DE1030559B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus linearen Polyamiden oder Polyurethanen im Strangpressverfahren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Verarbeitung von Polyamiden in den üblichen Strangpreßvorrichtungen ist wegen der schnellen Änderung der Viskosität der betreffenden Stoffe beimSchmelzen bisher auf große Schwierigkeiten gestoßen, so daß die für die Formgebung von thermoplastischen Materialien, wie Polyvinylchlorid oder Celluloseacetat, vorhandenen Einrichtungen nicht mehr verwendet werden konnten. Die speziell für Polyamide konstruiertenStrangpreßmaschinen stoßen jedoch bei der verarbeitenden Industrie wegen ihrer beschränkten Anwendungsmöglichkeit und den erforderlichen hohen Anschaffungskosten auf wenig Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten durch besondereMaßnahmen überwunden werden können, ohne daß dabei die Eigenschaften der zu verformenden Polyamide wesentlich verändert werden. Erfindungsgemäß behandelt man ein für die Herstellung von Formkörpern vorgesehenes zerkleinertes lineares Polyamid oder Polyurethan nur an der Oberfläche, beispielsweise durch Bestäuben, Besprühen oder Rollen, mit nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, an bestimmten Zusätzen, die fest oder flüssig sein können, und verarbeitet das so vorbehandelte Material direkt nach dem Erwärmen in einer üblichen Strangpreßmaschine. Auf diese Weise gelingt die Herstellung einwandfreier, formgetreuer Produkte, die den durch die Austrittsöffnung der Strangpresse erteilten Querschnitt praktisch unverändert beibehalten.

Geeignete Zusatzstoffe, die auf die Oberfläche des zu verformenden Polyamids aufgebracht werden, können aus den folgenden Gruppen von Verbindungen ausgewählt werden.

1. organische Phosphorverbindungen wie Alkyl- und Arylphosphite oder Alkyl- und Arylphosphate, z. B. Tributylphosphit, Diäthylphosphit, Dibutylphosphit oder Triphenylphosphit, Diäthyl-ß-chloräthylphosphat, Phenyl-di-p-chl orphenylphosphat, Tri-(/S~chloräthyl) -phosphat, Tri-(y-chlorpropyl)-phosphat, Äthyl-di-(/S-chloräthyl)-phosphat und Tetraäthylpyrophosphat sowie Di-(/S-chloräthyl)-vinylphosphonat.

2. Bis-halogenalkylaryle wie 2,4-Monochlormethylenm-xylol, 2,4-Monobrommethylen-m-xylol und 1,4-Monochlormethylen-benzol.

3. Epoxyaryle wie p-Di-(epoxypropoxy)-benzol.

4. Polyesterharze.

5. Methylolphenole, z. B. 2,4-Methylolphenol und 2,4-Methylol-6-chlorphenol.

6. Dialdehyde wie Terephthalsäuredialdehyd.

7. Dihalogenalkylsulfate, z. B. Di-(/S-chloräthyl)-sulfat.

8. Borsäurealkylester wie Tri-n-butylborat.

9. neutrale Glycerinester von Halogencarbonsäuren, z. B. Glycerintrichloracetat, und

10. Allylidenhalogenide.

Auch Mischungen von solchen Zusatzstoffen können gewünschtenfalls angewendet werden.

Verfahren

zur Herstellung von Formkörpern aus

linearen Polyamiden oder Polyurethanen

im Strangpreßverfahren

Anmelder:

N. V. Onderzoekingsinstituut Research,
Arnhem (Niederlande)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. Juni 1954, 28. Februar und 27. April 1955

Jacob Christoffel Ferdinand Kessler,

VeIp, Harm Roelof Spreeuwers,

und Jan Lodewijk Voigt, Arnhem (Niederlande),

sind als Erfinder genannt worden

Die Eignung eines speziellen Stoffes der gekennzeichneten Art sowie die benötigte Menge werden mittels des in der ASTM-Vorschrift D 1238-52 T (ASTM-Standards 1952, Part. 6, S. 736ff.) beschriebenen Verfahrens und Plastometers bestimmt. Gemäß dieser Methode wird die Durchflußgeschwindigkeit des nicht behandelten Polyamids im schmelzflüssigen Zustand, wobei dieses nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent wasserlösliche Bestandteile enthalten soll, mit derjenigen des mit dem betreffenden Zusatzstoff behandelten Polyamids verglichen. Dieses Verhältnis muß mindestens 1,5 betragen. Falls das zu verarbeitende Polyamid mehr als 2,5 Gewichtsprozent wasserlösliche Stoffe enthält, wie es beispielsweise bei Polycaprolactamen beobachtet wird, so muß man es vor Bestimmung der Durchflußgeschwindigkeit auswaschen.

Die Durchflußgeschwindigkeit wurde in den nachfolgend angeführten Beispielen mit dem in der Zeichnung dargestellten Plastometer bestimmt.

Er besteht aus einem Metallzylinder 1 mit einer Länge von 16,5 cm und einem Durchmesser von 5 cm, in dem eine zylindrische Bohrung 2 mit einem Durchmesser von 1 cm angebracht ist. In das untere Ende der Bohrung ist eine Düse 3 mit einer Durchflußöffnung von 0,21 cm eingepaßt. In der Bohrung ist ein Plunjerkolben 4 mit einem Eigengewicht von 0,1 kg frei auf und ab bewegbar. Auf

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diesen Plunjerkolben kann ein Gewicht 5 von 2,06 kg Verbindungen zusetzt und die erforderliche in der Wärme aufgesetzt werden. Der Metallzylinder 1 ist von zwei Heiz- stattfindende Behandlung so lange fortführt, bis die elementen 6 und 7 umgeben, und ferner ist darin eine chemischen Umsetzungen zu der gewünschten Viskosi-Aussparung8 zur Aufnahme eines Thermometers vorge- tätssteigerung geführt haben. Beispielsweise wird empsehen. 5 fohlen, zu diesem Zweck mehrbasische organische und

Bei der Messung wird der Metallzylinder 1 ohne den anorganische Säuren längere Zeit mit linearen Polyamiden Plunjerkolben4 zunächst mittels der Heizelemente 6 und 7 im Vakuum zu verschmelzen, oder dem Polymerisationsauf eine Temperatur von 240°C erhitzt, wonach 7 g des gemisch bestimmte äthylenoxydgruppenhaltige Verzu prüfenden Polyamids und anschließend der Plunjer- bindungen, wie Glycidylpolyäther von mehrwertigen kolben in die Bohrung 2 eingebracht werden. DenPlunjer- io Phenolen, in größeren Mengen zuzusetzen. Bei der Herkolben läßt man 3 Minuten unbelastet auf dem Polyamid stellung von thermoplastischen Polyamiden wurden ruhen, und er wird nur zur Förderung der Entlüftung ferner spezielle Oxypolycarbonsäuren oder Oxypolyab und zu angedrückt. Daraufhin wird das Gewicht 5 amine in dem Polymerisationsansatz mitverwendet, auf den Kolben 4 aufgesetzt. Nach 2 Minuten muß der- Auch hat man den Polyamiden schon eine phosphorselbe bis zur Hälfte in die Bohrung eingesunken sein, 15 haltige Säure in Kombination mit 2-Mercaptobenzimidwobei man nötigenfalls einen zusätzlichen Druck auf den azol zugesetzt, um sie gegen Abbaureaktionen zu stabili-Plunjerkolben ausübt. Nach Passieren dieses Punktes sieren. Weiterhin ist es bekannt, Polyamide mit unterläßt man das Polyamid noch 2 Minuten lang frei aus- phosphoriger Säure oder deren Derivaten zu behandeln, fließen. Dann wird das Polyamid an der Düse abge- um durch die starke Reduktionswirkung dieser Stoffe schnitten und anschließend das während der folgenden 20 eine Verfärbung bei der nachträglichen Wärmebehand-3 Minuten ausströmende Polyamid aufgefangen, ge- lung des Polyamids zu vermeiden.

wogen und auf die Menge umgerechnet, die während Von diesem bekannten Stand der Technik unterscheiden

10 Minuten ausgeströmt sein würde. Diese letztere Menge sich die erfindungsgemäßen Maßnahmen sehr wesentlich in Gramm wird als die Durchflußgeschwindigkeit be- durch die Tatsache, daß keine langdauernde Vorbetrachtet. 25 handlung des mittels einer Strangpresse zu verformendea Polyamide, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren Polyamids notwendig ist, sondern daß die beschriebenen als sehr vorteilhaft erwiesen haben, werden bei der Poly- Zusatzstoffe ihre günstige Wirkung bereits in der kurzen merisation von ε-Caprolactam erhalten, wobei das Poly- Zeit ausüben, welche zum Verflüssigen des Polyamids in merisationsprodukt soweit ausgewaschen ist, daß der der Strangpresse benötigt wird. Es ist daher ein Be-Gehalt an wasserlöslichen niedrigmolekularen Bestand- 30 sprühen, Bestäuben oder Rollen des zerkleinerten PoIyteilen weniger als 2,5% beträgt. amids mit bzw. in dem ausgewählten Zusatzstoff völlig Beim Polymerisieren verwendet man im allgemeinen ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen, Phosphorsäure oder Essigsäure als Stabilisator und die so daß der Verbraucher immer nur den Teil der Polyamide Polymerisation wird soweit durchgeführt, daß die spezi- behandeln muß, den er in der Strangpresse gerade verfische Viskosität des Endproduktes, gemessen in einer 35 formen will.

1 gewichtsprozentigen Lösung in 90 gewichtsprozentiger An Hand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung

Ameisensäure, zwischen 1,3 und 1,7 liegt. näher erläutert.

An Stelle von diesen Polyamiden kommen aber auch Beist>iel I

die aus Diaminen und Dicarbonsäuren erhaltenen Poly-

amide für das Verfahren in Betracht. 40 Körner eines Polyamids mit einer spezifischen Viskosi-

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind tat von 1,4, welches bei der Polymerisation von ε-Ca-

etwas steifer als aus dem reinen Polyamid bestehende prolactam in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Gegenstände, ohne sich jedoch in ihren sonstigen Eigen- Phosphorsäure als Stabilisator erhalten wurde und etwa

schäften von letzteren zu unterscheiden. 2 Gewichtsprozent wasserlösliche Bestandteile enthielt,

Die Oberflächenbehandlung der Polyamide mit den 45 wurden während 30 Sekunden mit 0,2 Gewichtsprozent

Zusatzstoffen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Tri-(y-chlorpropyl)-phosphat gerollt. Diese Körner wurdea

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des er- einer sogenannten »Tafelstrangpresse« zugeführt. Hier-

findungsgemäßen Verfahrens werden die Polyamid- mit kann man horizontal in die Luft auspressen und das körner eine kurze Zeit lang, z. B. etwa 30 Sekunden, gebildete Rohr {Durchmesser von 25 mm und Wandmit der gewünschten Menge des Zusatzstoffes gerollt. 50 dicke von 2 mm.) in bekannter Weise mit einer Abzugs-Auf diese Weise werden die Körner mit einer dünnen vorrichtung abführen. Die Temperatur der Vorrichtung Schicht desselben bedeckt, und man erhält ein Material, wurde auf 260° C gehalten.

das in jeder bekannten Strangpreßmaschine verarbeitet Das so geformte Rohr wies eine glatte Oberfläche und

werden kann. einen beinahe zylindrischen Querschnitt auf.

Man kann auch während der Zufuhr des Polyamids 55 Beim Speisen der Strangpreßvorrichtung mit dem zur Strangpreßvorrichtung den Zusatzstoff zusetzen, so gleichen Polyamid, dem aber kein Phosphat zugesetzt daß während des Transports in der Vorrichtung die war, konnte kein Rohr geformt werden, da das Polyamid Mischung stattfindet. sofort beim Ausströmen wieder zusammenfloß- Es "war

Profile, dünne Stäbe, technische Artikel, Spielzeug- so bei keiner Temperatur möglich, ein geformtes Produkt artikel, hohle Gegenstände wie Rohre und Flaschen, 60 zu erhalten.

lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Beisniel II

leicht in den bekannten Strangpreßmaschinen herstellen.

Man kann auch erfindungsgemäß an der Oberfläche Körner eines Polyamids mit einer spezifischen Vis-

behandelte Polyamide im Gemisch mit einem unbe- kosität von 1,4, das durch Polymerisation von e-Caprohandelten Polyamid von. anderem chemischen Aufbau 65 lactam in Segenwart von 0,1 Gewichtsprozent Phosphorin einer Strangpresse verformen -und erhält auf diese säure als Stabilisator erhalten wurde, und etwa 2Ge-Weise ekien sehr gefälligen Marmoriereffekt. wichtsprozent wasserlösliche Bestandteile enthielt, wurden

Es ist bereits bekannt, die Schmelzviskosität von während 30 Sekunden mit 0,5 % 2,4-Monochlormethylen-Polyamideii zu. erhöhen, indem man diesen während m-xylol gerollt. Bei dieser Menge betrug das Durenfkiß- oder nach der Polymerisation reaktionsfähige chemische 70 geschwindigkeit^ verhältnis 2,6.

Claims (2)

Die behandelten Körner konnten auf die im Beispiel 1 angegebene Weise zu einem Rohr mit einer glatten Oberfläche und einem praktisch zylindrischen Querschnitt in einer Strangpresse geformt werden. Beispiel III Körner eines Polyamid? mit einer spezifischen Viskosität von 1,6, die durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt und gemäß der im Beispiel I beschriebenen Weise mit 0,5 Gewichtsprozent Triphenylphosphit gerollt waren, wurden kontinuierlich einer Strangpreßvorrichtung des angegebenen Typs zugeführt und zu einem Rohr geformt. Man erhielt ein Rohr, das eine glatte Oberfläche und einen praktisch runden Querschnitt aufwies. In diesem *5 Fall betrug das Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis 12,5. Beispiel IV Körner eines Polyamids mit einer spezifischen Viskosität von 1,1, das durch Polymerisation von ε-Caprolactam in Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent Essigsäure als Stabilisator erhalten wurde und etwa 2 Gewichtsprozent wasserlösliche Bestandteile enthielt, wurden während 30 Sekunden mit 0,5 Gewichtsprozent p-Di-(epoxy-propoxy)-benzol gerollt. Diese Körner wurden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Rohren verarbeitet. Auch hierbei wurden sehr günstige Resultate erhalten. Beispiel V Handelsübliche Polyurethankörner wurden mit Tributylphosphit gerollt, bis sie 0,5 Gewichtsprozent dieses Stoffes aufgenommen hatten. Bei dieser Menge betrug das Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis (bestimmt bei 210D C wegen des niedrigen Schmelzpunktes des Polyurethans) 1,8. Die auf diese Weise gerollten Körner wurden gemäß der im Beispiel I angegebenen Weise zu Rohren geformt, die einen nahezu runden Querschnitt aufwiesen. Beispiel VI Polyamidkörner mit einer spezifischen Viskosität von 1,2, die durch Polymerisation von e-Caprolactam in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure hergestellt wurden und 10 Gewichtsprozent wasserlösliche Stoffe enthielten, wurden mit 1,4-Monochlormethylenbenzol gerollt, bis sie 1,0 Gewichtsprozent dieses Stoffes aufgenommen hatten. Diese gerollten Körner konnten auf die im Beispiel I angegebene Weise zu Rohren verarbeitet werden, die einen nahezu runden Querschnitt aufwiesen. Beispiel VII Körner eines Polyamids mit einer spezifischen Viskosität von 1,4, das durch Polymerisation von e-Caprolactam in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure als Stabilisator erhalten wurde und etwa 2 Gewichtsprozent wasserlösliche Bestandteile enthielt, wurden während 30 Sekunden mit 0,5 Gewichtsprozent Tributylphosphit, 1 Gewichtsprozent Cadmiumgelb OZ, 1 Gewichtsprozent Cadmiumrot 215 und 0,5 Gewichtsprozent Ruß gerollt und daraufhin zur Homogenisierung einer Wurmstrangpresse zugeführt. Der aus dieser Presse ausgestoßene dünne Strang wurde zu Körnern von 1,5 mm unterteilt. Das Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis des auf diese Weise erhaltenen Produkts war 3,0. Diese Körner wurden in einem Verhältnis von 1 :50 mit Körnern eines anderen Polyamids von 3 mm gemischt, die man zuvor mit 0,005 Gewichtsprozent eines gelben Farbstoffes gerollt hatte. Das so erhaltene Körnergemisch wurde daraufhin zu Artikel geformt, die ein typisches marmoriertes Schildkrötenmuster aufwiesen. Paten ta ν s 1· r γ c η ι·:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus linearen Polyamiden oder Polyurethanen im Strangpreßverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunstharze mit einer 2 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge, bezogen auf das Kunstharz, einer organischen Phosphorverbindung, eines Bis-halogenalkylaryls, Epoxyaryls, Polyesterharzes, Methylolphenols, Dialdehydes, Dihalogenalkylsulfates, B orsäurealkvl esters, neutralen Glycerinesters von Halogencarbonsäuren und Allylidenhalogenids nur an der Oberfläche behandelt und sofort nach dem Erwärmen in üblichen Strangpreßmaschinen verformt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem vorbehandelten und einem unbehandelten Polyamid anderen chemischen Aufbaus erwärmt und verformt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 497;
USA.-Patentschriften Nr. 2 510 777, 2 557 808;
britische Patentschrift Nr. 708 029;
französische Patentschrift Nr. 881 981.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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