DE10305558A1

DE10305558A1 - Zusammensetzung zur Verstärkung von Thermoplasten und dessen Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE10305558A1
Application number: DE2003105558
Authority: DE
Inventors: Reinhard Kräuter; Michael John
Original assignee: BENEFIT GmbH
Current assignee: BENE_FIT GMBH, 92242 HIRSCHAU, DE
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-11
Also published as: DE10305558B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen Thermoplast und mindestens einen mineralischen verstärkten Füllstoff, wobei der Füllstoff aus Aluminiumsilikathydrat besteht.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit mindestens einem Thermoplast und mindestens einem mineralischen verstärkenden Füllstoff gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 15.
Füllstoffe für Polymere, wie thermoplastische Stoffe, werden aus unterschiedlichen Gründen den thermoplastischen Stoffen beigemischt. Zum Beispiel dient die Beimischung von Holzmehl als organischer Füllstoff oder die Beimischung von mineralischen Füllstoffen, zu denen Quarz, Dolomit, Kreide und Talkum als Gesteinsmehle gehören, in erster Linie zur Reduzierung der Material- und Herstellungskosten. Andere Füllstoffe, wie beispielsweise Graphit, MoS₂ und PTFE werden vorrangig zur Verbesserung einer bestimmten Eigenschaft bzw. eines Parameters des Polymerstoffes hinzugemischt.
Verstärkungsfasern, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Gewebeteile und silanisierte Füllstoffe werden zu Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Zugspannung, des E-Moduls und der Kerbschlagzähigkeit des Polymerstoffes eingesetzt.
EP 0 852 801 B1 zeigt eine kristalline leitende Polymerzusammensetzung mit einem PTC-Verhalten, bei der die Zusammensetzung ein Polymer ausweist, dass auf einen leitenden kohlenstoffhaltigen teilchenförmigen Füllstoff gepfropft ist. Der Füllstoff ist beispielsweise aus Russ. Er bildet eine chemische Bindung mit dem Polymer. Eine derartige Verbindung von Polymeren mit Füllstoffen dieser Art soll die Leitfähigkeit des Polymers – weniger jedoch dessen mechanische Eigenschaften – verbessern.
DE 199 62 930 A1 beschreibt flammwidrige Polycarbonat-Formmassen mit Talk besonderer Reinheit. Die Beimischung von Talk als Füllstoff dient vorrangig zur Verbesserung der Flammwidrigkeit der Zusammensetzung. Zwar kann mit der Hinzufügung von Talkum auch eine Erhöhung der Materialsteifigkeit erreicht werden, jedoch bedarf es für die einzelnen Polymertypen aufgrund unterschiedlicher molekularer Zusammensetzung der Polymere eines Haftvermittlers, um den Füllstoff an das Polymer anzubinden.
Je fester die Verbindung zwischen einem Füllstoff und dem Polymer ist, desto besser sind die mechanischen Eigenschaften bzw. Parameter des Polymers, insbesondere eines zu der Polymerfamilie gehörenden Thermoplasts. Deshalb wird beispielsweise bei dem Gegenstand der US 6 462 122 B1 eine Bindung zwischen einem Polymer und einem silikathaltigen Füllstoff erreicht, indem Zwischenschichtionen des silikatischen Füllstoffes ausgetauscht werden, um so eine Anbindung an den Polymerstoff zu erreichen. Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sind nicht nur zeitaufwendig sondern auch kostenintensiv. Dies gilt ebenso für Herstellungsverfahren, bei denen eine Zusammensetzung aus Polymer- und Füllstoffen ein Haftvermittlerstoff zur Verbesserung der Stoffbindungen hinzugesetzt wird.
Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zur Verstärkung von Thermoplasten zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung kostengünstig ist und schnell durchgeführt werden kann und die eine haltbare Verbindung selbst unter Belastung aufweisen. Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird stoffseitig durch die Merkmale des Patentanspruches 1 und verfahrensseitig durch die Merkmale des Patentanspruches 15 gelöst.
Ein wesentlicher Punkt der Erfindung liegt darin, dass bei einer Zusammensetzung aus einem Thermoplast und einem mineralischen verstärkenden Füllstoff speziell aufbereitetes Aluminiumsilikathydrat als alleiniger Füllstoff verwendet wird, wobei der Thermoplast vorzugsweise ein Polypropylen ist. Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei einem derartigen Compound, bestehend aus dem Polypropylen und Aluminiumsilikathydrat, die mechanischen Eigenschaften von aus diesem Compound bestehenden Halbzeugen oder Fertigteilen verbessert werden. Die Halbzeuge und Fertigteile weisen insbesondere höhere Werte für angewendete Zugspannungen, deren Elastizitätsmodul (E-Modul) und deren Kerbschlagzähigkeit auf.
Thermoplaste allgemein und Polypropylen insbesondere sind Kunststoffe, deren Makromoleküle aus linearen oder verzweigten Ketten bestehen, die nur durch zwischenmolekulare Kräfte – Nebenvalenzkräfte genannt – untereinander zusammengehalten werden. Diese Kräfte sind umso höher, je näher die einzelnen Makromoleküle zusammenliegen. Polypropylen als ein Polymer der Polyolefingruppe (PP, PE) weist sehr reaktionsträge und passiv wirkende Kohlenwasserstoffketten [~CH₂-CH₂(CH₃)~]_n auf, mit denen nur in wenigen Fällen in Verbindung mit mineralischen Füllstoffen im Compound eine Verstärkung erreicht wird. Ein Zusammenrücken der einzelnen unpolaren -CH₂- und -CH₃- Moleküle innerhalb der Makromolekülketten findet nur dann statt, wenn diese Moleküle mit identischen Molekülen reagieren. Verstärkende mineralische Füllstoffe hingegen weisen oft polare Moleküle, wie -NH₂, -OH, auf, mit denen allenfalls eine Verbindung basierend auf Dipolkräften, die die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung beeinflussen, stattfindet.
Erfindungsgemäß erübrigt sich die bisher übliche Bildung derartiger Verbindungen, nämlich durch Bildung von Radikalen und/oder den Zusatz von Haftvermittlerstoffen, aufgrund der Verwendung eines Gemisches aus Polypropylen und Aluminiumsilikathydrat als mineralischer Füllstoff. Entgegen der bisherigen herkömmlichen Meinung resultiert hieraus eine dauerhafte und stark beanspruchbare Verbindung an den Grenzflächen zwischen den polaren Makromolekülen des Füllstoffes und den unpolaren Makromolekülen des Polypropylens.
Vorteilhaft ist, dass bei der Verwendung von Aluminiumsilikathydrat als Verstärkungsfüllstoff nach der Durchführung einer physikalischen Aufbereitung des Rohstoffes, in welchem das Aluminiumsilikathydrat vorkommt, keine weitere chemische Behandlung oder Modifizierung notwendig ist, um eine physikalische und mechanisch dauerhafte Verbindung selbst unter Belastung zwischen dem Polypropylen-Makromolekülen und dem Aluminiumsilikathydrat zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu erreichen. Durch den Wegfall eines chemischen Behandlungsverfahrens, beispielsweise zur Bildung von Radikalen, ist eine umweltfreundliche Herstellung von verstärkten Halbzeugen und Fertigteilen aus Thermoplast, insbesondere Polypropylen möglich. Zudem ist die Herstellung eines derartigen Gemisches durch den Wegfall der chemischen Verfahren zeit- und kostensparend.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden der Zusammensetzung 0–5 Ma-% eines Stabilisators hinzugefügt, wobei ein Thermoplastanteil 35–98 Ma-% und ein Aluminiumsilikathydratanteil 5–60 Ma-% beträgt. Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Thermoplastanteil von 45–95 Ma-%, einen Aluminiumsilikathydratanteil von 8–50 Ma% und eine Stabilisatoranteil von 0–5 Ma-%. Noch bevorzugter wird eine Zusammensetzung aus einem Thermoplastanteil von 40–80 Ma-%, einem Aluminiumsilikathydratanteil von 20– 55 Ma-% und einem Stabilisatoranteil von 0–5 Ma-% verwendet. Weiterhin ist besonders bevorzugt ein Thermoplastanteil von 75–93 Ma-% und ein Aluminiumsilikathydratanteil von 5–22 Ma-% vorhanden.
Der Stabilisator kann stabilisierend gegen die Einwirkung von Wärme, Ultraviolettstrahlung und/oder Ozon wirken.
Das hinzugefügte Aluminiumsilikathydrat weist folgende Mineralphasen auf: 50–100 Ma-% Kaolinit und 0–40 Ma-% Restbestandteile, vorzugsweise 75–100 Ma-% Kaolinit und 0–20 Ma-% Restbestandteile und weiterhin bevorzugt 90–100 Ma-% Kaolinit und 0–10 Ma-% Restbestandteile.
Das hinzugefügte Aluminiumsilikathydrat weist unter Berücksichtigung von Feldspat- und Quarzanteilen folgende Mineralphasen auf: 75–98 Ma-% Kaolinit, 3–25 Ma-% Feldspat, höchstens 5 Ma-% Quarz und höchstens 1 Ma-% Restbestandteile. Vorzugsweise bestehen die Mineralphasen des Aluminiumsilikathydrats aus 88–98 Ma-% Kaolinit, 3–12 Ma-% Feldspat, höchstens 4 Ma-% Quarz und höchstens 1 Ma-% Restbestandteile. Besonders bevorzugt werden 91–98 Ma-% Kaolinit, 3–7 Ma-% Feldspat, höchstens 3 Ma-% Quarz und höchstens 1 Ma-% Restbestandteile verwendet. Das als Polyplast verwendete Polypropylen kann eine homopolymere, random-copolymere, block-copolymere oder alternierend copolymere Markromolekülstruktur aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung aus mindestens einem Thermoplast und Aluminiumsilikathydrat, bei dem die einzelnen Komponenten mittels eines Doppelschneckenextruders gemischt und bei erhöhter Temperatur compoundiert werden. Durch die Verwendung eines Doppelschneckenextruders findet während des Compondierungsvorganges vorteilhaft sowohl eine gleichmäßig in der gesamten Masse der Zusammensetzung vorhandene Verteilung der Zusatzstoffe, wie des Füllstoffes, die in unterschiedlichen Mengen eingemischt werden, als auch die Fertigung der fertig gemischten Zusammensetzung zu einem Granulat statt.
Hierfür wird der Thermoplast als Granulat, das Aluminiumsilikathydrat als Mineralpulver und gegebenenfalls der Stabilisator als Pulver dem Doppelschneckenextruder zugeführt. Gegebenenfalls weitere Additive sind als Granulat oder als Pulver zuzuführen. Das Thermoplastgranulat und eventuelle Additive werden durch einen Trichter des Doppelschneckenextruders gleichmäßig innerhalb einer Einzugszone eingezogen und durch die Schnecken weiter gefördert. Durch eine Seiteneinführung (side feeder) wird anschließend das Aluminiumsilikathydrat hinzugeben. Es folgt ein Schmelzen und Homogenisieren des sich in dem Extruder befindenden Materials bei einer vorbestimmten Verarbeitungstemperatur.
Aufgrund der Verwendung eines Doppelschneckenextruders, bei dem zwei Schneckenvorrichtungen nebeneinander innerhalb eines Gehäuses mit einem 8-förmigen Querschnitt angeordnet sind, wird eine Vermischung der Materialkomponenten ohne hohe mechanische und thermische Belastung auf einfache Weise erreicht. Eine Förderung und Vermischung des Materials, die durch einen Reibungsschluss zwischen den Schneckenvorrichtungen und dem Gehäuse stattfinden, wird bei kurzen Verweilzeiten und hohen Temperaturen ohne Überschreitung von Schädigungsgrenzen des empfindlichen Materials durchgeführt.
Aufgeschmolzenes Polypropylen haftet an den Oberflächen des plättchenartig ausgebildeten Aluminiumsilikathydrats aufgrund dessen Morphologie bzw. Oberflächeneigenschaften, insbesondere Oberflächenstruktur dauerhaft an, so dass ein Verbund zur Verstärkung des Polypropylencompounds erhalten wird. Für eine derartige Haftung sind sowohl die Oberflächeneigenschaften als auch das Aspektverhältnis von Aluminiumsilikathydrat entscheidend.
Die für den Compoundierungsvorgang verwendeten Temperaturen zum Verschmelzen und Homogenisieren der Materialkomponenten liegen in einem Bereich von oberhalb 200° C.
Die physikalische Aufbereitung des Aluminiumsilikathydrates beinhaltet eine Nassaufbereitung mit Waschprozess, bei dem enthaltener Quarz und Feldspat größtenteils abgetrennt wird, gegebenenfalls einen Flotationsprozess sowie eine sich anschließende Trennung von Kaolinit in unterschiedliche Korngrößenfraktionen mittels einer Hydrozyklonbehandlung sowie gegebenenfalls eine chemische Bleiche oder eine Behandlung mittels Magnetscheider. Die physikalische Aufbereitung kann als weiteren Schritt auch eine Mahlung beinhalten. Anschließend wird das Aluminiumsilikathydrat getrocknet und pulverisiert.
Beispiele:
Einem Polypropylen wird als verstärkender Füllstoff Aluminiumsilikathydrat Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈ mit folgenden Mineralphasen hinzugefügt. 85–95 Ma-% Kaolinit, 3–7 Ma-% Feldspat, < 2 Ma-% Quarz und < 1 Ma-% Restbestandteile. Eine genauere chemische Zusammensetzung ist der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1
Die aus dieser Vermischung resultierenden mechanischen Eigenschaften des Compounds, der Zugspannung, des E-Moduls und der Kerbschlagzähigkeit sind der nachfolgenden Tabelle 2 in einer Vergleichsdarstellung zu entnehmen.
Tabelle 2
Aus der Tabelle 2 ist zu erkennen, dass gegenüber einem Polypropylen ohne Füllstoff bei der Verwendung von Aluminiumsilikathydrat mit mittlerer, feiner und feinster Körnung verbesserte Werte für das E-Modul, das Biege-Modul, die Charpy-Kerbschlagzähigkeit und die Zugspannung erhalten werden. Beispielsweise erhöht sich das E-Modul durch die Hinzufügung des Aluminiumsilikathydrats von 1,2 GPa auf 3,0–3,29 GPa.
Mögliche Anwendungsgebiete für derart verstärkte Polypropylene liegen im Bereich des Maschinenbaus, Apparatebaus, Anlagenbaus, der Automationstechnik, der Fördertechnik, der Chemieindustrie, der Elektroindustrie, der Lebensmittelindustrie und der Medizintechnik. Es können sowohl Halbzeuge, wie Platten, Folien, Rohre und Profile, als auch Fertigteile, wie Eimer, Zahnräder und Gehäuse mit hohen Festigkeitswerten gefertigt werden. Es ist auch das Ersetzen von Werkstoffen mit höherem Gewicht, wie beispielsweise von Metallen im Automobil- und Flugzeugbaubereich, denkbar.
Zudem können kostengünstig teurere Füllstoffe wie Talkum ersetzt werden.
Sämtliche in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale werden als erfindungswesentlich beansprucht, soweit sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind.

Claims

Zusammensetzung enthaltend mindestens einen Thermoplast und mindestens einen mineralischen verstärkenden Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus Aluminiumsilikathydrat besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen Stabilisator enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Thermoplastanteil von 35–98 Ma-%, einen Aluminiumsilikathydratanteil von 5– 60 Ma-% und einen Stabilisatoranteil von 0–5 Ma-%.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Thermoplastanteil von 45–95 Ma-%, einen Aluminiumsilikathydratanteil von 8– 50 Ma-% und einen Stabilisatoranteil von 0–5 Ma-%.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Thermoplastanteil von 40–80 Ma-%, einen Aluminiumsilikathydratanteil von 20–55 Ma-% und einen Stabilisatoranteil von 0–5 Ma-%.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Thermoplastanteil von 75–93 Ma-%, einen Aluminiumsilikathydratanteil von 5–22 Ma-% und einen Stabilisatoranteil von 0–5 Ma-%.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilikathydrat als Mineralphasen 50–100 Ma-% Kaolinit und 0–40 Ma-% Restbestandteile enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilikathydrat als Mineralphasen 75–100 Ma-% Kaolinit und 0–20 Ma-% Restbestandteile enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet dass das Aluminiumsilikathydrat als Mineralphasen 90–100 Ma-% Kaolinit und 0–10 Ma-% Restbestandteile enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilikathydrat als Mineralphasen 75–98 Ma-% Kaolinit, 3–25 Ma-% Feldspat, höchstens 5 Ma-% Quarz und höchstens 1 Ma-% Restbestandteile enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet dass das Aluminiumsilikathydrat als Mineralphasen 88–98 Ma-% Kaolinit, 3–12 Ma-% Feldspat, höchstens 4 Ma-% Quarz und höchstens 1 Ma-% Restbestandteile enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilikathydrat als Mineralphase 91–98 Ma-% Kaolinit, 3–7 Ma-% Feldspat, höchstens 3 Ma-% Quarz und höchstens 1 Ma-% Restbestandteile enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplast ein Polypropylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen eine homopolymere, eine random-copolymere, eine blockcopolymere oder eine alternierend copolymere Makromolekülstruktur aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die einzelnen Komponenten mittels eines Doppelschneckenextruders gemischt und bei erhöhter Temperatur compoundiert werden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet dass der Thermoplast als Granulat, das Aluminiumsilikathydrat als physikalisch aufbereitetes Mineralpulver und gegebenenfalls der Stabilisator als Pulver dem Doppelschneckenextruder hinzugeführt werden.
Verfahren einem Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet dass die physikalische Aufbereitung des Aluminiumsilikathydrats einen Waschprozess, ggf. einen Flotationsprozess eine Hydrozyklonbehandlung, gegebenenfalls eine chemische Bleiche oder eine Behandlung mittels Magnetscheider und gegebenenfalls eine Mahlung zur Abtrennung von Feldspat und Quarzanteilen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet dass die physikalische Aufbereitung des Aluminiumsilikathydrats weiterhin einen Trocknungsprozess und einen Pulverisierungsprozess umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15–18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nach dem Compoundierungsprozess granuliert oder zu einem Profil geformt wird.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–14 zur Herstellung von Halbzeugen, wie Platten, Folien, Rohren, Profilen, und Fertigteilen, wie Eimer, Zahnräder und Gehäuse aus Kunststoff.