DE10302220A1

DE10302220A1 - Sonde zur Messung von Ethanol in einer wässrigen Lösung

Info

Publication number: DE10302220A1
Application number: DE10302220A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Ing. Kempe
Original assignee: Biotechnologie Kempe GmbH
Current assignee: Biotechnologie Kempe GmbH
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2004-08-05
Also published as: DE60325549D1; ATE419517T1; DE20301212U1

Abstract

Die Erfindung lehrt eine Sonde zur Messung zumindest eines flüchtigen Bestandteiles einer wässrigen Lösung, insbesondere zur Messung von Ethanol, mit einem Sondenkörper 1, welcher eine Öffnung 2 aufweist, welche durch eine für den flüchtigen Bestandteil permeable Flachmembran 3 verschlossen ist, mit einem in dem Sondenkörper angeordneten Sensor 4 zur Messung der flüchtigen Bestandteile, wobei eine Messfläche 4 des Sensors 4 in einem ersten Messraum 6a angeordnet ist, wobei die Innenseite der Flachmembran 3 eine Wandung eines zweiten Messraumes 6b bildet, wobei der erste Messraum 6a und der zweite Messraum 6b über eine Messöffnung verbunden und an eine Trägergaszuleitung 7 sowie eine Trägergasableitung 8 angeschlossen sind.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Sonde zur Messung zumindest eines flüchtigen Bestandteils einer wässrigen Lösung, insbesondere zur Messung von Ethanol, mit einem Sondenkörper, welcher eine Öffnung aufweist, welche durch eine für den flüchtigen Bestandteil permeable Flachmembran verschlossen ist, und mit einem in dem Sondenkörper angeordneten Sensor zur Messung der flüchtigen Bestandteile, wobei die Innenseite der Flachmembran eine Wandung eines Messraumes bildet. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Betriebsverfahren für eine solche Sonde.
Hintergrund und Stand der Technik
Zur Überwachung, Steuerung und/oder Regelung von bestimmten chemischen, biotechnologischen, nahrungsmitteltechnischen oder pharmazeutischen Prozessen ist es notwendig, den Akoholgehalt einer Lösung oder Suspension zu bestimmen und zu überwachen. Dies kann on-line bzw. in-line oder off-line erfolgen. Weitere flüchtige Bestandteile einer Lösung oder Suspension können beispielsweise CO₂, Aldehyde, Ketone, Carboxylsäuren oder O₂ sein. Der Begriff der Alkohole umfasst insbesondere C1- bis C6-Alkyl-Monoalkohole, beispielsweise Ethanol.
Ein Sensor des eingangs genannten Aufbaus ist bekannt aus der Literaturstelle DE 297 01 652 U1 . Bei der insofern bekannten Sonde wird trägergaslos gemessen. Ein Austausch der in der Messkammer enthaltenen Gase mit der Atmoshpäre erfolgt durch eine definierte Auslassöffnung und dieser Austauschprozess ist somit diffusionskontrolliert. Hieraus ergeben sich insgesamt sehr lange Ansprechzeiten bis zur Einstellung eines konstanten Messwertes bei sich ändernden Konzentrationen in der Lösung, da das Einlaufen in die Transportgleichgewichte auch bestimmt ist durch die Gasdiffusion aus der Messkammer in die Umgebung bzw. die Einstellung des diesbezüglichen Transportgleichgewichts.
Beispielsweise aus den Literaturstellen EP 0174417 B1 und DE-19959271 A1 sind Sonden bekannt, mittels welcher online bzw. in-line der Alkoholgehalt einer Flüssigkeit bestimmbar ist. Im Rahmen der insofern bekannten Maßnahmen erfolgt die Alkoholbestimmung mittels eines Festkörperdetektors als Sensor. Ein Festkörperdetektor umfasst typischerweise ein Halbleiterelement, beispielsweise auf Basis Zinnoxyd, an dessen Oberfläche Alkohol umgesetzt wird, wodurch ein elektrisches Signal entsteht, welches einer Auswerteelektronik zugeführt wird. Der Messraum ist dabei von der Flüssigkeit über eine schlauchförmige Permeationsmembran, welche auf einen Messfinger aufgezogen ist, abgetrennt. Die insofern bekannten Sonden können mit Trägergas betrieben werden. Diese Sonden haben sich grundsätzlich gut bewährt. Sie sind jedoch im Hinblick auf den baulichen Aufwand sowie bezüglich der Ansprechzeiten auf sich ändernde Konzentrationen in der Flüssigkeit noch weiter verbesserungsfähig.
Bei allen Sonden des Standes der Technik ist nachteilig, dass diese eine Totzeit von zumindest einigen Sekunden aufweisen.
Technisches Problem der Erfindung
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde eine Sonde anzugeben, mittels welcher bei einfachem baulichen Aufwand eine verbesserte Ansprechzeit, insbesondere reduzierte Totzeit, auf sich ändernde Konzentrationen des flüchtigen Bestandteiles einer Lösung erreicht wird.
Grundzüge der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen
Zur Lösung dieses technischen Problemes lehrt die Erfindung eine Sonde zur Messung zumindest eines flüchtigen Bestandteiles einer wässrigen Lösung, insbesondere zur Messung von Ethanol, mit einem Sondenkörper, welcher eine Öffnung aufweist, welche durch eine für den flüchtigen Bestandteil permeable Flachmembran verschlossen ist, mit einem in dem Sondenkörper angeordneten Sensor zur Messung der flüchtigen Bestandteile, wobei eine Messfläche des Sensors in einem ersten Messraum angeordnet ist, wobei die Innenseite der Flachmembran eine Wandung eines zweiten Messraumes bildet, wobei der erste Messraum mit dem zweiten Messraum über eine Messöffnung verbunden ist, wobei der erste und der zweite Messraum jeweils an eine Trägergaszuleitung oder eine Trägergasableitung angeschlossen ist. Der erste Messraum kann an die Trägergasabteilung und der zweite Messraum kann an die Trägergaszuleitung angeschlossen sein. Aber auch die umgekehrten Verbindungen sind möglich. Als Sensor können insbesondere Festkörperdetektoren des vorstehend beschriebenen Standes der Technik in Verbindung mit entsprechenden Auswerteelektroniken eingesetzt werden. Beim vis-à-vis-Vergleich mit der Literaturstelle DE 297 01 652 ist bei der erfindungsgemäßen Sonde Folgendes beachtlich. Ein Festkörperdetektor besteht grundsätzlich aus einem Detektorgehäuse, in dessen Inneren das Halbleiterelement angebracht und kontaktiert ist. Der Innenraum des Detektorgehäuses ist mit der Umgebung über eine Öffnung verbunden, welche in der Regel durch ein feines Gitter oder dergleichen abgedeckt ist. Diese bauliche Einheit stellt einen Sensor in der Terminologie der Erfindung dar. Der erste und der zweiter Messraum in der Terminologie der Erfindung sind dabei unterschiedlich von dem durch das Detektorgehäuse gebildeten Raum. Die Messfläche ist die Öffnung des Detektorgehäuses.
Mit der Erfindung wird eine Sonde erhalten, deren bauliche Einfachheit im Wesentlichen jener der Literaturstelle DE 297 01 652 entspricht. Demgegenüber werden allerdings erheblich verbesserte Ansprechzeiten erhalten aufgrund des Trägergasbetriebes. Im Rahmen der Erfindung kommt besondere Bedeutung der Unterteilung in einen ersten und einen zweiten Messraum zu, da der erste Messraum trägergasströmentechnisch mit dem zweiten Messraum verbunden ist. Überraschenderweise wird selbst gegenüber den baulich aufwändigeren Sonden gemäß den Literaturstellen EP 0174417 B1 und DE-199 59 271 A1 eine verbesserte Ansprechzeit, insbesondere eine fast auf Null reduzierte Totzeit erhalten, obwohl auch bei diesen Sonden des Standes der Technik mit Trägergas gearbeitet wird. Dies liegt vermutlich darin begründet, dass permeierende Moleküle nicht über einen langsamen Trägergasstrom durch lange Führungswege erst dem Sensor zugeführt werden müssen. Vielmehr verläuft im Rahmen der Maßnahmen der Erfindung der Trägerstrom typischerweise orthogonal zur Flachmembran bis hin zum Sensor (jedenfalls im Bereich der Messöffnung).
Im Rahmen der Erfindung lassen sich für die Flachmembran auch besonders vorteilhafte Konstruktionen einsetzen, da diese nicht in Schlauchform hergestellt und montiert werden muß. So kann die Flachmembran einen Schichtaufbau mit einer porösen Trägerschicht sowie einer Sonden-außenseitig der Trägerschicht und flächig mit dieser verbundenen oder auf dieser aufliegenden Permeationsmembran aufweisen. Die Trägerschicht besteht vorteilhafterweise aus porösem Teflon bzw. PTFE und die Permeationsmembran aus Silikon. Bei der Wahl des Werkstoffes der Permeationsmembran können grundsätzlich die hierfür im Stand der Technik als geeignet beschriebenen Silikone verwendet werden. Dieser Aufbau ermöglicht es, dass die Trägerschicht einer Schichtdicke D1 im Bereich von 0,2 bis 3 mm und die Permeationsmembran eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 2 mm, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mm, aufweisen. Im Rahmen der Erfindung ist der Begriff der Permeationsmembran im weitesten Sinne verwendet und meint eine Membran, welche für eine Flüssigphase praktisch undurchlässig ist, jedoch Moleküle in Gasform durchläßt.
Im Rahmen einer erfindungsgemäßen Sonde lassen sich der erste Messraum sowie der zweite Messraum baulich besonders klein ausführen. Der erste Messraum kann ein Volumen im Bereich von 100 mm³ bis 10.000 mm³ aufweisen. Der zweite Messraum kann ein Volumen im Bereich von 100 mm³ bis 10.000 mm³ aufweisen. Die Messöffnung zwischen der ersten Messraum und dem zweiten Messraum kann einen Querschnitt A im Bereich von 1 mm² bis 100 mm² und eine Erstreckung in Richtung orthogonal zum Querschnitt A von 0,2 bis 10 mm aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Betrieb einer vorstehend beschriebenen Sonde, wobei die Außenseite der Permeationsmembran mit der wässrigen Lösung kontaktiert wird, wobei die Trägergaszuleitungen mit einer Trägergasquelle über Mittel zur Steuerung der Durchflussrate verbunden wird, und wobei die Durchflussrate des Trägergases auf einen Wert im Bereich von 5 bis 100 ml/min. eingestellt wird.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von zwei lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Figuren näher erläutert. Es zeigen:
1: Den Aufbau einer erfindungsgemäßen Sonde im Querschnitt und
2: ein Diagramm zur Ansprechszeit einer erfindungsgemäßen Sonde im Vergleich mit einer Trägergassonde des Standes der Technik.
3: Einzeldarstellung eines Bauteils in zwei Ansichten.
In der 1 erkennt man eine Sonde zur Messung von Ethanol mit einem aus mehreren Bauteilen 14, 15, 16 aufgebauten Sondenkörper 1, welcher eine Öffnung 2 aufweist, welche durch eine für das Ethanol permeable Flachmembran 3 verschlossen ist. In dem Sondenkörper 1 ist ein Sensor 4 angeordnet, welcher zur Bestimmung von Ethanol geeignet ist. Im Ausführungsbeispiel handelt es sich um einen Zinnoxydhalbleiterdetektor. In der herausgezogenen Darstellung des Sensors erkennt man ein Sensorgehäuse 12 mit einer Öffnung, welche die Messfläche 5 des Sensors 4 bildet. Des Weiteren erkennt man die elektrischen Anschlüsse 13 des Sensors 4. In der 1 nicht dargestellt ist die elektrische Kontaktierung der elektrischen Anschlüsse 13 mit den Zuführungsleitungen zu einer Auswerteeinheit. Die Messfläche 5 ist in einem ersten Messraum 6a angeordnet. Die Innenseite der Flachmembran 3 bildet eine Wandung eines zweiten Messraums 6b. Der erste Messraum 6a ist mit dem zweiten Messraum 6b über eine Messöffnung 11 verbunden. Der zweite Messraum 6b ist an eine Trägergaszuleitung 7 und der erste Messraum 6a an eine Trägergasleitung 8 angeschlossen. Nicht dargestellt ist, dass die Trägergaszuleitung 7 ihrerseits an eine Trägergasquelle angeschlossen ist, und zwar über Mittel zur Steuerung der Durchflussrate. In der vergrößerten Darstellung der Flachmembran 3 erkennt man, dass diese einen Schichtaufbau aufweist mit einer porösen PTFE-Trägerschicht 9 und einer Sonden-außenseitig der Trägerschicht 9 flächig mit dieser verbundenen oder auf dieser aufliegenden Permeationsmembran 10 auf Silikonbasis.
Der Sondenkörper 1 ist im Einzelnen wie folgt aufgebaut. Er besteht im Wesentlichen aus drei teleskopartig ineinander schiebbare und gegeneinander verschraubte und/oder abgedichtete Bauteile 14, 15, 16. Die Bauteile 14, 15, 16 sind im Wesentlichen von zylindrischer Gestalt und coaxial zueinander angeordnet. Das erste Bauteil 14 bildet die äußeren Wandungen des Sondenkörpers 1. Hierin ist stirnseitig die Öffnung 2 angebracht. Das hierein einschiebbare und hiermit verschraubbare zweite Bauteil 15 weist stirnseitig die Messöffnung 11 sowie ein Ringbauteil 20 auf.
Das Ringbauteil 20 bildet die vorzugsweise im wesentlichen zylindermantelförmig geformte Innenwandung des Ringbauteils 20 einen Teil der Innenwandung des zweiten Messraumes 6b, wobei die Dicke bzw. Längserstreckung in axialer Richtung des Schraubringes 20 im Wesentlichen bestimmend ist für das Volumen des zweiten Messraums 6b. Das Ringbauteil 20 kann Teil des zweiten Bauteils 15 bilden, aber auch baulich separat ausgeführt sein. Bei der Montage wird zunächst in das erste Bauteil 14 die Flachmembran 3 eingeführt, bis sie an dem kreisförmig umlaufenden Absatz 17 anliegt. Sodann wird das zweite Bauteil 15 in das erste Bauteil 14 eingeschoben und in dem Bauteil 14 eingeschraubt, bis seine Stirnfläche bzw. die Stirnfläche des Ringbauteils 20 an der Flachmembran zum Anliegen kommt und die Flachmembran 3 gegen den umlaufenden Absatz 17 sowie das Ringbauteil 20 abdichtet. Das Verschrauben erfolgt in dem ersten Bauteil 14 mittels eines im Bereich des dem Ringbauteil 20 entgegengesetzten Endes des Bauteils 15 angeordneten Aussengewinde.
Im Einzelnen ist der Außendurchmesser des zweiten Bauteiles 15 in einem bis zum Ringbauteil 20 verlaufenden mitteleren Teilbereich kleiner als der Innendurchmesser des ersten Bauteiles 14. Hierdurch entsteht die ringraumförmige Trägergaszuleitung 7. Das Trägergas strömt durch diesen Ringraum 19a und über stirnseitig des zweiten Bauteiles 15 bzw. im Bereich des Ringbauteils 20 eingerichtete Radialbohrungen 18 (welche auch eine axiale Orientierungskomponente aufweisen können) in die zweite Messkammer 6b. Hierzu wird im Einzelnen auf die 3 verwiesen, welche das zweite Bauteil 15 in zwei Ansichten zeigt. Man erkennt, dass vier Radialbohrungen 18 eingerichtet sind.
In das zweite Bauteil 15 ist das dritte Bauteil 16, welches stirnseitig den Sensor 4 trägt, in analoger Weise eingeschoben, wobei allerdings ein Verschraubung mit dem ersten Bauteil 14 erfolgt. Zwischen der Stirnseite des dritten Bauteiles 16 bzw. des Sensors 4 und der Innenwandung des zweiten Bauteiles 15 ist der erste Messraum 6a gebildet. Auch das dritte Bauteil 16 ist in den vorstehenden Ausführungen analogerweise über einen Teil seiner Längserstreckung, beginnend an der den Sensor 4 tragenden Stirnseite, mit einem Außendurchmesser ausgestattet, welcher geringer ist als der Innendurchmesser des zweiten Bauteiles 15. Hierdurch wird ein zweiter Ringraum 19b gebildet, welcher als Trägergasableitung 8 funktioniert. Folglich strömt das Trägergas aus der zweiten Messkammer 6b durch die Messöffnung 11 in die erste Messkammer 6a mit dem Sensor 4 und entweicht über den Ringraum 19b bzw. die Trägergasableitung 8. Man erkennt in der 1, dass das erste Bauteil 14 Radialbohrungen aufweist, wobei jeweils eine dieser Radialbohrungen mit einem der Ringräume 19a, 19b kommunizieren.
In der Figur sind Verläufe der Ethanolkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Gemessen wurde mit einem Trägergasstrom von 20 ml/min., bei 25°C und einem Konzentrationssprung von 0 auf 0,4 vol% Ethanol. Kurve A stellt den Konzentrationsverlauf bei einer Trägergassonde des Standes der Technik mit Schlauchmembran dar. Man erkennt, dass die Zeit bis zum Erreichen von 90% der Endkonzentration ca. 72 s beträgt. Die Linie B zeigt demgegenüber eine Zeit bis zum Erreichen von 90% der Endkonzentration von nur 37 s Insbesondere erkennt man aber auch, dass im Falle der erfindungsgemäßen Sonde praktisch keine Totzeit mehr auftritt (Kurve B), während bei der Trägergassonde des Standes der technik eine Totzeit im Bereich von 15 s festzustellen ist (Kurve A). Im Ergebnis ist eine erfindungsgemäße Sonde selbst gegenüber Trägergassonden des Standes der Technik in der Ansprechzeit beachtlich verbessert. Eine erfindungsgemäße Sonde läßt sich daher auch besonders vorteilhaft für in-line Messungen verwenden.

Claims

Sonde zur Messung zumindest eines flüchtigen Bestandteils einer wäßrigen Lösung, insbesondere zur Messung von Ethanol, mit einem Sondenkörper (1), welcher eine Öffnung (2) aufweist, welche durch eine für den flüchtigen Bestandteil permeable Flachmembran (3) verschlossen ist, mit einem in dem Sondenkörper (1) angeordneten Sensor (4) zur Messung der flüchtigen Bestandteile, wobei eine Messfläche (5) des Sensors (4) in einem ersten Messraum (6a) angeordnet ist, wobei die Innenseite der Flachmembran (3) eine Wandung eines zweiten Messraumes (6b) bildet, wobei der erste Messraum (6a) mit dem zweiten Messraum (6b) über eine Messöffnung (11) verbunden ist, wobei der zweite Messraum (6b) an eine Trägergaszuleitung (7) oder Trägergasableitung (8) und der erste Messraum (6a) an eine Trägergasableitung (8) oder eine Trägergaszuleitung angeschlossen ist.
Sonde nach Anspruch 1, wobei die Flachmembran (3) einen Schichtaufbau mit einer poröse Trägerschicht (9) sowie einer sondenaussenseitig der Trägerschicht (9) und flächig mit dieser verbundenen oder auf dieser aufliegenden Permeationsmembran (10) aufweist.
Sonde nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Trägerschicht (9) aus pörosem Teflon und die Permeationsmembran (10) aus Silikon bestehen, und wobei die Trägerschicht (9) eine Schichtdicke D1 im Bereich von 0,2 bis 3 mm und die Permeationsmembran (10) eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 2 mm aufweisen.
Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der erste Messraum (6a) ein Volumen im Bereich von 10 mm³ bis 10.000 mm³ und der zweite Messraum (6b) ein Volumen im Bereich von 10 mm³ bis 10.000 mm³ aufweisen.
Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Messöffnung (11) einen Querschnitt A im Bereich von 1 mm² bis 100 mm² und eine Erstreckung in Richtung orthogonal zum Querschnitt A von 0,2 bis 10 mm aufweist.
Verfahren zum Betrieb einer Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Aussenseite der Permationsmembran (10) mit der wäßrigen Lösung kontaktiert wird, wobei die Trägergaszuleitung (8) mit einer Trägergasquelle über Mittel zur Steuerung der Durchflussrate verbunden wird und wobei die Durchflussrate auf einen Wert im Bereich von 5 bis 100 ml/min. eingestellt wird.