DE1028542B

DE1028542B - Apparate- und Messteile, die mit Elektrolyten in Beruehrung kommen

Info

Publication number: DE1028542B
Application number: DEM22836A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Wilhelm Ruppert; Dr Karl Loehberg; Dipl-Phys Konrad Sagel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-04-24
Filing date: 1954-04-24
Publication date: 1958-04-24

Description

Apparate-und Meßteile, die mit Elektrolyten in Berührung kommen Apparate- und Meßteile, die mit Elektrolyten in Beriihrung kommen, müssen haufig gleichzeitig wärme-und/oder stromleitend sein. Es ist in solchen Fällen daher oft schwierig oder unmöglich, ein Mittel zu finden, das diesen so verschiedenartigen Beanspruchungen genügt. Als Behältermaterial muß häufig keramisches Material verwendet werden, das nicht nur stoßempfindlich ist. sondern auch die Wärme schlecht und den Strom überhaupt nicht leitet, Nach der Erfindung besitzen die Apparate-und Meßteile, die mit Elektrolyten in Rerührung kommen, und insbesondere solche, die außerdem der Wärme und/oder Stromleitung dienen, mindestens an den mit den Elektrolyten in Berührung kommenden Flächen einen Überzug aus einem aus der Gasphase ausgeschiedenen Nitrid, Carbid und/oder Silicid eines Metalls der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, und zwar in einer Schichtdicke von 10 bis 20 µ, die hierbei schon geniigen.
Die Abscheidung von Titannitriden aus der Gasphase ist an sich seit langem bekannt. Sie wurde jedoch in Schichtstärken und bei Temperaturbedingungen vorgenommen, die nicht zu-stoßfesten Überzügen führte, so daß die bekannten Titannitridschichten noch nicht für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet waren, zumal nicht bekannt war. daß bei geringen aus der Gasphase abgeschiedenen Schichtstärken von 10 bis 20 µ ein Abplatzen vom Grundwerkstoff (Unterlage) überraschenderweise nicht stattfindet, da bei dieser dünnen Schiclitstärke die aus der Gasphase abgeschiedene Auflage die lAiegungen des Grundmaterials mitmacht, ohne al) zuplatzen.
Der Gegenstand der Erfindung läßt sich beispielsweise in den üblichen Leitfähigkeitsmeßanlagen zur Bestimmung des Kochsalzgehaltes benutzen. Hierbei hat man biser als Elektrodenwerkstoff für Konzentrationen bis etwa 120mg NaCI/1 V2A-Stahl benutzt und für höhere Kochsalzkonzentrationen Elektroden aus Kohle verwendet. Vergleichsmessungen bei Verwendung derartig verschiedener Elektrodenmaterialien sind bei den verschiedenen Konzentrationsgebieten. insbesondere bei großen Konzentrationsunterschieden, nur sehr schwer bzw. umständlich auswertbar.
Ernndungsgemäß werden für Apparaturen, mit denen sich in der ganzen Konzentrationsbreite messen läßt, Elektroden verwendet, die einen Überzug aus beispielsweise'I'itannitrid besitzen. Als Grundwerkstoff kann beispielsweise, gewöhnliches Eisen oder Kupfer verweucdet werden. Es ist andererseits auch möglich, einen keramischen Grundwerkstoff zu verwenden. Es genügen für diesen Zweck Überzüge von 10 bis 20 Dicke.
Die Erfindung läßt sich beispielsweise auch zur Herstellung von Tauchsiedern, die in der Industrie Verwendung finden, z. B. zur Erhitzung von Salzlösungen einsetzen. Rein werkstoffmäßig bereitet die Erhitzung von Phosphatierungs-oder Oxalierungslösungen mit Hilfe von Tauchsiedern Schwierigkeiteri hinsichtlich des für die Tauchsieder anzuwendenden Materials. Man kann die Schutzrohre z. B. bei Tauchsiedern aus Eisen. Stahl oder Kupfer herstellen und die Oberflächen die mit der Salzlösung in Berührung kommen, durch einen Titannitridüberzug schützen.
Eine solche Schicht setzt dem Wirmeiiloergang von der Heizspirale zur Lösung nur geringen Widerstand entgegen.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgel) iet sind die Schutzhüllen fiir Thermoelemente in Salzbädern.
Üblicherweise verwendet man hier keramische Schutzhüllen, die die Temperaturanzeige stark verzögert wiedergeben. Hier kann man gut wärmeleitende metallische Schutzhüllen verwenden, die mit einem tuberzug aus einem Nitrid, Carbid oder Silicid. beispielsweise aus Titannitrid, versehen sind.
Es ist nicht nur möglich. Elektroden, Leitungen, Schutzhüllen. Halterungen und Kontaktstellen und andere Teile an Apparaten oder Behältern mit einem erfindungsgemäßen Überzug zu versehen, sondern man kann auch die Behälter selbst, insbesondere an den mit den Elektrolyten in Berührung kommenden Flachen, mit einem Überzug bedecken. Es sind hierfür Überzüge in einer Dicke von nur 10 bis20erforderlich, und die Überzüge weisen gegenüber den seither verwendeten Schutzüberziigen, seien es Gummierungen oder Lacke, wesentlich bessere physikalische und chemische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäßen Überzüge sind nicht nur gegenüber Elektrolytiösungen. sondern auch gegenüber Schmelzen, die der Elektrolyse unterworfen werden, oder Schmelzen, die erhitzt oder warm gehalten werden, brauchbar.
Soweit die Überzüge hierbei mit Sauerstoff oder Luft oder anderen oxydierenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Berührung kommen, hat die Auswahl des Überzuges auch mit Rücksicht auf die Zunderbeständigkeit desselben zu erfolgen. Beispielsweise genügen Überzüge aus Titannitrid bis 400° C während man für höhere Temperaturen Überzüge aus Siliciden, insbesondere der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems verwendet.
Die Aufbringung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Reaktion aus der Gasphase.
Überzüge aus Titannitrid kann man beispielsweise durch folgende Reaktion sofort auf der Oberfläche des Werkstückes abscheiden : TiC14+2H2+l/2N2=TiN+4HCI. (1) Als harte Nitride kommen außer Titannitrid auch die Nitride von Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal in Betracht.
Zur Herstellung von Überzügen aus Siliciden kann man zunächst das Metall, das das Silicid bilden soll, auf der zu schützenden Oberfläche etwa nach folgender Reaktion abscheiden : TiBr4+2H2=Ti+4HBr. (2) Das Metall kann nun nach einer bekannten Methode in das Silicid übergefiihrt werden, beispielsweise nach folgender Reaktion : Ti + Si Cl4 + 2 H2 = Titansilicid + 4 H Cl. (3) Nach analogen Verfahren können auch harte Silicide der Metalle Zirkon Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram aufgebracht werden.
Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, nicht die reinen Nitride, Carbide und Silicide aufzubringen, sondern Mischkristalle untereinander zu verwenden.
Beispielsweise äßt sich ein Mischkristallüberzug aus Tantalcarl) und Tantalnitrid dadurch herstellen, daß man zunächst Tantal aus einer Mischung von Wasserstoff und Tantalpentachloriddampf abscheidet und diese anschließend durch Gliihen in einer Mischung von Stickstoff und Kohlenwasserstoffen in eine Mischung, bestehend aus Tantalcarbid und Tantalnitrid, überführt. Man erhält hierbei einen harten verformbaren Llberzug.
Einen heterogenen Überzug, bestehend aus einer Schicht Titannitrid und einer Schicht Titancarbid. kann man dadurch aufbringen, daß man zunächst nach Reaktion (1) das Werkstück mit Titannitrid überzieht. Auf dieser Schicht scheidet man dann durch Reaktion einer Gasmischung aus Titantetrachlorid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methan, eine weitere Schicht, laestehend aus Titancarbid, ab.

Claims

PATENTANSPRUCH : Apparate-und Meßteile die mit Elektrolyten in Berührung kommen, und insbesondere solche, die außerdem der Wärme-und/oder Stromleitung dienen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens an den mit den Elektrolyten in Berührung kommenden Flächen einen Überzug aus einem aus der Gasphase ausgeschiedenen Nitrid, Carbid und/oder Silicid eines Metalls der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems oder einem Gemisch solcher Verbindungen, insbesondere aus Titannitrid, besitzen, der in einer Schichtdicke von 10 bis 20 µ aufgebracht ist.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 913768 ; britische Patentschriften Nr. 574170, 577 109 ; Anorganische Chemie, Bd. 143 (1925), S. 299 ; Vapor Plating, jahrg. 1955, S. 318 ; Journal of the Electrochemical Society, Bd. 96, S. 318, 332.