DE10251239A1 - Modifizierte Anoden für Lithium-Polymerzellen - Google Patents

Modifizierte Anoden für Lithium-Polymerzellen Download PDF

Info

Publication number
DE10251239A1
DE10251239A1 DE10251239A DE10251239A DE10251239A1 DE 10251239 A1 DE10251239 A1 DE 10251239A1 DE 10251239 A DE10251239 A DE 10251239A DE 10251239 A DE10251239 A DE 10251239A DE 10251239 A1 DE10251239 A1 DE 10251239A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
modified
anode material
weight
anode
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE10251239A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10251239B4 (de
Inventor
Herbert Dr. Naarmann
Franz Josef Dr. Kruger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dilo Trading AG
Original Assignee
GAIA Akkumulatorenwerke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GAIA Akkumulatorenwerke GmbH filed Critical GAIA Akkumulatorenwerke GmbH
Priority to DE10251239A priority Critical patent/DE10251239B4/de
Publication of DE10251239A1 publication Critical patent/DE10251239A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10251239B4 publication Critical patent/DE10251239B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Es werden modifizierte Anoden für Lithium-Polymerzellen beschrieben, bei denen das aktive Anodenmaterial mit Zinn und/oder Zinn-organischen Verbindungen modifiziert ist. Diese Modifizierung kann insbesondere durch Reaktion mit Sn-Organylen, Bedampfen mit Zinn, Abscheiden von Sn, Feinstverteilung mit Sn oder Verwenden von Zinn-Folie als Ableiter (der Anode) erfolgen. Alle aufgeführten erfindungsgemäßen Maßnahmen zielen darauf ab, die "Solid Electrode Interphase"-Erzeugung im Hinblick auf Batterieverbesserungen, Unterdrücken von Versagensmechanismen (Fading, Zyklenzahl) u. a. günstig zu beeinflussen und zu Nebenreaktionen führende Ablagerungen zu verhindern. Außerdem dienen die Maßnahmen auch zur Verbesserung der Oberflächenstruktur und Eliminierung von irregulären Störfeldern. Somit besitzen Lithium-Polymerzellen mit derartig modifizierten Anoden hervorragende Zyklenstabilität und Leistungsfähigkeit. Die modifizierten Anoden können als Bestandteile von Li-Polymerzellen, Dioden, elektronischen Schaltsystemen, Messsonden, Lichtschranken, Informationsspeichern, Elektrophoreseeinheiten oder Detektoren eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft modifizierte Anoden bzw. modifizierte Li-interkalierbare Kohlenstoffe für Li-Polymer-Zellen.
  • Alle bekannten Systeme zeigen jedoch beim Zyklenbetrieb deutliche Verluste vor allem beim Formieren in den ersten Zyklen. Die Verluste betragen bis zu 10 % und erfolgen vorzugsweise an der Anode. Es war naheliegend, durch Variation des Anodenmaterials vor allem des Kohlenstoffes zu versuchen, die Verlustrate zu senken. Diese Versuche und Variationen verschiedener Kohlenstoff-Modifikationen – Ruße, Graphite – natürlich/synthetisch, Graphene usw. brachten keinen Erfolg – vor allem in der Zyklenfestigkeit der Startzyklen.
  • Der Einsatz von Li-Kohlenstoff-Anoden sowie deren Präparation wie auch die Zyklen-Tests sind beispielsweise im US-Patent Nr. 5,795,677 beschrieben worden, ebenfalls im Varta Report – Wiederaufladbare Lithium-Batterien: Li-Ion-Technologie Okt. 1996. Nach dem Stand der Technik besteht bei den bislang bekannten Lithium-Batterien ein Kapazitätsverlust, vornehmlich in den ersten Zyklen was sich für das Gesamtsystem als reduzierte Leistungsbilanz zeigt. In der Literatur: Handbook of Battery Materials, Hrsg. I. O. Besenhard, 1999 Verlag WileyVCH, Weinheim, Kap. 6 „The Anode/Electrolyte Interface" p. 419–452, wird angeführt, dass die Ausbildung von SEI, der Solid Electrolyte Interphase, zu unerwünschten und vorwiegend wissenschaftlich noch nicht erklärten Nebenreaktionen mit Versagensmechanismen im Li-Polymer-Zell-System führt.
  • Erste Hinweise auf Verbesserungen gibt obige Literatur, p. 443, in Kap. 6.3.6. „SEI Formation on Alloys", wonach durch Verwendung von "Zinnoxid-basierten" Materialien Nebenreaktionen in gewissem Ausmaß unterdrückt werden können. Diese Materialien sind weder näher ausgeführt, noch gibt es praktische Verwendungen derartiger Zellen.
  • Im Symposiumsbericht: J. of Power Source 97–98 (2001) p. 159–164, legen die Autoren K. Yamaguchi et al. dar, dass u.a. irreguläre (disordered) Strukturen, verursacht durch Nebenreaktionen, zu erheblichen Abschwächungen der Batterie-Effektivität führen können (sog. Inhomogenitätenpolarisation).
    •
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die SEI-Bildung im Hinblick auf Batterieverbesserungen, Unterdrücken von Versagensmechanismen (Fading, Zyklenzahl) u.a. günstig zu beeinflussen und zu Nebenreaktionen führende Ablagerungen zu verhindern.
  • Diese Aufgabe wird durch die modifizierte Anode nach Anspruch 1 sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 10 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial mit Zinn und/oder Zinn-organischen Verbindungen modifiziert wird.
  • Bevorzugt kann die Modifizierung durchgeführt werden durch:
    • a) Reaktion mit Sn-Organylen (Sn-Organylen-Literatur: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 27, p. 76–78, 1996, Verlag VCH-Weinheim)
    • b) Bedampfen mit Sn (z.B. Plasma)
    • c) chemisches oder mechanisches Abscheiden von Sn
    • d) Feinstverteilung von Sn mit Anodenmaterial
    • e) Verwenden von Sn-Folie oder Sn enthaltenden Materialien als Ableiter (der Anode).
  • Als zu modifizierendes Anodenmaterial können bevorzugt Li-interkalierbarer Kohlenstoff, natürlicher, synthetischer Graphit, Ruß, Graphene, MCMB® (Mesocarbon-Microbeads), Polyphenylene, Polyacetylene u.ä., eingesetzt werden. Diese Materialien sind einzeln oder in Kombination verwendbar.
  • Nachstehend werden insbesondere bevorzugte Ausführungsformen der Maßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Anoden beschrieben.
  • Durchführung der erfindungsgemäßen Maßnahmen a)–e)
  • a) Reaktion mit Zinn-Organylen
  • Zur Anwendung gelangen Sn-Organyle (Alkyle, Cycloalkyle, Aryle), die Menge kann 1 – 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 – 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des aktiven Anodenmaterials betragen. Bevorzugt stellt man eine Umsetzungstemperatur von 0–150°C, insbesondere bevorzugt 5 – 30°C und eine Reaktionszeit von 5 – 100 Minuten, insbesondere bevorzugt 10 – 60 min. ein. Eine Aufarbeitung erfolgt nicht, die Reaktionsprodukte verbleiben wunschgemäß im Reaktionsgut.
  • b) Bedampfen mit Zinn
  • Bevorzugt ist die Durchführung einer Plasmareaktion (Lit: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 420, 756 (1992) u. Vol B5, 528 (1994), Verlag VCH, Weinheim) Die Reaktion kann zweckmäßiger Weise in einer Vakuumkammer unter z.B. Argon als Schutzgas und Drücken von beispielsweise 10 – 100 Pa, vorzugsweise mit Wechselstrom bei 0,2 bis 50 MHz, erfolgen. Der Anteil an Sn beträgt insbesondere 1 – 20 Gew.%, vorzugsweise 2 – 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des aktiven Anodenmaterials. Eine bevorzugte Art der Plasma-Beschichtung ist das Parallelabscheiden von C und Sn auf Metallfolien, z.B. Cu-Folien, wobei die Bedingungen den obigen Angaben entsprechen.
  • c) Abscheiden von Zinn
  • Bei der Abscheidung von Sn wird das Aufbringen von Sn als Spray (Feinst-Partikel ∅ < 1 μm z.B. in Alkylcarbonaten als Spray-Gas) bevorzugt. Eine alternative Abscheidung ist das elektrochemische Aufbringen. Dabei kann ein Cu-Ableiter mit aufgebrachtem Li-interkalierbarem Kohlenstoff als Minus-Pol geschaltet werden, die abgeschiedene Menge Sn entspricht bevorzugt 1 – 20 Gew.-%, insbesondere 2 – 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des aktiven Anodenmaterials. Bei der elektrochemischen Abscheidung wird die nicht mit Anodenmaterial versehene Seite der Ableiter neutral abgedeckt.
  • d) Feinstverteilung mit Zinn
  • Die Feinstverteilung der Anodenmaterialien mit Sn wird so durchgeführt, dass Feinst-Partikel von Sn (z. B. ∅ < 2 μm) mit Leitsalzen z.B. Liorgano-boraten, LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, Li[N(SO2CF3)2] u. a. (vgl. o. g. Battery Handbook p. 461–463) in aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkylcarbonaten, Dimethoxyethan, u.a. (vgl. o.g. Battery Handbook p. 458–461) intensiv vermischt werden und zwar vorzugsweise bei Temperaturen von –30 bis +100 °C, insbesondere bevorzugt bei –20 bis +30 °C, weiter bevorzugt bei –10 bis +10 °C. Die Menge an Sn kann vorzugsweise 1 – 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2–10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des aktiven Anodenmaterials betragen. Es ist insbesondere vorteilhaft ein Gewichtsverhältnis von aktivem Anodenmaterial zu Zinn von etwa 10:0,01 bis 10:2 einzustellen. Alle Arbeiten erfolgen unter Feuchtigkeitsausschluss und unter Schutzgas wie z.B. Argon. Die Arbeiten werden insbesondere mit Spezial-Mühlen durchgeführt (entspr. Lit. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol B2: 5-2 bis 5-38 und 14-3 [1994], Verlag VCH-Weinheim). Zur Anwendung können sog. Crusher (Brecher) wie auch Mills (Mühlen), vorzugsweise Vibrations- und Ring-Roller-Mahlwalzen oder Ultraschall-Vibratoren gelangen. Die so hergestellten Massen liegen als Dispersionen vor und werden dann weiterverarbeitet z.B. auf den Ableiter aufgetragen o.a.
  • e) Verwendung von Zinn-Folien
  • Das Verwenden von Sn-Folien mit Dicken bevorzugt unter 20 μm ist eine weitere erfindungsgemäße Maßnahme. Hierbei wird die Sn-Folie entweder als Ableiter direkt verwendet, d. h. sie wird mit der Anodenmasse beaufschlagt, mit Separator und Kathode versehen und dann zur Batterie verarbeitet oder die Sn-Folie mit der Anodenmasse wird mit einer Ableiterfolie (z.B. Cu) kombiniert und dann weiterverarbeitet. Statt Sn-Folie können auch Sn enthaltende Materialien wie Netze, Gitter bzw. Vliese, vorzugsweise in Form von Sn-Fasern zum Einsatz kommen.
  • Einzelheiten der erfindungsgemäßen Maßnahme bzw. präzise Zusammensetzungen der modifizierten Anoden werden in den erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen mitgeteilt.
  • Diese Maßnahmen dienen auch zur Verbesserung der Oberflächenstruktur und Eliminierung von irregulären Störfeldern. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine eindeutige Verbesserung erreicht, das Fading liegt < 1 %.
  • Bei der Formation: dem Laden bzw. Entladen im 1. Zyklus lag der Verlust an Ladekapazität < 4 %, bei nicht erfindungsgemäß behandelten Materialien wurden Verluste von 9 bis 12 % beobachtet. Alle Maßnahmen zur Anodenmodifizierung werden bevorzugt unter Edelgas als Schutzgas, vorzugsweise Argon durchgeführt. Wenn nicht anders angegeben, erfolgte vor der Verarbeitung der Anodenmaterialien ein intensives Ausgasen. Bevorzugte Bedingungen sind beispielsweise: Temperaturen 0–200°C, Druck 10–2–10–9 Torr, Zeit 0,5–5 h.
  • Die erfindungsgemäß (hergestellten) Anoden dienen als Bestandteile für Li-Polymerzellen, Dioden, elektronische Schaltsysteme, Messsonden, Lichtschranken, Informationsspeicher, Elektrophoreseeinheiten, Detektoren u.a. Vorteilhaft bei den neuen Materialien ist die hohe Überspannung, die Passivität gegenüber HF und Carbonaten sowie die bevorzugte Qualität hinsichtlich Zyklenstabilität und Leistungsfähigkeit.
    •
  • Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Anoden und Li-Polymerzellen wird durch die folgenden Beispiele demonstriert.
  • Beispiel 1
  • 100 Gewichtsteile Graphit UF8® der Firma Kropfmühl Hauzenberg wurden nach dem Ausheizen (50 °C, 10-2 Torr, 2 Stunden) unter Reinstargon und Feuchtigkeitsausschluss mit 100 Teilen einer 11,5 % Sn-Phenyllösung in Dimethoxyethen versetzt und 30 Min. bei 30 °C unter intensivem Rühren (150 U/Min.) zur Reaktion gebracht, das Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Aufarbeitung weiterverarbeitet (Herstellung einer Anode 1a).
  • Beispiel 1a
  • 54,5 Gewichtsteile des unter 1 hergestellten Graphites werden mit 8,2 Gewichtsteilen Kynar 2801®, 2,7 Gewichtsteilen MgO, 2,8 Gewichtsteilen Li-Oxalatoborat versetzt und bei 30 °C 60 Minuten (unter Argon) vermahlen, dann wird dieses Dryblend in einem Collin-Extruder dosiert, der parallel mit einer Mischung aus 12,7 Teilen Ethylencarbonat und 19,7 Teilen Propylencarbonat beschickt wird. Die Verarbeitungstemperatur im Extruder beträgt 100 – 105 °C, die Verweilzeit 6 – 7 Minuten. Das Extrudat wird durch eine Breitschlitzdüse (100 mm breit) mit einer Folienstärke von 35 – 45 um ausgedrückt und auf eine Cu-Folie (8 um stark) – als Ableiter – bei 80 –85 °C auflaminiert.
  • Beispiel 1b
  • Vergleichsversuch: Herstellung einer Standard-Anode 51,5 Gewichtsteile Graphit UF8® der Firma Kropfmuhl und 3 Teile Ruß (Ensaco®), 8,2 Gewichtsteilen Kynar 2801®, 2,7 Gewichtsteilen MgO werden mit 2,8 Gewichtsteilen Li-Oxalatoborat versetzt und bei 30 °C 60 Minuten (unter Argon) vermahlen, dann wird dieses Dryblend in einem Collin-Extruder dosiert, der parallel mit einer Mischung aus 12,7 Teilen Ethylencarbonat und 19,7 Teilen Propylencarbonat beschickt wird. Die Verarbeitungstemperatur im Extruder beträgt 100 –105 °C, die Verweilzeit 6 – 7 Minuten. Das Extrudat wird durch eine Breitschlitzdüse (100 mm breit) mit einer Folienstarke von 35 – 45 μm ausgedrückt und auf eine Cu-Folie (28 um stark) – als Ableiter – bei 80 – 85 °C auflaminiert.
  • Beispiel 2
  • Eine Cu-Folie (28 μm stark) wird in einer Vakuumkammer in einer Argonatmosphäre bei 10-5 Torr einem Plasma C/Sn (Sn-Anteil 10 Gew.-%) bei 25 MHz ausgesetzt und mit einer C/Sn-Schicht (Sn-Anteil in der Schicht 8,2 Gew.-%) mit einer Dicke von 12 um beschichtet. Die Schicht ist festhaftend und bruchfest und löst sich nach Zugabe von PC (Propylencarbonat) bzw. EC (Ethylencarbonat) – 1 g Lösungsmittel auf eine beschichtete Fläche von 10 × 10 cm, 1 h Einwirkzeit bei R. T., 50 °C, 100 °C – nicht ab.
  • Beispiel 3
  • Auf eine Anode, die entsprechend Vergleichsversuch 1b – aber ohne Ensaco® – hergestellt wurde, wird ein Sn-Spray (Partikeldurchmesser < 2 – 3 μm), mit Dimethylcarbonat als Sprühmittel aufgesprüht (Anteil Sn/100 ml Spray 2 – 3 Gew.-%), so dass auf die Anodenmasse ca. 3 – 4 Gew.-% Sn (bezogen auf den Graphitanteil) gelangen.
  • Beispiel 4
  • Vermahlung von Graphit mit variablen Zusätzen
  • 4a)
    MgO: Analog: 4b – 4f mit den Komponenten (vgl. Tabelle). 51.5 Gewichtsteile Graphit UF8®, werden entspr. Bsp. 1 ausgegast und dann mit 2,7 Gewichtsteilen Mg0 versetzt und in einer Mühle bei Raumtemperatur 60 Minuten gemahlen.
  • 4f) entsprechend 4a, aber mit EC 12,7, PC 19,7 und LiOB 2,8 Gewichtsteilen.
    Figure 00080001
    Figure 00090001
  • Zur Weiterverarbeitung als Anodenmasse wurde:
    Figure 00090002
    den oben aufgeführten Komponenten versetzt und im Collin-Extruder entsprechend Bsp. 1 b verarbeitet; hierbei wurde das jeweilige Mahlgut 4 a – 4 f separat in den Extruder dosiert und parallel dazu die anderen Zusätze (vgl. obige Aufstellung) zugesetzt.
  • Die Auswertung der Versuchsreihe ergibt: Die beste Vermahlung des Sn wird bei 4 f, d. h. mit Zugabe von MgO, dem Leitsalz und den Lösungsmitteln erreicht.
  • Beispiel 5
  • Sn-Folie als Ableiter
  • Hierbei wird eine Sn-Folie 20,5 um dick anstelle des Cu-Ableiters entspr. Bsp. 1b verwendet. Die Folienstärke der auflaminierten Anodenmasse (1b) beträgt 35 – 45 μm.
  • Beispiel 6
  • Die entspr. Beispiel 1b hergestellte Anode, wird auf der Masseseite (vor dem Aufbringen des Separators) mit einem Vlies aus Stanniolfaden (23 μm stark) belegt.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von Batterien und Testlauf.
  • Die in den vorhergehenden Beispielen vorgestellten Anodenmaterialien wurden mit Separator und Kathode versehen, laminiert, gewickelt, eingehaust und gepolt. Als Separator diente Celgard® A114, getränkt mit einem Elektrolyt aus LiOB (Li-oxalatoborat) 0,5 M im Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat (Gewichtsteile 1:1). Als Kathode wurde Li-Co-Oxid verwendet (60,3 Gew.-%), 12 Gew.-% Kynar 2801® als Polymerbinder, 1,7 Gew.-% MgO, 2,2 Gew.-% LiOB, 6,8 Gew.-% EC und 17 Gew.-% PC. Die Kathode wurde extrudiert (Collin-Extruder) und als Folie 35 – 45 μm stark auf geprimerte Al-Folie laminiert.
  • Aus dem Anode/Separator/Kathode-Verbundsystem wurden Batteriesysteme gewickelt und nach dem Einhausen und Polen getestet. Anode, Separator und Kathode haben eine Breite von 100 mm.
  • Test
  • Der Durchmesser der Testwickelzellen beträgt 7,8 cm.
  • Die Ladung erfolgt galvanostatisch (Digatron-Ladegerät) 1. Stufe bei 3 Volt, 2. Stufe bei 3,5 V und dann in der Schlussstufe bei 4,1 V, jeweils mit 0,15 mA/cm2.
  • Die Entladung erfolgt mit 0,15 mA/cm2. Die Entladekapazität beträgt ca. 40 Ah bei einer Aktivfläche von ca. 1,5 m2.
  • Die Zyklenstabilität ist > 300, das Fading liegt unter 2%.
  • Figure 00110001

Claims (25)

  1. Modifizierte Anode für Lithium-Polymerzellen, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial mit Sn und/oder Sn-organischen Verbindungen kombiniert werden.
  2. Modifizierte Anode gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial ausgewählt ist aus Li-interkalierbaren Kohlenstoffen, synthetischen oder natürlichen Graphiten, Mesophasen-Micro-Beads, Graphenen, Rußen, Polyacetylenen oder Polyphenylen.
  3. Modifizierte Anode gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Sn-organische Verbindungen Sn-Organyle mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten sind.
  4. Modifizierte Anode gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sn-organische Verbindung in einer Menge von 1 – 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das aktive Anodenmaterial enthalten ist.
  5. Modifizierte Anode gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner als Leitsalze Li-Organoborate, LiPF6, LiAsF6, Li-Triflate und entsprechende Imide enthält.
  6. Modifizierte Anode gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner aprotische Flüssigkeiten ausgewählt aus Alkylcarbonaten, Glykolethern, Lactonen, und Lactamen enthält.
  7. Modifizierte Anode gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner anorganische Hilfsstoffe ausgewählt aus MgO, Al2O3, SiO2, Silikaten wie Zeolithe oder Vermiculat enthält.
  8. Modifizierte Anode gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Sn-Folien mit Dicken von weniger als 20 um als Ableiter für Anodenmassen vorgesehen sind.
  9. Modifizierte Anode gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenmasse aus 50 – 85 Gew.-% Li-interkalierbarem Kohlenstoff, 5 – 20 Gew.-% quellbarem Polymerbinder, 1 – 5 Gew.-% Leitsalz, 1 –10 Gew.-% anorganischer Hilfsstoffe und 10 – 40 Gew.-% aprotischer Flüssigkeit besteht.
  10. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Anode für Lithium-Polymerzellen, dadurch gekennzeichnet, dass ein aktives Anodenmaterial mit Zinn und/oder einer Zinn-organischen Verbindung modifiziert wird, anschließend das so erhaltene modifizierte Anodenmaterial ggfs. mit weiteren Zusätzen kombiniert wird und auf ein Substrat aufgetragen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet dass die Modifizierung durch: a) Reaktion des aktiven Anodenmaterials mit Sn-Organylen, b) Bedampfen des aktiven Anodenmaterials mit Sn, c) chemisches oder mechanisches Abscheiden von Sn auf dem aktiven Anodenmaterial, d) Feinstverteilung von Sn mit dem aktiven Anodenmaterial, oder e) Verwenden von Sn-Folie als Ableiter der Anode erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Sn oder die Sn-organische Verbindung in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das aktive Anodenmaterial eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial bei Temperaturen von 0 – 200 °C, Drücken von 10–2 bis 10–4 Torr und Zeiten von 0,5 bis 5 Stunden ausgeheizt werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial mit Sn-Organylen bei Temperaturen von 0 – 150 °C und Reaktionszeiten von 5 – 100 Minuten umgesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Sn mittels Ionen-Plasma auf das aktive Anodenmaterial abgeschieden werden.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Ionen-Plasma das Sn enthaltende aktive Anodenmaterial auf einem Cu-Ableiter in Dicken von 3 – 30 μm abgeschieden wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial mit einem Sn-Spray modifiziert wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial 50 – 75 Gew.-% Li-interkalierbaren Kohlenstoff umfasst und das modifizierte Anodenmaterial auf einen Cu-Ableiter aufgetragen wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf das aktive Elektrodenmaterial Sn elektrochemisch abgeschieden wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Anodenmaterial 50 – 70 Gew.-% Li-interkalierbaren Kohlenstoff umfasst und das modifizierte Anodenmaterial auf einen Cu-Ableiter aufgetragen wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Li-interkalierbare Kohlenstoffe mit 0 – 5 Gew.-% Leitsalzen, 0 – 65 Gew.-% aprotischen organischen Flüssigkeiten und 1,0 – 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 – 10 Gew.-% Sn-Feinstpartikeln mit Durchmessern von weniger als 2 um bei Temperaturen von –30 bis +100 °C, vorzugsweise bei –10 bis +10 °C vermischt werden.
  22. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Anodenmasse nach dem Auftragen auf einen Ableiter mit einem Netz bzw. Gitter aus Sn-Folien bzw. Vlies aus Sn-Fasern bedeckt wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ableiter vor dem Auftragen der aktiven Anodenmasse mit einer Sn-Folie, einem Sn enthaltenden Netz, Gitter, oder Vlies bedeckt wird.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass mit Sn modifizierter Li-interkalierbarer Kohlenstoffe mit 5 – 20 Gew.-% quellbaren Polymerbindern auf Basis von Polyolefinen und/oder Fluorelastomeren und gegebenenfalls mit Leitsalzen und aprotischen Lösungsmitteln oder Hilfsflüssigkeiten durch Beschichtung oder Extrusion auf Ableitern als Anodenmassen mit Dicken von 30 bis 50 um aufgebracht werden.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass alle Verfahrensschritte unter Feuchtigkeitsausschluss und unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Argon durchgeführt werden.
DE10251239A 2002-11-04 2002-11-04 Anode für Lithium-Polymerzellen und Verfahren zur Herstellung Expired - Fee Related DE10251239B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10251239A DE10251239B4 (de) 2002-11-04 2002-11-04 Anode für Lithium-Polymerzellen und Verfahren zur Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10251239A DE10251239B4 (de) 2002-11-04 2002-11-04 Anode für Lithium-Polymerzellen und Verfahren zur Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10251239A1 true DE10251239A1 (de) 2004-05-19
DE10251239B4 DE10251239B4 (de) 2009-01-29

Family

ID=32115176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10251239A Expired - Fee Related DE10251239B4 (de) 2002-11-04 2002-11-04 Anode für Lithium-Polymerzellen und Verfahren zur Herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10251239B4 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10320860B4 (de) * 2003-05-09 2010-04-29 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Lithium-Polymer-Batterien und deren Verwendung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011007899A1 (de) 2011-04-21 2012-10-25 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Verfahren zur Herstellung eines Anodenmaterials

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384028A (en) * 1981-08-06 1983-05-17 Joseph Surprenant Liquid cathode electrochemical cell additives
JPH11260369A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Mitsubishi Chemical Corp 二次電池負極用活物質とその製造方法
JP2000214404A (ja) * 1998-12-14 2000-08-04 Eastman Kodak Co 高解像度スキャナ中のコマを補正する方法及び装置
EP1081777A2 (de) * 1999-08-30 2001-03-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt
JP2002093415A (ja) * 2000-09-18 2002-03-29 Nichia Chem Ind Ltd 非水系リチウム二次電池用複合炭素材料及びその合成方法
JP2002110151A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用負極材料の製造方法及びリチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384028A (en) * 1981-08-06 1983-05-17 Joseph Surprenant Liquid cathode electrochemical cell additives
JPH11260369A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Mitsubishi Chemical Corp 二次電池負極用活物質とその製造方法
JP2000214404A (ja) * 1998-12-14 2000-08-04 Eastman Kodak Co 高解像度スキャナ中のコマを補正する方法及び装置
EP1081777A2 (de) * 1999-08-30 2001-03-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt
JP2002093415A (ja) * 2000-09-18 2002-03-29 Nichia Chem Ind Ltd 非水系リチウム二次電池用複合炭素材料及びその合成方法
JP2002110151A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用負極材料の製造方法及びリチウム二次電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 20000214404 A
JP 2002093415 A
JP 2002110151 A,

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10320860B4 (de) * 2003-05-09 2010-04-29 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Lithium-Polymer-Batterien und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE10251239B4 (de) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014041108A1 (de) Li-s-batterie mit hoher zyklenstabilität und verfahren zu deren betreiben
DE102013225734A1 (de) Lithiumpulveranode und galvanisches Element, das eine Lithiumpulveranode enthält
DE112012002904T5 (de) Aktives Material für eine wiederaufladbare Batterie
WO2013045327A1 (de) Strukturstabiles aktivmaterial für batterieelektroden
EP1559155A2 (de) Verfahren zur herstellung von speichern für elektronische energie auf basis von wiederaufladbaren lithium-polymer-zellen
DE102012212788B4 (de) Negative Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung
DE10159230A1 (de) Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen mit einem flüssigen organischen Elektrolyten
WO2021013744A1 (de) Kathoden-aktivmaterial mit lithiumperoxid, kathode für eine lithiumionen-batterie, lithiumionen-batterie und verwendung von beschichtetem lithiumperoxid in einer lithiumionen-batterie
DE10251239B4 (de) Anode für Lithium-Polymerzellen und Verfahren zur Herstellung
DE102022107900A1 (de) Verbund-zwischenschicht für festkörperbatterien auf lithiummetallbasis und verfahren zu deren herstellung
EP2668685B1 (de) Elektroden für lithium-ionen-batterien und ihre herstellung
EP3635807B1 (de) Elektrolyt für eine alkali-schwefel-batterie, alkali-schwefel-batterie denselben enthaltend, und verwendung des elektrolyten
DE10320860B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Lithium-Polymer-Batterien und deren Verwendung
EP1759430B1 (de) Lithium-polymer-energiespeicher und verfahren zu ihrer herstellun
DE10251238B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Polymer-Batterievorläufers, Verwendung des Verfahrens und Lithum-Polymer-Batterievorläufer
DE102018218414A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Komposit-Elektroden und Elektrolyten für Lithium-Ionen-Akkumulatoren
DE102006007220B4 (de) Verfahren zum Herstellen von Lithium-Polymer-Energiespeichern
DE102007031477A1 (de) Elektrolyte für elektrochemische Bauelemente
WO2017153349A1 (de) Verwendung von trialkylsiloxy-basierten metallkomplexen als additiv in lithium-ionen-batterien
WO2022022958A1 (de) Kathodenaktivmaterial und lithiumionen-batterie mit dem kathodenaktivmaterial
DE102014220964A1 (de) Batterie ohne Ableiterfolie
DE102013216046A1 (de) Verfahren und Zusammensetzung zur Herstellung von positiven Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien
WO2022022956A1 (de) Kathodenaktivmaterial und lithiumionen-batterie mit dem kathodenaktivmaterial
DE102020119841A1 (de) Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie
WO2021121772A1 (de) Lithiumionen-batterie und verfahren zur herstellung einer lithiumionen-batterie

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DILO TRADING AG, ZUG, CH

8364 No opposition during term of opposition
R082 Change of representative
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee