DE10249480A1

DE10249480A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolyimiden, daraus erhältliche Copolyimide sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10249480A1
Application number: DE10249480A
Authority: DE
Inventors: Frank Pithan; Claudia Dr. Staudt-Bickel
Original assignee: Universitaet Heidelberg
Current assignee: Pithan Frank Dr 69117 Heidelberg De; Staudt-Bickel Claudia Prof Dr 69120 Heidelber
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: DE10249480B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Copolyimiden bereit, worin (A) mindestens ein Fluoratom und/oder eine CF¶3¶-Gruppe enthaltende aromatische Verbindung mit zwei Dicarbonsäureanhydridfunktionen, (B) mindestens ein Fluoratom und/oder eine CF¶3¶-Gruppe enthaltende aromatische Verbindung mit zwei Aminogruppen und (C) eine aromatische Diaminocarbonsäureverbindung miteinander copolymerisiert werden und anschließend das erhaltene Copolymer mit (D) mindestens einem Polyol vernetzt wird, wobei die Molverhältnisse der Reaktionspartner (A), (B), (C) und (D) 1 : (0,5 bis 0,95) : (0,05 bis 0,5) : (0,025 bis 0,25) sind und die Menge an (A) gleich die Summe der Mengen von (B) und (C) ist, sowie daraus erhältliche Copolyimide, die sich in Form einer Membran zum Einsatz in Pervaporationsverfahren eignen. Die erfindungsgemäßen Copolyimide zeichnen sich durch sehr gute thermische, chemische und mechanische Eigenschaften aus und können in der Form einer Membran in der Prozeßwasseraufbereitung mittels Pervaporation beispielsweise zur Abtrennung von organischen Verbindungen wie insbesondere Phenol aus Wasser eingesetzt werden, wodurch eine Reduzierung des Frischwasserverbrauchs und eine Wiederverwertung der organischen Verbindungen erreicht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyimiden sowie daraus erhältliche Copolyimide, die sich in Form einer Membran zum Einsatz in Pervaporationsverfahren eignen. Die erfindungsgemäßen Copolyimide zeichnen sich durch sehr gute thermische, chemische und mechanische Eigenschaften aus und können in der Form einer Membran in der Prozeßwasseraufbereitung mittels Pervaporation beispielweise zur Abtrennung von organischen Verbindungen wie insbesondere Phenol aus Wasser eingesetzt werden, wodurch eine Reduzierung des Frischwasserverbrauchs und eine Wiederverwertung der organischen Verbindungen erreicht wird.

Durch Membrantrennverfahren können gasförmige, dampfförmige oder flüssige Gemische aufgetrennt werden. Dabei werden überwiegend Polymerfilme eingesetzt. Ein Verfahren zur Auftrennung von Stoffgemischen ist das Pervaporationsverfahren. Pervaporationsverfahren finden beispielsweise im Rahmen der Abwasserbehandlung oder zur Auftrennung von z.B. Aromaten/Aliphatengemischen Anwendung. Dabei wird im allgemeinen auf der Rückseite der Membran (Permeatseite) ein Unterdruck angelegt, um die Triebkraft für den transmembranen Stofftransport zu gewährleisten. Üblicherweise wird ein gasförmiges oder flüssiges Gemisch als Feed einer Membrantrenneinheit zugeführt, in der die Aufspaltung in zwei Stoffströme erfolgt. Im Permeat sind die bevorzugt durch die Membran permeierenden Stoffe angereichert, während diese im Retentat abgereichert sind. Die Trennung erfolgt somit durch die unterschiedliche Löslichkeit und Diffusionschwindigkeit der einzelnen Komponenten im Membranmaterial. Die treibende Kraft für den Stofftransport durch die Membran ist die Differenz des chemischen Potentials der permeierenden Komponenten zwischen Feed- und Permeatseite.

Die Effizienz einer Pervaporationsmembran wird in erster Linie durch ihre Selektivität und durch ihren spezifischen Fluß bestimmt. Die Selektivität wird meist angegeben als Verhältnis der Konzentration der bevorzugt permeierenden Komponente zur Konzentration der schlechter permeierenden Komponente im Permeat, dividiert durch das entsprechende Konzentrationsverhältnis in dem zu trennenden Gemisch.

In der praktischen Anwendung hat es sich jedoch als günstiger erwiesen, die Konzentration der besser permeierenden Komponente im Permeat als Funktion der Konzentration der besser permeierenden Komponente im Zulauf in Kurvenform darzustellen. Der transmembrane Fluß ist ebenfalls eine Funktion der Zusammensetzung des Zulaufs. Er wird meist als Permeatmenge pro Membranfläche und Zeiteinheit, normiert auf eine technische Schichtdicke von 1 μm, d.h. in kgμm/ m²h, angegeben. Ein wesentliches Kriterium für die Brauchbarkeit einer Pervaporationsmembran ist ihre chemische und thermische Beständigkeit. In vielen Verfahren, in denen eine Pervaporationseinheit integriert werden soll, sind die Temperaturanforderungen durch das entsprechende Verfahren festgelegt. Dies kann aber bedeuten, daß die Membran bei hoher Temperatur im Kontakt mit einem Zulaufgemisch steht, das einen hohen Gehalt an organischen Komponenten, z.B. organischen Lösungsmitteln, aufweist. Für eine wirtschaftliche Lebensdauer müssen deshalb Membranmaterialien eingesetzt werden, die gegen diese aggressiven Bedingungen andauernd beständig sind.

Die Pervaporation als Membran-Trennverfahren stellt insbesondere im Rahmen der Abtrennung organischer Stoffe aus wäßrigen Lösungen eine interessante Alternative zu konventionellen thermischen Trennprozessen, wie etwa Extraktion oder Destillation, dar, da die organischen Stoffe in der Regel nur als Mindermenge vorliegen. Mit einem solchen auf dem Pervaporationsprinzip basierenden Membrantrennverfahren sollten auch Prozeßwasser aus der chemischen Industrie, die mit Wasser gefährdenden Chemikalien (Organika) kontaminiert sind, aufbereitet werden können, indem die Organika aus dem Wasser entfernt werden und damit das Wasser gereinigt wird. Gleichzeitig kann dann die aus dem Wasser abgetrennte organische Komponente so stark angereichert werden, daß eine Wiederverwertung möglich ist.

Um ein solches Verfahren realisieren zu können, muß ein Polymermaterial für eine Membran zur Verfügung stehen, das bestimmten Kriterien genügt. Die Synthese soll möglichst einfach sein, um die Kosten für die Membran so gering wie möglich zu halten. Weitere Anforderungen an das Polymermaterial sind die Verarbeitbarkeit in Komposit- oder Hohlfasern, welche in Trennmodule eingebracht werden können. Daneben muß eine Membran, die für ein bestimmtes Trennproblem eingesetzt werden soll, eine hinreichend gute Trennleistung, chemische und thermische Beständigkeit und eine möglichst hohe Langzeitstabilität aufweisen, damit ein wirtschaftlicher Einsatz gewährleistet ist. Die Entwicklung geeigneter Membranmaterialien für die Aufbereitung von Prozeßwasserströmen ist zwar seit ca. 15 Jahren Gegenstand der Forschung. Obwohl teilweise sehr gute Trennleistungen erzielt wurden, ist bislang jedoch keine Membran zur industriellen Anwendung gelangt, da in den meisten Fällen eine Verarbeitung der Polymere in Membrane in großem Maßstab bislang nicht möglich gewesen ist; vgl. G. Bengtson, K.W. Bödekker, Pervaporation of low volatiles from water, Proc. Int. Conf. Pervaporation Processes Chem. Ind., 3th, 1988; F. Lipnizki, R.W. Field, Separation Science and Technology, 2001, 36 (15), 3311-3335; P.Wu, R.W. Field, R. England, B.J. Brisdon, Journal of Membrane Science, 2001,190 (2), 147-157; S. Han, F.C. Ferreira, A. Livingston, J. Membr. Sci., 188, 2001, 219-233; M. Hoshi, M. leshige, T. Saitoh, T. Nakagawa, Journal of Applied Polymer Science, 2000, 76(5), 654-664.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Membranmaterial sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, wobei mittels einer solchen Membran mittels Pervaporation Prozesswasser, das mit wassergefährdenden Chemikalien (Organika) kontaminiert ist, aufbereitet werden kann, so dass Organika aus dem Wasser entfernt und so stark angereichert werden können, daß deren Wiederverwertung möglich ist. Dabei sollte eine derartige Membran einfach herstellbar sein sowie eine ausgezeichnete Trennleistung sowie Quellungsbe ständigkeit bzw. gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.

Insbesondere wird ein Copolyimid bereitgestellt, worin (A) mindestens ein Fluoratom und/oder eine CF₃-Gruppe enthaltende aromatische Verbindung mit zwei Dicarbonsäureanhydridfunktionen, (B) mindestens ein Fluoratom und/oder eine CF₃-Gruppe enthaltende aromatische Verbindung mit zwei Aminogruppen und (C) eine aromatische Diaminocarbonsäure miteinander copolymerisiert werden und anschließend das erhaltene Copolymer mit (D) mindestens einem Polyol vernetzt wird, wobei die Molverhältnisse der Reaktionspartner (A), (B), (C) und (D) 1:(0,5 bis 0,95):(0,05 bis 0,5):(0,025 bis 0,25) sind und die Menge an (A) gleich die Summe der Mengen von (B) und (C) ist.

Die erfindungsgemäßen Copolyimide eignen sich in Form einer Membran insbesondere zur Abtrennung einer organischen Verbindung aus Wasser mittels Pervaporation.

In den erfindungsgemäßen Copolyimiden sind fluorierte Monomerbausteine notwendig, um eine organophile Eigenschaft der fertigen Membran für das angestrebte Trennproblem (z.B. Phenol/Wasser) zu gewährleisten. Es ist aber unerheblich, ob die fluorierten Bereiche innerhalb der Polymer-Hauptkette oder in Seitenketten vorliegen. Das zunächst aus den Monomerbausteinen (A), (B) und (C) hergestellte Polymer wird dann in einem nachfolgenden Schritt mit einem Polyol (D) unter Veresterung der freien Carbonsäuregruppe des trifunktionalen Monomerbausteins (C) vernetzt. Eine relativ geringe Vernetzung ist dabei ausreichend, um die notwendige Stabilität zu gewährleisten, wenn in technischen Verfahren aufgrund sehr hoher Flußströme eine hohe mechanische Beanspruchung der Membran auftreten kann. Darüberhinaus erfordert die Behandlung von beispielsweise einem Phenol-Wasser-Gemisch chemische Beständigkeit. Da das Verhältnis Monomer/Vernetzer die chemischen/mechanischen Eigenschaften der Membran bestimmt, muß der Vernetzungsgrad entsprechend gewählt werden, was im Bereich des handwerklichen Ermessens eines Fachmanns liegt.

Das in den erfindungsgemäßen Copolyimiden vorliegende, mindestens eine Polyol (D) ist vorzugsweise aus aliphatischen Diolen HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2-Dihydroxycyclobutan, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Benzoldimethanol, 2,2,3,3-Tetrafluorbutandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorhexandiol und 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroctandiol ausgewählt. Besonders bevorzugt ist dabei 1,10-Decandiol.

Die in den erfindungsgemäßen Copolyimiden vorliegende Verbindung mit zwei Dicarbonsäureanhydridfunktionen (A), die mindestens ein Fluoratom und/oder eine CF₃-Gruppe enthält, ist bevorzugt 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid:

Die in den erfindungsgemäßen Copolyimiden vorliegende Verbindung mit zwei Aminogruppen (B), die mindestens ein Fluoratom und/oder eine CF₃-Gruppe enthält, wird vorzugsweise aus mindestens einer der durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen ausgewählt:

Besonders bevorzugt ist dabei 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-dianilin.

Die in den erfindungsgemäßen Copolyimiden vorliegende aromatische Diaminocarbonsäure (C) ist bevorzugt 3,5-Diaminobenzoesäure:

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Copolyimids das Copolymerisieren von (A) 4,4'(Hexafluorisopropyliden)-diphthalsäureanhydrid, (B) 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)dianilin und (C) 3,5-Diaminobenzoesäure sowie anschließendes Verestern des erhaltenen Copolymers mit (D) 1,10-Decandiol. Das Molverhältnis der Reaktionspartner (A), (B), (C) und (D) kann dabei beispielsweise auf 1:0,9:0,1:0,05, 1:0,8:0,2:0,1 oder 1:0,66:0,33:0,165 eingestellt sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolyimide sind in Form von Membranen für die Abtrennung von Organika, wie z.B. Phenol, aus Wassergemischen mittels Pervaporation geeignet. Die erfindungsgemäßen Membranen weisen ausgezeichnete Trennleistung sowie Quellungsbeständigkeit bzw. gute mechanische Eigenschaften auf. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolyimidmembranen liegt insbesondere auch darin, daß eine Unterstruktur zur Stabilisierung der aktiven Schicht nicht zwingend erforderlich ist. Die Membranen können beispielsweise durch ein Hohlfaserspinnverfahren hinreichend dünn, d.h. < 1 μm, ausgebildet sein. Die Hohlfasern sind dabei aus einem porösen Teil und der eigentlichen „dichten" Schicht, welche die aktive Schicht darstellt und für die Trennung verantwortlich ist, aufgebaut. Derartige Hohlfasern sind somit trotz ihres heterogenen Aufbaus aus nur einem Material aufgebaut, so daß die Herstellung erheblich einfacher und auch kostengünstiger ist, verglichen mit einer 3-Lagen-Kompositstruktur, wie beispielsweise in der DE-A-39 39 867 beschrieben. Komposit-Membranstrukturen sind bedingt durch die unterschiedlichen Materialien bekanntermaßen anfällig für Rißbildung. Beispielsweise quillt durch ein flüssiges Siedegemisch eine Schicht stärker oder weniger stark als die andere. Auch ist die chemische Beständigkeit der Komposit-Strukturen nicht nur vom Polymermaterial der aktiven Schicht, sondern auch von dem Material abhängig, welches für die poröse Unterstruktur verwendet wird. Diese Probleme zeigen sich bei den erfindungsgemäßen Membranen dementsprechend nicht.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyimids werden üblicherweise die Diamine [Verbindungen (B) und (C)] gelöst und dann eine äquimolare Menge Dianhydrid (A) in einer Portion als Feststoff zugegeben und mit Lösungsmittel derart verdünnt, daß 10 bis 40 Gew.-%ige, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%ige, besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%ige Lösungen gebildet werden. Die zunächst gebildete Polyamidsäure wird anschließend durch Umsetzen mit einem Überschuß von beispielsweise Triethylamin und Acetanhydrid imidisiert. Die Vernetzung erfolgt anschließend mit einem Polyol (D), das mindestens in einer solchen Menge eingesetzt wird, welche der Hälfte der Menge der Verbindung (C) entspricht. Üblicherweise wird das Polyol in bis zu 6-facher equimolarer Menge, bezogen auf die vorliegenden freien Carbonsäuregruppen des aus den Monomerbausteinen (A), (B) und (C) gebildeten Copolymerisats, eingesetzt. Dabei kann gegebenfalls ein Katalysator wie z.B. p-Toluolsulfonsäure (beispielsweise in 0,6 equimolarer Menge) zugegeben werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Copolyimide zur Bildung einer entsprechenden Membran. Diese erfindungsgemäßen Membranen können zur Behandlung von Prozeßwasser mittels Pervaporation beispielsweise zur Abtrennung von Organika verwendet werden. Die Copolyimidmembran kann dabei in Form eines Hohlfasermoduls vorliegen. Die Prozeßwasseraufbereitung mittels Pervaporation bietet nicht nur die Möglichkeit, das in einem Produktionsprozeß anfallende Prozeßwasser zu reinigen, was eine drastische Reduzierung des Frischwasserverbrauchs zur Folge hat, sondern es bietet auch den entscheidenden Vorteil der Wiederverwertung der jeweiligen organischen Komponenten im Produktionsprozeß.

Auf Basis der erfindungsgemäßen Membranen können mittels Pervaporation organische, insbesondere Wasser-gefährdende Chemikalien wie Phenol (Wassergefährdungsklasse II), Nitrobenzol (WGK II), Anilin (WGK II), aber auch chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen (WGK III) oder Chloroform (WGK III) etc. aus Prozeßwasserströmen entfernt werden. Besonders attraktiv ist ein solches Verfahren auf Basis der erfindungsgemäßen Copolyimide bzw. Membrane bei der Aufbereitung von phenolhaltigen Prozeßwassern, da Phenol mit 5 Millionen Jahrestonnen eines der wichtigsten Zwischenprodukte der chemischen Industrie darstellt. Bei der Herstellung oder in den Produktionsprozessen, in denen Phenol als Edukt eingesetzt wird, fallen erhebliche Mengen im Prozeßwasser, bedingt durch Wasch- bzw. Spülvorgänge, an, die nicht wiederverwertet werden können. Phenolhaltige Prozeßwasser werden bislang mit anderen Prozeßströmen zusammengeführt und in einer zentralen Kläranlage aufbereitet. Eine Wiedergewinnung des Phenols ist schwierig und kann derzeit nur durch kostspielige und enorm energieaufwendige Extraktions- bzw. Adsorptionsverfahren erfolgen. Eine wirtschaftliche Rückführung der organischen Komponente ist daher nicht möglich. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen kann mit einem auf dem Pervaporationsprinzip basierenden Membrantrennverfahren das Phenol aus dem Prozeßwasser entfernt und so stark angereichert werden, daß es nach Reinigung als Edukt im Produktionsprozeß wiederverwertbar ist und nicht ins Abwasser gelangt. Das so aufbereitete Prozeßwasser enthält nur noch geringe Mengen an Phenol, so daß ein Wiedereinsatz (für Wasch- bzw. Spülvorgänge) möglich ist. Durch das Pervaporationsverfahren mittels der erfindungsgemäßen Membranen kann somit der Verbrauch an Frischwasser für die Produktion deutlich reduziert werden. Es bietet dementsprechend einen Prozeß-integrierten Umwelt- bzw. Gewässerschutz.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolyimid-Membranen sind aufgrund ihrer Vernetzung gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln äußerst stabil. Die in Pervaporationsexperimenten eingesetzten phenolischen Lösungen (7 bis 8 Gew.-% Phenol) weisen einen pH-Wert von 6 bis 7 auf. Langzeitstabilitäten werden auch für H₂S und HCl bis 3% und NH₃ bis 0,1% beobachtet. Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolyimid-Membranen sind auch gegenüber aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol beständig. Weiterhin zeigen sie sehr gute Beständigkeit gegenüber aliphatischen Lösungsmitteln wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Alkoholen, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Dimethylacetamid. Bei 60°C durchgeführte Pervaporationsexperimente zeigen keinen durch Temperaturerhöhung bedingten Verlust der Trennleistung der erfindungsgemäßen Membranen. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Membranen im Be reich der Abwasseraufbereitung über einen Zeitraum von 6 Wochen keine Veränderung der Trennleistung.

Die Figuren zeigen:

1 zeigt ein im Rahmen eines Pervaporationsexperiments erhaltenes Flußdiagramm für eine erfindungsgemäße vernetzte Membran, wie im nachstehenden Beispiel hergestellt, im Vergleich mit einer entsprechenden nicht-vernetzten Membran,

2 zeigt ein im Rahmen eines Pervaporationsexperiments erhaltenes Trenndiagramm für eine erfindungsgemäße vernetzte Membran, wie im nachstehenden Beispiel hergestellt, im Vergleich mit einer entsprechenden nicht-vernetzten Membran,

3 zeigt ein im Rahmen eines Pervaporationsexperiments erhaltenes Flußdiagramm für eine erfindungsgemäße vernetzte Membran, wie im nachstehenden Beispiel hergestellt, und

4 zeigt ein im Rahmen eines Pervaporationsexperiments erhaltenes Trenndiagramm für eine erfindungsgemäße vernetzte Membran, wie im nachstehenden Beispiel hergestellt.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel näher erläutert.

Allgemeine Vorgehensweise
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolyimiden aus den Monomeren (Diamin und Dianhydrid) wird im allgemeinen wie folgt vorgegangen: In einem wasserfreien Kolben werden unter Stickstoff die gereinigten Diamine in N,N-Dimethylacetamid (DMac) gelöst und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wird eine äquimolare Menge Dianhydrid (ebenfalls gereinigt) in einer Portion als Feststoff zugegeben und mit Lösungsmittel derart verdünnt, daß 10 bis 40 Gew.-%ige, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%ige, besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.%ige Lösungen gebildet werden. Die Reaktionslösung erwärmt sich dabei auf ca. 35 bis 40°C unter Bildung von Polyamidsäure. Die Reaktionslösung wird mindestens 12 bis 24 Stunden unter Stickstoff gerührt. Dann wird die Polyamidsäure durch Zugabe eines dreifachen Überschusses an Triethylamin und Acetanhydrid imidisiert. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei 100 bis 150°C, bevorzugt bei 100 bis 130°C, besonders bevorzugt bei 110 bis 120°C, gerührt. Das abgekühlte viskose Reaktionsgemisch wird unter ständigem Rühren in ein Methanol/Wasser-Gemisch gegossen. Die alkoholische Phase wird abdekantiert, das Polymer im Mixer zerkleinert und mehrere Male mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Struktur der Polymere wird durch ¹H-NMR bestätigt.
Das Polymergranulat wird dann in N,N-Dimethylacetamid gelöst. Für die Vernetzung wird das Vernetzungsagens im 6-fachen Überschuss zugegeben. Ferner wird als Katalysator p-Toluolsulfonsäure in 0,6 äquimolarer Menge oder Schwefelsäure in äquimolarer Menge hinzugefügt. Für die richtige Dosierung werden dabei zweckmäßigerweise Stammlösungen in N,N-Dimethylacetamid für das Vernetzungsagens (z.b. 10 mg Decandiol/ml) und den Katalysator (z.B. 10 mg p-Toluolsulfonsäure/ml bzw. 3 mg Schwefelsäure/ml) angesetzt. Im allgemeinen reicht die Menge an Lösungsmittel aus den Stammlösungen aus, um das Polymer in Lösung zu bringen.
Beispielhafter Reaktionsansatz:
3 mmol 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-diphthalsäureanhydrid (6FDA) = 1,332 g
2 mmol 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-dianilin (6FpDA) = 0,668 g
1 mmol 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA) = 0,152 g
9 mmol Triethylamin = 1,26 cm³
9 mmol Acetanhydrid = 0,85 cm³ Reaktionsschema:
Ausbeute an 6FDA-6FpDA/DABA 2:1:
1,926 g = 89,5%
¹H-NMR, d₈-THF, 300 MHz
1,72 (s, THF); 3,57 (s, THF); 7,62 (s, (Hexafluorisopropyliden)-dianilin); 7,90 bis 8,20 (m, (Hexafluorisopropyliden)-diphthalsäureanhydrid und 3,5-Diaminobenzoesäure)
Peakverhältnis der aromatischen Protonen:
(Hexafluorisopropyliden)-dianilin:(Hexafluorisopropyliden)-diphthalsäureanhydrid und 3,5-Diaminobenzoesäure: gef. 0,78 (ber. 16:21 = 0,76)
Das Polymergranulat wird dann in N,N-Dimethylacetamid gelöst. Für die Vernetzung wird 1,10-Decandiol als Vernetzungsagens im 6-fachen Überschuss zugegeben. Ferner wird als Katalysator p-Toluolsulfonsäure in 0,6 equimolarer Menge hinzugefügt.
Beispielhafter Ansatz zur Vernetzungsreaktion:
Molmasse der Polymerstruktur 6FDA-6FpDA/DABA 2:1: 2044g/mol
1 Carboxyleinheit in 1 mol 6FDA-6FpDA/DABA 2:1
Verwendung vom 300 mg = 0,3 g Polymergranulat = 0,000147 mol
Menge an eingesetztem Decandiol (Molmasse 174 g/mol):
0,000147 mol = 0,026 g, 6facher Überschuss: 0,026∙6 = 0,153 g, 1 Vernetzen auf 2 Carboxyleinheiten: 0,1538/2= 0,077 g = 77 mg = 7,7 ml Stammlösung
Menge an eingesetzter p-Toluolsulfonsäure (Molmasse 190 g/mol):
0,000147 = 0,028 g, 0,6 äquimolar: 0,028 g∙0,6 = 0,017 g = 17 mg = 1,7 ml Stammlösung
Die Reaktionslösung wird in eine Glasschale durch ein Filterpapier gegossen, um defektfreie Filme zu erhalten. Anschließend wird das Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid in einem Ofen bei einer Temperatur von 60 bis 110°C verdampft. Nach ca. 2 Stunden wird die resultierende Membran aus der Glasschale herausgelöst, wobei unter Umständen etwas Wasser verwendet werden muss. Zur Vernetzung wird die Membran für 24 Stunden bei 150°C in einen Ofen plaziert. Um zu gewährleisten, dass keine Lösungsmittelreste in der Membran vorliegen, wird die Membran für weitere 24 Stunden bei 150°C im Hochvakkuum getrocknet. Die Dicke der homogenen Filme kann mit einer Mikrometerschraube bestimmt werden.
Pervaporationsexperimente zur Abtrennung von Phenol aus Wasser mit der Membran 6FDA-6FpDA/DABA 2:1, vernetzt mit Decandiol, und der unvernetzten Membran 6FDA-6FpDA/DABA 2:1
Die Pervaporationsexperimente wurden in einer Standardapparatur bei 60°C und einem Permeatdruck zwischen 15 und 25 mbar durchgeführt. Die Phenolkonzentrationen in Feed und Permeat wurden gaschromatographisch bestimmt.
Im Rahmen eines solchen Pervaporationsexperiments mit der gemäß vorstehendem beispielhaften Reaktionsansatz hergestellten, erfindungsgemäßen Membran (6FDA-6FpDA/DABA 2:1, vernetzt mit Decandiol) wurde festgestellt, dass eine derartige Membran bis zu einer Konzentration von 5 Gew.-% Phenol nur für Wasser durchlässig ist (vgl. 1). Es findet noch keine Anreicherung von Phenol statt. Der Grund dafür ist, dass diese Konzentration nicht ausreicht, um die Polymerstruktur zu quellen, so dass neben den kleinen Wassermolekülen auch die großen Phenolmoleküle durch die Membran permeiieren können. Dies wird erst bei einer Konzentration über 5 Gew.-% bewirkt. Zwischen einer Feedkonzentration von 5 bis 8 Gew.-% Phenol steigt die Permeatkonzentration auf 40 Gew.-% und der Fluß auf 14 kg∙μm∙m^-2∙h^-1 an (vgl. 1 und 2). Ferner wurde festgestellt, daß eine Vernetzung der Polymerstruktur grundsätzlich notwendig ist. Wie die vernetzte Membran zeigt die unvernetzte 6FDA-6FpDA/DABA 2:1 Membran bis zu einer Phenolkonzentration von 4 Gew.-% keine Quellungserscheinungen und es permeiiert nur Wasser durch die Membran (vgl. 1). Bei einer Feedkonzentration von 4,6 Gew.-%, bei welcher die vernetzte Membran zu quellen anfängt, beginnt die unvernetzte Membran sich aufzulösen.
Um die Trennleistung einer sogenannten konditionierten Membran zu untersuchen, d.h. einer Membran, die bereits mit höheren Phenolkonzentrationen gequollen wurde, wurde die vernetzte Membran von höheren nach kleineren Phenolkonzentrationen gemessen (vgl. 3 und 4). Die Permeatkonzentration sinkt zunächst von 40 auf 32 Gew.-% bei einer Erniedrigung der Feedkonzentration von 7,8 auf 6 Gew.-% Phenol. Bis zu einer Feedkonzentration von 3 Gew.-% bleibt die Permeatkonzentration jedoch auf 32 Gew. % konstant bestehen. Erst bei einer Feedkonzentration von 2 Gew.-% erniedrigt sich die Permeatkonzentration auf 24 Gew.-%. Verglichen mit der unkonditionierten Membran wird bei einer Feedkonzentration von 4 Gew.-% mit der konditionierten Membran eine 10-mal höhere Anreicherung und ein 3-mal höherer Fluß erreicht.
Es wurde somit festgestellt, dass eine Konditionierung der Membran mit hohen Phenolkonzentrationen vorteilhaft ist, um hinreichend große Flüsse und Anreicherungen auch bei niedrigen Phenolkonzentrationen zu erreichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Copolyimids, worin (A) mindestens ein Fluoratom und/oder eine CF₃-Gruppe enthaltende aromatische Verbindung mit zwei Dicarbonsäureanhydridfunktionen, (B) mindestens ein Fluoratom und/oder eine CF₃-Gruppe enthaltende aromatische Verbindung mit zwei Aminogruppen und (C) eine aromatische Diaminocarbonsäureverbindung miteinander copolymerisiert werden und anschließend das erhaltene Copolymer mit (D) mindestens einem Polyol vernetzt wird, wobei die Molverhältnisse der Reaktionspartner (A), (B), (C) und (D) 1:(0,5 bis 0,95):(0,05 bis 0,5):(0,025 bis 0,25) sind und die Menge an (A) gleich die Summe der Mengen von (B) und (C) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyol mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Diolen HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2-Dihydroxycyclobutan, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Benzoldimethanol, 2,2,3,3-Tetrafluorbutandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorhexandiol und 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroctandiol, ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung (A) 4,4'(Hexafluorisopropyliden)-diphthalsäureanhydrid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung (B) mindestens eine der durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen ist:
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung (C) 3,5-Diaminobenzoesäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung (A) 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-diphthalsäureanhydrid, die Verbindung (B) 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-dianilin, die Verbindung (C) 3,5-Diaminobenzoesäure und die Verbindung (D) 1,10-Decandiol sind.
Copolyimid, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6.
Copolyimid nach Anspruch 7 in der Form einer Membran.
Verwendung der Copolyimidmembran nach Anspruch 8 zur Behandlung von Prozeßwasser mittels Pervaporation.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Prozeßwasser mindestens eine organische Verbindung umfaßt, welche mittels der Copolyimidmembran abgetrennt wird.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei die organische Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, Nitrobenzol, Anilin, Trichlorethylen und Chloroform, ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Copolyimidmembran in der Form eines Hohlfasermoduls vorliegt.