DE10249332A1

DE10249332A1 - Lackformulierung für metallische Oberflächen

Info

Publication number: DE10249332A1
Application number: DE2002149332
Authority: DE
Inventors: Anita Dipl.-Ing.(FH) Marten
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: DE10249332B4

Abstract

Elektrisch leitfähiger, korrosionsschützender und abriebfester Lack und dessen Lackformulierung zur Herstellung eines Überzuges auf metallischen Oberflächen, enthaltend korrosionsinhibierende Bindemittel auf der Basis von Resorcin-modifizierten Phenolharzen, elektrisch leitfähigen und harten Pigmenten aus der Gruppe der Carbide oder Boride von Metallen der Nebengruppen IV bis VIII, Weichmacher und hochsiedende organische Lösungsmittel, sowie dessen Anwendung als Grundierung in mehrschichtigen Lacksystemen oder als Beschichtung für metallische Halbzeuge.

Description

Die Erfindung betrifft einen Lack mit phenolharzbasierten Bindemitteln zur Herstellung einer grundierenden Beschichtung auf metallischen Oberflächen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Lackformulierung für einen elektrisch leitfähigen Lack gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 8, sowie dessen Verwendung in Lacksystemen und auf metallischen Halbzeugen.
In der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere in der Automobilindustrie ist es üblich, metallische Bleche oder Halbzeuge, die zu einer späteren Farb- oder Endlackierung vorgesehen sind, einer Vorbehandlung zu unterziehen, die Korrosionsschutz und gute Haftung gewährleisten soll. Unter Lacken werden im folgenden auch die in der metallverarbeitenden Industrie üblichen Anstriche oder im allgemeinen Sinn auch Beschichtungen verstanden.
Typischerweise wird hier in mehreren Verfahrensschritten eine Korrosionsschutzbeschichtung und eine Haftbeschichtung aufgebracht.
Als Korrosionsschutz werden typischerweise phospathaltige Beschichtungen, oder durch Verzinkung, Phosphatierung oder Chromatierung gebildete Beschichtungen eingesetzt.
Um die Anforderungen der Haftung, sowohl zum Untergrund als auch zum später aufzutragenden Lacksystem zu gewährleisten sind Grundierungen, beziehungsweise Lacke mit organischen Bindemitteln auf der Basis von Epoxidharzen oder Polyurethanharzen üblich.
Im Verarbeitungsprozess der mit dem grundierenden Lack (im Folgenden nur noch als Lack bezeichnet) beschichteten Metall bleche oder Halbzeuge folgt häufig eine Umformung, beispielsweise durch Pressen. Hierbei werden besonders hohe Ansprüche an die Haftfestigkeit und die Plastizität der Lacke gestellt, damit der Lack gleichmäßig, rissfrei und unbeschadet die Umformung übersteht. Auch Lack-Anhaftungen an den Umformwerkzeugen sind unerwünscht. Dies lässt sich an der Eigenschaft der Kratzfestigkeit des Lackes festmachen.
Die mit dem Lack beschichteten Bleche oder Halbzeuge werden in den folgenden Fertigungsschritten üblicherweise verschweißt. Dies ist beispielsweise in der Kfz-Industrie (Kraftfahrzeugindustrie) überwiegend der Fall. Um eine gute Schweißbarkeit, insbesondere Punktschweißbarkeit, beziehungsweise saubere Schweißverbindungen zu erreichen, ist es unerlässlich dass der Lack eine angemessene elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dies wird im allgemeinen durch Zusätze elektrisch leitender Pigmente, typischerweise Zink-Metallpulver erreicht.
Aus der DE 197 48 764 A1 ist eine Lackformulierung für schweißbare Lacke bekannt. Die Lackformulierung weist neben den üblichen organischen Bestandteilen, insbesondere Bindern, als elektrisch leitfähige Pigmente Zn, Al, MoS₂, Ruß und/oder Eisenphosphid in Mengen zwischen 40 bis 70 % auf. Bei diesem in der metallverarbeitenden Industrie verwendeten Verfahren wird der Lack auf ein Substrat, insbesondere ein Bandblech aufgetragen und hierauf ausgehärtet.
Bei dieser Lackformulierung ist der Zusatz von Eisenphosphid nachteilig, da toxisches Phosphan (PH₃) freigesetzt werden kann. Ebenso ist die Verwendung von metallischen Pigmenten in wässrigen oder restwasserhaltigen Lackformulierungen prinzipiell kritisch, da die feinen Metallpulver zur Hydrolyse, bzw. Zersetzung neigen. Dies kann selbst im fertigen Lacksystem in begrenztem Maße auftreten. Hierdurch werden störende Hydroxide oder Oxide gebildet, welche zur einer undefinierten und lokal unterschiedlichen Abnahme der Leitfähigkeit im Lack führen. Metallpulverhaltige Lacke müssen im allgemeinen einen allgemeinen einen unerfreulich hohen, da prozesstechnisch nur schwer beherrschbaren, Füllstoffgehalt aufweisen.
Das Problem des Korrosionsschutzes wird in der DE 100 24 256 A1 aufgegriffen. Hier werden wässrige Lacke mit Bindemitteln aus Phenolharz, bevorzugt auf der Basis von Phenol-, oder Resorcin beschrieben, die als Korrosionsschutzkomponente Phosphonsäuren oder Phosphate enthalten. Zn-Phosphat, oder Phosphonat wird bevorzugt durch Zusatz von kleinen Mengen Zn in der Lackformulierung gebildet.
Das Problem der Schweißbarkeit wird hierdurch nicht gelöst. Wässrige Lacksysteme haben indes den Nachteil, dass das Wasser beim Beschichten zur Schaumbildung führt und beim Trocknen und Einbrennen der Lacke durch Verdunstung zu Ungleichmäßigkeiten der Lackschichten und zu Blasenbildung führt. Die Phosphate und Phosphonate sind aber aus Gründen der Löslichkeit auf wässrige Lösungsmittel angewiesen. Wasser führt wie oben bereits ausgeführt zum chemischen Angriff auf metallische Zusätze, die gegebenenfalls als Leitfähigkeitskomponenten oder -pigmente zugesetzt werden können.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung einen Lack für Metalloberflächen, sowie dessen Formulierung bereitzustellen, der schweißbar ist, korrosionsinhibierend wirkt, gute Haftung und hohe Kratzfestigkeit aufweist, sowie sich als Grundierung für Lacksysteme und für Beschichtungen für Halbzeuge vor der Umformung eignet.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Lackes gelöst, der elektrisch leitfähige und harte Pigmente und korrosionsinhibierende Bindemittelkomponenten beinhaltet, sowie einer im wesentlichen wasserfreien Lackformulierung mit hochsiedenden Lösungsmitteln, sowie polymeren Additiven als Weichmacher.
Der erfindungsgemäße Lack eignet sich für den Einsatz auf reinen oder auch vorbehandelten Metalloberflächen und ist insbesondere auf die Bedürfnisse der Automobilindustrie ausgerichtet. Die Auswahl metallischer Substrate ist nahezu beliebig, wobei Stähle, Aluminium- oder Magnesiumlegierungen, sowie verzinkte, phosphatierte oder chromatierte Stähle bevorzugt sind.
Durch die Erfindung ist es möglich, die Anzahl der Prozessschritte dadurch zu verringern, dass statt Korrosionsschutzschicht und elektrisch leitfähigem Lack bzw. Grundierung nun nur noch ein Lack mit beiden Eigenschaften aufgetragen werden muss.
Bei den erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Pigmenten (auch Partikel genannt) handelt es sich um elektrisch leitfähige Metallverbindungen, insbesondere Carbide oder Boride von Metallen, insbesondere der Metalle der Nebengruppen IV bis VIII. Bevorzugt werden die entsprechenden Verbindungen der Metalle aus der Gruppe Ti, Cr, Fe, oder Mo, besonders bevorzugt Molybdäncarbid, Mo₂C, Molybdänborid, MoB, MoB₂, Titancarbid, TiC, oder Eisenborid.
Ebenso sind auch leitfähige Pigmente der Nitride der Metalle der Nebengruppen IV bis VIII, und/oder SiC allein und bevorzugt zusätzlich zu den aufgeführten Carbiden und Boriden geeignet.
Aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit und wohl auch ihrer besonders geeigneten Partikelmorphologie sind im allgemeinen deutlich geringere Mengenanteile im Lack notwendig als bei der Verwendung von metallischen Pigmenten. Typischerweise liegt der Mengenanteil (im folgenden als Massenanteil zu verstehen) der erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente im Lack unterhalb 40%, bevorzugt unterhalb 30% und besonders bevorzugt unterhalb 20 %.
Die mittlere Partikelgröße der Pigmente richtet sich insbesondere nach der angestrebten Trockenschichtdicke des Lackes und liegt für eine Schichtdicke von ca. 8 μm bevorzugt unterhalb 8 und besonders bevorzugt unterhalb 4 μm.
Der flüssige Lack, im folgenden Lackformulierung genannt, enthält, da lösungsmittelhaltig, entsprechend geringere Mengenanteile an Pigmenten. Für Beschichtung mittels Rakeln oder Coatern liegt der Pigmentgehalt üblicherweise unterhalb ca. 26 Masse %. Zum Streichen oder Sprühen werden Gehalte unterhalb 21 Masse % bevorzugt.
Partikelgröße und Pigmentgehalt sind in Abhängigkeit vom Bindergehalt dabei so gewählt, dass der Lack unter anderem auch optimale Thixothropieeigenschaften aufweist. Mittlere Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 μm eignen sich dabei sowohl für die flüssige Lackformulierung als auch für den gehärteten Lack besonders gut. Das Verhältnis von Binder zu Pigment (Massenprozent) liegt im Lack, beziehungsweise in der flüssigen Lackformulierung das Verhältnis Binderkomponenten zu Pigment, typischerweise oberhalb 0,4 und bevorzugt oberhalb 0,5 und besonders bevorzugt oberhalb 0,7. Das Verhältnis ändert sich von der flüssigen Lackformulierung zum Lack nicht, da die Binderkomponenten in der Lackformulierung lediglich vom mono- oder oligomeren Zustand in den vernetzten Zustand des gehärteten Lacks übergehen. Insbesondere die Molybdänverbindungen werden in vergleichsweise geringer Konzentrationen benötigt, wobei das Binder/Pigment-Verhältnis auch oberhalb von 1 liegen kann. Hierdurch wird auch bei hohen Schichtdicken eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit erreicht.
Die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Pigmente zeichnen sich gegenüber den bisher verwendeten metallischen Pigmenten durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit aus. Hierdurch wird insbesondere verhindert, dass sich um die Partikel Oxidhäute bilden, die einen hohen Übergangswiderstand aufweisen und zu unkontrollierbaren Leitfähigkeitsschwankungen oder – fluktuationen führen.
Ein weiterer Vorteil der hohen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Lackes liegt darin, dass im Vergleich zu konventionell gefüllten Lacken dickere Schichten bei gleichem Schichtwiderstand realisiert werden können. Hierdurch kann der Lack auch unterschiedliche schichtdickenabhängige Zusatzfunktionen übernehmen, insbesondere mechanischen Schutz vor Kratzern und verbesserte Hafteigenschaften.
Ein weitrer Vorteil des erfindungsgemäßen Zusatzes der Pigmente ist in deren Einfluss auf die Härte des Lackes. Bei den erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Pigmenten handelt es sich zusätzlich fast ausnahmslos auch um keramische Hartstoffe. Die Pigmente verleihen dem Lack daher eine hohe Kratzfestigkeit, Schlagfestigkeit, Abriebsfestigkeit und eine herausragende mechanische Stabilität. Die mechanischen Eigenschaften lassen sich durch besonders feine Partikel, bevorzugt unterhalb ca. 1 μm und mit breiter Partikelgrößenverteilung günstig beeinflussen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die korrosionsinhibierende Wirkung des Lackes. Erfindungsgemäß wird dies durch spezielle Bindemittelkomponenten erreicht. Im Gegensatz zu den üblichen korrosionsinhibierenden Zuschlagstoffen, wie beispielsweise Phosphate, wirken die erfindungsgemäßen Komponenten sowohl korrosionsinhibierend als auch als Binder. Da der Lack hierdurch eine vergleichsweise höhere Binderkonzentration, beziehungsweise weniger binderfremde Zuschlagstoffe enthält, können auch über den Binder in vorteilhafter Weise eine höhere Festigkeit und Beständigkeit erreicht werden.
Als Bindemittelkomponenten mit korrosionsinhibierender Wirkung werden erfindungsgemäß Resorcin, oder Resorcinderivate (Resorcinverbindungen)eingesetzt. Das Bindersystem ist auf der Basis eines Phenolharzes aufgebaut und umfasst bevorzugt sauer kondensierbare Phenol/Formaldehyd-Novolacke und basisch kondensierbare Phenol/Formaldehyd-Resole. Erfindungsgemäß ist die Phenolkomponente des Phenolharzes teilweise durch Resorcin oder Resorcinderivate ersetzt, so dass sich beispielsweise ein Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Novolack als Binder ergibt. Das Resorcin lässt sich beispielsweise in den Phenol-Formaldehyd-Novolack monomer zugeben. Besser ist das Resorcin zum überwiegenden Teil aber gleich bei der Herstellung in den Novolack einkondensiert. Bevorzugt liegt das Resorcin im gehärteten Lack nahezu vollständig, besonders bevorzugt zu über 95 % in das Harz einkondensiert vor. Die korrosionsinhibierende Wirkung steigt dabei mit dem Gehalt an einkondensiertem Resorcin.
Das Gemisch aus freiem oder einkondensiertem Resorcin und Phenolharz wird im folgenden zusammenfassend auch als modifiziertes Phenolharz bezeichnet.
Das Verhältnis zwischen Resorcin und Phenol liegt bevorzugt im Bereich zwischen 1:20 und 20:1 und besonders bevorzugt zwischen 1:20 und 1:1.
Als Härter des Novolacks kommen die üblichen Kondensationsmittel zum Einsatz, beispielsweise Amine, bevorzugt Hexamethylentetramin.
Die mit Resorcin modifizierten Novolacke führen zu besonders korrosionsbeständigen Beschichtungen und in Verbindung mit den Pigmenten zu besonders harten und kratzfesten Beschichtungen. Dies ist auch für die Umformung der lackierten Bleche oder Halbzeuge von Vorteil, da hier Anhaftungen an den Presswerkzeugen und mechanische Verletzungen der Lackschicht vermindert werden.
Als weitere Komponente der Lackformulierung werden polymere Additive als Weichmacher des Lacks zugesetzt. Die Wirkung dieser Weichmacher liegt in einer verbesserten Verarbeitbar keit der ausgehärteten Lacke bei der Umformung, beispielsweise dem Tief- oder Streckziehen, beschichteter Metalle und in einer verbesserten Lackzähigkeit. Die Weichmacher tragen bevorzugt chemisch reaktive Gruppen, insbesondere freie OH-Gruppen, so dass sie in den Novolack einkondensierbar sind. Typischerweise werden als Weichmacher polymere Polyvinylbutyrale (PVB) eingesetzt. Der Gehalt in der Lackformulierung liegt unterhalb ca. 9 %, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 %.
Die Lacke werden nach der Beschichtung getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 100°C eingebrannt. Aufgrund dieser Temperaturbereiche ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels unvorteilhaft. Das Wasser verdunstet zu schnell und ungleichmäßig, so dass Lackinhomogenitäten entstehen können. Daher wird in der erfindungsgemäßen Lackformulierung im wesentlichen auf Wasser verzichtet.
Wenn im Lack auf wasserlösliche Komponenten, wie zum Beispiel korrosionsinhibierende Phosphate oder Phosphonate, verzichtet wird ist die Gegenwart von Wasser als zusätzliches Lösungsmittel nicht notwendig.
Als Lösungsmittel der Lackformulierung werden daher organische hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt, wobei hiermit Siedetemperaturen oberhalb ca. 100°C gemeint sind. Dies sind insbesondere mehrwertige Alkohole und/oder Etheralkohole, wie beispielsweise Hexandiol, Octandiol, Methoxypropanol, oder Butoxyethanol. In der Lackformulierung sind Wassergehalte unterhalb ca. 15 % im allgemeinen unschädlich. Bevorzugt liegt der Wassergehalt unterhalb ca. 10 % und besonders bevorzugt nicht über der über die organischen Lösungsmittel und Phenolharze eingebrachten Menge. Für die entsprechenden Chemikalien technischer Reinheit sind einige Prozent Wassergehalt üblich.
Die Lacke können nach den bekannten Beschichtungsverfahren auf die Oberfläche aufgetragen werden. Hierzu zählen unter anderem Rakeln, Aufsprühen oder Aufstreichen. Bevorzugt er folgt die Beschichtung auf Bandblech oder als Coil-Coating mithilfe eines Coaters.
Die mit dem Lack erreichbaren Schichtdicken sind gegenüber den mit metallischen Partikeln ausgestatteten Lacken höher. Die typischen Schichtdicken liegen oberhalb 3 μm, bevorzugt im Bereich von 3 bis 12 μm. Im Automobilbau sind Schichtdicken im Bereich von 4 bis 8 μm bevorzugt.
Im Vergleich mit den durch Metallpartikel gefüllten Lacken sind auch geringere Schichtdicken mit gleicher Wirkung möglich, wodurch Gewicht eingespart wird.
Die erfindungsgemäßen Lackformulierungen weisen gegenüber den konventionellen metallpulverhaltigen Systemen eine deutlich erhöhte Prozesssicherheit auf.
Die Schichten des erfindungsgemäßen Lackes zeigen nach dem Einbrennen im allgemeinen Leitfähigkeiten oberhalb 1 S/m und eine gute Schweißbarkeit. Besonders bevorzugt werden Schichtdicke und Pigmentgehalt so eingestellt, dass die Leitfähigkeit oberhalb 10 S/m liegt.
Die auf Phenolharzbasis hergestellten Lacke neigen typischerweise zur Vergilbung, wodurch sie im allgemeinen auch nicht als Farb-, oder Decklack eingesetzt werden können. Der erfindungsgemäße Lack bildet daher bevorzugt die oder eine der unteren Schichten eines Lacksystems, das durch mindestens einen Farb-, oder Decklack abgeschlossen wird.

Claims

Elektrisch leitfähiger und abriebsfester Lack zur Herstellung eines Überzuges auf metallischen Oberflächen mit Bindemitteln auf der Basis von Phenolharzen und korrosionsinhibierenden Bindemittelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack elektrisch leitfähige und harte Pigmente aus der Gruppe der Carbide und/oder Boride von Metallen der Nebengruppen IV bis VIII und Weichmacher enthält.
Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die korrosionsinhibierenden Bindemittelkomponenten Resorcin und/oder Resorcinderivate, die monomer oder im Phenolharz einpolymerisiert vorliegen, sind.
Lack nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Resorcin- und Phenol-Komponenten im Bindemittel im Bereich zwischen 1:20 und 1:1 liegt.
Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbide und/oder Boride aus mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Ti, Fe, Cr, oder Mo gebildet sind.
Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als leitfähige Pigmente zusätzlich leitfähige Nitride der Metalle der Nebengruppen IV bis VII eingesetzt werden.
Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis in Massenprozent von Bindemitteln zu elektrisch leitfähigen Pigmenten oberhalb 0,4 liegt.
Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackschicht nach dem Trocknen und/oder nach dem Einbrennen eine elektrische Leitfähigkeit oberhalb 1 S/m besitzt.
Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackschicht eine glatte Oberfläche aufweist aus der keine Pigmente herausragen.
Lackformulierung zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Lacks für die Herstellung eines Überzuges auf metallischen Oberflächen mit Bindemittel auf der Basis resorcinmodifizierter Phenolharze, dadurch gekennzeichnet, dass sie elektrisch leitfähige Partikel aus Carbiden und/oder Boriden von Metallen der Nebengruppen IV bis VIII, polymere Additive als Weichmacher und als Lösungsmittel hochsiedende organische Lösungsmittel umfasst.
Lackformulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel hochsiedende Alkohole, Glykole, und/oder Etheralkohole verwendet werden.
Lackformulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Carbiden und/oder Boriden im Bereich von 10 bis 25 Masse % liegt.
Lackformulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der in der Lackformulierung verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel und/oder der Lackformulierung unterhalb 15 Masse % liegt.
Lackformulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Polyvinylbutyral oder dessen Derivate in Mengen unterhalb 9 Masse % verwendet werden.
Lackformulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis von modifiziertem Phenolharz zu Weichmacher oberhalb 2,5 liegt.
Lackformulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an modifiziertem Phenolharz oberhalb 10 Masse % liegt.
Verwendung eines Lacks oder einer Lackformulierung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung einer ersten Schicht in mehrschichtigen Lacksystemen für metallische Oberflächen.
Verwendung eines Lacks oder einer Lackformulierung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung einer Beschichtung für metallische Halbzeuge vor deren Umformung.