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Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen aus Destillations- und Synthesegasen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen aus Destillations-
und Syntfesegasen, insbesondere von Ammoniak aus Kohlendestil.lationsgasen, mittels
stufenweiser Gaswäsche. In der Regel ist der prozentuale Anteil der anszuwasch enden
Stoffe an der Gesamtgasmenge nur sefhr gering. Um den betreffenden Stoff mindestens
angenähert vollständig ausscheiden zu können, wie es meist aus Gründen der Gasreinheit
erwünscht ist, be-
nötigt man sehr große Flüssigkeitsmengen, deren Aufarbeitung
zwecks Gewinnung des aufgenommenen Stoffes große Anlage- und Betriebskosten erfordert.
So ist z. B. beim Abtreiben des in einer üblichen Gaswäsche anfallenden Ammoniakwassers
so viel Frischdampf erforderlich, daß dadurch vielfach die gesamte Ammoniak gewinnun.g
unwirtschaftlich wird. Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Auswaschung
bzw. Gewinnung anderer Wertstoffe, wie Schwefel u. dgl.
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Die zahlreichen Vorschläge zur Verminderung der Abtreibekosten der
mit dem ausgewaschenen Wertstoff beladenen Flüssigkeit beruhen fast ausnahmslos
darauf, den Wertstoff nur tei,l«"eise abzutreiben und den Abtreiberablauf in irgendeiner
Weise unschädlich zu machen. Meist sind auch hierfür sehr erhebliche Kosten aufzuwenden,
da sich in der Regel eine Ableitung des Ablaufes in natürliche Gewässer wegen seiner
schädlichen Wirkungen auf Tier- und Pflanzenwelt verbietet.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Auswaschung von Ammoniak aus Gasen,
insbesondere Kohlendestillation.sgasen bekanntgeworden, bei dem in mindestens einer
Stufe die Auswaschung mit Ammoniakwasser zur Gewinnung eines mit Ammoniak hoch angereicherten
Wassers erfolgt, während das Wasser, das die mit nichtenthärtetem Frischwasser beaufschlagte
Endstufe verläßt, ganz oder teilweise getrennt abgeführt wird. Bei diesem Verfahren
soll das wenig Ammoniak enthaltende Waschwasser aus der Endstufe einen Reaktionsraum
unter Einhaltung so langer Verweilzeiten passieren, daß hierbei ein Ausfällen der
Erdalkalien, insbesondere des Calciumbicarbonats, durch den Ammoniakgehalt eintritt;
anschließend wird das so enthärtete Wasser einem Kühlwasserkreislauf zugeführt.
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Die Erfindung strebt eine möglichst vollständige Gewinnung der ausgeschiedenen
Wertstoffe aus den Waschflüssigkeiten der Gaswäsche an, aber unter ganz wesentlicher
Herabsetzung der Aufarheitungskosten. Erfindungsgemäß wird die Waschflüssigkeit
der im Gaswege ersten Stufe ohne besondere Rücksicht auf den Wascheffekt auf eine
möglichst hohe Konzentration des auszuwaschenden Wertstoffes gebracht. Das läßt
sich durch entsprechende Einregelung der Betriebsbedingungen, d. h. durch Einstellung
der günstigsten Druckverhältniisse sowie der Menge, Temperatur und Verweilzeit der
Waschflüssigkeit, ohne weiteres erreichen. Man kann z. B. die Ammoniak Konzentration
des Ablaufs der ersten Stufe, die bei der bisher üblichen Ammoniakwäsche etwa 10
bis 12 g/1 beträgt, auf etwa 50 bis 100 g/1 steigern. Die Waschflüssigkeit der zweiten
Stufe dagegen wird mit dem auszuwaschenden Stoff nur so weit und unter solchen Bedingungen
angereichert, d;aß das Endgas einen hinreichenden Reinheitsgrad besitzt. Aus der
kleinen Menge des Ablaufs der ersten Stufe wird der in hoher Konzentration vorhandene
Wertstoff in der üblichen Weise gewonnen, vorzugsweise durch Abtreiben mittels Wasserdampf,
und aus der ungleich größeren Menge des Ablaufs der zweiten Stufe mittels Durchleiten
des den Wertstoff in geringer Konzentration enthaltenden Ablaufs durch einen Ionenaustausch
erentfernt. Nach genügender Anreicherung der Austauschmasse wird dann der betreffende
Wertstoff beim Regenerieren der Masse gewonnen.
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Das Verfahren nach der Erfindung bietet eine Reihe erheblicher Vorteile.
Zum Abtreiben derklei.nen Flüssigkeitsmenge, die aus der ersten Waschstufe abläuft,
genügt ein Bruchteil der bisher erforderlichen Frischdampfmenge. Außerdem ist die
Konzentration des Wertstoffes in den Abtreiberschwaden ungleich höher als bisher,
so daß auch die Begleitdampfmenge annähernd proportional mit der Erhöhung der Konzentration
des Wertstoffes in der abzutreibenden Flüssigkeit verringert werden kann, was die
nachfolgende Aufarbeitung der Schwaden entsprechend verbilligt. Häufig muß der angereicherte
Ablauf vor
oder während des Abtreibens chemisch behandelt werden
und nimmt dabei Feststoffe auf, die ihn unverwertbar machen. Beim Abtreiben von
Ammoniakwasser ist dies beispielsweise die bekannte Behandlung des Wassers mit Kalkmilch.
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Bei Durchführung des. erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kalkmilchkolonne
des --\-btreibers vollkommen eingespart werden. Der nun nicht mehr durch Kallc verunreinigte
Ablauf des Abtreibers wird nach einer Weiterbildung der Erfindung gemeinsam mit
dem Ablauf der zweiten Waschstufe durch den Ion:enaustauscher geleitet, der auch
das nicht abgetriebene Ammoniak des Abtreiberablaufs zurückhält. Die den Ionenaustauscher
verlassende Flüssigkeit enthält außer geringen Mengen an freien Säuren keine Verunreinigungen
und. kann ohne Klärung in natürliche Gewässer entlassen werden, gegebenenfalls nach
Reinigung in einem Säureaustauscher. Der Ablauf des Ionenaustausc@hers ist im allgemeinen
praktisch frei von dem a.usgewas:chenen Wertstoff und daher vielseitig verwertbar.
Vorzugsweise kann er ganz oder teilweise im Kreislauf in die zweite Waschstufe zurückgeführt
werden.
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Zweckmäßig benutzt man als Waschflüssigkeit der ersten Stufe einen
Teilstrom des Ablaufs der zweiten Stufc, der schon eine gewisse Konzentration an
dein auszuwaschenden Wertstoff enthält. In diesem Fall muß bei Kreislauf der Waschflüssigkeit
in der zweiten Stufe der abgezweigte Teilstrom durch Zufuhr frischer Flüssigkeit
ersetzt werden. Nimmt die Waschflüssigkeit der zweiten Stufe außer dem auszuwaschenden
Stoff noch andere Gasbestandteile auf, z. B. außer Ammoniak noch Schwefelwasserstoff,
Kohlensäure u. d'-I., so verbleiben diese Stoffe mehr oder weniger im Ablauf des
Ionenauistauschers.
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Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die bei einer Vorbehandlung
des Gases anfallenden Flüssigkeiten, die den auszuwaschenden Wertstoff enthalten,
je nach der Konzentration dieses Stoffes in ihnen einer der beiden Waschflüssigkeiten
der stufenweisen Gaswäsche zugesetzt. In der Regel empfiehlt sich ein Zusatz zu
dem Ablauf der zweiten Waschstufe. Bei der Vorbehandlung von Kohlendestillationsgasen
handelt es sich vornehmlich um die Spülflüssigkeit der Gasvorlage bzw. den aus dem
Kreislauf der Flüssigkeit abgezweigten Teilstrom und uni das bei der Gaskühlung
.anfallende Kondensat.
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Bei Kreislauf der Waschflüssigkeit stellt sich sehr bald ein Gleichgewicht
in bezu.g auf die weiteren Stoffe ein, d. h., die Waschflüssigkeit der zweiten Stufe
nimmtpraktisch nur noch den auszuwaschendien Wertstoff auf.
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Bei der Verarbeitung von Kohlendestillationsgasen werden auch restliche
Mengen von sogenannten fixen Säuren, z. B. Salzsäure, Rhodanwasserstoff u. dgl.,
in der zweiten Waschstufe ausgewaschen und bedingen in dem Zulauf zum Ionenaustauscher
einen gewissen Gehalt an fixen Ammoniumsalzen. Bei der Aufspaltung dieser fixen
Salze in der Austauschmasse entstehen Säuren, die nicht, wie beispielsweise Kohlendioxvd,
Schwefelwasserstoff und Blausäure, gasförmig aus der Austauschapparatur entweichen
oder aus dem Austauscherablauf mittels Verdichten oder Verdampfen gewonnen werden
können. Bei V er-,vendu.ng des Austauscherablaufs als Waschflüssigkeit für die zweite
Gaswaschstufe verbleiben die Säuren vielmehr im Flüssigkeitskreislauf dieser Stufe.
Leitet man nach, einer Weiterbildung der Erfindung die bei der Vorbehandlung des
Gases anfallende Flüssigkeit, die einen oder mehrere der auszuwaschenden Wertstoffe
enthält, ebenfalls dem lonenaustauscher zu, dann erhöht sich der Gehalt des Austauscherablaufs
an freien Säuren noch weiter. Für den Wascheffekt in der zweiten Waschstufe ist
dieser Gehalt an freien Säuren, der bis zu einem pH-Wert von 2 bis 3 ansteigen kann,
von sehr günstigem Einfluß.
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Benn Aufarbeiten der mit dem aufgenommenen Wertstoff angereicherten
-lasse des Ionenaustauschers mittels eines geeigneten Regenerierttngsmittels fällt
eine hochkonzentrierte Lösung an. Diese läßt sich vorzugsweise zusammen mit den
ebenfalls hochkonzentrierten Abtreiberschwaden zwecks Gewinnung des Wertstoffes
in einer gemeinsamen Apparatur verarbeiten, z. B. bei der Ammoniakgewinnung in einem
Sättiger auf Aminonsalz.
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In Fig. 1 der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dienende Anlage schematisch dargestellt. Alle für das Verständnis der
Erfindung nicht in Betracht kommenden Anlageteile, wie Gassauger, Flüssigkeitspumpen,
Wärmeaustauscher, Absperrorgane, Umleitungen usw., sind der Übersicht halber fortgelassen.
Als Ausführungsbeispiel der Erfindung ist eine Anlage zur indirekten Ammoniakgewinnung
aus Kohlendesti.llationsgasen angenommen. Sämtliche Zahlenangaben beziehen sich
auf je 1 t Kohlendurchsatz der Destillationsöfen. Und zwar bedeuten die einzelnen
Zahlen die durch die betreffenden Leitungen strömenden Flüssigkeitsmengen in Liter
und die eingeklammerten Zahlen den Aminoniakgehalt dieser Flüssigkeiten in g11.
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In die von den Destillationsöfen kommende Rohgasleitung 10 sind im
Gaswege gerechnet nacheinander eine Gasvorlage 1, eine Gaskühlanlage 2 sowie die
beiden Stufen 3 und 4 einer Aimnoniakwäsche eingeschaltet. Diese Wäsche wird so
betrieben, daß der Ammoniakgehalt des aus der letzten Waschstufe 4 austretenden
Gases der Norm von höchstens 2 g/100 Nm3 entspricht.
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Es ist angenommen, daß die Menge der bei der Vorbehandlung des Gases
in der Vorlage 1 und in der Kühlanlage 2 anfallenden Flüssigkeit nach Entfernung
des Gasteers iin Teerscheider 6 110 lit Ko'hlendurchsatz mit einer durchschnittlichen
Ammoniakkonzentration von 9g/1 beträgt. In der im Gaswege ersten Waschstufe 3 wird
das Gas mit einem Teilstrom der aus der zweiten Waschstufe 4 ablaufenden Flüssigkeit
berieselt, und zwar mit 27 1 Flüssigkeitlt Kohlendurchsatz, deren Ammoniakgehalt
etwa 0,6 g/1 beträgt. Nach Durchgang durch die Waschstufe 3 hat sich diese Flüssigkeitsmenge
auf etwa 60g/1 Ammoniak angereichert und gelangt zu einer Abtreibekolonne 7, in
welcher sie mittels Frischdampf bis auf einen Ammoniakgehalt von etwa 2g/1 abgetrieben
wird. Der nicht durch die Waschstufe 3 geführte Teilstrom der aus der zweiten Waschstufe
ablaufenden Flüssigkeit, 951/t Kohlendurchsatz, wird mit dem Ablauf des Abtreibers
7 und dem aus dem Teerscheider 6 abfließenden Ammoniakwasser vereinigt. Die gesamte
Flüssigkeitsmenge, 2321 mit einem Arnmoniakgealt von -d,7 gll, strömt einem Ionenaustauscher
zu, der aus zwei im Wechselbetrieb zusammenarbeitenden Apparaten 5 und 5a. besteht.
Der in Betrieb befindliche Ionenaustauscher 5 hält praktisch alles Aimnon.iak aus
der durchlaufenden Flüssigkeit zurück, so daß der Ammoniakgehalt des Austauscherablaufs
nur etwa 0,02 gll ausmacht. Etwa die Hälfte dieses Ablaufs, 1221/t Kohlendurchsatz,
strömt im Kreislauf wieder zur zweiten Waschstufe 4 zurück, während: die andere
Hälfte zu beliebigen Zwecken verwendet bzw. in den Vorfluter abgelassen werden
kann.
Zweckmäßig werden auf den Kopf des Waschers 4 etwa 10 1/t Kohlendurchsatz Frischwasser
aufgegeben, während der Frischwasserbedarf bei der üblichen indirekten Ammoniakgewinnung
sich auf etwa 150 1/t Kohlendurchsatz beläuft. Bei dem üblichen Verfahren findet
sich diese große Frischwassermenge als mit Kalk verunreinigter und daher unverwertbarer
Ablauf des Abtreib.ers 7 wieder. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen kann
die Kalkkolonne des Abtreibers völlig eingespart werden.
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Die mit Ammoniak angereicherte Austauschmasse des aus dem Flüssigkeitsweg
abgeschalteten Ion.enaustauschers 5u wird mit Schwefelsäure regeneriert. Die ablaufende
Lösung strömt einem Ammonialcsäctig°r 8 zu. Zu diesem gelangen auch die hoch ammoniakhaltigen
Schwaden des Abtreibers 7 und werden im S.ättiger 8 zusammen mit d,er Regenerierlösung
unter weiterem Zusatz von Schwefelsäure auf Ammansulfat aufgearbeitet. Das gesamte
aus dem Rohgas stammende Ammoniiak findet sich also an dieser Stelle wieder.
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Die Baukosten der zur Durchführung des erfindungsgeinäßen Verfahrens
dienenden Anlage betragen etwa ebensoviel wie die Baukosten einer üblichen Anlage
zur indirekten Ammoniakgewinnu@n:g. An die Stelle der nicht mehr erforderlichen
Kalkkolonne und Kalkaufbereitung tritt die Ionenaustauschapparatur 5, 5a. Wie bei
jeder üblichen Anlage können die Abschwaden des Abtreibers 7 statt auf Ammansalz
im Sättiger 8 auch auf Starkwasser aufgearbeitet werden.
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Abgesehen davon, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nur einen geringen Bruchteil' der bisher in der Ammoniakwäsche benötigten Frischwassermenge
erfordert, liegt ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung in einer sehr beträchtlichen
Einsparung an Frischdampf im Abtreiber 7.
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Fig.2 der Zeichnung zeigt in Kurvenform dien Fris.chdampfbedarf des
Abtreibers 7, bezogen auf die Ammoniakkonzentration des zufließenden Ablaufs der
Ammoniakwäsche 3, 4. Beim üblichen Ammoniakgewinnungsverfahren enthalten die Abschwaden
dies Abtreibers 7 etwa 8 Teile Begleitdampf auf 1 Teil Ammoniak. Den gestrichelt
gezeichneten Kurven ist dies Verhältnis z = 8 zugrunde gelegt. Der Dampfverbrauch
im Abtreiber hängt bekanntlich stark von der Eintrittstemperatur tAW, .des zulaufenden
Ammonialcwass,ers ab. Er beträgt beim Abtreiben nicht vorgewärmten Wassers von etwa
25° C mit einem Ammoniakge@halt von 10 gll - übliche Ammonia'kkonzentration beim
indirekten Verfahren - etwa 6,4 kg/kg Ammansulfat. Der Dampfverbrauch verringert
sich bei einer Ef'höhung des Ammoni.akgehaltes auf etwa 60 g/1, der im Ablauf der
:ersten Waschstufe 3 leicht zu erreichen ist, unter sonst gleichen Bedingungen auf
rund. 3 kg/kg Ammansulfat.
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infolge der hohen Ammoniakkonzentration des Abtreiberzulaufes kommt
man bei dem Verfahren nach der Erfindung bei noch hi.nrei.chen:dem Ammoniakabtrieb
aber mit einem Verhältnis z = 4 des Begleitdampfes zu Ammoniak in den Abschwaden
des Abtreibers 7 aus. Man muß dabei berücksichtigen, daß das im Ablauf des Abtreibers
7 noch .enthaltene Ammoniak praktisch vollkommen in der Austausch@erapparatur 5,
5 a zurückgehalten wird und daher nicht verlorengeht.
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Die auf das Begleitdampfverhältnis z = 4 bezogenen, voll ausgezogenen
Kurven. der Fig. 2 zeigen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach der Vorwärmung
des Abtreiberzulaufs nur 1,7 bis rund 2 kg Frischdampf/kg Ammonsulfat im Abtreiber
erforderlich sind. Der Hauptnachteil des bisher üblichen indirekten Ammoniakgewinn.ungsverfahrens,
Zier hohe Frischdampfbedarf des Ammoniakabtreibers, wird also durch die Erfindung
ganz wesentlich verringert. Alle Vorteile dieses Verfahrens, insbesondere die einfache
und übersichtliche Betriebsführung, bleiben voll erhalten.