DE10245858A1 - Verwendung von Polyetherblöcken enthaltenden Pfropfpolymerisaten zur Oberflächenveredelung von Papier - Google Patents

Verwendung von Polyetherblöcken enthaltenden Pfropfpolymerisaten zur Oberflächenveredelung von Papier Download PDF

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Abstract

Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdipergierbaren, filmbildenden Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von DOLLAR A (a) Vinylestern von aliphatischen C¶1¶-C¶24¶-Carbonsäuren in Gegenwart von DOLLAR A (b) Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von mindestens 300 der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R·1· Hydroxy, Amino, C¶1¶-C¶24¶-Alkoxy, R·9·-COO-, R·9·-NH-COO-, Polyalkoholrest; DOLLAR A R·2· bis R·7· -(CH¶2¶)¶2¶-, -(CH¶2¶)¶3¶-, -(CH¶2¶)¶4¶-, -CH¶2¶-CH(CH¶3¶)-, -CH¶2¶-CH(CH¶2¶-CH¶3¶)-, -CH¶2¶-CHOR·10·-CH¶2¶-; DOLLAR A R·8· Wasserstoff, Amino-C¶1¶-C¶6¶-alkyl, C¶1¶-C¶24¶-Alkyl, R·9·-CO-, R·9·-NH-CO-; DOLLAR A R·9· C¶1¶-C¶24¶-Alkyl; DOLLAR A R·10· Wasserstoff, C¶1¶-C¶24¶-Alkyl, R·9·-CO-; DOLLAR A A -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-; DOLLAR A B -(CH¶2¶)¶t¶-, gewünschtenfalls substituiertes Arylen; DOLLAR A n 1 oder, wenn R·1· einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8; DOLLAR A s 0 bis 500; DOLLAR A t 1 bis 12; DOLLAR A u 1 bis 5000; DOLLAR A v 0 bis 5000; DOLLAR A w 0 bis 5000; DOLLAR A x 1 bis 5000; DOLLAR A y 0 bis 5000; DOLLAR A z 0 bis 5000, DOLLAR A als Oberflächenbehandlungsmittel für Papier und Papier, das mit den genannten Pfropfpolymerisaten behandelt wurde.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyetherblöcken enthaltenden Pfropfpolymerisaten als Mittel für die Oberflächenveredelung von Papier und die damit behandelten Papiere.
  • Aus der EP-B-0 307 816 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier durch ein- oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf die Oberfläche des Papiers und Trocknen des beschichteten Papiers bekannt. Als Beschichtungsmittel verwendet man eine Mischung aus feinteiligen Pigmenten, einer kationischen wäßrigen Polymerdispersion eines Papierleimungsmittels und eines die Ausbildung der Oberflächenleimung störenden oberflächenaktiven Stoffs und/oder eines polymeren Dispergiermittels. Als Leimungsmittel wird beispielsweise eine kationische Dispersion eingesetzt, die durch radikalische Polymerisation von Styrol und n-Butylacrylat in einer abgebauten kationischen Kartoffelstärke erhältlich ist.
  • Aus der WO-A-00/18375 ist die Verwendung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern auf Polyalkylenglykolen als Überzugsmittel, Bindemittel und/oder filmbildender Hilfsstoff in pharmazeutischen Darreichungsformen bekannt. Pfropfpolymerisate von Vinylestern auf Polyalkylenglykolen werden außerdem als Beschichtungsmittel für teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel und zur Einzelverpackung von Wasch-, Reinigungs- und Wäschenachbehandlungsmittel verwendet. Unter Einzelverpackung ist beispielsweise die Herstellung einzelner Portionen von Waschmitteln zu verstehen, wobei die einzeln verpackten Waschmittel zusammen mit der Verpackung aus einem Pfropfpolymerisat in den Waschprozeß gegeben werden, vgl. WO-A-02/31096.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bedruckbarkeit von Papier zu verbessern. Insbesondere soll die Ink-Jet-Bedruckbarkeit der Papiere gegenüber den bekannten Papieren verbessert werden, wobei vor allem eine hohe Farbdichte und eine gute Wasserfestigkeit des Ink-Jet-Druckbildes erreicht werden soll.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, filmbildenden Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von (a) Vinylestern von aliphatischen C1-C24-Carbonsäuren in Gegenwart von (b) Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von mindestens 300 der allgemeinen Formel I
    Figure 00020001
    in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
    R1 Hydroxy, Amino, C1-C24-Alkoxy, R9-COO-, R9-NH-COO-, Polyalkoholrest;
    R2 bis R7 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2-;
    R8 Wasserstoff, Amino-C1-C6-alkyl, C1-C24-Alkyl, R9-CO-, R9-NH-CO-;
    R9 C1-C24-Alkyl;
    R10 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R9-CO-;
    A -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;
    B -(CH2)t-, gewünschtenfalls substituiertes Arylen;
    n 1 oder, wenn R1 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
    s 0 bis 500;
    t 1 bis 12;
    u 1 bis 5000;
    v 0 bis 5000;
    w 0 bis 5000;
    x 1 bis 5000;
    y 0 bis 5000;
    z 0 bis 5000,
    als Oberflächenbehandlungsmittel für Papier.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Papier, das mit einem Polymeren behandelt ist, wobei das Papier erhältlich ist durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Pfropfpolmerisates der oben angegebenen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 50 g/m2 auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate sind aus den zum Stand der Technik genannten Patentanmeldungen WO-A-00/18375, Seite 4, Zeile 7 bis Seite 14, Zeile 46 sowie den Beispielen 1 bis 6 und WO-A-02/31096, Seite 3, letzter Absatz bis Seite 15, Absatz 4, bekannt. Als Pfropfgrundlage (b) werden generell Polyether der allgemeinen Formel I, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenoxiden auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Polytetrahydrofuran sowie Polyglycerin verwendet. Je nach Art der Monomerbausteine ergeben sich Polymere mit folgenden Struktureinheiten: -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-, -CH2-CHOR10-CH2-O-. Dabei kann es sich sowohl um Homopolymere als auch um Copolymere handeln, wobei die Copolymere statistisch verteilt sein oder als sogenannte Blockpolymere vorliegen können.
  • Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können sowohl frei vorliegen als auch ein- oder beidseitig mit C1-C24-Alkoholen verethert bzw. mit C1-C24-Carbonsäuren verestert sein. Sie können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrierung in Aminopropylendgruppen umgewandelt sein.
  • Alkylreste R1 und R8 bis R10 können verzweigte oder unverzweigte C1-C24-Alkylreste sein, wobei C1-C12-Alkylreste bevorzugt und C1-C6-Alkylreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.
  • Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyether (b) beträgt mindestens 300 und ist in der Regel ≤ 500 000. Es beträgt bevorzugt 500 bis 100 000, besonders bevorzugt 500 bis 50 000 und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 10 000.
  • Vorteilhafterweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylenoxids oder Copolymerisate mit einem Ethylenoxidanteil von 40 bis 99 Gew.-%. Für die bevorzugt einzusetzenden Ethylenoxidpolymerisate beträgt somit der Anteil an einpolymerisiertem Ethylenoxid 40 bis 100 mol-%. Als Comonomer für diese Copolymerisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid und/ oder Isobutylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder Isobutylenoxid. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 40 bis 99 mol-% Ethylenoxid und 1 bis 60 mol-% Propylenoxid oder 1 bis 30 mol-% Butylenoxid bzw. 1 bis 60 mol-% Propylenoxid und (Iso)Butylenoxid.
  • Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als Pfropfgrundlage verwendet werden.
  • Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekuulare Polyalkohole (Reste R1 in der allgemeinen Formel I), z.B. Pentaerythrit, Glycerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole, wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, Disaccharide, Ethylenoxid und gewünschtenfalls Propylenoxid und/ oder Butylenoxide oder Polyglycerin anlagert.
  • Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in dem Polyalkoholmolekül vorhandenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem folgenden Polyetherrest gemäß Formel I
    Figure 00040001
    verknüpft sein können.
  • Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C1-C12-, bevorzugt C1-C6-Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, mit mittleren Molekulargewichten von 1500 bis 25 000, beschrieben in der WO-A-95/21880, als Pfropfgrundlage zu verwenden.
  • Es ist weiterhin möglich, durch Phosgenierung hergestellte Polycarbonate von Polyalkylenoxiden oder auch Polyurethane von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C1-C12-, bevorzugt C1-C6-Diisocyanaten oder aromatischen Diisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisocyanat oder Phenylendiisocyanat, als Pfropfgrundlage zu verwenden.
  • Diese Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt bis zu 100 Polyalkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Polyalkylenoxideinheiten sowohl aus Homopolymeren als auch aus Copolymeruen unterschiedlicher Alkylenoxide bestehen können.
  • Besonders bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die erhältlich sind durch Polymerisation von
    • (a) Vinylacetat in Gegenwart von
    • (b) Polyalkylenoxiden, einseitig endgruppen verschlossenen Polyalkylenoxiden und/oder beidseitig endgruppen verschlossenen Polyalkylenoxiden.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die erhältlich sind durch Polymerisation von
    • (a) Vinylacetat in Gegenwart von
    • (b) Polyethylenglykolen eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 500 bis 100000.
  • Für die Polymerisation in Gegenwart der Polyether der Formel I seien als Komponente (a) folgende copolymerisierbare Monomere genannt:
    Vinylester von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten C1-C24-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissensäure.
  • Bevorzugt werden Vinylester von C1-C12-Carbonsäuren, insbesondere der C1-C6-Carbonsäuren, vor allem von Essigsäure, verwendet.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen der jeweiligen Monomeren aus der Gruppe (a) pfropfpolymerisiert werden.
  • Die Vinylester (a) können daneben auch in Mischung mit einem oder mehreren Comonomeren (c) eingesetzt werden. Die Comonomere (c) können hydrophob oder hydrophil sein, geeignet sind auch die üblicherweise als Vernetzer verwendeten Verbindungen. Der Anteil dieser zusätzlichen Monomeren (c) in der Mischung aus (a) + (c) sollte dabei auf 0,1 bis 30 Gew.-% beschränkt sein. Bevorzugt sind Anteile von 1 bis 20 Gew.-% der Comonomeren (c) in der Mischung.
  • Der Verseifungsgrad hängt ab von der Menge der eingesetzten Base, von der Verseifungstemperatur und der Verseifungszeit und kann entsprechend im Bereich von 0 bis 100 mol-% liegen. Bevorzugt liegt er im Bereich von 20 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100%, insbesondere von 65 bis 100 mol-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 100 mol-%.
  • Der Feststoffgehalt der nach Austausch des Alkohols durch Wasser (z.B. durch Wasserdampfdestillation) erhaltenen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen bzw. -Lösungen beträgt in der Regel 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.
  • Je nach Verseifungsgrad und Konzentration erhält man wäßrige Dispersionen oder Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate mit einer Viskosität kleiner 1000 mPas. Bei einer Polymerisatkonzentration von 20 Gew.-% beträgt die Viskosität bevorzugt von 5 bis 400 mPas, besonders bevorzugt von 10 bis 250 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 23°C).
  • Die Pfropfpolymerisat-Dispersionen oder -Lösungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung, in Pulverform überführt werden. Wegen der geringen Viskosität der Lösungen bzw. Dispersionen wird als Trocknungsverfahren bevorzugt die Sprühtrocknung eingesetzt. Aus dem so erhaltenen Pfropfpolymerisat-Trockenpulver läßt sich durch Eintragen in Wasser erneut eine wäßrige Dispersion bzw. Lösung herstellen. Pulverförmige Pfropfpolymerisate haben gegenüber Dispersionen und Lösungen, ins besondere wäßrigen Dispersionen und Lösungen, den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit sowie einer geringeren Neigung für Keimbefuall.
  • Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate werden erfindungsgemäß als Oberflächenbehandlungsmittel für Papier verwendet. Sie werden beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 g/m2, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 g/m2, auf die Oberfläche von Papier aufgebracht. Besonders bevorzugt sind Auftragsmengen von 2 bis 6 g/m2 und Seite des Papiers. Die Behandlung des Papiers mit den Pfropfpolymerisaten erfolgt beispielsweise durch Auftragen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Polymeren mit Hilfe einer Leimpresse, einer Walze oder durch Aufsprühen. Man kann die Pfropfpolymeruen nur auf eine oder auf beide Seiten der Papieroberfläche aufbringen. Mit Hilfe der erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpolymerisate erhält man Papiere, bei denen das Bleeding und Wicking beim Ink-Jet-Druck vorteilhaft reduziert ist. Das mit einem Tintenstrahldrucker erzeugte Druckbild auf einem so behandelten Papier erscheint zudem deutlich farbintensiver als auf unbehandelten Papieren. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Papiere liegt darin, daß man darauf beim Bedrucken mit Tintenstrahldruckern eine höhere Farbdichte erzielen kann als auf herkömmlichen Papieren.
  • Die Konzentration der Pfropfpolymerisate in den wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, die jeweils auf die Oberfläche von Papier aufgetragen werden, kann in einem weiten Bereich variiert werden. Sie beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Polymerlösungen bzw. Polymerdispersionen können gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, z.B. Leimungsmittel. Als Leimungsmittel kann man sowohl Masseleimungsmittel als auch Oberflächenleimungsmittel für Papier einsetzen. Geeignete Leimungsmittel für Papier werden beispielsweise in der zum Stand der Technik genannten EP-B-0 307 816 beschrieben. Die darin genannten Polymerleimungsmittel werden hergestellt, indem man eine Monomermischung aus
    • (a) 20 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Styrol,
    • (b) 35 bis 80 Gew.-% mindestens eines Acryläure- oder Methacrylsäureesters von jeweils einwertigen, gesättigten C3- bis C8-Alkoholen, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Butadien und
    • (c) 0 bis 10 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation in 100 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, die 1,5 bis 25 Gewichtsteile einer abgebauten kationischen Stärke gelöst enthält, in Gegenwart eines Peroxidgruppen aufweisenden Initiators polymerisiert. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart anderer Stärken wie oxidativ, enzymatisch oder thermisch abgebauter Stärke erfolgen. Wenn die Dispersionen in Gegenwart von kationischer Stärke hergestellt wurden, so können die dabei anfallenden kationischen Dispersionen durch Zugabe anionischer Komponenten, beispielsweise oxydierte Stärke, umgeladen werden. Weitere geeignete Leimungsmittel sind aus WO-A-02/14393, EP-B-0 247 412 und EP-B-0 276 770 bekannt. Bevorzugt werden solche Leimungsmittel, die 25 bis 55 Gew.-% Styrol und 45 bis 75 Gew.-% eines Acrylsäureesters wie n-Butylacrylat oder Isobutylacrylat einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von abgebauten Stärken hergestellt werden. Sie enthalten meistens noch zusätzlich einen Stabilisator, z.B. ein oberflächenaktives Mittel wie Natriumlaurylsulfat.
  • Geeignete Masseleimungsmittel sind z.B. wäßrige Dispersionen von Alkyldiketenen wie Stearyldiketen, Oleyldiketen, Palmityldiketen und/oder Behenyldiketen. Außerdem eignen sich wäßrige Dispersionen von Harzleim, der gegebenenfalls mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sein kann sowie wäßrige Dispersionen von Alkenylbernsteinsäureanhydriden und/oder Alkylbernsteinsäureanhydriden, deren Alkenyl bzw. Alkylgruppe beispielsweise 12 bis 24 C-Atome aufweisen.
  • Falls die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate ein Leimungsmittel enthalten, so beträgt die Menge an Leimungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Pfropfpolymers, 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Leimungsmittels für Papier. Bei der Mitverwendung von Leimungsmitteln in den wäßrigen Behandlungslösungen oder Dispersionen der Pfropfpolymerisate beobachtet man in Bezug auf die Leimungswirkung der eingesetzten Leimungsmittel einen synergistischen Effekt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate können zusammen mit einer aufgeschlossenen Stärke eingesetzt werden. In solchen Fällen enthalten die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Pfropfpolymerisate pro 100 Gewichtsteile Pfropfpolymer, 0 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile mindestens einer aufgeschlossenen Stärke. Hierfür kann man sämtliche Stärkesorten einsetzen, z.B. Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke, Tapiokastärke oder Erbsenstärke. Außer den natürlichen Stärken kommen chemisch modifizierte Stärken, wie kationische Stärken, anioni sche Stärken oder amphotere Stärken in Betracht. Von besonderem Interesse sind hierbei kationisch modifizierte Stärken, die beispielsweise durch Behandeln einer nativen Stärke wie Kartoffelstärke oder Maisstärke, oder von oxydierten Stärken, die anionische Gruppen aufweisen, mit Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren herstellbar sind. Die Umsetzung von beispielsweise Polyvinylamin mit einem K-Wert von 30 bis 120, vorzugsweise 40 bis 95 (gemessen in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25, pH 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) mit mindestens einer Stärke wird vorzugsweise in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 70 bis 180, vorzugsweise 90 bis 130°C durchgeführt, wobei oberhalb des Siedepunkts der wäßrigen Mischung unter Druck gearbeitet wird. Vorzugsweise erfolgen Aufschluß und Umsetzung von Stärke mit Polyvinylamin in einem Jet-Kocher bei 110 bis 130°C.
  • Wäßrige Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymeren werden vorzugsweise zur Veredelung der Oberfläche von holzfreien Papieren eingesetzt, z.B. Papiere aus gebleichten Fasern aus Zellstoffen von Buche, Birke, Kiefer oder Eukalyptus. Aus den holzfreien Papieren werden vor allem Schreibund Druckpapiere sowie graphische Papiere hergestellt. Das Flächengewicht dieser Papiersorten beträgt beispielsweise 50 bis 120 g/m2.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Bei den Prozentangaben für die eingesetzten Stoffe handelt es sich um Gewichtsprozent. Die K-Werte der Polymeren wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48–64 und 71–74 (1932) in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wertbereich zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegen.
  • Beispiele
  • Polymer 1 Hydrolysiertes Pfropfpolymer von Vinylacetat auf Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 6000 mit einem K-Wert von 54 gemäß Beispiel 1 der WO-A-00/18375.
  • Polymer 2 In einem Polymerisationsgefäß wurden 100 g Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) vorgelegt und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, dosierte man 550 g Vinylacetat in 3 h und gleichzeitig, jedoch getrennt davon, eine Lösung von 7 g tert.-Butylperoctoat in 50 g Methanol ebenfalls in 3 h. Nach vollständiger Zugabe des Monomers und des Initiators wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen löste man das Polymerisat in 500 ml Methanol. Zur Verseifung von aufgepfropften Vinylacetateinheiten gab man anschließend bei 30°C 25 ml einer 10%igen methanolischen Natriumhydroxidlösung zu. Nach ca. 30 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 700 ml 1%iger Essigsäure abgebrochen. Zur Entfernung des Methanols wurde die Lösung wasserdampfdestilliert. Nach anschließender Gefriertrocknung der klaren Lösung erhielt man ein weißes Pulver. Der K-Wert des hydrolysierten Pfropfpolymeren betrug 40.
  • Prüfmethoden
  • Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach Cobb60, DIN EN 20 535. Der HST-Wert wurde nach dem Hercules Sizing Test gemäß Tappi Norm T 530 ermittelt.
  • Die Ink-Jet-Prüfung erfolgte durch Drucken eines geeigneten Testbildes auf die Papiere unter Verwendung zweier Drucker, nämlich Hewlett Packard DeskJet 895 und Epson Stylus Color 980, sowie mit Hilfe einer bildanalytischen Auswertung. Die Auswertung der Ink-Jet-Drucke wurde nach zwei Kriterien vorgenommen:
    • (i) Farbdichte mit einem Densitometer (Gretag) an einem Schwarz-Feld (= Farbdichte Schwarz) und einem Cyan-Feld (= Farbdichte Cyan) und
    • (ii) Linienverbreiterung (Bleeding) einer schwarzen Linie: dazu wurde die Linienbreite einer schwarzen Linie an zwei Stellen ermittelt, ohne Hintergrundfarbe und mit einer gelben Hintergrundfarbe. Angegeben ist die Zunahme der Linienbreite auf dem gelben Feld in Prozent (Bleeding K-Y) für beide Drucker.
  • Beispiel 1
  • Man stellte zunächst eine 10%ige Lösung von Polymer 1 in Wasser durch Erhitzen auf 95°C her. Die auf Raumtemperatur abgekühlte wäßrige Polymerlösung wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf ein holzfreies Papier aufgetragen, das ein Flächengewicht von 80 g/m2 und einen Cobb60 von 33g/m2 hatte. Die aufgebrachte Menge an Polymer 1 betrug 7,3 g/m2. Sie wurde durch Differenzwägung ermittelt. Anschließend wurde das Papier bei 90°C über einen Trockenzylinder getrocknet und 24 h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert. Das so behandelte Papier wurde dann bezüglich des Leimungsgrades nach Cobb60, des HST-Wertes und der Ink-Jet-Prüfung nach den oben angegebenen Methoden getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde mit den einzigen Ausnahmen wiederholt, daß man anstelle des darin verwendeten Polymers 1 jetzt Polymer 2 einsetzte und 7,2 g/m2 auf die Oberfläche des Papiers auftrug. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Man stellte zunächst eine 10%ige wäßrige Lösung einer handelsüblichen, oxidativ abgebauten und für die Oberflächenbehandlung von Papier empfohlenen Kartoffelstärke durch Erhitzen der Stärke in Wasser für einen Zeitraum von 25 Minuten auf eine Temperatur von 95°C her. Die wäßrige Lösung der Stärke wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mittels einer Leimpresse auf ein holzfreies Papier aufgetragen, das ein Flächengewicht von 80 g/m2 und einen Cobb60 von 33 g/m2 hatte. Die aufgebrachte Menge (7,3 g/m2) wurde durch Differenzwägung ermittelt. Das so behandelte Papier wurde anschließend bei 90°C über einen Trockenzylinder getrocknet, 24 Stunden bei Raumtemperatur und 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann nach den oben angegebenen Prüfmethoden getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Vergleichsbeispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man zu der wäßrigen Lösung der oxidativ abgebauten Kartoffelstärke eine handelsübliche Leimungsmitteldispersion auf Basis von Styrol/n-Butylacrylat (Basoplast® 400 D5) in einer Menge von 4 g/l, bezogen auf festes Polymer, zusetzte und von dieser Präparation 7,4 g/m2 auf die Oberfläche des Papiers auftrug. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Polymer 1 wurde durch Erhitzen auf 95°C in Wasser gelöst. Anschließend wurde die Polymerlösung mit Basoplast® 400DS, einer handelsüblichen Styrol/Acrylester-Dispersion versetzt, und so eingestellt, dass die Formulierung eine Zusammensetzung von 10% Polymer 1 und 0,4% der Polymerdispersion (Leimungsmittel für Papier) aufwies. Diese Formulierung wurde mittels einer Leimpresse auf ein holzfreies Papier aufgetragen, das ein Flächengewicht von 80 g/m2 und einen Cobb60 von 33g/m2 hatte. Die aufgebrachte Menge betrug 7,1 g/m2. Sie wurde durch Differenzwägung ermittelt. Anschließend wurde das Papier bei 90°C über einen Trockenzylinder getrocknet und 24 h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert. Das so hergestellte Papier wurde dann den oben genannten Papierprüfungen (Leimungsgrad nach Cobb60, Hercules Sizing Test, Ink-Jet-Bedruckbarkeit) unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Beispiel 4
  • Das Beispiel 3 wurde mit den einzigen Ausnahmen wiederholt, daß man anstelle von Polymer 1 jetzt das Polymer 2 einsetzte und 7,3 g/m2 auf die Oberfläche des Papiers auftrug. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1
    Figure 00120001
    Tabelle 2
    Figure 00120002

Claims (10)

  1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, filmbildenden Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von (a) Vinylestern von aliphatischen C1-C24-Carbonsäuren in Gegenwart von (b) Polyethern eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von mindestens 300 der allgemeinen Formel I
    Figure 00130001
    in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: R1 Hydroxy, Amino, C1-C24-Alkoxy, R9-COO-, R9-NH-COO-, Polyalkoholrest; R2 bis R7 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3) -, -CH2-CHOR10-CH2-; R8 Wasserstoff, Amino-C1-C6-alkyl, C1-C24-Alkyl, R9-CO-, R9-NH-CO-; R9 C1-C24-Alkyl; Rl0 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R9-CO-; A -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-; B -(CH2)t-, gewünschtenfalls substituiertes Arylen; n 1 oder, wenn R1 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8; s 0 bis 500; t 1 bis 12; u 1 bis 5000; v 0 bis 5000; w 0 bis 5000; x 1 bis 5000; y 0 bis 5000; z 0 bis 5000, als Oberflächenbehandlungsmittel für Papier.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 50 g/m2 in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche eines Papiers aufbringt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisate in einer Menge von 1 bis 20 g/m2 einsetzt.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Pfropfpolymerisate zusätzlich ein Leimungsmittel für Papier enthalten.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Pfropfpolymerisate pro 100 Gewichtsteile Pfropfpolymer 1 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines Leimungsmittels für Papier enthalten.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Pfropfpolymerisate pro 100 Gewichtsteile Pfropfpolymer zusätzlich 0 bis 200 Gewichtsteile mindestens einer aufgeschlossenen Stärke enthalten.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate erhältlich sind durch Polymerisation von (a) Vinylacetat in Gegenwart von (b) Polyalkylenoxiden, einseitig endgruppenverschlossenen Polyalkylenoxiden und/oder beidseitig endgruppenverschlossenen Polyalkylenoxiden.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate erhältlich sind durch Polymerisation von (a) Vinylacetat in Gegenwart von (b) Polyethylenglykolen eines mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 500 bis 100000.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylestereinheiten der Pfropfpolymerisate zu 20 bis 100 Mol-% hydrolysiert sind.
  10. Papier, das mit einem Polymeren behandelt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Pfropfpolmerisates der im Anspruch 1 angegebenen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 50 g/m2 auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers.
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