DE10236918A1

DE10236918A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylcarbinolen

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Publication number: DE10236918A1
Application number: DE2002136918
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. Kuhn; Hans-Ulrich Funk
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: DE10236918B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylcarbinolen durch Hydrierung von Alkylphenylketonen in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren und basischen Zusätzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylcarbinolen durch Hydrierung von Alkylphenylketonen in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren und basischen Zusätzen.
Der einfachste und bekannteste Vertreter der Substanzklasse der Alkylphenylcarbinole ist Methylphenylcarbinol, auch als Styrolylalkohol bekannt.
Styrolylalkohol ist ein Riechstoff mit erdig-grünen-trocken blumigen Eigenschaften, der in der Parfümerie in begrenztem Maße eingesetzt wird (S. Steffen Arctander, Perfume and Flavour Chemicals, No. 2175, Montclair, New Jersey, 1969). Styrolylalkohol kann beispielsweise zu Styrolylacetat umgesetzt werden. Styrolylacetat ist ein wichtiger und viel verwendeter Riechstoff mit grün-blumigen Geruchseigenschaften (S. Steffen Arctander, Perfume and Flavour Chemicals, No. 2176, Montclair, New Jersey, 1969).

In Applied Catalysis A: General 161 (1997) 191–197 ist die Hydrierung von Acetophenon zu Styrolylalkohol in Verdünnungsmitteln unter Raney-Nickel-Katalyse bei 30°C beschrieben. Die Hydrierung wurde mit unterschiedlichen Nickel-Katalysatoren und verschiedenen Verdünnungsmitteln durchgeführt. Die Zugabe von 20 Volumen% Wasser zu dem Verdünnungsmittel Isopropanol führte zu einem Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit und zu einer fast ausschließlichen Hydrierung der Carbonylgruppe. Die Zugabe von NaOH zu dem Isopropanol/Wasser-Gemisch erhöhte die Selektivität weiter, setzte jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit herab.

Sowohl undotiertes als auch Cr-dotiertes Raney-Nickel ergaben Ausbeuten von 99,5% und Selektivitäten von 99,8%, wofür nach Aussage der Autoren die Gegenwart von Wasser entscheidend ist.

Nachteilig bei dieser Reaktionsführung ist die geringe Raum-Zeit Ausbeute sowie das Abtrennen von Wasser und Isopropanol nach der Hydrierung, deren Anwesenheit für eine Umsetzung des Styrolylalkohols zum Styrolylacetat besonders nachteilig ist.

In JP 10109949 A2 wird für die Hydrierung von Acetophenon zu Styrolylalkohol ein Kupfer-Katalysator benutzt, der Natriumhydroxid und Nickel enthält. Unter den Hydrierbedingungen von 20 bar und 130°C enthält das Reaktionsgemisch nach 2 Stunden 96 % Styrolylalkohol.

Nach diesen Verfahren lassen sich Alkylphenylcarbinole nur mit ungenügender geruchlicher Qualität bzw. unzureichender Reinheit herstellen. Geruchlich stören insbesondere die aus den Alkylphenylketonen entstehenden Cyclohexylalkanole (z.B. Cyclohexylethanol aus Acetophenon). Hinzu kommt, dass sich diese Cyclohexylalkanole nur sehr schlecht, insbesondere destillativ, von den gewünschten Alkylphenylcarbinolen abtrennen lassen.

Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind die bislang bekannten Hydrierverfahren nur mit unbefriedigender Raum-Zeit-Ausbeute und/oder in wasserhaltigen Verdünnungsmitteln durchführbar. Letzteres ist vor allem unter technischen Aspekten nachteilig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Alkylphenylcarbinole aus Alkylphenylketonen wirtschaftlich, unter weitgehend wasserfreien Reaktionsbedingungen, in hoher Reinheit und guter geruchlicher Qualität und guter Ausbeute herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylcarbinolen der Formel (I) durch Hydrierung von Alkylphenylketonen der Formel (II)

worin
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Katalysators und eines basischen Zusatzes durchgeführt wird und der Wassergehalt des in die Hydrierung eingesetzten Ausgangsgemisches weniger als 3 Gew.-% beträgt.

Unter dem Ausgangsgemisch im Sinne der Erfindung wird das in die Hydrierung eingesetzte Gemisch umfassend ein Alkylphenylketon der Formel (II), Nickel-Katalysator, basischer Zusatz und gegebenenfalls Verdünnungsmittel verstanden.

Unter einem Nickel-Katalysator wird in der vorliegenden Erfindung ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Katalysator, verstanden.

Bei den Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kann es sich um Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Ispropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppen handeln.

Bei den Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kann es sich um Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy-, Isobutoxy- oder tert.-Butoxygruppen handeln.

Bevorzugt sind Verfahren, bei denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff und R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe, R² Wasserstoff und R³ Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Alkylphenylcarbinolen in geruchlich guter Qualität unter wirtschaftlichen Aspekten und im industriellen Maßstab.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann der Katalysator im trockenen oder feuchten Zustand (Wassergehalt bis zu 60 Gew.-%) verwendet werden.

Die im Folgenden angegebenen Metallanteile beziehen sich auf das Gewicht des trockenen Katalysators.

Vorteilhafte Nickel-Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind Raney-Nickel sowie Fe-dotierte bzw. Cr-dotierte Ni-Katalysatoren, deren Fe- bzw. Cr-Anteil am Ni-Katalysator bei jeweils 0,1–20 Gew.-%, bevorzugt bei 1–10 Gew.-% liegt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden besonders bevorzugt Katalysatoren enthaltend Nickel, Eisen und Chrom verwendet, welche vorteilhafterweise folgende Gewichtsanteile aufweisen:
Eisen 0,1–20 Gew.%, bevorzugt 1–10 Gew.%;
Chrom 0,1–20 Gew.%, bevorzugt 1–10 Gew.%,
Nickel 60–95 Gew.%, bevorzugt 80–93 Gew.%,
sowie gegebenenfalls weitere Metalle wie beispielsweise Aluminium, Silicium, Magnesium oder Zink.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz von Fe- und Cr-dotierten Raney-Nickel-Katalysatoren (Raney-Nickel-Eisen-Chrom). Besonders vorteilhaft sind dabei Katalysatoren enthaltend bzw. bestehend aus:
Eisen 0,1–20 Gew.%, besonders bevorzugt 1–10 Gew.%;
Chrom 0,1–20 Gew.%, besonders bevorzugt 1–10 Gew.%,
Nickel 60–95 Gew.%, besonders bevorzugt 80–93 Gew.%,
Aluminium 1–20 Gew.%, besonders bevorzugt 3–10 Gew.%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt das Gewichtsverhältnis des eingesetzten trockenen Nickel-Katalysators zu Alkylphenylketon der Formel (II) 0,0001–0,1 : 1, bevorzugt 0,001–0,05 : 1, insbesondere bevorzugt 0,002–0,02 : 1.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind basische Zusätze der Gruppe der Alkalialkoholate, der Erdalkalialkoholate und der Amine vorteilhaft.

Die Alkoholate umfassen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat und tert.-Buanolat, besonders bevorzugt sind Methanolat und Ethanolat. Ganz besonders bevorzugte Alkalialkoholate sind Natrium-Methanolat und Natrium-Ethanolat.

Die Alkoholate können in purum oder in Alkohol gelöst eingesetzt werden, dabei bevorzugt in dem dem Alkoholat entsprechenden Alkohol. Der Anteil des Alkoholats in alkoholischer Lösung liegt üblicherweise im Bereich 10–70 Gew.%, bevorzugt bei 15–50 Gew.%.

Bei den Aminen sind Triethylamin, Tributylamin, Ethanolamin und Dimethylbenzylamin bevorzugt.

Bevorzugte basische Zusätze sind methanolische Natrium-Methanolat-Lösung und/oder Triethylamin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt das Gewichtsverhältnis des basischen Zusatzes (einzeln bzw. Summe der basischen Zusätze) zu Alkylphenylketon der Formel (II) üblicherweise 0,000001–0,1 : 1, bevorzugt 0,00001–0,05 : 1, insbesondere bevorzugt 0,001–0,01 : 1.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß bei 20 bis 150 C, bevorzugt bei 40–120°C insbesondere bevorzugt bei 45–100°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Wasserstoff durchgeführt, die Wasserstoffdrücke liegen üblicherweise im Bereich 1 bis 100 bar abs., bevorzugt ist eine Reaktionsführung bei Wasserstoffdrücken im Bereich 3 bis 50 bar abs., insbesondere im Bereich 5 bis 20 bar abs..

Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich 2 bis 100 Stunden, bevorzugt im Bereich 5 bis 60 Stunden.

Das Verfahren kann kontinuierlich, semi-kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Wesentlichen wasserfrei durchgeführt. Hierunter wird ein Anteil von weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 1 Gew.-%, an Wasser bezogen auf das Ausgangsgemisch verstanden.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse zur Hydrierung von Acetophenon und die Anteile an Styrolylalkohol (SA), Acetophenon (AP) und Cyclohexylethanol (CH) im Hydrierungsrohprodukt mit unterschiedlichen Nickel-Katalysatoren und basischen Zusätzen.

Tabelle 1:

Die eingesetzten Katalysatoren hatten folgende Zusammensetzungen, die Angaben beziehen sich auf das Gewicht des trockenen Katalysators (Bezugsquelle: Degussa AG):
Ra-Ni: 93 % Nickel; 7 % Aluminium
Ra-Ni-Fe: 82 % Nickel; 7 % Aluminium; 11 % Eisen
Ra-Ni-Cr: 88 % Nickel; 9 % Aluminium; 3 % Chrom
Ra-Ni-Cr-Fe: 90 % Nickel; 7 % Aluminium; 1 % Eisen; 2 % Chrom

Die Hydrierungen gemäß Tabelle 1 wurden alle bei 5 bar Wasserstoffdruck in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Die Katalysatormenge lag bei 0,5 Gew.-% (berechnet auf den trockenen Katalysator) bezogen auf Acetophenon.

Wurden basische Zusätze verwendet, so lag deren Anteil, bezogen auf Acetophenon, bei 0,25 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung von Verdünnungsmitteln oder Verdünnungsmittelgemischen durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Alkohole, Ether, aromatische oder gesättigte Kohlenwasserstoffe. Üblicherweise können Verdünnungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylole verwendet werden. Diese Verdünnungsmittel werden im Wesentlichen wasserfrei eingesetzt. Hierunter wird ein Anteil von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 2 Gew.-%, an Wasser bezogen auf das Verdünnungsmittel verstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt im Wesentlichen verdünnungsmittelfrei durchgeführt. Hierunter wird ein Anteil von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 2 Gew.-%, an Verdünnungsmittel bezogen auf das Ausgangsmischung verstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
In einem Druckbehälter werden Alkylphenylketon der Formel (II), Nickel-Katalysator und basischer Zusatz sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel vorgelegt. Es wird bei der gewählten Temperatur und dem gewählten Wasserstoffdruck hydriert. Nach Ende der Hydrierung kann das rohe Alkylphenylcarbinol (I) durch Entfernen des Katalysators (z.B. durch Filtration, Dekantierung, Zentrifugierung) und gegebenenfalls durch Entfernen des basischen Zusatzes über Waschvorgänge, erhalten werden. Bei Bedarf kann eine weitere Reinigung des Alkylphenylcarbinols erfolgen, beispielsweise durch Destillation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkylphenylcarbinole können oft ohne weitere Aufreinigungsschritte eingesetzt werden. Insbesondere Styrolylalkohol weist eine gute parfümistische Qualität auf; dieser rohe Styrolylalkohol kann auch ohne weitere Vorbehandlung mit Essigsäureanhydrid zu Styrolylacetat umgesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkylphenylcarbinole finden vor allem Verwendung als Riechstoffe, in Parfümkompositionen, Parfümölen, Duftkompositionen bzw. werden zu den entsprechenden Alkylphenylcarbinylacetaten weiter verarbeitet.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1: Methylphenylcarbinol (Styrolylalkohol)
sIn einen 5 l Rührautoklaven mit Begasungsrührer wurden 2000 g Acetophenon (Reinheit: 99,4 %), 16 g Raney-Nickel-Eisen-Chrom (gewichtsbezogene Zusammensetzung des trockenen Katalysators: 92 % Nickel, 5% Aluminium, 2 % Chrom, 1 % Eisen; Wassergehalt: 50 %), 4,15 g einer 21 gew.%-igen Natriummethylat-Lösung in Methanol und 4,15 g Triethylamin vorgelegt. Es wurde 13 Stunden bei 50°C und 5 bar hydriert. Nach Filtration wurden 2039,5 g Styrolylalkohol mit einer Reinheit von 99,0 % (GC) erhalten. Dieser rohe Styrolylalkohol kann in einfacher Weise glatt zum Styrolylacetat umgesetzt werden, beispielsweise mit Acetyanhydrid bei 140°C.
Der rohe Styrolylalkohol konnte ebenfalls ohne organischen Rückstand bis 120°C Sumpftemperatur und 3 mbar Vakuum destilliert werden. Die Ausbeute lag bei > 99% der Theorie.
Beispiel 2: Ethylphenylcarbinol
In einen 5 l Rührautoklaven mit Begasungsrührer wurden 1495,9 g Propiophenon (Reinheit: 99,5 %), 22,2 g Raney-Nickel-Eisen-Chrom (Zusammensetzung siehe Beispiel 1) und 7,6 g einer 21 gew.%-igen Natriummethylat-Lösung in Methanol vorgelegt. Es wurde 6,5 Stunden bei 55–60°C und 10 bar hydriert. Nach Filtration wurden 1514,2 g Ethylphenylcarbinol mit einer GC-Reinheit von 99,0 % erhalten. Das erhaltene Ethylphenylcarbinol konnte ohne organischen Rückstand bis 125°C Sumpftemperatur und 2 mbar Vakuum destilliert werden. Die Ausbeute lag bei > 99% der Theorie.
Beispiel 3: Methyl-p-methoxy-phenylcarbinol
In einen 5 l Rührautoklaven mit Begasungsrührer wurden 3124,6 g Acetanisol (Reinheit: 99 %), 46,4 g Raney-Nickel-Eisen-Chrom (Zusammensetzung siehe Beispiel 1) und 14,0 g einer 21 gew.%-igen Natriummethylat-Lösung in Methanol vorgelegt. Es wurde 50 Stunden bei 90–100°C und 10 bar hydriert. Nach Filtration wurden 3077,0 g Methyl-p-methoxyphenylcarbinol mit einer GC-Reinheit von 93,3 % erhalten. Das erhaltene Methyl-p-methoxyphenylcarbinol konnte ohne organischen Rückstand bis 180°C Sumpftemperatur und 1 mbar Vakuum destilliert werden. Die Ausbeute lag bei 90,7 % der Theorie.
Beispiel 4: Methyl-p-tolylcarbinol
In einen 5 l Rührautoklaven mit Begasungsrührer werden 1638 g p-Methylacetophenon (Reinheit 98,2 %), 12,8 g Raney-Nickel-Eisen-Chrom (Zusammensetzung siehe Beispiel 1) und 3,2 g einer 21 gew.%-igen Natriummethylat-Lösung in Methanol und 3,2 g Triethylamin vorgelegt. Es wurde 7 Stunden bei 70–75°C und 18 bar hydriert. Nach Filtration wurden 1654 g Methyl-p-tolylcarbinol mit einer GC-Reinheit von 99,3 % erhalten. Bei der Destillation wurden 2 Gew.-% Rückstand erhalten. Die Ausbeute an Methyl-p-tolylcarbinol lag bei 97,4 % der Theorie.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylcarbinolen der Formel (I) durch Hydrierung von Alkylphenylketonen der Formel (II)
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Katalysators und eines basischen Zusatzes durchgeführt wird und der Wassergehalt des in die Hydrierung eingesetzten Ausgangsgemisches weniger als 3 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Nickel-Katalysatoren um Raney-Nickel oder um Eisen- bzw. Chrom-dotierte Nickel-Katalysatoren mit einem Eisen- bzw. Chromgehalt von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Katalysator, handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Zusatz gewählt ist aus der Gruppe der Alkalialkoholate, der Erdalkalialkoholate oder der Amine.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Katalysator im trockenen Zustand einen Eisenanteil von 0,1–20 Gew.-%, einen Chromanteil von 0,1–20 Gew.-%, einen Nickelanteil von 60–95 Gew.-% und einen Aluminiumanteil von 1-20 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren im Wesentlichen verdünnungsmittelfrei durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des trockenen Nickel-Katalysators zu Alkylphenylketon der Formel (II) im Bereich 0,0001:1 bis 0,1:1 liegt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von basischem Zusatz zu Alkylphenylketon der Formel (II) 0,000001–0,1 : 1 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 150°C liegt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffdruck zwischen 1 und 100 bar abs. liegt.
Verwendung der nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Alkylphenylcarbinole als Riechstoffe, in Parfümölen, Parfümkompositionen und Duftkompositionen.
Verwendung der nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Alkylphenylcarbinole als Einsatzstoffe zur Herstellung der entsprechenden Acetate.