DE10223531A1 - Substrat mit einer Titanoxid/Ceroxid-Schutzschicht - Google Patents

Substrat mit einer Titanoxid/Ceroxid-Schutzschicht

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Abstract

Ein Substrat mit einer Oberfläche aus einem anorganischen nichtmetallischen Matrixmaterial weist eine Schutzschicht auf Basis von Titanoxid/Ceroxid auf, die erhältlich ist durch Aufbringen einer Titanoxid- und Ceroxid-Vorstufen umfassenden Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats und Verdichten der Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 500 DEG C. DOLLAR A Die Beschichtung eignet sich als wärmebeständiger, UV-stabiler und transparenter Schutz für anorganische nichtmetallische Materialien, insbesondere Glas, Glaskeramik und Keramik, gegen Angriff durch alkalische Medien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Substrat mit einer alkalibeständigen Schutzschicht auf Basis von Titanoxid/Ceroxid, wobei das Substrat oder zumindest eine Oberflächenschicht des Substrats aus einem anorganischen nichtmetallischen Matrixmaterial bestehen.
  • Substrate oder Beschichtungen aus Glas, Glaskeramik und Keramik werden häufig durch Basen angegriffen. Aber auch energiereiche Strahlung wie UV-Strahlung, hohe Temperaturen oder eine Kombination dieser Faktoren können zu Schädigungen führen. In der chemischen und pharmazeutischen Industrie stellt daher z. B. die Auflösung und die Alterung von Glas in Produktionsmaschinen, Laborausrüstungen und auch in Fenstern ein großes Problem dar.
  • Der Alterungs- bzw. Auflösungsprozess des Glasnetzwerkes kann bei alkalischem Angriff z. B. durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

    R3Si-O-SiR3 + R'OH → R3Si-O-R' + HO-SiR3 R = Glasnetzwerk, R' = Li, Na, K
  • Die Forschung zur Vermeidung dieser Schädigungen beschäftigt sich nahezu ausnahmslos mit einer hermetischen Versiegelung der zu schützenden Glasoberfläche mit Schichten, die gegen den alkalischen Angriff stabil sind. Häufig ist eine transparente Versiegelung wünschenswert, z. B. um die optischen Effekte des Substrats oder der darauf befindlichen Beschichtungen nicht zu beeinträchtigen oder um eine freie Sicht durch den Gegenstand zu gewährleisten.
  • Die meisten Schutzbeschichtungen, die bisher für solche Substrate vorgeschlagen worden sind, zeigen eine geringe Wärmebeständigkeit und/oder sie sind nicht transparent. Schutzbeschichtungen aus Polyethylen, Polystyrol oder Polypropylen zeigen eine gute Transparenz, sind aber auf Temperaturen bis maximal 150°C begrenzt, weswegen sie für viele Anwendungen ungeeignet sind. Auch Polyurethane und Polyester werden häufig verwendet, der Temperaturbereich, in dem sie eingesetzt werden können, ist aber ebenfalls begrenzt.
  • Einige hochtemperaturbeständige Materialien wie Ti-besputterte BN-Schichten sind extrem beständig. Die Herstellung dieser Schichten ist jedoch technisch aufwendig und damit sehr teuer. Überdies sind sie nicht transparent und können nicht auf geometrisch anspruchsvolle Gläser appliziert werden.
  • Weitere gebräuchliche Methoden zum Schutz vor alkalischen Medien sind spezielle Glasmischungen, die z. B. B2O3, BaO, CaO und Al2O3 enthalten, oder synthetische Saphir-Gläser. Diese Gläser sind aber für Massenprodukte in der chemischen Industrie aufgrund ihres hohen Preises ebenfalls ungeeignet.
  • In JP-A-2002036427, EP-A-1050603 und EP-A-696624 werden Beschichtungen aus Metalloxiden wie z. B. ZrO2, Al2O3, Y2O3 und La2O3, die auch CeO2- und/oder TiO2- Zusätze enthalten können, als Schutz für Metalle und Metalllegierungen vor Korrosion beschrieben.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, anorganische nichtmetallische Materialen vor dem Angriff durch alkalische Medien zu schützen. Die Schutzschicht sollte überdies eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, stabil gegen UV-Licht sein und optische Effekte des Materials nicht beeinträchtigen. Außerdem sollte die Herstellung einfach und preiswert sein.
  • Überraschenderweise konnte dies durch eine Schutzschicht auf Basis von Titanoxid/Ceroxid erreicht werden, die erhältlich ist durch Aufbringen einer Titanoxid- und Ceroxid-Vorstufen umfassenden Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat mit einer Oberfläche aus einem anorganischen nichtmetallischen Matrixmaterial und Verdichten der Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 500°C.
  • Erstaunlicherweise ergibt sich bei einer Verdichtung bei einer Temperatur von mindestens 50°C eine Schicht, deren Durchlässigkeit gegenüber alkalischen Medien stark eingeschränkt ist, so dass Alkali- und OH--Ionen das darunter liegende Substrat oder dessen Beschichtung nicht mehr angreifen können. Daher bietet die erfindungsgemäß verwendete Sperr- oder Schutzschicht einen ausgezeichneten Schutz für anorganische nichtmetallische Materialien, insbesondere Glas, Glaskeramik und Keramik, gegen Angriff durch alkalische Medien.
  • Die alkalibeständige Schutzschicht ist ferner hochtemperaturbeständig, stabil gegen UV-Strahlung und transparent. Außerdem kann die Schutzschicht durch gängige nasschemische Beschichtungsverfahren, z. B. Sprühen oder Tauchen, in einem Schritt aufgebracht werden. Die Herstellung ist daher einfach und preisgünstig. Die Titanoxid/Ceroxid-Schicht eignet sich somit als alkalibeständige, hochtemperaturbeständige, UV-stabile und transparente Schutzschicht für anorganische nichtmetallische Materialien.
  • Das Substrat kann verschiedene Geometrien aufweisen. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass auch Gegenstände mit komplexeren Geometrien ohne weiteres beschichtet werden können. Das Substrat kann auch nur teilweise mit der Schutzschicht versehen werden. So besteht zum Beispiel die Möglichkeit, nur das Innere von Glasgefäßen zu beschichten.
  • Als Substrate kommen beschichtete oder unbeschichtete Substrate in Betracht, wobei ein Teil der Oberfläche oder die ganze Oberfläche aus einem anorganischen nichtmetallischen Matrixmaterial besteht. Bei beschichteten Substraten kann auch mehr als eine Schicht vorhanden sein. Sofern eine Beschichtung aus einem anorganischen nichtmetallischen Matrixmaterial vorliegt, kann das Substrat aus einem beliebigen anderen Material bestehen. Die anorganische Matrix kann gegebenenfalls auch organische Gruppen enthalten, z. B. Methylgruppen.
  • Bei den anorganischen nichtmetallischen Materialien für das Substrat selbst oder die Beschichtung handelt es sich z. B. um Glas, Glaskeramik oder Keramik. Dies schließt auch Oxidkeramik und Email ein. Unter Oxidkeramik wird gewöhnlich eine Keramik verstanden, die nicht auf Kieselsäure als Hauptbestandteil basiert. Aber auch Halbleiter, wie gegebenenfalls dotiertes Si oder Ge, sind als anorganische nichtmetallische Matrixmaterialien geeignet. Besonders bevorzugt sind Glassubstrate, wie z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas. Es kann sich um Flachglas, Hohlglas wie Behälterglas, oder um Laborgeräteglas handeln. Beispiele für Keramiken sind Keramiken auf Basis der Oxide SiO2, Al2O3, ZrO2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide.
  • Selbstverständlich können in der Matrix aus Glas, Glaskeramik oder Keramik zusätzliche Komponenten enthalten sein, die z. B. als Funktionsträger dienen. Die Matrix kann z. B. Pigmente oder Metallkolloide als farbgebende Komponenten enthalten. Substrate können eine Funktionsbeschichtung, z. B. aus Glas, Glaskeramik oder Keramik, aufweisen, die z. B. eine dekorative Wirkung hat oder elektrische Leitfähigkeit oder optoelektronische Effekte bewirkt. Die Substrate können z. B. mit Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO) oder fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) beschichtet sein, um optoelektronische Effekte zu erzielen. Metalle können vor Aufbringen der Schutzschicht mit einer Glasschicht oder einem Email versehen werden. Ein Beispiel für eine derartige SiO2-Beschichtung von Metalloberflächen ist in DE-A-197 14 949 beschrieben.
  • Bei den anorganischen nichtmetallischen Materialien für das Substrat selbst oder die Beschichtung kann es sich gegebenenfalls auch um organisch modifizierte anorganische Polykondensate (z. B. hergestellt aus Tetraalkoxysilanen und Methyltrialkoxysilanen) handeln, die meist glasartig sind. Bei diesen glasartigen Materialien handelt es sich um Gläser, die organische Gruppen im anorganischen Matrixgerüst enthalten können. Es ist bekannt, dass organische Gruppen wie Methyl gegebenenfalls auch bei den hohen Temperaturen, die für das Verdichten der Schutzschicht erforderlich sind, in der Matrix verbleiben können.
  • Die alkalibeständige Schutzschicht wird bevorzugt unmittelbar auf Glas-, Glaskeramik- oder Keramiksubstrate, auf glasbeschichtete Metalle oder auf mit mindestens einer Funktionsschicht versehene Glassubstrate aufgebracht.
  • Zur Herstellung der Schutzschicht wird eine Titanoxid- und Ceroxid-Vorstufen umfassende Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Die Beschichtungszusammensetzung wird gewöhnlich aus Cer- und Titanverbindungen in einem Lösungsmittel erhalten, vorzugsweise nach dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren. Bevorzugt werden mindestens ein Cersalz und mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung in einem Lösungsmittel nach dem Sol-Gel-Verfahren in die Titanoxid- und Ceroxid-Vorstufen, gewöhnlich in Form eines Sols, überführt.
  • Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Dabei wird hier auch die Reaktion der Cersalze mit Wasser als Hydrolyse angesehen. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Titanoxid- und Ceroxid-Vorstufen dienen, wobei diese Vorstufen auch aus Kondensaten bestehen können, die beide Elemente (Ce, Ti) enthalten. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z. B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH- Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z. B. bei C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel- Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
  • Als Cerverbindungen werden bevorzugt in Alkohol lösliche Verbindungen, insbesondere Cer(III)-Salze, eingesetzt. Cer(III)-Salze, die sich bei Raumtemperatur in einem Alkohol lösen, sind z. B. das Nitrat und das Chlorid, wobei das Nitrat besonders bevorzugt wird. Erfindungsgemäß ist es auch bevorzugt, ein Kristallwasser-haltiges Cer(III)-Salz (wie z. B. Cernitrat-hexahydrat) einzusetzen, so dass zumindest ein Teil des Wassers (vorzugsweise das gesamte Wasser), das im Verfahren eingesetzt wird, durch dieses Kristallwasser bereitgestellt wird.
  • Bei der Titanverbindung handelt es sich insbesondere um eine hydrolysierbare Verbindung der Formel TiX4, wobei die hydrolysierbaren Gruppen X beispielsweise Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (vorzugsweise C1-6-Alkoxy, insbesondere C1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-10-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C1-6-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionyloxy) oder Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl, wie z. B. Acetyl) sind. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere C1-4-Alkoxy. Konkrete und bevorzugt eingesetzte Titanate sind Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 und Ti(n- oder i-OC3H7)4.
  • Als Lösungsmittel wird insbesondere ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem die eingesetzten Cer- und Titanverbindungen löslich sind. Am zweckmäßigsten werden Alkohole verwendet, vorzugsweise ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, oder eine Mischung davon.
  • Nach Zugabe der Titan- und Cerverbindungen in das Lösungsmittel wird die resultierende Lösung in Anwesenheit von Wasser z. B. unter Rückfluss, bei Raumtemperatur (etwa 20°C) oder bei leicht erhöhter Temperatur über einen von der Temperatur abhängigen Zeitraum, z. B. 1 min bis mehrere Tage (z. B. bis zu 8 Tage), gerührt, um die Titanoxid- und Ceroxid-Vorstufen umfassende Beschichtungszusammensetzung, insbesondere in Form eines Sols, zu erhalten. Die Behandlung kann z. B. 1 min bis 24 Stunden unter Rückfluss oder über 10 h bis 5 Tage bei 30°C erfolgen.
  • Die Mengen der Titan- und Cer-Ausgangsverbindungen werden bevorzugt so gewählt, dass das molare Verhältnis, bezogen auf Ti : Ce, 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt.
  • Es kann z. B. so vorgegangen werden, daß Sole durch Auflösung von Cer(III)-Salz (z. B. Cer(III)nitrat-hexahydrat) in einem kurzkettigen Alkohol in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol pro Liter, portionierte Zugabe eines Titantetraalkoxids in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol pro Liter, und Erhitzen der klaren Lösung unter Rückfluss oder bei leicht erhöhter Temperatur (25 bis 40°C) für eine bestimmte Zeit erzeugt werden. Dabei erfolgt eine Vorhydrolyse und/oder -kondensation unter Bildung eines Sols und Zunahme der Viskosität. Diese Sole sind, insbesondere bei Aufbewahrung bei Temperaturen um -20°C, über mehrere Wochen haltbar.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, z. B. hydrolysierbare Verbindungen oder Salze anderer Elemente für die Matrix oder andere Zusätze wie Sinterhilfsmittel. Bei den hydrolysierbaren Verbindungen von anderen Elementen, die gegebenenfalls in die Oxidmatrix eingebaut werden können, handelt es sich insbesondere um Verbindungen von glas- oder keramikbildenden Elementen, z. B. Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente. Dies können hydrolysierbare Verbindungen von Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn sein. Auch andere hydrolysierbare Verbindungen können eingesetzt werden, wie solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z. B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z. B. Mn, Cr, Fe und Ni) oder hydrolysierbare Verbindungen anderer Lanthaniden. Im allgemeinen machen solche andere Komponenten aber, bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Schutzschicht, nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% aus. Besonders bevorzugt wird die Schutzschicht aber, abgesehen von möglichen Verunreinigungen (unter 1 Gew.-%), nur aus dem Titanoxid/Ceroxid gebildet.
  • Die Beschichtungszusammensetzung wird, nachdem gegebenenfalls die Viskosität durch Zugabe oder Entfernen von Lösungsmittel eingestellt wurde, mit den üblichen Beschichtungsverfahren auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht. Die Beschichtung kann z. B. durch Sprühen, Tauchen, Aufstreichen oder Schleuderbeschichten erfolgen.
  • Nach erfolgter Beschichtung werden die Substrate im allgemeinen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (beispielsweise bis zu 100°C) getrocknet. Daran schließt sich eine Verdichtung der aufgebrachten Schicht bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis kurz unter den Erweichungspunkt des Substrat- bzw. des Beschichtungsmaterials an. Vorzugsweise werden Temperaturen knapp unterhalb des Erweichungspunktes des zu beschichtenden Materials (Tg des Glases) gewählt, der naturgemäß von der Art des Substrats bzw. der Beschichtung abhängt. Die Beschichtungszusammensetzung kann trotz der eventuell vorhandenen organischen Bestandteile zu rissfreien, transparenten und homogenen Beschichtungen verdichtet werden.
  • Die Wärmebehandlung zum Verdichten kann z. B. im Ofen, mittels IR-Bestrahlung oder durch Beflammen erfolgen. Durch die Wärmebehandlung wird die Schutzschicht getempert.
  • Es wird eine Matrix aus Oxiden bzw. Mischoxiden (Doppeloxiden) von Titan und Cer (TiO2/CeO2) erhalten, hier als Titanoxid/Ceroxid bezeichnet, wobei die Stöchiometrie vom molaren Verhältnis der eingesetzten Ausgangsverbindungen abhängt. Die erhaltene Schutzschicht bietet einen außerordentlich guten Schutz gegen einen Angriff durch alkalische Medien.
    • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Beispiel 1
  • 48,85 g Cer(III)nitrat-hexahydrat werden in 450 ml abs. Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 32900 g Tetraisopropylorthotitanat wird das Gemisch 1 h unter Rückfluß gekocht. Das so hergestellte Sol kann eisgekühlt mehrere Wochen gelagert werden. Das Beschichtungssol wird mittels Tauchbeschichtung (z. B. mit 4 mm/s) auf eine zuvor intensiv gereinigte Natronkalkscheibe appliziert, bei 100°C getrocknet und bei 500°C verdichtet.
    • Beispiel 2
  • 48,85 g Cer(III)nitrat-hexahydrat werden in 450 ml abs. Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 32,00 g Tetraisopropylorthotitanat wird das Gemisch 4d bei 30°C gerührt. Das so hergestellte Sol kann eisgekühlt mehrere Wochen gelagert werden. Als Substrat wird ein Laborreaktor aus Borosilicatglas verwendet, der einen ITO-Primer als Beschichtung aufweist. Das Beschichtungssol wird mittels Sprühbeschichtung (z. B. mit einer kommerziell erhältlichen Lackierpistole) auf den Laborreaktor aufgebracht, bei 100°C getrocknet und bei 600°C verdichtet.
  • Durch die Beschichtung konnte eine außerordentliche Alkalibeständigkeit erzielt werden. So konnte eine 30%ige Natronlauge 500 h in dem so beschichteten Reaktor auf 80°C erwärmt werden, ohne dass eine Schädigung des Reaktors zu beobachten war.

Claims (11)

1. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht auf Basis von Titanoxid/Ceroxid versehenes Substrat mit einer Oberfläche aus einem anorganischen nichtmetallischen Matrixmaterial, erhältlich durch Aufbringen einer Titanoxid- und Ceroxid-Vorstufen umfassenden Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats und Verdichten der Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 500°C.
2. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Substrat, eine Oberfläche des Substrats oder einer Beschichtung auf dem Substrat aus dem anorganischen nichtmetallischen Matrixmaterial gebildet sind.
3. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische nichtmetallische Matrixmaterial ausgewählt ist aus Glas, Glaskeramik oder Keramik, einschließlich Oxidkeramik.
4. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht auf ein Glas-, Glaskeramik- oder Keramiksubstrat, ein mit mindestens einer Funktionsschicht beschichtetes Glas-, Glaskeramik- oder Keramiksubstrat oder ein mit einer Glas-, Glaskeramik- oder Keramikschicht beschichtetes Metall aufgebracht ist.
5. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Matrixmaterial durch organische Gruppen modifiziert ist.
6. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht transparent ist.
7. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht im wesentlichen aus Titanoxid/Ceroxid besteht.
8. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung vor dem Verdichten zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wird.
9. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Ti : Ce in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.
10. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxid- und Ceroxid- Vorstufen umfassende Beschichtungszusammensetzung aus mindestens einem Cersalz und mindestens einer hydrolysierbaren Titanverbindung in einem Lösungsmittel nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Bildung eines Sols erhalten wird.
11. Mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehenes Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare Titanverbindung eine Tetraalkoxytitanverbindung ist.
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