DE10219910A1

DE10219910A1 - Faser aus ferroelektrischem Material, Anordnung mit solchen Fasern und Verfahren zum Herstellen der Faser und der Anordnung

Info

Publication number: DE10219910A1
Application number: DE10219910A
Authority: DE
Inventors: Dieter Sporn; Uta Lange; Ralf Herborn
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Siemens AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Siemens AG
Priority date: 2002-05-03
Filing date: 2002-05-03
Publication date: 2003-12-04
Also published as: AU2003229281A8; WO2003093541A2; WO2003093541A3; AU2003229281A1

Abstract

Die Faser (1) aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass die Faser im Wesentlichen ein einkristalliner Körper ist. Zum Herstellen der Faser wird eine polykristalline Faser mit feinen Primärpartikeln des ferroelektrischen Materials bereitgestellt, die in den einkristallinen Körper aus dem ferroelektrischen Material durch sekundäre Rekristallisation umgewandelt werden. Die einkristalline Faser weist im Vergleich zur polykristallinen Faser einen höheren ferroelektrischen und piezoelektrischen Effekt auf. Vorteilhaft werden mehrere Fasern zu Bauteilen (4,9) in Form von Aktoren, Sensoren und Verbundwandlern zusammengefasst. Das Verbinden der Fasern erfolgt beispielsweise durch sekundäre Rekristallisation, Sintern oder Verguss von Kunststoff.

Description

Die Erfindung betrifft eine Faser aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur, eine Anordnung mit mindestens zwei solcher Fasern, ein Verfahren zum Herstellen der Faser aus dem ferroelektrischen Material mit Perowskit- Struktur sowie ein Verfahren zum Herstellen der Anordnung mit den Fasern.

Aus US 5 945 029 und US 5 578 539 ist jeweils eine Faser der eingangs genannten Art und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Das ferroelektrische Material ist beispielsweise ein Bleizirkonattitanat (PZT) mit der formalen Zusammensetzung Pb (Zr_0,53Ti_0,47)O₃.

Zum Herstellen der Faser wird gemäß US 5 945 029 ein Sol aus entsprechenden metallorganischen Verbindungen extrudiert, zu einer Primärfaser versponnen und anschließend getrocknet. Bei einer Temperatur von etwa 600°C werden die metallorganischen Verbindungen der Primärfaser pyrolysiert. Abschließend wird die Primärfaser bei etwa 900°C gesintert, wobei die Faser aus dem ferroelektrischen Material entsteht. Diese Faser ist ein polykristalliner Körper aus einer Vielzahl einzelner Keramikpartikel (Keramikkristallite). Die Faser weist einen Faserdurchmesser von etwa 30 µm auf. Eine Partikelgröße der die Faser bildenden Keramikpartikel beträgt zwischen 2 µm und 4 µm.

Gemäß US 5 578 539 wird ebenfalls aus metallorganischen Verbindungen wie Metallalkoholaten oder Metallcarboxylaten eine Primärfäser gewonnen, die durch Pyrolyse und Sintern in die Faser aus dem ferroelektrischen Material umgesetzt wird. Dabei entsteht ebenfalls eine polykristalline Faser aus dem ferroelektrischen Material.

Die bekannten Fasern werden sowohl als ferroelektrische als auch piezoelektrische Fasern verwendet. Da die Fasern polykristallin sind und in Folge dessen eine isotrope Verteilung (Gleichverteilung) der Orientierungen der einzelnen Keramikkristallite aufweist, ist mit den Fasern ein im üblichen Rahmen liegender ferroelektrischer und/oder piezoelektrischer Effekt erzielbar.

Aus US 5 402 791 ist ein einkristalliner Körper aus ferroelektrischem Material mit Perowskit-Struktur und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Das ferroelektrische Material weist beispielsweise die formale Zusammensetzung Pb[(Zn_1/3Nb_2/3)_1-x-yTi_xPt_y)]O₃ mit x = 0,9 und y = 0,0001 auf. Der Einkristall wird mit einem sogenannten Mixed-Oxide- Verfahren zur Herstellung einer Keramik hergestellt. Dabei werden feine Pulver oxidischer Ausgangsverbindungen der Keramik mit einander vermengt und bei einer erhöhten Temperatur (Sintertemperatur) zur Keramik gesintert. Im vorliegenden Fall sind die oxidischen Ausgangsverbindungen Bleioxid (PbO), Niobtrioxid (Nb₂O₃), Platinoxid (PtO), Titandioxid (TiO₂) und Zinkoxid (ZnO). Um einen Einkristall zu erhalten, wird Bleioxid zusätzlich als Flussmittel eingesetzt. Beim Erhitzen auf 900°C entsteht eine Schmelze, aus der sich bei weiterer Temperaturerhöhung auf über 1200°C und nachfolgendem Abkühlen der Einkristall abscheidet. Der erhaltene Einkristall wird in Scheiben zersägt und mit Elektroden versehen. Daraus werden Streifen mit einer Breite von etwa 250 µm gewonnen, die in einem Ultraschallwandler eingesetzt werden. Da die Streifen einkristallin sind, ist der damit erzielbare ferroelektrische und/oder piezoelektrische Effekt im Vergleich zu den oben beschriebenen polykristallinen Fasern relativ hoch.

Aus US 5 804 907 ist eine Anordnung in Form eines Aktors bekannt, der eine Vielzahl von Einkristallen aus ferroelektrischem Material mit Perowskit-Struktur aufweist. Die Einkristalle weisen beispielsweise die Zusammensetzung Pb[(Zn_1/3Nb_2/3)_1-xTi_x)]O₃ auf. Das Herstellen der Einkristalle erfolgt wie bei US 5 402 791 aus einer Schmelze der entsprechenden Metalloxide. Um einen möglichst großen piezoelektrischen Effekt zu erzielen, sind die einzelnen Einkristalle des Aktors im Wesentlichen gleich orientiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Faser bereitzustellen, die im Vergleich zur bekannten Faser einen größeren ferroelektrischen und piezoelektrischen Effekt aufweist.

Zur Lösung der Aufgabe wird eine Faser aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser im Wesentlichen ein einkristalliner Körper ist.

Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen der Faser mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen einer polykristallinen Faser mit Primärpartikeln des ferroelektrischen Materials und b) Umwandeln der Primärpartikel in den einkristallinen Körper aus dem ferroelektrischen Material durch sekundäre Rekristallisation.

Der grundlegende Gedanke der Erfindung besteht darin, an Stelle einer Faser mit polykristallinem ferroelektrischen Material eine Faser in Form eines einkristallinen Körpers aus dem ferroelektrischen Material bereitzustellen. Damit weist die Faser im Vergleich zur polykristallinen Faser einen höheren ferroelektrischen und piezoelektrischen Effekt auf.

Unter Faser ist ein feines, dünnes fadenähnliches Gebilde zu verstehen. Eine Faser im Sinne der Erfindung liegt auch dann vor, wenn eine Längsausdehnung der Faser mindestens einem zweifachen Faserdurchmesser bis hin zu einem unbestimmten Vielfachen des Faserdurchmessers entspricht. Dabei wird der ganze Faserdurchmesser von einem einzigen Einkristall eingenommen wird. Die gesamte Faser (auch in Längsausdehnung) besteht vorzugsweise aus einem einzigen Einkristall. Denkbar ist aber auch, dass die Faser aus mehreren Einkristallen besteht, wobei jeder der Einkristalle für sich den ganzen Faserdurchmesser der Faser einnimmt. Unter "einer Faser in Form eines im Wesentlichen einkristallinen Körpers" ist auch das zu verstehen, dass ein Kern der Faser und eine Umhüllung des Kerns der Faser aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Beispielsweise ist die Umhüllung der Faser epitaktisch auf dem Kern der Faser aufgewachsen. Dies gelingt zum Beispiel dadurch, dass der Kern und die Umhüllung aus Materialien mit gleicher Kristallstruktur mit ähnlichen Strukturparametern bestehen.

Bei der sekundäre Rekristallisation, die auch als Ostwald- Reifung bezeichnet wird, wird eine Probe aus einem eventuell vorpräparierten, größeren einkristallinen Keim in einer den Keim umgebenden feinkristallinen Matrix aus Primärpartikeln bereitgestellt. Bei einer Rekristallisationstemperatur wächst der Keim mit einer Kristallwachstumsfront auf Kosten der feinen Primärteilchen. Die Primärteilchen werden aufgezehrt. Unter sekundärer Rekristallisation ist aber auch eine Umwandlung von amorphen, also nicht-kristallinen, Primärpartikeln in den einkristallinen Körper zu verstehen. Beispielsweise kann aus amorphen Primärpartikeln in Form eines Sols direkt ein Einkristall gewonnen werden.

In einer besonderen Ausgestaltung weist die Faser einen aus dem Bereich von einschließlich 2 µm bis einschließlich 2000 µm ausgewählten Faserdurchmesser auf. Insbesondere beträgt der Faserdurchmesser zwischen 10 µm und 1000 µm. Mit der sekundären Rekristallisation sind insbesondere einkristalline Fasern mit diesen Faserdurchmessern zugänglich. Bei der sekundären Rekristallisation kommt es zu einer Verdichtung beziehungsweise einer Umwandlung der Primärpartikel. Ein damit einhergehender Schwund bezüglich einer Abmessung der einkristallinen Faser im Vergleich zur entsprechenden Abmessung der polykristallinen Faser ist abhängig von einer Dichte der Primärpartikel in der polykristallinen Faser. Der Schwund beträgt beispielsweise 10% bis 15%.

In einer besonderen Ausgestaltung weist das ferroelektrische Material eine Anisotropie auf, die durch ein großes Verhältnis der Einheitslängen c und a (c/a-Verhältnis) des kristallographischen Koordinatensystems des ferroelektrischen Materials hervorgerufen ist. Die Einheitslängen c und a können dabei um einige % voneinander abweichen. Ein derartiges Material ist beispielsweise undotiertes Bleititanat (PbTiO₃). Dieses Material ist wegen des großen c/a-Verhältnisses (c und a weichen um etwa 4% voneinander ab) bzw. wegen seiner starken ferroelektrischen Verzerrung nicht zu einem keramischen Körper sinterbar. Nach einem Sintern wird nur ein Pulver aus dem Bleititanat erhalten. Ursache hierfür ist ein Aufreißen einzelner Keramikkörner an einer Korngrenze zwischen den Keramikkörnern beim Unterschreiten der Curie-Temperatur des Bleititanats. Trotz des großen c/a-Verhältnisses tritt dieses Aufreißen durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren nicht auf. Ein großes c/a-Verhältnis und der damit einhergehende große piezoelektrische Effekt des ferroelektrischen Materials kann genutzt werden.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung weist das Material Blei auf. Dabei liegt Blei in gebundener Form vor. Insbesondere ist das Material ein aus der Gruppe Bleizirkonattitanat oder Bleititanat ausgewählter Stoff.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das ferroelektrische Material mindestens eine Dotierung auf. Es können mehrere unterschiedliche Dotierungen enthalten sein. Bezüglich eines Perowskits kann die Dotierung dabei gleichwertig, höherwertig und/oder niederwertig sein. Generell ist eine solche Dotierung geeignet, die sich beim Einkristallwachstum durch sekundäre Rekristallisation gleichmäßig und homogen im Perowskit- Gitter des ferroelektrischen Materials einbauen lässt und keine wachstumshemmende Anreicherung an der Kristallwachstumsfront des Einkristalls bildet. Als Dotierungen sind beliebige Elemente denkbar. Die Dotierungen können Aktinide, Lanthanide, Haupt- und Nebengruppenmetalle sein. Beispielsweise ist die Dotierung ein aus der Gruppe Neodym, Lanthan und/oder Niob ausgewähltes Metall.

Die Dotierung ist aber zur Einkristallbildung nicht nötig. Im Gegenteil, mit der vorliegenden Erfindung ist ein Einkristall aus bleihaltigem ferroelektrischen Material zugänglich, das keine oder nur eine geringe Dotierung aufweist. Das ferroelektrische Material kann undotiert sein. Ein undotiertes ferroelektrisches Material liegt im Sinne der Erfindung auch dann vor, wenn eine Verunreinigung oder ein Fremdatom mit bis zu 0,2 mol% im Material enthalten ist. Eine geringe Dotierung liegt insbesondere dann vor, wenn die Dotierung mit maximal 0,5 mol% im Material enthalten. Durch die niedrige Dotierung sind relativ große Kristallisationskeime für die sekundäre Rekristallisation zugänglich.

Das undotierte oder geringfügig dotierte ferroelektrische Material zeichnet sich oftmals durch eine im Vergleich zum höher dotierten ferroelektrischen Material relativ schlechte piezoelektrische Eigenschaft aus. Die relativ schlechte piezoelektrische Eigenschaft wird aber mehr als nur kompensiert, da das ferroelektrische Material als Einkristall vorliegt.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens zum Herstellen der Faser werden Primärpartikel verwendet mit einem aus dem Bereich von einschließlich 0,01 µm bis einschließlich 0,6 µm ausgewählten mittleren Partikeldurchmesser. Vorteilhaft beträgt der mittlere Partikeldurchmesser zwischen 0,1 µm und 0,6 µm.

Der mittlere Partikeldurchmesser wird auch als d₅₀-Wert bezeichnet. Durch den kleinen mittleren Partikeldurchmesser zeichnet sich ein Pulver aus dem Primärpartikeln aufgrund einer großen reaktiven Oberfläche durch eine hohe Reaktivität aus. Als Folge davon kann die sekundäre Rekristallisation bei einer relativ niedrigen Rekristallisationstemperatur durchgeführt werden. Zudem ist die Wahrscheinlichkeit für das Vorhandensein und Wachsen konkurrierender Keime sehr niedrig. Es entsteht nur ein Einkristall. Zur Bildung eines einzigen Einkristalls ist es besonders vorteilhaft, wenn der Matrix aus kleinen Primärteilchen ein im Vergleich zu den Primärpartikeln großer Kristallisationskeim zugesetzt wird.

In einer besonderen Ausgestaltung werden Primärpartikel verwendet mit einer im Wesentlichen aus dem Bereich von einschließlich -50% bis einschließlich +50% ausgewählten Abweichung vom mittleren Partikeldurchmesser. Eine Verteilung der Partikeldurchmesser ist sehr eng. Im Wesentlichen bedeutet dabei, dass zu einem geringen Anteil beispielsweise auch Partikel mit größerem Partikeldurchmesser vorhanden sein können. Durch die enge Verteilung der Partikeldurchmesser wird die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten konkurrierender Keime zusätzlich reduziert. Die Primärpartikel werden dazu mit einem Verfahren hergestellt, die zu Primärpartikeln führen, die eine kleine und gleichzeitig möglichst einheitliche Primärpartikelgröße nach einer Kalzination bzw. vor einer Formgebung als Faser oder makroskopisches Bauteil besitzen. Als Herstellverfahren eignet sich beispielsweise ein eingangs beschriebenes Sol-Gel-Verfahren. Denkbar ist auch ein modifiziertes Mixed-Oxide-Verfahren, bei dem eine Ausgangsverbindung des ferroelektrischen Materials hydrothermal gefällt wird. Zur Herstellung von Bleizirkonattitanat wird als Ausgangsverbindung beispielsweise ein feines Pulver aus Zirkonattitanat ((Zr_xTi_1-x)O₂) hydrothermal gefällt und mit Bleioxid zum Bleizirkonattitanat weiterverarbeitet. Es resultiert ein feines Pulver aus Bleizirkonattitanat. Zur Einstellung des mittleren Partikeldurchmessers können sich an die Kalzination noch ein Mahlprozess und/oder ein Siebprozess anschließen.

Obwohl feine Primärpartikel mit kleinem mittleren Partikeldurchmesser und einer engen Größenverteilung verwendet werden, ist eine hohe Gründichte nach einer Formgebung der Faser möglich. Zudem sind eine sehr hohe chemische Mikrohomogenität und ein vollständiger Einbau aller Verunreinigungen und Dotierungen in den einkristallinen Körper möglich. Damit lässt sich eine wachstumshemmende Anreicherungen von Dotierungen oder Verunreinigungen an der Kristallwachstumsfront weitgehend vermeiden. Mit den Primärpartikeln ist ein stabiles, feinkristallines Matrix-Gefüge für die sekundäre Rekristallisation zugänglich. Bei der sekundären Rekristallisation wächst nahezu nur ein einziger Keim. Dies wird durch die mit den feinen Primärpartikeln mögliche niedrige Prozesstemperatur begünstigt. Durch die niedrige Prozesstemperatur wird zudem ein Verlust an Bleioxid reduziert. Dieser Verlust ist bei der Herstellung von bleihaltigen ferroelektrischen Materialien mit Perowskit-Struktur normalerweise zu berücksichtigen, da der Verlust eine Zersetzung des Materials zur Folge haben kann.

In einer besonderen Ausgestaltung wird zur sekundären Rekristallisation in der polykristallinen Faser eine aus dem Bereich von einschließlich 600°C bis einschließlich 1200°C ausgewählte Rekristallisationstemperatur erzeugt. Die Rekristallisationstemperatur kann aber auch darunter, beispielsweise bei 500°C oder 550°C liegen. Die Rekristallisationstemperatur wird unter Berücksichtigung einer möglichst hohen Wachstumsgeschwindigkeit des Einkristalls und einer weitgehenden Unterdrückung konkurrierender Keimbildung gewählt.

Insbesondere wird zur sekundären Rekristallisation in der polykristallinen Faser ein Temperaturgradient erzeugt. Durch den Temperaturgradienten erfolgt das Kristallwachstum des Einkristalls an einer durch den Temperaturgradienten definierten Kristallwachstumsfront.

Vorzugsweise wird während des Erzeugens des Temperaturgradienten ein relatives Zueinander Bewegen der polykristallinen Faser und eines Heizmittels zum Erzeugen der Rekristallisationstemperatur durchgeführt. Der Temperaturgradient wird lokal verschoben. Es kann das Heizmittel entlang der ruhenden, polykristallinen Faser bewegt werden. Denkbar ist auch, dass die Faser entlang des Heizmittels bewegt wird. Möglich ist auch, dass das Heizmittel selbst einen veränderbaren Temperaturgradienten aufweist. Beispielsweise ist das Heizmittel ein Ofen, in den die Faser gelegt wird. Mit Hilfe eines Programms wird der Temperaturgradient entlang der im Heizmittel ruhenden Faser bewegt. Denkbar ist auch ein Heizmittel in Form einer Lasers. Die Rekristallisationstemperatur wird dabei lokal mit elektromagnetischer Strahlung erzeugt. Ebenso ist eine Kombination aus Ofen und Laser denkbar.

Insbesondere erfolgt die relative Bewegung mit einer Geschwindigkeit, die im Wesentlichen einer Geschwindigkeit einer Wachstumsfront des einkristallinen Körpers entspricht. Durch diese Maßnahme ist sichergestellt, dass sich nur ein einziger Einkristall ausbildet. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass weitere Keime und damit weitere Einkristalle gebildet werden, ist sehr gering.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Anordnung mit mindestens zwei der beschriebenen Fasern angegeben, wobei die Fasern durch ein Verbindungsmittel miteinander verbunden sind. Insbesondere ist die Anordnung ein aus der Gruppe piezoelektrischer Sensor, piezoelektrischer Aktor und/oder Verbundwandler ausgewähltes Bauteil. Der Sensor, Aktor oder Verbundwandler kann dabei ein ein- oder mehrschichtiger Körper sein. Der Verbundwandler ist insbesondere ein 1-2- oder 1-3- Composit. Bei einem 1-2-Composit sind die ferroelektrischen bzw. piezoelektrischen Fasern an einem Oberflächenabschnitt eines Kunststoffkörpers, beispielsweise einer Platte, angeordnet. Zur elektrischen Kontaktierung der Fasern kann zusätzlich eine Interdigitalelektrode auf dem Oberflächenabschnitt des Kunststoffkörper angebracht sein. Bei einem 1-3- Composit sind die Fasern in Kunststoff eingebettet. Der Verbundwandler ist beispielsweise ein Ultraschallwandler.

Darüber hinaus wird ein Verfahren zum Herstellen der Anordnung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: c) Bereitstellen von oben beschriebenen Fasern und d) Verbinden der Fasern zur Anordnung.

Beispielsweise sind die Fasern in voneinander verschiedenen Richtungen ausgerichtet. Die Fasern sind beliebig orientiert. Die Ausrichtungen der Fasern entlang ihrer jeweiligen Längsausdehnungen sind zufällig und haben keine Vorzugsrichtung.

Insbesondere sind die Fasern in einer im Wesentlichen gleichen Richtung ausgerichtet. Dies bedeutet, dass die Fasern entlang ihrer Längsausdehnungen annähernd gleich orientiert sind.

In einer besonderen Ausgestaltung ist dabei eine Vielzahl von Fasern zu mindestens einem Faserbündel verbunden. Bei einem Faserbündel liegen die Fasern aneinander an. Das Verbindungsmittel ist beispielsweise eine Umwicklung oder eine Umhüllung der Fasern. Insbesondere können die Fasern zu mehreren, von einander getrennten Faserbündeln zusammengefasst sein.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das Verbindungsmittel das ferroelektrische Material mit der Perowskit-Struktur und/oder ein vom ferroelektrischen Material mit der Perowskit-Struktur verschiedenes Verbindungsmaterial auf. Beispielsweise ist das Verbindungsmittel in Form einer Umwicklung der Fasern zu einem Faserbündel selbst eine Faser mit dem ferroelektrischen Material. Das Verbindungsmaterial ist das ferroelektrische Material. Ein Verbindungsmittel in Form einer Umhüllung, in der mehrere Fasern angeordnet sind, weist beispielsweise als Verbindungsmaterial einen Kunststoff auf.

Insbesondere stellt das Verbindungsmittel einen Stoffschluss zwischen den Fasern her. Der Stoffschluss kann dabei aus dem ferroelektrischen und/oder dem Verbindungsmaterial bestehen. Beispielsweise sind die einkristallinen Fasern gleich orientiert in einer Keramik aus dem vom ferroelektrischen Material verschiedenen Verbindungsmaterial eingebettet. Eine derartige Anordnung wird als texturierter keramischer Körper bezeichnet. Denkbar ist aber auch, dass der Stoffschluss durch ein Verbindungsmaterial in Form eines Kunststoffs gebildet wird. Dies ist beispielsweise in einem 1-3-Composit der Fall.

Insbesondere umfasst das Verbinden der Fasern einen Formgebungsprozess. Es wird ein Körper hergestellt, der die Anordnung mit den Fasern enthält. Der Formgebungsprozess umfasst beispielsweise ein Folienziehen oder -gießen von keramischen Grünfolien und anschließendes Stapeln und Laminieren der Grünfolien zu einem Mehrschichtkörper.

Vorzugsweise wird zum Verbinden ein Bündeln der Fasern und/oder eine sekundäre Rekristallisation und/oder ein Sintern und/oder ein Verguss mit einem Kunststoff durchgeführt. Wie bereits beschrieben, können mehrere Fasern mit Hilfe einer Umwicklung oder einer Umhüllung zu einem Faserbündel zusammengefasst werden. Sowohl die sekundäre Rekristallisation und das Sintern als auch der Verguss mit dem Kunststoff werden insbesondere zum Herstellen des Stoffschlusses zwischen den Fasern und zur Formgebung eines makroskopischen Körpers benutzt. Dazu werden beispielsweise die Fasern oder Faserbündel zueinander orientiert angeordnet. Dies umfasst beispielsweise auch ein Schichten oder Stapeln der Fasern oder Faserbündel. Nachfolgend wird ein Zwischenraum zwischen den angeordneten Fasern oder Faserbündeln mit dem Verbindungsmaterial oder einem Ausgangsmaterial des Verbindungsmaterials aufgefüllt.

Zur sekundären Rekristallisation und zum Sintern erfolgt ein Auffüllen des Zwischenraums beispielsweise durch Pulvereinrütteln, Schlickerguss oder Sedimentation. Für die sekundäre Rekristallisation besteht das Ausgangsmaterial beispielsweise aus Primärpartikeln des ferroelektrischen Materials. Diese Primärpartikel werden, wie oben beschrieben, in das Verbindungsmittel überführt, wobei die einkristallinen Fasern als Kristallisationskeime benutzt werden. Es resultiert ein makroskopischer Körper mit mehreren miteinander verbundenen einkristallinen Fasern. Das Verbindungsmaterial ist dabei das ferroelektrische Material selbst. Es ist aber auch möglich, dass zur sekundären Rekristallisation ein vom ferroelektrischen Material verschiedenes Material verwendet wird. Das ferroelektrische Material der Fasern und das Verbindungsmaterial weisen unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Es wird ein makroskopischer Körper mit einer Texturierung oder Vorzugrichtung erhalten. Das oder auch die weiteren Materialien sind beispielsweise bekannte schwach oder stark dotierte, bleihaltige ferroelektrische oder elektrostriktive Materialien.

Zum Sintern werden die Zwischenräume zwischen den Fasern mit Ausgangsmaterial für ein Sintern aufgefüllt. In einem nachfolgenden Sinterprozess kommt es zum Verdichten dieses Ausgangsmaterials. Es resultiert ein Verbindungsmittel in Form einer gesinterten Keramik. Dabei kann als Ausgangsmaterial das ferroelektrische Material benutzt werden. Denkbar ist auch hier, dass dieses Ausgangsmaterial ein vom ferroelektrischen Material verschiedenes Material ist. Beispielsweise ist dieses Material aus einem ferroelektrischen Material mit einer im Vergleich zum ferroelektrischen Material unterschiedlichen Zusammensetzung.

Zur Temperaturbehandlung des Ausgangsmaterials in den Zwischenräumen zwischen den Fasern oder Faserbündeln während der sekundären Rekristallisation oder während des Sinterns ist eine beliebige Variation der Verfahrensparameter möglich. Dies betrifft beispielsweise eine Aufheizgeschwindigkeit, eine Maximaltemperatur, eine Atmosphäre, eine Temperaturverteilung, einen Temperaturgradienten, druckloses Sintern, Sintern unter einachsigem oder isostatischem Druck und dergleichen mehr. Zu besonderen Ausgestaltungen bezüglich der sekundären Rekristallisation wird auf das oben beschriebene Verfahren zum Herstellen der einzelnen Fasern aus dem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur verwiesen.

Zum Herstellen des Stoffschlusses zwischen den einkristallinen Fasern oder Faserbündeln kann auch ein Verguss mit einem Kunststoff durchgeführt werden. Dazu werden die Zwischenräume mit einem Verbindungsmittel in Form eines Kunststoffs aufgefüllt. Es resultiert beispielsweise ein 1-3-Composit.

In den beschriebenen Fällen resultiert durch das Verbinden der Fasern eine Anordnung im Form eines makroskopischen Körpers. Der makroskopische Körper ist je nach Formgebung beispielsweise eine Platte, eine Scheibe oder ein Stab.

In einer weiteren Ausgestaltung wird zum Bereitstellen der Fasern ein Zerteilen der Fasern in Faserbruchstücke durchgeführt. Diese Faserbruchstücke werden als Kristallisationskeime zum Verbinden der Fasern verwendet. Beispielsweise werden die einkristallinen Fasern in Faserbruchstücke definierter Länge zerteilt. Vorteilhaft ist dabei der Faserdurchmesser der zerteilten Fasern sehr klein. Der Faserdurchmesser beträgt beispielsweise 2 µm bis 5 µm. Die Faserbruchstücke werden mit einer zufälligen Orientierung in einer Matrix aus Primärpartikeln angeordnet. Nach Formgebung, beispielsweise ein Folienziehen oder -gießen zu Grünfolien mit einer Schichtdicke von 20 µm bis 100 µm und Stapeln der Grünfolien, erfolgt ein druckloses Sintern oder auch ein Sintern unter Druck. Das Sintern unter Druck wird beispielsweise unter einachsigem Druck oder isostatischem Druck durchgeführt. Dabei kann das Sintern bei einer relativ niedrigen Sintertemperatur erfolgen. Es wird eine Keramik mit einer Gleichverteilung der Kristallitorientierungen erhalten. Bezogen auf die niedrige Sintertemperatur weist die Keramik aber eine relativ große Korngröße auf. Dies ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn die Herstellung der Piezokeramik auf herkömmliche Weise bei höheren Sintertemperaturen zur Bildung von Fremdphasen führen würde.

Zusammengefasst ergeben sich mit der Erfindung folgende wesentlichen Vorteile:

- Die einkristalline Faser zeichnet sich durch einen im Vergleich zu polykristallinen Fasern deutlich höheren piezoelektrischen Effekt aus.
- Es sind Fasern aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur zugänglich, das aufgrund der starken ferroelektrischen Verzerrung bzw. des großen c/a- Verhältnisses auf üblichem Weg nicht zu einem keramischen Körper gesintert werden kann. Die Fasern aus diesem Material zeichnen sich einen besonders großen piezoelektrischen Effekt aus.
- Es können insbesondere ferroelektrische Materialien verwendet werden, die Blei in gebundener Form und eine relativ niedrige Dotierung aufweisen.
- Die Fasern können als einkristalline Keime zur Formgebung von makroskopischen Körpern verwendet werden, die aus einem vom ferroelektrischen Material verschiedenen Material aufgebaut werden.
- Die Fasern können zur Herstellung von Sensoren, Aktoren, Ultraschallwandlern und Faser-Compositen aller Art verwendet werden. Diese Faser-Composite sind insbesondere 1-2- und 1-3-Composite.
- Da in den Fasern im Wesentlichen keine Korngrenzen auftreten, zeichnen sich die Fasern und damit die die Fasern aufweisenden Anordnungen wie Sensoren, Aktoren und Verbundwandler durch eine hohe Zuverlässigkeit und Langzeitstabilität aus.

Anhand mehrere Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher erläutert. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Darstellung einer Faser.
Fig. 2a und 2b zeigen verschiedene Anordnungen mit mehreren Fasern.
Fig. 3a bis 3c zeigen Ausschnitte aus verschiedenen Anordnungen der Fasern.
Fig. 4 zeigt eine Anordnung mit Fasern im Querschnitt.
Fig. 5 zeigt einen Ausschnitt einer polykristallinen Faser.
Fig. 6 zeigt die Bildung eines einkristallinen Körpers aus einer polykristallinen Faser.
Fig. 7 zeigt ein Verfahren zum Herstellen der Faser.
Fig. 8 zeigt ein Verfahren zum Herstellen der Anordnung aus Fasern.

Ausführungsbeispiel 1

Die Faser 1 in Form eines einkristallinen Körpers (Fig. 1) weist als ferroelektrisches Material mit der Perowskit- Struktur ein undotiertes Bleizirkonattitanat auf. Der Faserdurchmesser 2 der Faser 1 beträgt 50 µm. Die Längsausdehnung 3 der Faser 1 entspricht einem Vielfachen des Faserdurchmessers 2.
Zum Herstellen der Faser 1 wird zunächst eine polykristalline Faser mit Primärpartikeln des ferroelektrischen Materials bereitgestellt (Fig. 7). Dazu werden die Primärpartikel über ein modifiziertes Mixed-Oxide-Verfahren hergestellt, bei dem ein feines Pulver aus Zirkonattitanat hydrothermal gefällt und mit Bleioxid zu Primärpartikeln aus Bleizirkonat der gewünschten Zusammensetzung kalziniert wird. Die Kalzination des Pulvers erfolgt bei 600 bis 750°C. Aus dem Pulver wird durch Spinnen oder alternativ dazu durch Extrudieren und Entbindern eine polykristalline Faser 11 mit den Primärpartikeln 12 gewonnen. Die polykristalline Faser 11 weist einen Faserdurchmesser von etwa 55 µm auf. Die Primärpartikel 12 weisen einen mittleren Primärpartikeldurchmesser 13 von etwa 0,5 µm auf (Fig. 5). Eine Abweichung vom mittleren Primärpartikeldurchmesser liegt maximal bei 50% des mittleren Partikeldurchmessers.
Im folgenden wird eine sekundäre Rekristallisation durchgeführt (Fig. 6 und 7). Dabei kommt es zum Umwandeln der Primärpartikel in den einkristallinen Körper 1 aus dem ferroelektrischen Material. Die sekundäre Rekristallisation erfolgt bei einer Rekristallisationstemperatur 14 etwa 950°C mit einem Temperaturgradienten 15. Zur Erzeugung des Temperaturgradienten 15 in der polykristallinen Faser 11 wird ein relatives Bewegen 16 der polykristallinen Faser 11 und das Heizmittel 17 zur zum Erzeugen der Rekristallisationstemperatur zueinander durchgeführt. Dazu wird die polykristalline Faser 11 an dem ruhenden Heizmittel 17 mit einer Geschwindigkeit vorbeigeleitet, die der Wachstumsgeschwindigkeit des Einkristalls entspricht. Diese Geschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der sich die Wachstumsfront 18 des Einkristalls in der polykristallinen Faser ausbreitet.

Ausführungsbeispiel 2

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 wird zum Bereitstellen der polykristallinen Faser das undotierte Bleizirkonattitanat mit Hilfe eines Sol-Gel-Prozesses hergestellt. Aus dem Sol wird über einen Sol-Gel-Spinnprozess eine Faser mit einem Faserdurchmesser von etwa 55 µm hergestellt. Die Faser wird mit einem Kristallisationskeim verbunden. Die dadurch erhaltene polykristalline Faser wird wie unter Ausführungsbeispiel 1 einer sekundären Rekristallisation zugeführt. Alternativ dazu erfolgt die sekundäre Rekristallisation ohne Zusetzen eines Kristallisationskeimes.

Ausführungsbeispiel 3

Zum Bereitstellen der polykristallinen Faser wird ein Mixed- Oxide-Verfahren durchgeführt. Für die dabei durchzuführende Kalzination wird monodisperses, möglichst feinteiliges Titandioxid mit Zirkondioxid und Bleioxid vermischt. Durch die Kalzination werden die feinen Primärpartikel gewonnen, aus denen wie oben beschrieben eine polykristalline Faser mit den Primärpartikeln hergestellt wird. Nachfolgen wird wieder eine sekundäre Rekristallisation durchgeführt.

Ausführungsbeispiel 4

Die einkristalline Faser 1 besteht aus undotiertem Bleititanat. Zum Herstellen der Faser wird eine entsprechende polykristalline Faser mit Primärpartikeln aus undotiertem Bleititanat bereitgestellt. Dazu werden zunächst feine Primärpartikel aus Bleititanat über einen Sol-Gel-Prozess gewonnen. Das erhaltene Sol wird über einen Sol-Gel-Spinnprozess zu einer polykristallinen Faser mit einem Durchmesser von etwa 55 µm verarbeitet. Nachfolgend wird eine sekundäre Rekristallisation durchgeführt.

Ausführungsbeispiel 5

Die durch die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele werden zu einer Anordnung 4 aus mindestens zwei einkristallinen Fasern 1 weiterverarbeitet. Die Anordnung ist ein 1-3- Composit. Die Fasern sind durch ein Verbindungsmittel 5 miteinander verbunden, das ein Verbindungsmaterial aufweist, das vom ferroelektrischen Material verschieden ist.
Zum Herstellen der Anordnung 4 werden die Fasern 1 entlang ihrer Längsausdehnungen 3 im Wesentlichen gleich orientiert (Fig. 2a) und zu Faserbündeln 8 verbunden (Fig. 3a). Die Fasern sind in der gleichen Richtung 6 zueinander ausgerichtet. Als Verbindungsmittel 5 für die einzelnen Faserbündel 8 fungiert jeweils eine Umwicklung der Fasern 1 (Fig. 3b). Alternativ dazu werden die Fasern 1 in einer Umhüllung angeordnet (Fig. 3c). Diese Faserbündel 8 werden zueinander orientiert. Nachfolgend wird der Zwischenraum zwischen den Faserbündeln 8 mit Kunststoff ausgegossen. Der Kunststoff ist das Verbindungsmittel 5 zum Verbinden der Faserbündel 8. Es findet ein Verguss der Fasern beziehungsweise der Faserbündel inklusive Formgebungsprozess statt. Der Formgebungsprozess umfasst nach dem Verguss auch ein plan Parallelschleifen von gegenüberliegenden Oberflächen senkrecht zur Faserrichtung. Auf den geschliffenen Oberflächen wird je eine Metallisierung aufgebracht. Die Metallisierungen sind Elektroden der Anordnung, über die die Polarisierung der Fasern und eine elektrische Ansteuerung der Anordnung im Betrieb erfolgt.

Ausführungsbeispiel 6

Im Gegensatz zum vorstehenden Ausführungsbeispiel wird eine Anordnung in Form eines keramischen Körpers bereitgestellt. Das Verbindungsmittel 5 stellt eine Stoffschluss der Fasern 1 beziehungsweise der Faserbündel 8 dar und besteht aus demselben ferroelektrischen Material der Fasern. Eine Vielzahl von Faserbündeln 8 werden zueinander annähernd gleich orientiert angeordnet. Die Zwischenräume zwischen den Faserbündeln 8 werden mit Hilfe eines Zentrifugal-Schlicker-Guss-Verfahrens mit Primärpartikeln der Zusammensetzung des ferroelektrischen Materials aufgefüllt. Danach findet eine sekundäre Rekristallisation des in den Zwischenräumen befindlichen ferroelektrischen Materials statt. Alternativ dazu wird dieses Material gesintert.

Ausführungsbeispiel 7

Im Unterschied zum vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel weist die Anordnung 4 ein Verbindungsmittel 5 aus einem vom ferroelektrischen Material verschiedenen Verbindungsmaterial auf. Dieses Verbindungsmaterial ist ein weiteres ferroelektrisches Material mit einer Perowskit-Struktur. Durch die sekundäre Rekristallisation bzw. durch das Sintern wird das Verbindungsmittel gebildet. Die erhaltene Anordnung stellt einen texturierten, keramischen Körper dar, bei dem die einkristallinen Fasern aus dem ferroelektrischen Material in ein Keramik aus einem davon verschiedenem Material eingebettet sind.

Ausführungsbeispiel 8

Die Anordnung gemäß diesem Ausführungsbeispiel besteht aus einer Vielzahl von beliebig zueinander orientierten Fasern 1. Die Fasern sind entlang ihrer Längsausdehnungen in verschiedenen Richtungen 7 ausgerichtet (Fig. 2b). Zum Herstellen der Anordnung werden die Fasern in Bruchstücke definierter Länge zerteilt. In einem Formgebungsprozess werden diese Bruchstücke, die als Einkristallkeime dienen, mit einem herkömmlichen Pulver gemischt. Nachfolgend wird ein druckloses Sintern durchgeführt. Es wird eine Keramik mit einer Gleichverteilung der Kristallorientierungen erhalten. Bezogen auf eine dafür notwendige Sintertemperatur werden aber deutlich höhere Korngrößen erhalten.

Claims

1. Faser (1) aus einem ferroelektrischen Material mit Perowskit-Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser im Wesentlichen ein einkristalliner Körper ist.

2. Faser nach Anspruch 1, mit einem aus dem Bereich von einschließlich 2 µm bis einschließlich 2000 µm ausgewählten Faserdurchmesser (2).

3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ferroelektrische Material eine Anisotropie aufweist, die durch ein großes Verhältnis der Einheitslängen c und a des kristallographischen Koordinatensystems des Materials hervorgerufen ist.

4. Faser nach einem der Anspruch 1 bis 3, wobei das Material Blei aufweist.

5. Faser nach Anspruch 4, wobei das Material ein aus der Gruppe Bleizirkonattitanat oder Bleititanat ausgewählter Stoff ist.

6. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Material mindestens eine Dotierung aufweist.

7. Faser nach Anspruch 6, wobei die Dotierung mit maximal 0,5 mol% im Material enthalten ist.

8. Anordnung (4) mit mindestens zwei Fasern (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Fasern durch ein Verbindungsmittel (5) miteinander verbundenen sind.

9. Anordnung nach Anspruch 8, wobei die Fasern in voneinander verschiedenen Richtungen (7) ausgerichtet sind.

10. Anordnung nach Anspruch 8, wobei die Fasern in einer im wesentlichen gleichen Richtung (6) ausgerichtet sind.

11. Anordnung nach Anspruch 8 oder 10, mit einer Vielzahl von Fasern, die zu mindestens einem Faserbündel (8) verbunden sind.

12. Anordnung nach einem der Anspruch 8 bis 11, wobei das Verbindungsmittel (5) das ferroelektrische Material mit der Perowskit-Struktur und/oder ein vom ferroelektrischen Material mit der Perowskit-Struktur verschiedenes Verbindungsmaterial aufweist.

13. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Anordnung ein aus der Gruppe piezoelektrischer Sensor, piezoelektrischer Aktor und/oder Verbundwandler ausgewähltes Bauteil (9) ist.

14. Verfahren zum Herstellen einer Faser nach einem der Ansprüche 8 bis 13, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Bereitstellen einer polykristallinen Faser (11) mit Primärpartikeln (12) des ferroelektrischen Materials und

b) Umwandeln der Primärpartikel (12) in den einkristallinen Körper (1) aus dem ferroelektrischen Material durch sekundäre Rekristallisation.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei Primärpartikel (12) verwendet werden mit einem aus dem Bereich von einschließlich 0,01 µm bis einschließlich 0,6 µm ausgewählten mittleren Partikeldurchmesser (13).

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei Primärpartikel (12) verwendet werden mit einer im Wesentlichen aus dem Bereich von einschließlich -50% bis einschließlich +50% ausgewählten Abweichung vom mittleren Partikeldurchmesser (13).

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei zum Umwandeln der Primärpartikel in den einkristallinen Körper ein Kristallisationskeim verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei zur sekundären Rekristallisation in der polykristallinen Faser eine aus dem Bereich von einschließlich 800°C bis einschließlich 1200°C ausgewählte Rekristallisationstemperatur (14) erzeugt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei zur sekundären Rekristallisation in der polykristallinen Faser ein Temperaturgradient (15) erzeugt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei während des Erzeugens des Temperaturgradienten ein relatives zueinander Bewegen (16) der polykristallinen Faser und eines Heizmittels (17) zum Erzeugen der Rekristallisationstemperatur (14) durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die relative Bewegung (16) mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die im Wesentlichen einer Geschwindigkeit einer Wachstumsfront (18) des einkristallinen Körpers entspricht.

22. Verfahren zum Herstellen einer Anordnung (4) nach einem der Ansprüche 8 bis 13 mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Bereitstellen von Fasern nach einem der vorangegangenen Ansprüche und

b) Verbinden der Fasern zur Anordnung.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Verbinden einen Formgebungsprozess umfasst.

24. Verfahren nach Anspruch 21 oder 23, wobei zum Verbinden ein Bündeln der Fasern und/oder eine sekundäre Rekristallisation und/oder ein Sintern und/oder ein Verguss mit einem Kunststoff durchgeführt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei zum Bereitstellen der Fasern ein Zerteilen der Fasern in Faserbruchstücke durchgeführt wird und die Faserbruchstücke als Kristallisationskeime zum Verbinden der Fasern verwendet werden.