DE10209898A1

DE10209898A1 - Photoreaktor zur Durchführung von heterogen-photokatalysierten chemischen Reaktionen

Info

Publication number: DE10209898A1
Application number: DE10209898A
Authority: DE
Inventors: Roger Gorges; Guenter Kreisel; Johannes Kaesbohrer; Susann Meyer
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2003-09-25

Abstract

Aufgabe war es, mit geringem gerätetechnischem Aufwand einen Photoreaktor möglichst hoher Reaktionsausbeute bereitzustellen, der die bekannten Nachteile der Photokatalysator-Immobilisierung, wie die Verringerung der aktiven Katalysatoroberfläche, ausräumt und gleichzeitig auf den Einsatz von Photokatalysatorsuspensionen und deren erforderliche Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch verzichtet. DOLLAR A Erfindungsgemäß besteht der Reaktionsraum aus einer in ein Substrat (1) eingebrachten und jeweils in wenigstens einem Ein- bzw. Auslass (3, 5) endenden rillenförmigen Mikrostruktur (2), welche durch eine lichtdurchlässige Abdeckung (6) verschlossen ist und die ggf. über eine Zwischenbeschichtung eine Oberfläche, beispielsweise aus Titan, aufweist, die geeignet ist, einen oder mehrere für die Reaktion verwendete Photokatalysatoren (8), beispielsweise Titandioxid, darauf zu immobilisieren. Das Substrat mit der Mikrostruktur (2) und der Abdeckung (6) wird als Photo-Mikroreaktormodul zweckmäßig in einem Gehäuse (9, 10) mit einer Aussparung (11) für einfallendes Licht (12) aufgenommen. DOLLAR A Die Erfindung ist für alle durch Licht initiierte chemische Reaktionen verwendbar, bei denen das einfallende Licht, über einen oder mehrere Photokatalysatoren vermittelt, mit mindestens einem Edukt reagiert.

Description

Die Erfindung betrifft einen Photoreaktor zur Durchführung von heterogen-photokatalysierten chemischen Reaktionen in gasförmiger oder flüssiger Phase. Typische Anwendungsgebiete eines solchen Photoreaktors stellen sogenannte Advanced Oxidation Processes (AOP) dar, bei denen Farb-, Geschmacks- oder Geruchsstoffe abgebaut bzw. mineralisiert werden.

Photoreaktoren für die heterogene Photokatalyse sind allgemein bekannt. Die wichtigsten Ausführungsformen sind beispielsweise in "Heterogeneous Photocatalysis", Mario Schiavello, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 1997, Seite 169-189 (ISBN 0-471- 96754-8) beschrieben. Dort unterscheidet man grundsätzlich zwei verschiedene Ausführungstypen von Reaktoren zur Durchführung von heterogen-photokatalysierten Reaktionen. Zum einen werden in Festbettreaktoren die photokatalytisch aktiven Halbleitermaterialien an ein Trägersubstrat fixiert. Dies hat zum Nachteil, dass sich die bestrahlte Fläche des Photokatalysators verringert und somit große Reaktorvolumina und ein relativ hoher gerätetechnischer Aufwand notwendig sind, um ausreichend Bestrahlungsfläche bereitzustellen.

Andererseits besteht die Möglichkeit, in Rührkessel- oder Wirbelschichtreaktoren im Reaktionsmedium suspendierte Halbleiterpartikel zu bestrahlen. Wie in EP 0 306 301 A1 beschrieben, erweist sich die Abtrennung des suspendierten Photokatalysators in der Praxis jedoch oft als technisch problematisch und kostenintensiv.

Ferner sind Mikroreaktoren bekannt, in welchen chemische Reaktionen in der Gas- oder Flüssigphase unter thermischer Kontrolle und/oder katalysiert durchgeführt werden können (z. B. DE 199 45 832 A1, US 5,965,092, DE 100 05 549 A1 oder DE 199 09 180 A1). Die Reaktionen finden in kanalförmigen Mikrostrukturen statt, die Zu- und Abführungen für die Edukte bzw. Produkte der Reaktion aufweisen. Die kanalförmigen Mikrostrukturen sind in einem Substrat eingebracht, wobei in der Regel mehrere solcher Substrate stapelförmig übereinander angeordnet sind (beispielsweise geklebt oder diffusionsgeschweißt) und sog. Mikroreaktorstapel bilden. Diese Mikroreaktoren sind wegen nicht vorhandenen Möglichkeiten zur Lichteinkopplung in den Reaktionsraum sowie aus Gründen einer fehlenden wirksamen Methode zur Immobilisierung von Photokatalysatoren, die für die lichtunterstützte Eduktumsetzung im Reaktionsraum erforderlich sind, zur Verwendung als Photoreaktor nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, mit geringem gerätetechnischem Aufwand einen Photoreaktor möglichst hoher Reaktionsausbeute bereitzustellen, der die bekannten Nachteile der Photokatalysator-Immobilisierung, wie die Verringerung der aktiven Katalysatoroberfläche, ausräumt und gleichzeitig auf den Einsatz von Photokatalysatorsuspensionen und deren erforderliche Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch verzichtet.

Erfindungsgemäß besteht der Reaktionsraum des Photoreaktors aus einer in ein Substrat eingebrachten Mikrostruktur, welche an sich von den eingangs genannten Mikroreaktoren für nicht durch Licht unterstützte Reaktionsprozesse bekannt ist und hier zum Zweck einer Lichteinkopplung in den Reaktionsraum durch eine lichtdurchlässige Abdeckung (Deckel, Folie etc.) flüssigkeitsdicht bzw. gasdicht verschlossen wird. Außerdem besitzt die Mikrostruktur eine Oberfläche, beispielsweise aus Titan, die geeignet ist, einen oder mehrere für die Reaktion verwendete Photokatalysatoren, beispielsweise Titandioxid, auf ihr zu immobilisieren. Für den Fall, dass nicht bereits das Substrat selbst aus einem für Photokatalysator-Immobolisierung geeigneten Material besteht, wird diese Oberflächeneigenschaft der Mikrostruktur durch entsprechende Beschichtung erreicht.

Damit wird ein neuartiges Photo-Mikroreaktormodul für photokatalytische Prozesse geschaffen, das die bekannten Vorteile der besagten anderen Mikroreaktoren für sonstige nicht durch Licht unterstützte Reaktionen aufweist, das aber trotz seiner vorteilhaft kleinen Dimension des Reaktionsraumes (und des gesamten Photoreaktors überhaupt) dennoch eine hohe photokatalytische Reaktionsumsetzung sowie eine aufwandgeringe und prozesseffiziente Verfahrensdurchführung ermöglicht. Die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik, wie laminare Strömung, gute Wärmekontrolle, diffuses Mischen und großes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis, werden im erfindungsgemäßen Mikroreaktor zur Vergrößerung der katalytisch aktiven Fläche pro Volumeneinheit und zur kontrollierten Etablierung von dünnen Filmen genutzt.

Eine geeignete Oberflächenbeschaffenheit der Mikrostruktur mit Rillen bzw. Strömungskanälen ermöglicht es, in dem kleinen Reaktorvolumen des Photo-Mikroreaktors die besagte gute Immobilisierung eines oder mehrerer für die photochemischen Reaktion erforderlicher Photokatalysatoren, z. B. Titandioxid, durchzuführen. Durch die Immobilisierung verbleibt der Photokatalysator bzw. die Photokatalysatoren während der gesamten Reaktionszeit im Reaktor fixiert und muss nicht aufwendig als Suspension zu- und wieder abgeführt werden. Für den Immobilisierungsprozess kommen dabei grundsätzlich unterschiedliche Verfahren, wie zum Beispiel Sol-Gel-Methoden, Dipping, Anodische Oxidation, immobilisierte Nanopartikel, Chemical Vapour Deposition (CVD), Physical Vapour Deposition (PVD) oder Anodische Oxidation unter Funkenentladung (ANOF) in Frage. Vorteilhaft hat sich das elektrochemische Verfahren gemäß DE 198 41 650 A1 erwiesen.

Außerdem ermöglicht die Erfindung eine sehr gute Lichteinkopplung in den Reaktionsraum mit einem für die Prozessführung und die Reaktionsausbeute sehr vorteilhaften Verhältnis zwischen Reaktionsvolumen und Oberfläche des immobilisierten Photokatalysators.

Die rillenförmige Mikrostruktur kann jeweils verschiedenste Geometrien, wie gerade oder gekrümmte Kanalführung, Wendelstrukturen, Mäander, Spiralen, Parallelkanäle für den gleichzeitigen Durchfluss u. v. a. m., aufweisen und besteht, vorzugsweise aus Substratvertiefungen mit Querschnitten im Submillimeterbereich, insbesondere 100 bis 500 µm, die mittels geeigneter und ebenfalls an sich bekannter mikrotechnischer Verfahren (mikromechanisch, Nassätzen etc.), materialspezifisch in das Substrat, vorzugsweise aus Metall, Glas, Silizium oder Keramik, eingebracht werden.

In den Unteransprüchen sind weitere Ausgestaltungsmerkmale des erfindungsgemäßen Photo-Mikroreaktors für phokatalytische Prozesse aufgeführt.

So können mehrere Substrate mit jeweils einer oder mehreren Mikrostrukturen als Photo- Mikroreaktormodule parallel betrieben oder kaskadiert werden, wobei entweder Licht von einer gemeinsamen Strahlungsquelle oder jeweils von unterschiedlichen Strahlungsquellen auf geeignete Art in die einzelnen Reaktionsräume eingekoppelt wird.

Darüber hinaus sieht die Erfindung die Möglichkeit vor, Prozessparameter wie Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit, Edukt- und Produktkonzentrationen durch geeignete Sensoren oder vergleichbare Messtechnik innerhalb des Mikroreaktors zu erfassen. Die Sensoren können auch in Regelkreisen eingebunden sein, die den Prozessablauf beeinflussen.

Der vorgeschlagene Photo-Mikroreaktor ermöglicht die Durchführung verfahrenstechnischer Prozesses in der Gasphase, wie auch in der Flüssigphase. Er kann sowohl im Verbund mit anderen Bauteilen der Mikroreaktionstechnik betrieben werden als auch im Zusammenhang mit anderer Prozessgeräte- und -verfahrenstechnik.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Es zeigen:
Fig. 1a-c Photo-Mikroreaktormodule jeweils verschiedenartiger Geometrie der Mikrostruktur
Fig. 2 Querschnitt durch eine Rille der Mikrostruktur mit Abdeckung
Fig. 3 Photo-Mikroreaktormodul und Gehäuse (auseinandergezogene Darstellung)
In Fig. 1a bis 1c ist jeweils ein Photo-Mikroreaktormodul, bestehend aus Substrat 1 mit einer in dieses eingebrachten Mikrostruktur 2, in beispielhaft unterschiedlicher Mikrostruktur-Geometrie dargestellt. Die Mikrostruktur 2 realisiert jeweils einen Reaktionsraum, der sich von einem Einlass 3 für mindestens ein (aus Übersichtsgründen nicht dargestelltes) Reaktionsedukt über kanalförmige Rillen 4 bis zu einem Auslass 5 für mindestens ein (ebenfalls nicht dargestelltes) Reaktionsprodukt erstreckt.
In Fig. 1a enthält die Mikrostruktur 2 jeweils linear angeordnete, parallele Rillen 4; in Fig. 1b besteht die Mikrostruktur 2 aus einer einzigen schlangenförmig gewundenen Rille 4. Die Mikrostruktur 2 in Fig. 1c beinhaltet kanalförmige Verzweigungen in jeweils mehrere Komplexe paralleler Rillen 4. Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten Mikrostrukturgeometrien beschränkt. Das Substrat 1 besteht aus Metall, vorzugsweise Edelstahl, in welches die Mikrostruktur 2 mit den Rillen 4, die Querschnittsabmessungen im Submillimeterbereich (100-500 µm) aufweisen und die z. B. durch Mikropräzisionsfräsen eingebracht wurden. Als Substratmaterial käme beispielsweise auch Glas, Keramik, Silizium etc. in Frage. Materialspezifisch und/oder abhängig vom bestimmungsgemäßen Einsatz des Mikroreaktors könnten auch andere an sich bekannte Möglichkeiten zur Einbringung der Mikrostruktur, wie beispielsweise Nassätzen, lithografische Verfahren etc., zur Anwendung kommen.
Die nach oben offene Mikrostruktur 2 wird durch eine lichtdurchlässige Abdeckung 6 flüssigkeits- bzw. gasdicht verschlossen (vgl. Fig. 2). In den Ausführungsbeispielen besteht diese Abdeckung 6 aus einer Glasplatte. Je nach konstruktivem Aufbau des Mikroreaktors könnte diese Abdeckung 6 auch aus einem speziellen Deckel oder aus einer Folie bestehen. Die Abdeckung 6 wird durch ein geeignetes an sich bekanntes Fügeverfahren, wie Pressen, Klemmen, Kleben, Schweißen, Bonden, Schrauben, Nieten etc., zum besagten flüssigkeits- bzw. gasdichten Verschluss der Mikrostruktur 2 mit dem Substrat 1 form- und kraftschlüssig verbunden.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch einen Teilbereich des Substrates 1 mit einer der Rillen 4 sowie der lichtdurchlässigen Abdeckung 6. In dieser schematischen Darstellung ist erkennbar, dass die in das Substrat 1 aus Edelstahl eingebrachte Rille 4 eine Zwischenbeschichtung 7, beispielsweise aus Titan, aufweist, welche zur Immobilisierung einer als Photokatalysator für die lichtunterstützte Reaktion des Photoreaktors wirkenden Titandioxidschicht 8 dient. Würde hingegen bereits das Substrat 1 aus einem für die besagte Immobilisierung geeigneten Material, wie Titan, bestehen, so könnte die Zwischenbeschichtung 7 prinzipiell entfallen.
Das Substrat 1 mit der Mikrostruktur 2 und der Abdeckung 6 wird als Photo-Mikroreaktormodul in einem Gehäuse aus chemisch beständigen Materialien, vorzugsweise aus Edelstahl, aufgenommen, welches durch eine Grundplatte 9 und eine Deckplatte 10 verkörpert ist.
Fig. 3 zeigt eine auseinandergezogene Darstellung zur Aufnahme des Photo-Mikroreaktormoduls, bestehend aus dem Substrat 1 mit der Mikrostruktur 2 und der lichtdurchlässigen Abdeckung 6, in diesem Gehäuse.
Die Deckplatte 10 besitzt eine Aussparung 11, durch welche Licht 12 einer aus Übersichtsgründen nicht dargestellten Lichtquelle, beispielsweise einer UV-Strahlungsquelle, zum Reaktionsraum des im Gehäuse aufgenommenen Photo-Mikroreaktormoduls gelangt.
Die Grundplatte 9 besitzt eine Aussparung 13 zur Aufnahme des Photo-Mikroreaktormoduls sowie Aussparungen 14 für dessen Einlass 3 und dessen Auslass 5, wobei die speziellen Anschlüsse zur Zu- bzw. Abführung der Reaktionsedukte bzw. -produkte, die beispielsweise aus bekannten Metall- oder Polymer-Verbindern der Mikrofluidik bestehen können, aus Übersichtsgründen nicht in der Zeichnung dargestellt sind.
Ferner weisen die Grundplatte 9 und die Deckplatte 10 Bohrungen auf zur gegenseitigen Verschraubung nach Aufnahme des Photo-Mikroreaktormoduls.
Im Folgenden soll beispielhaft die Herstellung eines solchen Photo-Mikroreaktormoduls beschrieben werden:
Als Substrat 1 wird ein keramischer Grünkörper (LTCC®) gewählt in welchen durch computergesteuertes CNC-Präzisionsfräsen die Mikrostruktur 2 eingebracht wird. Die Größe des strukturierten Substrats 1 beträgt 20 × 40 × 0,9 mm. Die Geometrie entspricht im Wesentlichen der in Fig. 1a dargestellten Mikrostruktur, wobei insgesamt 20 kanalförmige Rillen 4 mit jeweils einer Breite von 300 µm, einer Tiefe von 200 µm und einer Länge von 20 mm in das Substrat 1 eingebracht werden. An beide Enden der kanalförmigen Rillen 4 schließt sich eine dreieckförmige Verteilungszone an, die eine Fläche von ca. 0,5 mm² umfasst und ebenfalls eine Tiefe von 200 µm aufweist. An den jeweils gegenüberliegenden Enden werden jeweils Durchbohrungen mit einem Durchmesser von 1,5 mm eingebracht, die als Einlass 3 und Auslass 5 für das oder die Reaktionsedukte bzw. -produkte dienen.
Nach der mechanischen Strukturierung wird die Mikrostruktur gesintert und anschließend eine ca. 8 µm dicke Titan-Schicht 7 mittels PVD (Physical Vapour Deposition) aufgesputtert. Auf das so vorbehandelte Substrat 1 wird dann mittels Anodischer Oxidation unter Funkenentladung eine ca. 40 µm dicke nanoporöse keramische Titandioxidschicht 8 aufgebracht, die als Photokatalysator fungiert.
Anschließend wird auf die Mikrostruktur 2 im Substrat 1 die Abdeckung 6 (Glasdeckel) mittels Epoxydharz aufgeklebt, wodurch die entsprechenden flüssigkeits- bzw. gasdichten Reaktionsräume für photokatalytische Reaktionen entstehen. Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen 1 Substrat
2 Mikrostruktur
3 Einlass
4 Rille
5 Auslass
6 lichtdurchlässige Abdeckung
7 Zwischenbeschichtung
8 Titandioxidschicht
9 Grundplatte
10 Deckplatte
11, 13, 14 Aussparung
12 Licht
15 Bohrung

Claims

1. Photoreaktor zur Durchführung von heterogen-photokatalysierten chemischen Reaktionen in gasförmiger oder flüssiger Phase mit einem Reaktionsraum zur Umsetzung mindestens eines zugeführten Reaktionseduktes in mindestens ein Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoreaktor als Photo-Mikroreaktormodul ausgeführt ist mit einem Reaktionsraum, der aus einer durch eine lichtdurchlässige Abdeckung (6) flüssigkeits- bzw. gasdicht verschlossenen in ein Substrat (1) eingebrachten sowie jeweils in wenigstens einem Ein- bzw. Auslass (3, 5) für das jeweils mindestens eine Reaktionsedukt bzw. Reaktionsprodukt endenden rillenförmigen Mikrostruktur (2, 4) mit Querschnittsabmessungen im Submillimeterbereich, vorzugsweise im Bereich zwischen 100 µm und 500 µm, und einer photokatalytisch wirksamen Oberfläche (8), enthaltend einen oder mehrere Photokatalysatoren, beispielsweise Titandioxid, besteht.

2. Photoreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch wirksame Oberfläche (8) der Mikrostruktur durch Immobilisierung, beispielsweise mittels eines Sol-Gel-Verfahrens, eines oder mehrerer für die Reaktion erforderlicher Photokatalysatoren, wie z. B. Titandioxid, auf dem Substrat (1) realisiert wird.

3. Photoreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch wirksame Oberfläche (8) der Mikrostruktur durch Immobilisierung, beispielsweise mittels Anodischer Oxidation unter Funkenentladung, eines oder mehrerer für die Reaktion erforderlicher Photokatalysatoren, beispielsweise Titandioxid, auf eine vermittelnde Zwischenbeschichtung (7), bestehend aus einer Einzelschicht bzw. einem Schichtsystem, wie z. B. Titandioxid, auf dem Substrat (1) realisiert wird.

4. Photoreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Abdeckung ein lichtdurchlässiger Deckel auf dem Substrat (1), beispielsweise eine Glasplatte (6), vorgesehen ist.

5. Photoreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Abdeckung eine lichtdurchlässige Folie auf dem Substrat (1), beispielsweise eine Klebefolie, vorgesehen ist.

6. Photoreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehäuse (9, 10) vorgesehen ist, welches zumindest Aussparungen (13) zur Aufnahme wenigstens eines Photo-Mikroreaktormoduls, bestehend aus dem Substrat (1) mit der Mikrostruktur (2, 4) und der lichtdurchlässigen Abdeckung (6), sowie Aussparungen (14) für jeden Ein- und Auslass (3, 5) aufweist.

7. Photoreaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse aus Metall, vorzugsweise aus Edelstahl, besteht und für den Lichtdurchlass (11) zum Reaktionsraum des Photo-Mikroreaktormoduls zumindest im Bereich der Mikrostruktur (2, 4) des Substrates (1) eine Aussparung (11) aufweist.

8. Photoreaktor nach Anspruch 6 bzw. 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse zumindest aus einer Grundplatte (9) und einer Deckplatte (10) besteht.

9. Photoreaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundplatte (9) und die Deckplatte (10) nach Aufnahme des Photo-Mikroreaktormoduls durch an sich bekannte Fügeverfahren, wie beispielsweise Schrauben, Nieten, Klemmen, Kleben etc., miteinander verbunden sind.

10. Photoreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass am Substrat (1) mit der Mikrostruktur (2, 4) oder in dessen Umgebung Messelemente bzw. Sensoren zur Erfassung von Prozessparametern, wie beispielsweise Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeiten oder Edukt- und Produktkonzentrationen, vorgesehen sind.

11. Photoreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Regelkreise vorgesehen sind, welche die Prozessbedingungen im Reaktionsraum, wie Temperatur, Druck, Eduktzu- und Produktabführung etc., in Abhängigkeit der von den Messelementen bzw. Sensoren erfassten Daten beeinflussen.

12. Photoreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere zur Erhöhung des Reaktionsumsatzes oder zur gleichzeitigen Durchführung unterschiedlicher Reaktionen mehrere Photo-Mikroreaktormodule kaskadenförmig gekoppelt oder parallel betrieben sowie von einer gemeinsamen Lichtquelle zur Durchführung der jeweiligen photochemischen Reaktionen bestrahlt werden.

13. Photoreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere zur Erhöhung des Reaktionsumsatzes oder zur gleichzeitigen Durchführung unterschiedlicher Reaktionen mehrere Photo-Mikroreaktormodule kaskadenförmig gekoppelt oder parallel betrieben sowie von jeweils separaten Lichtquellen zur Durchführung der photochemischen Reaktionen bestrahlt werden.