DE10206697A1

DE10206697A1 - Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE10206697A1
Application number: DE10206697A
Authority: DE
Inventors: Thomas Mackewitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2002-08-29
Also published as: BE1014920A3; US6559344B2; JP2002308817A; US20020115892A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wobei man als Hydroformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex oder eine Verbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem zweizähnigen Phosphinliganden einsetzt, wobei wenigstens einer der auf die Hydroformylierungsreaktion folgenden Reaktionsschritte im Wesentlichen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und in Gegenwart wenigstens eines einzähnigen Phosphinliganden durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformy lierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wobei man als Hy droformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex oder eine Verbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens ei nem zweizähnigen Phosphinliganden einsetzt, wobei wenigstens ei ner der auf die Hydroformylierungsreaktion folgenden Reaktions schritte im Wesentlichen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und in Gegenwart wenigstens eines einzähnigen Phosphinliganden durchgeführt wird.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges groß technisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selekti vitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion kommt es aufgrund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde. Zu sätzlich kann es auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kom men, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt.

Aufgrund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-Al dehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungskatalysatoren zur Erzielung einer möglichst hohen Hydroformylierungsaktivität bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung nicht α- ständiger Doppelbindungen angestrebt. Zudem besteht ein Bedarf an Hydroformylierungskatalysatoren, die in guten Ausbeuten nicht nur zu α-ständigen sondern insbesondere zu n-ständigen Aldehyden füh ren. Hierbei muss der Katalysator möglichst selektiv die Hydro formylierung terminaler Olefine ermöglichen.

Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Li ganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität be sitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allge meinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Aus beuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern. Dabei verrin gert sich jedoch in der Regel die Aktivität.

Haenel et al. beschreiben in Tetrahedron Letters, Band 34, Nr. 13, Seiten 2107 ff. (1993), in Tetrahedron Letters, Band 36, Nr. 1, Seiten 75 ff. (1995) und in Chem. Ber. 124, Seite 1705 ff. (1991) die Synthese von Bis-(diphenylphosphino)chelaten mit An thracen-, Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Xanthen-Grundkör pern. Ein Einsatz dieser Verbindungen in der Katalyse wird nicht beschrieben.

W. Goertz et al. beschreiben in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, S. 2981-2988 den Einsatz von Chelatphosphinen und -phospho niten mit Thioxanthen-Grundgerüst zur Nickel-katalysierten Hydro cyanierung von Styrol. Ein Einsatz in der Hydroformylierung wird nicht beschrieben.

Van der Veen et al. beschreiben in Organometallics 1999, 18, Sei ten 4765 bis 4777 den Einsatz von phosphacyclischen Diphosphinen mit Xanthen-Grundgerüst als Liganden zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist ihre sehr niedrige Aktivität, die einen Einsatz in großtechnischen Verfahren unwirtschaftlich macht.

Die WO 95/30680 beschreibt zweizähnige Phosphinliganden, bei de nen die Phosphoratome an ein Xanthen-Grundgerüst gebunden sein können sowie den Einsatz dieser Liganden in Katalysatoren für die Hydroformylierung. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist, dass sie nicht zur isomerisierenden Hydroformylierung von internen Olefinen mit guter α- bzw. n-Selektivität geeignet sind.

M. Kranenburg et al. beschreiben in Organometallics 1995, 14, S. 3081-3089 den Einfluss des Bisswinkels zweizähniger Phosphin liganden auf die Regioselektivität der Rhodium-katalysierten Hy droformylierung. Dabei wurden auch gemischte Komplexe von ein- und zweizähnigen Phosphinliganden hergestellt.

Nachteilig an den zweizähnigen Phosphinliganden im Allgemeinen und zweizähnigen Phosphinen mit Xanthen-Grundgerüst im speziellen ist, dass die unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreak tion aus ihnen gebildeten katalytisch aktiven Spezies in Abwesen heit von Synthesegas (CO/H₂) in der Regel nicht stabil sind. Auch eine erneute Überführung von einmal in Abwesenheit von CO/H₂ deak tivierten Katalysatorspezies in einen aktiven Hydroformylierungs katalysator gelingt in der Regel nicht. Daher lassen sich konti nuierliche großtechnische Hydroformylierungsverfahren unter Ein satz von Katalysatoren auf Basis zweizähniger Phosphinliganden, die eine Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte und eine Rück führung des Katalysators umfassen, nur unter erheblichem techni schen Aufwand oder gar nicht realisieren. In jedem Fall sind Hy droformylierungsverfahren unter Einsatz derartiger Katalysatoren wirtschaftlich benachteiligt.

Die US 4,169,861 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von 1-Alkanalen durch Hydroformylierung von α-Olefi nen, wobei als Katalysator ein Rhodiumkomplex auf Basis eines einzähnigen und eines zweizähnigen Liganden eingesetzt wird. Als geeignete zweizähnige Liganden werden trans-1,2-Bis(diphenyl phosphinomethyl)cycloalkane und 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferro cene beschrieben. Die US 4,201,728 hat einen der US 4,169,861 vergleichbaren Offenbarungsgehalt. Die US 4,201,714 betrifft ei nen Rhodiumkatalysator, wie er gemäß der US 4,201,728 zur Hydro formylierung eingesetzt wird. Nach den drei letztgenannten Doku menten dient der Einsatz eines Katalysators auf Basis eines ein zähnigen und eines zweizähnigen Liganden zur Verbesserung der n/iso-Produktselektivität bei der Hydroformylierung von α-Olefi nen. Der Einsatz von einzähnigen Phosphinliganden in hochselekti ven Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von zweizähnigen Phosphinliganden mit dem Ziel der Stabilisierung dieser Katalysa toren auch in Abwesenheit von Synthesegas wird nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver bessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, zur Verfügung zu stellen. Dabei soll eine Abtrennung der Wertpro dukte und eine Rückführung des Katalysators bei einem möglichst geringen Aktivitätsverlust des eingesetzten Katalysators ermög licht werden. Vorzugsweise soll auf den Einsatz aufwendiger Maß nahmen zur Stabilisierung des eingesetzten Hydroformylierungska talysators bei der Abtrennung der Wertprodukte, gegebenenfalls einer Aufarbeitung des Katalysators und dessen Rückführung ver zichtet werden können. Dazu zählt insbesondere ein Verzicht auf Synthesegasatmosphäre außerhalb der zur Hydroformylierung einge setzten Reaktionszone. Dabei soll bei der Hydroformylierung von α-Olefinen vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil an α-Aldehyden bzw. -Alkoholen erzielt werden. Insbesondere soll das Verfahren auch eine hohe Selektivität zugunsten von n-Produkten aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydroformylierung gelöst wird, wobei man als Hydroformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex oder eine Verbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens ei nem zweizähnigen Phosphinliganden einsetzt, wobei wenigstens ei ner der auf die Hydroformylierungsreaktion folgenden Reaktions schritte im Wesentlichen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und in Gegenwart wenigstens eines einzähnigen Phosphinliganden durchgeführt wird. Dabei wird als zweizähniger Phosphinligand vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, bei der die beiden Phosphingruppen an je einen Phenylring eines Xanthen- Grundgerüstes gebunden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethyle nisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsy stems, umfassend wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe und wenigstens einen zweizähnigen Phosphinliganden, wobei man

a) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Ge genwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysatorsy stems umsetzt,
b) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und in eine pro duktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem an gereicherte Fraktion auftrennt,
c) gegebenenfalls die in Schritt (ii) erhaltene an Katalysator system angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht und
d) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem an gereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt,

wobei wenigstens einer der Schritte (ii) bis (iv) im Wesentlichen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und in Gegenwart wenigstens eines einzähnigen Phosphinliganden durchgeführt wird.

Vorzugsweise ist der zweizähnige Phosphinligand ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin
A¹ und A² unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR¹¹R¹² stehen, wobei
R^a, R^b, R^C, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ste hen,
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenen falls einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^d, COO-M⁺, SO₃R^d, SO-₃M⁺, NE¹E², Alkylen-NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alky len-NE¹E²E³⁺X^-, OR^d, SR^d, (CHR^eCH₂O)_yR^d, (CH₂N(E¹))_yR^d, (CH₂CH₂N(E¹))_yR^d, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^d, E¹, E² und E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R^e für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloal kyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M⁺, SO₃R^d, SO-₃M⁺, NE¹E², Alkylen-NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen- NE¹E²E³⁺X^-, OR^d, SR^d, (CHR^eCH₂O)_yR^d, (CH₂N(E¹))_yR^d, (CH₂CH₂N(E¹))_yR^d, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei R^d, R^e, E¹, E², E³, M⁺, X^- und y die zu vor angegebenen Bedeutungen besitzen,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^f, COO-M⁺, SO₃R^f, SO₃M⁺, NE⁴E⁵, NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, Alkylen-NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, OR^f, SR^f, (CHR^gCH₂O)_xR^f, (CH₂N(E⁴))_xR^f, (CH₂CH₂N(E⁴))_xR^f, Halo _gen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^f, E⁴, E⁵ und E⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R^g für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
jeweils zwei an benachbarte Kohlenstoffatome der Benzolkerne ge bundene Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den zwei be nachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkyl-, bevor zugterweise C₁-C₈-Alkyl- und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgrup pen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpro pyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-He xyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Di methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trime thylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpen tyl, 1-Propylbutyl, Octyl.

Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Cycloal kyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE¹E², NE¹E²E³⁺, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H und Sulfonat auf.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C₅-C₇-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo heptyl.

Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Nitro, Cyano oder Halogen auf.

Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen auf.

Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste. Die Reste NE¹E², NE⁴E⁵, NE⁷E⁸ und NE⁹E¹⁰ stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di n-butyl, N,N-Di-t.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C₁-C₄-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

M+ steht vorzugsweise für ein Alkalimetallkation wie z. B. Li⁺, Na⁺ oder K⁺, NH₄ ⁺ oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quaternierung von Aminen erhältlich ist.

Bevorzugt steht X^- für Halogenid, besonders bevorzugt Cl^- und Br^-.

x und y stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 100.

Vorzugsweise stehen A¹ und A² unabhängig voneinander für O, S, SiR^aR^b, NR^c und CR¹¹R¹², wobei R^a, R^b, R¹¹ und R¹² unabhängig von einander für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Insbesondere stehen R^a, R^b, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl. Insbeson dere stehen R^a und R^b beide für Methyl. Insbesondere stehen R¹¹ und R¹² beide für Methyl.

Vorzugsweise steht einer der Reste A¹ oder A² für O oder S und der andere für CR¹¹R¹².

Vorzugsweise steht einer der Reste A¹ oder A² für eine Einfachbin dung und der andere für O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR¹¹R¹².

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ nicht miteinander verbrückt. Vorzugsweise sind die Reste R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ dann ausgewählt unter gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl, gegebenenfalls substi tuiertem Aryl und gegebenenfalls substituiertem Hetaryl. Vorzugs weise stehen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Phenylreste, die einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Ni tro, Cyano, Alkoxycarbonyl und Carboxyl, tragen können.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ miteinander verbrückt. Vorzugsweise stehen R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ dann zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen fünf- bis acht-gliedrigen He terocyclus, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder drei fach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anel liert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anel lierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Al kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^d, COO^-M⁺, SO₃R^d, SO^- ₃M⁺, NE¹E², Alkylen-NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen-NE¹E²E³⁺X^-, OR^d, SR^d, (CHR^eCH₂O)_yR^d, (CH₂N(E¹))_yR^d, (CH₂CH₂N(E¹))_yR^d, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei R^d, R^e, E¹, E², E³, M⁺, X^- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Bevorzugt stehen die Reste R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen Phosphinrest der allgemeinen Formel II

worin
D zusammen mit dem Phosphoratom an das es gebunden ist, für ei nen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenen falls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocyclo alkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei die anel lierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Ha logen, SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Nitro, Cyano, Carboxyl und Carboxylat, tragen können und/oder D einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Al koxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenen falls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder D durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbro chen sein kann.

Der Rest D steht vorzugsweise für eine C₂- bis C₆-Alkylenbrücke, die 1-, oder 2-fach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituier tes Heteroatom unterbrochen sein kann.

Bei den anellierten Arylen der Reste D handelt es sich bevorzugt um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugs weise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Ha logen, SO₃H, Sulfonat, NE⁷E⁸, Alkylen-NE⁷E⁸, Trifluormethyl, Ni tro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naph thaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht an ellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf. Bei den Substituenten der anellier ten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für C₁- bis C₄-Alkyl und insbe sondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für C₁- bis C₄-Alkoxy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl. Halogen steht dabei insbesondere für Fluor und Chlor.

Wenn die C₂- bis C₆-Alkylenbrücke des Restes D durch 1, 2 oder 3, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S, NRⁱ oder SiRⁱRⁱ, wobei die Reste Rⁱ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Vorzugsweise ist die C₂- bis C₆-Alkylenbrücke des Restes D durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom un terbrochen.

Wenn die C₂- bis C₆-Alkylenbrücke des Restes D substituiert ist, so weist sie vorzugsweise 1, 2 oder 3, insbesondere 1 Substituen ten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wobei der Arylsubstituent 1, 2 oder 3 der für Aryl genann ten Substituenten tragen kann. Vorzugsweise weist die Alkylen brücke D einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Me thyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, p-(C₁- bis C₄-Alkyl)phenyl, bevor zugt p-Methylphenyl, p-(C₁- bis C₄-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Me thoxyphenyl, p-Halogenphenyl, bevorzugt p-Chlorphenyl und p-Tri fluormethylphenyl.

Vorzugsweise steht der Rest D für eine C₃- bis C₆-Alkylenbrücke, die wie zuvor beschrieben anelliert und/oder substituiert und/ oder durch gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist. Insbesondere steht der Rest D für eine C₃- bis C₆-Alkylen brücke, die ein- oder zweifach mit Phenyl und/oder Naphthyl anel liert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor genannten Substituenten tragen können.

Vorzugsweise steht der Rest D zusammen mit dem Phosphoratom, an das er gebunden ist (d. h. die Reste R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ zu sammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind), für einen Rest, der ausgewählt ist unter Resten der Formeln II.1 bis II.4

worin
Z¹ für O, S, NRⁱ oder SiRⁱRⁱ steht, wobei Z¹ für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, oder
21 für eine C₁- bis C₃-Alkylenbrücke steht, die eine Doppel bindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubsti tuenten aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent einen, zwei oder drei der für Aryl genannten Substituenten tragen kann, oder
Z¹ für eine C₂- bis C₃-Alkylenbrücke steht, die durch O, S, NRⁱ oder SiRⁱRⁱ unterbrochen ist,
R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ unabhän gig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Al koxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁷E⁸, Alkylen-NE⁷E⁸, Trifluor methyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, wobei E⁷ und E⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.

Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.1, worin R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ für Wasserstoff stehen.

Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.2, worin R¹³ R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ für Wasserstoff stehen.

Vorzugsweise steht der Rest Z¹ in den Formeln II.2 und II.4 für O.

Die Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ sind bei den Verbindungen der Formel I vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl und Hetaryl. Bevorzugt stehen R⁵, R⁷, R⁸ und R¹⁰ für Wasserstoff und R⁶ und R⁹ für C₁- bis C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl.

Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und/oder R¹⁰ für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter COOR^f, COO^-M⁺, SO₃R^f, SO^- ₃M⁺, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, Alkylen-NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, OR^f, SR^f, (CHR^gCH₂O)_xR^f oder (CH₂CH₂N(E⁴))_xR^f, worin E⁴, E⁵, E⁶, R^f, R^g, M⁺, X^- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Wenn jeweils zwei an benachbarte Kohlenstoffatome der Benzolkerne gebundene Reste, die ausgewählt sind unter den Resten R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰, für ein ankondensiertes Ringsystem stehen, so han delt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Ankonden sierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausge wählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Ankondensierte Naphthaline sind vorzugsweise un substituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den ankondensierten Benzolringen genannten Substituen ten auf.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, wobei der zweizähnige Phosphinligand der allgemeinen Formel I ausge wählt ist unter Verbindungen der Formeln I.1 bis I.3

worin
A¹ für eine Einfachbindung, O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR¹¹R¹² steht, wobei
R^a, R^b, R^c, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
Z² und Z³ unabhängig voneinander für O, S, NRⁱ, SiRⁱRⁱ oder CRⁱRⁱ stehen, wobei die Reste Rⁱ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und
R⁶ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen.

Vorzugsweise ist der einzähnige Phosphinligand ausgewählt unter Trialkylphosphinen, wie Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-tert.-butylphos phin, Dialkylarylphosphinen, wie Diethylphenylphosphin, Alkyldi arylphosphinen, wie Diephenylmethylphosphin und Diphenylethyl phosphin, Triarylphosphinen, wie Triphenylphosphin, Tri(p.-to lyl)phosphin, Tricycloalkylphosphinen, wie Tricyclohexylphosphin und Mischungen davon. Bevorzugt werden Triarylphosphine und ins besondere Triphenylphosphin eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können einen oder mehrere einzähnige Phosphinliganden und einen oder mehrere zwei zähnige Phosphinliganden aufweisen.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden können sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Ha logeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Al kylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Ni trilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF₃, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phos phitliganden aufweisen.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iri dium und insbesondere um Cobalt, Rhodium, Ruthenium und Iridium.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I kann z. B. ausgehen von einer Verbindung der Formel I.a

worin
Y^a und Y^b unabhängig voneinander für Halogen, OH, OC(O)CF₃ oder SO₃Me mit Me = Wasserstoff, Li, Na oder K, stehen, wobei Y^a und/oder Y^b auch für Wasserstoff stehen kann, wenn jeweils einer der Reste R⁵ und/oder R¹⁰ Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, die sich in der ortho-Position von Y^a und/oder Y^b befindet, und
A¹, A², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die zuvor angegebenen Bedeutun gen besitzen.

Die Funktionalisierung der Reste Y^a und Y^b zu den Resten PR¹R² und PR³R⁴ kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen. Beispiels weise kann man Verbindungen der Formel I.a, worin Y^a und Y^b für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, stehen, zunächst lithiie ren und das dabei gebildete Zwischenprodukt mit einer Verbindung, die am Phosphoratom ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom trägt, beispielsweise eine Verbindung der Formel C₁-PR¹R² und/oder Cl-PR³R⁴ umsetzen.

Anstelle von Verbindungen der Formel I.a mit Y^a = Y^b = Halogen kö nen auch solche Verbindungen I.a mit Y^a = Y^b = Wasserstoff li thiiert werden, in denen in der Orthoposition von Y^a und Y^b sich jeweils Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder Alkoxycarbonylgruppe befindet. Derartige Reaktionen sind unter dem Begriff "ortho-Li thüerung" in der Literatur beschrieben (siehe z. B. D.W. Slo cum, J. Org. Chem., 1976, 41, 3652-3654; J.M. Mallan, R.L. Bebb, Chem. Rev., 1969, 693ff; V. Snieckus, Chem. Rev., 1980, 6, 879-933). Die dabei erhaltenen Organolithiumverbindungen können dann mit den Phosphorhalogenverbindungen in der oben angegebenen Weise zu den Zielverbindungen I umgesetzt werden.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel H_xM_y(CO)_qL^I _rL^II _s gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L^I für ei nen einzähnigen Phosphinliganden, L^II für einen zweizähnigen Phosphinliganden der Formel I und x, y, q, r und s für ganze Zah len, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit der Liganden stehen, wobei r auch für O stehen kann. Vorzugsweise stehen q, r und s unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus q, r und s steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen. Bei den er findungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystemen ist auch nicht zwingend erforderlich, dass die katalytisch aktive Spezies einen einzähnigen Phosphinligandenkomplex gebunden aufweist, solange das eingesetzte Katalysatorsystem zumindest einen solchen Ligan den aufweist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylie rungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungs reaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls kön nen die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat her gestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in-situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen einzähnigen Phosphinliganden, wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenen falls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rho dium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rho dium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rho dium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rho dium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)- säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Ace tylacetonatobisethylenrhodium(I), Rhodiumethylhexanoat etc. Vor zugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiuma cetat eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeig nete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkali salze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K₂RuO₄ oder KRuO₄ oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh₃)₃. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR₃ ersetzt sind, wie Ru(CO)₃(PPh₃)₂, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, de ren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltace tat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fach mann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis- Säuren, wie z. B. BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, und Lewis-Basen.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Pro dukte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Ge mische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben ge nannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lö sungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol™, Ether wie tert.-Butylme thylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Me thylethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lö sungsmittel auch sogenannten "Ionic Liquids" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Dialkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'-methylimidazoli umsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammonium salze, N-Alkylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Te traalkylphosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetradecyl)phospho niumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroalumi nate, Hexafluorophosphate, Chloride und Tosylate.

Weiterhin ist es möglich, die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Metha nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungs mittel enthalten. Zu diesem Zweck setzt man vorzugsweise Liganden der Formel I ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ioni schen Gruppen wie SO₃Me, CO₂Me mit Me = Na, K oder NH₄ oder wie N(CH₃)₃ ⁺ modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wäss rigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organi sche Phase bilden. Auch die Umsetzung in den "Ionic Liquids" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.

Das Molmengenverhältnis von phosphorhaltigen Liganden zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1000 : 1.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C₄- bis C₂₀-Olefine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Methyl- 2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, in terne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, ver zweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Ge mische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C₅- bis C₈- Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C₁- bis C₂₀-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Ole fine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicar bonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Me thacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäureme thylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, un gesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylni tril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl propylether etc., C₁- bis C₂₀-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadie nole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindun gen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.

Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Ole fingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthal ten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vor zugsweise C₄- bis C₂₀-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsver fahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält. Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Ole fine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Ole fine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffato manzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlo rid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Ge eignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Über führung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:

- thermisches Cracken (Steamcracken),
- katalytisches Dehydrieren und
- chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorie ren.

Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im All gemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Dop pelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethe nolyse).

Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Triprope nen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol® Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc.

Bevorzugt werden 1-Butenhaltige Kohlenwasserstoffgemische einge setzt. Dazu zählt insbesondere Raffinat II. Geeignete 1-Buten haltige Kohlenwasserstoffgemische können einen Anteil an gesät tigten Kohlenwasserstoffen aufweisen. Vorteilhaft sind Gemische mit einem geringen Anteil an hochsiedenden Komponenten.

Die Hydroformylierungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuier lich erfolgen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren kom men vor allem bei semikontinuierlicher und insbesondere kontinu ierlicher Durchführung des Verfahrens zum Tragen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man

a) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Ge genwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysator systems umsetzt,
b) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion auftrennt,
c) gegebenenfalls die in Schritt (ii) erhaltene an Katalysa torsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unter zieht und
d) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reak tionszone zurückführt,

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Schritte (i) bis (iv) alle in Gegenwart wenigstens eines einzäh nigen Phosphinliganden.

Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt nur ein Teil der Schritte (i) bis (iv) in Gegenwart eines einzähnigen Phosphinliganden. Erfindungsgemäß ist die Gegenwart von einzähni gen Phosphinliganden bei Reaktionsschritten, die in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt werden, zwingend.

Schritt (i)

Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrie ben.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls be kannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und ei ner Innenauskleidung versehen sein kann.

Die Zusammensetzung des in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasser stoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevorzugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allge meinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180°C, bevorzugt etwa 50 bis 150°C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchge führt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators va riiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäß einge setzten Katalysatoren eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 0,1 bis 100 bar.

Schritt (ii)

Die Auftrennung des aus der Reaktionszone entnommenen Austrags in eine Produkt-angereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion erfolgt nach üblichen, dem Fachmann be kannten Verfahren. Bevorzugt ist die Destillation unter Einsatz bekannter Trennapparaturen, wie Destillationskolonnen, z. B. Bo denkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Sieb böden, Ventilen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer etc.

Nach einer geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens erfolgt der Schritt (i) in Abwesenheit und der Schritt (ii) in Gegenwart wenigstens eines einzähnigen Phosphinliganden. Die Zugabe des einzähnigen Phosphinliganden kann z. B. in den Austrag aus der Reaktionszone erfolgen.

Schritt (iii)

Die an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion kann vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungsprozess einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten unterzogen werden. Dazu zählen z. B. Rei nigungsschritte zur teilweisen oder vollständigen Entfernung hochsiedender Produkte der Hydroformylierungsreaktion. Geeignete Reinigungsverfahren sind z. B. die Membranfiltration, die Isolie rung des Katalysators z. B. durch Ausfällung eines Katalysator/ Cokatalysator-Komplexes, die Einspeisung von Wasserdampf zur teilweisen oder vollständigen Entfernung hochsiedender Nebenpro dukte etc.

Schritt (iv)

Die an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion wird, gegebenen falls nach einer Aufarbeitung wie zuvor beschrieben, teilweise oder vollständig in die Reaktionszone eingespeist und somit in den Hydroformylierungsprozess zurückgeführt. Wenn die Hydroformy lierungsstufe mehr als einen Reaktor umfasst, so kann die an Ka talysatorsystem angereicherte Fraktion teilweise oder vollständig in jeden der Reaktoren eingespeist werden. Gewünschtenfalls kann der einzähnige Phosphinligand vor der Rückführung der an Kataly satorsystem angereicherten Fraktion in die Reaktionszone nach üb lichen, dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden.

Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten Kataly satorsysteme und die daraus unter den Hydroformylierungsbedingun gen entstehenden katalytisch aktiven Spezies auch in Abwesenheit von CO und H₂ (Synthesegas) stabil. Die an Hydroformylierungskata lysatoren auf Basis zweizähniger Phosphinliganden und speziell solchen mit einem Xanthen-Grundgerüst gemäß dem Stand der Technik beobachteten Nachteile, wie ein irreversibler Zerfall oder eine starke Neigung zur Kristallisation in Abwesenheit von CO und H₂, treten in der Regel nicht auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich somit durch lange Katalysatorstand zeiten aus und eignen sich auch für kontinuierliche Hydroformy lierungsverfahren. Diese können vorteilhafterweise einen oder mehrere Verfahrensschritte, wie die Abtrennung von Reaktionspro dukten und die Aufarbeitung katalysatorhaltiger Fraktionen, auf weisen, die in Abwesenheit von CO und H₂ durchgeführt werden.

Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Kata lysatoren im Allgemeinen eine gleich gute oder bessere Selektivi tät auf als entsprechende Katalysatoren aus dem Stand der Tech nik, die keine einzähnigen Phosphinliganden aufweisen. So zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsysteme vorteilhaf terweise bei der Hydroformylierung von α-Olefinen eine hohe Se lektivität zugunsten der α-Aldehyde bzw. -Alkohole. Zudem werden im Allgemeinen gute Ausbeuten auch an n-Aldehyden bzw. -Alkoholen erhalten. Überraschenderweise können zudem durch Einsatz eines einzähnigen Phosphinliganden in den Katalysatorsystemen im Allge meinen höhere Rhodiumkonzentrationen stabilisiert werden als in Katalysatoren aus dem Stand der Technik.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren, die chirale Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen, eignen sich zur enantioselek tiven Hydroformylierung.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen ge eigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen etc., im mobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung der Hydroformy lierungsversuche

Rhodiumprecursor, zweizähniger Phosphinligand, einzähniger Phos phinligand (erfindungsgemäße Beispiele) und Lösungsmittel wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem Schienkrohr gemischt. Die so erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H₂ (1 : 1) gespülten 100 ml Autoklaven überführt. Bei Raumtemperatur wurden 5 bar CO/H₂ (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf die ge wünschte Temperatur erhitzt. Über eine Schleuse wurde dann das zu hydroformylierende Olefin mit CO/H₂-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Danach wurde sofort mittels CO/H₂ der gewünschte Reak tionsdruck eingestellt. Dieser wurde während der Reaktion durch Nachpressen von Synthesegas über einen Druckregler konstant ge halten. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit wurde der Auto klav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Analyse der Reak tionsgemische erfolgte mittels Gaschromatographie (GC) unter Ver wendung von Korrekturfaktoren.

Vergleichsbeispiel 1a Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 3,4 mg (0,013 mmol) Rhodiumbiscarbonylacetylaceto nat, 38 mg (0,066 mmol) 9,9-Dimethyl-4,6-bis(diphenyl phosphino)xanthen, 11,8 g (105 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 10,8 g Pala tinol AH® (Phthalsäureester von 2-Ethylhexanol der BASF AG) er hielt man nach der allgemeinen Versuchsbeschreibung bei einer Temperatur von 90°C, einem Synthesegasdruck von 10 bar und einer Reaktionszeit von 4 h einen 1-Octen-Umsatz von 58%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 52%, die Selektivität bezüglich n-Nonanal (n-Anteil) betrug 98% und die Selektivität bezüglich n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100%.

Vergleichsbeispiel 1b Niederdruck-Hydroformylierung mit rückgeführtem Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1a

Aus dem Reaktionsaustrag von Vergleichsbeispiel 1a wurden die Produktaldehyde durch Destillation bei etwa 100°C unter Vakuum abdestilliert. Zurück blieb eine homogene, hellgelbe Lösung, um fassend das Katalysatorsystem, Palatinol AH® und bei der Hydro formylierung als Nebenreaktion gebildete Hochsieder. Zur Simulie rung einer Dauerbelastung des Katalysatorsystems, wie sie bei kontinuierlicher Reaktionsführung über einen längeren Zeitraum auftritt, wurde diese Lösung unter Stickstoffatmosphäre 24 h bei 110°C gerührt. Dabei änderte sich die Farbe der Lösung langsam von hellgelb zu hellbraun. Des Weiteren kam es zur Ausfällung eines dunkelbraunen Feststoffes. Diese Lösung wurde für eine erneute Hydroformylierung unter den Bedingungen der allgemeinen Versuchs beschreibung eingesetzt. Ausgehend von 11,8 g (105 mmol) 1-Octen erhielt man bei einer Temperatur von 90°C, einem Synthesegasdruck von 10 bar und einer Reaktionsdauer von 4 h einen Umsatz von 1-Octen von 56%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 12%, die Se lektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 95% und die Selektivi tät bezüglich n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100%.

Beispiel 1a (erfindungsgemäß) Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 3,6 mg (0,014 mmol) Rhodiumbiscarbonylacetylaceto nat, 37 mg (0,065 mmol) 9,9-Dimethyl-4,6-bis(diphenyl phosphino)xanthen, 75 mg (0,286 mmol) Triphenylphosphin, 11,3 g (101 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit in terner Doppelbindung) und 11,3 g Palatinol AH® erhielt man bei einer Temperatur von 90°C, einem Synthesegasdruck von 10 bar und einer Reaktionsdauer von 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsbe schreibung einen Umsatz von 1-Octen von 67%. Die Ausbeute an No nanalen betrug 61%, die Selektivität bezüglich n-Nonanal (n-An teil) betrug 98% und die Selektivität bezüglich n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100%.

Beispiel 1b (erfindungsgemäß) Niederdruck-Hydroformylierung unter Rückführung des Katalysator systems aus Beispiel 1a

Aus dem Reaktionsaustrag aus Beispiel 1a wurden die Produktalde hyde durch Destillation bei 100°C unter Vakuum abgetrennt. Zurück blieb eine homogene, hellgelbe Lösung, umfassend das Katalysator system, Palatinol AH® und bei der Hydroformylierungsreaktion ge bildete Hochsieder. Zur Simulierung einer Dauerbelastung wurde diese Lösung unter Stickstoffatmosphäre 24 h bei 110°C gerührt, wobei die Farbe der Lösung unverändert blieb. Anschließend wurde die Lösung erneut zur Hydroformylierung gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung eingesetzt. Ausgehend von 11,6 g (103 mmol) 1-Octen erhielt man bei einer Reaktionstemperatur von 90°C, einem Synthesegasdruck von 10 bar und einer Reaktionsdauer von 4 h ei nen Umsatz von 1-Octen von 64%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 58%, die Selektivität bezüglich n-Nonanal (n-Anteil) betrug 98% und die Selektivität bezüglich n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100%.

Beispiel 2a (erfindungsgemäß) Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 24 mg (0,093 mmol) Rhodiumbiscarbonylacetylaceto nat, 257 mg (0,444 mmol) 9,9-Dimethyl-4,6-bis(diphenyl phosphino)xanthen, 469 mg (1,79 mmol) Triphenylphosphin, 16,0 g (143 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit in terner Doppelbindung) und 17,5 g Palatinol AH® erhielt man bei einer Reaktionstemperatur von 90°C, einem Synthesegasdruck von 10 bar und einer Reaktionsdauer von 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsbeschreibung einen Umsatz von 1-Octen von 93%. Die Aus beute an Nonanalen betrug 86%, die Selektivität bezüglich n-No nanal (n-Anteil) betrug 98% und die Selektivität bezüglich n-No nanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100%.

Beispiel 2b (erfindungsgemäß) Niederdruck-Hydroformylierung unter Rückführung des Katalysator systems aus Beispiel 2a

Aus dem Reaktionsaustrag aus Beispiel 2a wurden die Produktalde hyde durch Destillation bei 100°C unter Vakuum abgetrennt. Zurück blieb eine homogene, hellgelbe Lösung, umfassend das Katalysator system, Palatinol AH® und bei der Hydroformylierungsreaktion ge bildete Hochsieder. Die erhaltene Lösung wurde unter Stickstoff atmosphäre 72 h bei 110°C gerührt, wobei die Farbe der Lösung un verändert blieb. Anschließend wurde die Lösung zu einer erneuten Hydroformylierung unter den Bedingungen der allgemeinen Versuchs beschreibung eingesetzt. Ausgehend von 16,7 g (149 mmol) 1-Octen erhielt man bei einer Reaktionstemperatur von 90°C, einem Synthe segasdruck von 10 bar und einer Reaktionsdauer von 4 h einen Um satz von 1-Octen von 96%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 88%, die Selektivität bezüglich n-Nonanal (n-Anteil) betrug 97% und die Selektivität bezüglich n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-An teil) betrug 100%.

Beispiel 3 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 3,8 mg (0,015 mmol) Rhodiumbiscarbonylacetylaceto nat, 44 mg (0,076 mmol)9,9-Dimethyl-4,6-bis(diphenyl phosphino)xanthen, 21 mg (0,105 mmol) Tributylphosphin, 15,0 g (134 mmol) 1-Octen und 15,0 g Palatinol AH® erhielt man bei einer Reaktionstemperatur von 90°C, einem Synthesegasdruck von 10 bar und einer Reaktionsdauer von 4 h gemäß der allgemeinen Versuchs beschreibung einen Umsatz von 1-Octen von 56%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 52%, die Selektivität bezüglich n-Nonanal (n- Anteil) betrug 92% und die Selektivität bezüglich n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100%.

Claims

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenig stens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegen wart eines Katalysatorsystems, umfassend wenigstens ein Me tall der VIII. Nebengruppe und wenigstens einen zweizähnigen Phosphinliganden, wobei man

a) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin dung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktions zone in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysatorsystems umsetzt,
b) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Kataly satorsystem angereicherte Fraktion auftrennt,
c) gegebenenfalls die in Schritt (ii) erhaltene an Kataly satorsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht und
d) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsy stem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt,

wobei wenigstens einer der Schritte (ii) bis (iv) im Wesent lichen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und in Gegenwart wenigstens eines einzähnigen Phosphinliganden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweizähnige Phosphinli gand ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen For mel I
worin
A¹ und A² unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR¹¹R¹² stehen, wobei
R^a, R^b, R^c, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloal kyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenenfalls einen, zwei oder drei Substituenten, aus gewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^d, COO^-M⁺, SO₃R^d, SO^- ₃M⁺, NE¹E², Alkylen- NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen-NE¹E²E³⁺X^-, OR^d, SR^d, (CHR^eCH₂O)_yR^d, (CH₂N(E¹))_yR^d, (CH₂CH₂N(E¹))_yR^d, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^d, E¹, E² und E³ jeweils gleiche oder verschiedene Re ste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R^e für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Phosphor atom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die an ellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo alkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^d, COO^-M⁺, SO₃R^d, SO^- ₃M⁺, NE¹E², Alkylen-NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen-NE¹E²E³⁺X^-, OR^d, SR^d, (CHR^eCH₂O)_yR^d, (CH₂N(E¹))_yR^d, (CH₂CH₂N(E¹))_yR^d, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei R^d, R^e, E¹, E², E³, M⁺, X^- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^f, COO^-M⁺, SO₃R^f, SO^- ₃M⁺, NE⁴E⁵, NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, Alkylen-NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, OR^f, SR^f, (CHR^gCH₂O)_xR^f, (CH₂N(E⁴))_xR^f, (CH₂CH₂N(E⁴))_xR^f, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^f, E⁴, E⁵ und E⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Re ste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R^g für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
jeweils zwei an benachbarte Kohlenstoffatome der Benzolkerne gebundene Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Phenylreste stehen, die 1, 2 oder 3 Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Ha logen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Car boxyl, tragen können.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reste R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen Rest stehen, der ausgewählt ist unter Resten der Formeln II.1 bis II.4.
worin
Z¹ für O, S, NRⁱ oder SiRⁱRⁱ steht, wobei Rⁱ für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, oder
Z¹ für eine C₁- bis C₃-Alkylenbrücke steht, die eine Dop pelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl substituenten aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent einen, zwei oder drei der für Aryl genannten Substituen ten tragen kann, oder
Z¹ für eine C₂- bis C₃-Alkylenbrücke steht, die durch O, S, NRⁱ oder SiRⁱRⁱ unterbrochen ist,
R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ unab hängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁷E⁸, Alkylen- NE⁷E⁸, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, wobei E⁷ und E⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Verbin dung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der For meln I.1 bis I.3
worin
A¹ für eine Einfachbindung, O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR¹¹R¹² steht, wobei
R^a, R^b, R^c, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasser stoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
Z² und Z³ unabhängig voneinander für O, S, NRⁱ SiRⁱRⁱ oder CRⁱRⁱ stehen, wobei Rⁱ für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
R⁶ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der einzähnige Phosphinligand ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel PR²¹R²²R²³, worin R²¹, R²² und R²³ unab hängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1, 2, 3 oder 4 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Ary loxy, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Sulfonyl, NE⁹E¹⁰, Alkylen- NE⁹E¹⁰,NE⁹E¹⁰E¹¹⁺X^-, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen können und wobei die Cycloalkyl-, Heterocy cloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste 1, 2, 3 oder 4 Substituen ten, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R²¹, R²² und/oder R²³ genannten Substituenten, auf weisen können.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte (i) bis (iv) in Gegenwart wenigstens eines einzähni gen Phosphinliganden durchgeführt werden.

8. Verwendung einzähniger Phosphinliganden zur Stabilisierung eines Katalysatorsystems, umfassend wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe und wenigstens einen zweizähnigen Phosphin liganden, in Abwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff.