DE102022214342A1

DE102022214342A1 - Verfahren zur Verwertung von Kohlenwasserstoff-haltigen Produkten durch plasmaunterstützte Pyrolyse unter Erzeugung von Wasserstoff und festem Kohlenstoff

Info

Publication number: DE102022214342A1
Application number: DE102022214342.6A
Authority: DE
Inventors: Guoxing Chen; Gert Homm; Anke Weidenkaff
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2024-06-27
Also published as: WO2024133866A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Kohlenwasserstoff-haltigen Produkten durch plasmaunterstützte Pyrolyse unter Erzeugung von Wasserstoff und festem Kohlenstoff, bei dem eine kohlenwasserstoff-haltige Abfallprobe einer Plasmabehandlung unterzogen wird, bei der eine Degradation der Abfallprobe erfolgt unter Bildung von Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und festem Kohlenstoff und die Kohlenwasserstoffe im Anschluss katalytisch zu Wasserstoff und festem Kohlenstoff abgebaut werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Kohlenwasserstoff-haltigen Produkten durch plasmaunterstützte Pyrolyse unter Erzeugung von Wasserstoff und festem Kohlenstoff, bei dem eine kohlenwasserstoff-haltige Abfallprobe einer Plasmabehandlung unterzogen wird, bei der eine Degradation der Abfallprobe erfolgt unter Bildung von Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und festem Kohlenstoff und die Kohlenwasserstoffe im Anschluss katalytisch zu Wasserstoff und festem Kohlenstoff abgebaut werden.
Die Gewinnung von Wasserstoff als das Energiespeichermedium der Zukunft, kann aus vielfältigsten Ausgangstoffen mit den unterschiedlichsten Technologien realisiert werden. Bisher wird Wasserstoff überwiegend aus fossilen Brennstoffen gewonnen (durch die sog. Dampfreformierung) und nur zu einem sehr geringen Teil aus Wasser (mittels Elektrolyse). Nachteil bei der Produktion von Wasserstoff aus fossilen Brennstoffen (Kohlenwasserstoffen) ist, dass als Reaktionsprodukt nicht nur Wasserstoff entsteht, sondern auch CO2, welches ein Treibhausgas ist. Weiterhin ist der Prozess am effizientesten, wenn er kontinuierlich betrieben wird. Er eignet sich also nicht zum Auffangen von Energieüberproduktionen, bspw. aus regenerativen Energiequellen.
Zahlreiche Wasserstoffproduktionstechnologien wurden unter Verwendung sowohl fossiler als auch nicht fossiler Brennstoffe entwickelt, darunter Biomasse, Wasserelektrolyse, Dampfreformierung, autotherme Reformierung, Pyrolyse, Plasmatechnologie und partielle Oxidation (M. EI-Shafie, S. Kambara, Y. Hayakawa. Hydrogen Production Technologies Overview. Journal of Power and Energy Engineering, 2019, 7, 107-154 und R. Kumar, A. Kumar, A. Pal. An overview of conventional and non-conventional hydrogen production methods. Materials Today: Proceedings. In press, 2020, https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.08.793 und N. Sazali. Emerging technologies by hydrogen: A review. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45, 18753-18771).
Derzeit sind die Vergasungs-, Teiloxidations- und Reformierungsansätze unter Verwendung fossiler Brennstoffe die ausgereiftesten Wasserstoffproduktionstechnologien. Die Dampfreformierung wird am häufigsten im industriellen Prozess mit einem Wirkungsgrad von ~ 85% eingesetzt, was heutzutage fast 50% des weltweiten Verbrauchs ausmacht (s. R. Kumar et al.). Autothermische und partielle Oxidation sind zwei weitere wichtige industrielle Prozesse für die H₂-Produktion. Diese ausgereiften Technologien haben jedoch immer noch viele Herausforderungen wie den hohen Gesamtenergieverbrauch und die hohen CO₂-Emissionen in die Umwelt. Der biologische Prozess gewinnt aufgrund der einfachen und großen Verfügbarkeit von Futtermitteln und der geringen Verschmutzung zunehmend an Interesse, jedoch ist die H₂-Ausbeute sehr gering (s. R. Kumar et al.). Obwohl die Wasserelektrolyse mit der erneuerbaren Energie kombiniert werden kann, um eine umweltfreundliche Technologie zu erhalten, und Wasserstoff aus einer Vielzahl von Rohstoffen erzeugt werden kann, ist ein zu hoher Energieverbrauch erforderlich, um mit dieser Methode Wasserstoff in großem Maßstab zu erzeugen. Zudem ist die Skalierbarkeit in eine industrielle Produktion eine weitere große Hürde dieser Technologie und zurzeit kontrovers diskutiert. Wasserstofftechnologien haben immer noch unterschiedliche Herausforderungen, die eine intensive Zusammenarbeit zwischen Forschern und der Industrie erfordern, um die Wasserstoffproduktion durch den Einsatz der entwickelten und neuen Technologien zu steigern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein nachhaltiges Verfahren für die plasmaunterstützte katalytische Trennung von Kohlenwasserstoff-haltigen Produkten bei gleichzeitiger Herstellung von Wasserstoff und hochwertiger Kohlenstoff-Produkte bereitzustellen und dabei die Emission von CO₂ zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Verwertung von Kohlenwasserstoff-haltigen Produkten durch plasmaunterstützte Pyrolyse unter Erzeugung von Wasserstoff und festem Kohlenstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verwertung von Kohlenwasserstoff-haltigen Produkten durch plasmaunterstützte Pyrolyse unter Erzeugung von Wasserstoff und festem Kohlenstoff bereitgestellt, bei dem

• eine Kohlenwasserstoff-haltige Abfallprobe in einem Reaktor vorgelegt oder einem Reaktor zugeführt wird,
• im Reaktor ein mittels Mikrowellenstrahlung angeregtes Plasma erzeugt wird,
• durch die Energie des Plasmas eine schnelle chemische Degradation der Abfallprobe unter Bildung von Wasserstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und festem Kohlenstoff erfolgt,
• der feste Kohlenstoff abgetrennt und aus dem Reaktor entfernt wird und
• in einem weiteren Schritt der Wasserstoff und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe in eine mindestens einen Katalysator enthaltende Aufreinigungseinheit zugeführt wird, in der die gasförmigen Kohlenwasserstoffe bei einer thermischen Behandlung katalytisch zu Wasserstoff und festem Kohlenstoff umgesetzt werden.

Es ist bevorzugt, dass das Plasma unter Zufuhr eines Plasmagases bei Atmosphärendruck gezündet wird, wobei das Plasmagas bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Luft, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt wird aus Kostengründen Stickstoff und Methan verwendet.
Vorzugsweise liegt der Leistungseintrag für das Plasma im Bereich von 600 W bis 6000 W, bevorzugt von 800 W bis 2000 W und besonders bevorzugt von 1000 W bis 1500 W.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass im Reaktor zusätzlich ein Katalysator zugegeben wird, wobei der Katalysator bevorzugt ein Übergangsmetall-Katalysator ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetall-Katalysatoren vom Fluorit-Typ, insbesondere Ce_0.8Pr_0.1M_0.1O_2-δ(M= Ca, Cu) und Ce_0.8M_0.2O_2-δ(M= La, Gd, Pr, Nd, Cu, Ca, Ni), oder vom Spinell-Typ und Perowskit-Typ, insbesondere La_0.6Sr_0.4Mn_0.8M_0.2O_3-δ(M= Co, Cu, Fe, Ni, Zn) and La_0.6Ca_0.4Co_1-xFe_xO_3-δ(x=0, 0,3, 0,5, 0,7, 1).
Vorzugsweise liegt die Dauer der chemischen Degradation im Bereich von 30 sec und 10 min, bevorzugt 1 min bis 5 min, besonders bevorzugt von 2 min bis 4 min.
Es ist bevorzugt, dass die Wasserstoff-Ausbeute im Bereich von 20 mmol/g Kunststoff bis 60 mmol/g, bevorzugt von 30 mmol/g Kunststoff bis 50 mmol/g, Kunststoff liegt.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Wasserstoff-Selektivität im Bereich von 60 bis 86%, besonders bevorzugt von 70 bis 80% liegt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass der feste Kohlenstoff zumindest teilweise, besonders bevorzugt vollständig in Form von Kohlenstoff-Nanobeads und/oder Kohlenstoff-Nanotubes gebildet wird.
Die Kohlenwasserstoff-haltigen Produkte sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffabfällen, insbesondere Verpackungsmaterialien, Biomasse, Erdgas, Biogas, organische Lösungsmittel aus Industrieabfällen, insbesondere Isopropanol, Aceton, Ethanol, Formaldehyd, Farben, Lacke, etc., oder medizinischen Einmalartikel wie Einweghandschuhen und Infektionsschutzmasken.
Die Wasserstoffproduktion aus der Wandlung von Nebenprodukten und sogar Abfällen bietet nicht nur die Möglichkeit einen sauberen Treibstoff herzustellen, sondern zeigt auch noch nachhaltige Alternativen zur Deponierung oder energetischen Nutzung im Umgang mit Kohlen-Wasserstoff basierten Abfällen wie Kunststoffen auf. Durch die Nutzung eines hier angestrebten plasmabasierten katalytischen Prozesses ergeben sich dafür unter anderem folgende Vorteile:

• Kein Vorheizen oder lange Stabilisierungszeiten
• Keine empfindlichen Abkühlzeiten erforderlich
• Gleichmäßige Volumenerwärmung im gesamten Materialkörper
• Höheres Maß an Sicherheit und Automatisierung
• Schnelle Reaktionszeit
• Hohe Reinheit von H₂
• Prädestiniert für die Verwendung evtl. Überproduktionen an regenerativen Energien durch sehr schnelle An- und Abschaltzeiten

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden ohne dieses auf die hier beschriebenen spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

1a und b zeigen in schematischen Darstellungen den Versuchsaufbau für die gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoff und hochwertigen Kohlenstoffprodukten aus (a) festen und (b) flüssigen Abfällen.
2 und 3 zeigen REM-Bilder der hergestellten Kohlenstoffnanoröhren nach dem ersten Zyklus unter Verwendung von FFP1-Masken durch die Zusammenführung eines Plasmapyrolyse-Systems und eines thermisch-katalytischen Pyrolyse-Systems.
4 zeigt REM-Bilder der mit medizinischen Einweg-Handschuhen, FFPT1- und FFPT2-Masken im Mikrowellenplasmaverfahren hergestellten Kohlenstoffprodukte.
5 zeigt Raman-Spektren der mit medizinischen Einweg-Handschuhen, FFPT1- und FFPT2-Masken im Mikrowellenplasmaverfahren hergestellten Kohlenstoffprodukte
6 zeigt anhand eines Diagramms die Ausbeuten (a) und Selektivitäten (b) der Gasprodukte in der Plasmapyrolyse und thermischen Pyrolyse unter Verwendung der FFPT1-Maske
7 zeigt anhand eines Diagramms die Ausbeute von Gasprodukten in den Plasmapyrolyseprozessen bei verschiedenen Leistungseinträgen bei der Zersetzung von FFPT1-Masken.
8 zeigt anhand eines Diagramms die Selektivitäten der Gasprodukte in Plasmapyrolyseprozessen bei verschiedenen Leistungseinträgen bei der Zersetzung von FFPT1-Masken.

1 zeigt eine schematische Darstellung des Mikrowellen-Plasma-Versuchsaufbaus in zwei Varianten: Variante (a) zeigt den Aufbau zur Zersetzung fester kohlenwasserstoff-haltiger Abfälle und Variante (b) denjenigen zur Zersetzung flüssiger kohlenwasserstoff-haltiger Abfälle.
In Variante (a) umfasst der Aufbau Komponenten zur Erzeugung eines Mikrowellen-Plasmas, d.h. ein Magnetron 1, welches die Mikrowellen mit der entsprechenden Energie erzeugt. Diese werden dann eines Kanals geleitet (auch Wellenleiter genannt), überlagern sich in Resonanz im Resonator 6 und liefern so die Energie zum Zünden eines Plasmas 11 im Quarzglasrohr 8. Der Zirkulator 2 dient der Abschirmung der Elektronik vor einem Leistungseintrag durch rückglaufende Wellen und bedarf einer eigenen Wasserkühlung 3, da in diese der Leistungseintrag der rücklaufenden Welle erfolgt und in Form von Wärme durch die Wasserkühlung abgeführt wird. Zum Zünden des Plasmas benötigt man ein Plasmagas welches durch den Gaseinlass 5 mit einer bestimmten, auf die Leistung der Mikrowelle angepassten, Flussrate durch Quarzglasrohr 8 geleitet wird. Das gezündete Plasma 11 kann je nach Mikrowellenleistung sehr heiß werden (mit Temperaturen jenseits der 2000 °C). Führt man nun feste (1, Variante (a)) oder wie in 1 Variante (b) flüssige Abfall-Kohlenwasserstoffe 9 zu, so beginnt sofort die Zersetzung des Abfallmaterials 10.. Der entstehende feste Kohlenstoff muss in einem geeigneten Kohle Filter 13 zurück gehalten werden. Die gleichzeitig entstehenden Gase können den Filter ungehindert passieren. Sie enthalten zum Teil ebenfalls Kohlenwasserstoffe, welche nun in einem nachgeschalteten thermischen Prozess mittels geeigneter Katalysatoren 12 zu Carbon Nano Tubes 14 und Wasserstoff zersetzt werden. Anschließend durchlaufen die Rest-Gase -die nun fast ausschließlich aus Wasserstoff bestehen - noch ein Kondensationssystem 15 zur Kondensation unerwünschter Nebenprodukte (z.B. Öle), sowie ein H₂ Reinigungssystem 16 das nur noch sehr reinen Wasserstoff passieren lässt. Anschließend kann der reine Wasserstoff 17 gespeichert oder direkt in geeigneten Pipelines zur weiteren Verwendung transportiert werden.
2 und 3 zeigen REM-Bilder der hergestellten Kohlenstoffnanoröhren nach dem ersten Zyklus unter Verwendung von FFP1-Masken durch die Zusammenführung eines Plasmapyrolyse-Systems und eines thermisch-katalytischen Pyrolyse-Systems.
4 zeigt die REM-Bilder der resultierenden Kohlenstoffprodukte, die unter Verwendung von medizinischen Einweg-Handschuhen, FFPT1- und FFPT2-Masken als Ausgangsstoffe mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Es wurden hochkristalline (Nano-)Kohlenstoffprodukte (Kohlenstoffperlen) erzeugt was auch durch die Raman-Spektren bestätigt wird, wie in 3 gezeigt.
6 zeigt die Ausbeute und Selektivität der gasförmigen Produkte in Plasmapyrolyse- und thermischen Pyrolyseprozessen unter Verwendung der FFPT1-Maske. Die H₂-Ausbeute und H₂-Selektivität unter Verwendung des erfundenen Plasmapyrolysesystems ist fast 10-mal bzw. 4,5-mal höher als die des thermischen Pyrolyseprozesses bei einer ähnlichen Temperatur. Die Verarbeitungszeit ist extrem kurz und der Energieverbrauch ist im Plasmapyrolysefall deutlich geringer. Die detaillierten Prozessparameter für die oben genannten Plasmapyrolyse- und thermischen Pyrolyseprozesse sind in Tabelle 1 zu finden. Tab. 1 Prozessparameter

Methode Plasmapyrolyse Thermische Pyrolyse

Leistung (W) 1200 2480

Prozess Zeit (mins) 2 70

Flussrate (L min^-1) 5 0.12

Temperatur (°C) 800 800

Abfallmenge (FFPT1 Maske) (g) 0,7 0,7
Darüber hinaus wurden über 98,5% der in FFPT1-Maskenabfällen enthaltenen Wasserstoffmasse (theoretisch) durch diesen Plasmapyrolyseprozess schnell freigesetzt, was zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren für das Recycling von kohlenwasserstoffhaltigen Abfällen sehr vielversprechend ist. Dabei nehmen die verschiedenen Plasmaparameter erheblichen Einfluss auf die erzeugten Gasmengen und Kohlenstoffarten. So zeigen die 7 und 8 die Ausbeute und Selektivität der gasförmigen Produkte im Plasmapyrolyseprozess bei verschiedenen Leistungseinträgen bei der Zersetzung von FFPT1-Masken. Die H₂-Ausbeute und H₂-Selektivität können mit der Erhöhung der Eingangsleistung deutlich erhöht werden. Die H₂-Selektivität kann bei einer Leistung von 1500 W 82% erreichen, was etwa 1,5-3-Mal höher ist als der Wert, der bei der thermischen Pyrolyse unter Verwendung von Katalysatoren gemeldet wird.
Beispiel
Die in dieser Studie verwendeten medizinischen Kunststoffabfälle von Masken (FFP1 und FFP2) und Handschuhen wurden aus Abfällen des täglichen Lebens und aus Laboren gesammelt. Die medizinischen Kunststoffabfälle wurden vorbehandelt, indem sie mit einer Haushaltsschere in kleine Stücke (^~1 cm) zerkleinert wurden. Verschiedene Arten von Modellkunststoffen (Durchmesser ^~ 3 mm) sowie deren Mischungen wurden ebenfalls getestet, darunter Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polypropylen (PP) und Polystyrol (PS). In der Regel werden 0,5 g Kunststoff für einen einzigen Prüfzyklus verwendet. Vor der Zündung des Mikrowellenplasmas wurden die Proben 5 Minuten lang mit einem N₂-Strom von 5 Standardlitern pro Minute (slm) gespült, um die gesamte Luft in der Reaktorkammer zu entfernen. Die Durchflussrate wird mit elektronischen Massendurchflussreglern gesteuert, die je nach Experiment zwischen 4 und 20 slm liegen, und die Leistungsaufnahme liegt zwischen 600 und 6000 W. Um einen echten Vergleich zu ermöglichen, wurde die Reaktionszeit für alle Experimente auf 5 Minuten festgelegt. Die erzeugten Gase wurden mit einem Agilent 7890B Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet ist, gesammelt und analysiert. Die Systeme für den kontinuierlichen Betrieb der Plasmapyrolyse in zwei Betriebsarten wurden ebenfalls für die Erzeugung einer großen Menge an Wasserstoff aus festen und flüssigen Abfällen konzipiert und entwickelt, wie sie in 1a bzw. 1b dargestellt sind. Um die Verunreinigungen in der H₂-reichen Gasmischung zu minimieren und hochwertige Kohlenstoffprodukte für die entsprechenden industriellen Anwendungen zu produzieren, wurde eine Kombination aus Plasmapyrolyse-System, thermisch-katalytischem Pyrolyse-System und H₂-Abtren-nungssystem für eine einstufige hochreine H₂-Produktion aus Abfällen entwickelt (siehe 1a und 1b).
Perovskit-Typ (La_0.6Sr_0.4Mn_0.8M_0.2O_3-δ(M= Co, Cu, Fe, Ni, Zn) und La_0.6Ca_0.4Co_1-xFe_xO_3-δ(x=0, 0,3, 0,5, 0,7, 1)), Fluorit-Typ (Ce_0.8Pr_0.1M_0.1O_2-δ(M= Ca, Cu) und Ce_0.8M_0.2O_2-δ(M= La, Gd, Pr, Nd, Cu, Ca, Ni)) und Spinell-Typ (Mg_xAl_2-xO₄, Co_xMn_2-xO₄, Zn_xFe_2-xO₄, Co_xAl_2-xO₄) wurden bei der thermisch-katalytischen Pyrolyse als Katalysatoren getestet. Bei den Versuchen zur Kopplung des Plasmapyrolyse-Systems und des thermisch-katalytischen Pyrolyse-Systems wurde der Ofen mit 0,4 g Katalysatormaterial zunächst auf die angestrebte Reaktionstemperatur im Bereich von 750-950 °C aufgeheizt. Das übrige Versuchsverfahren folgt denselben Schritten wie bereits oben für den reinen Plasmaprozess beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Selektivität definiert als der prozentuale Anteil des jeweiligen erzeugten Gases verglichen mit der Gesamtmenge aller erzeugten Gase. Die Masse jedes Gasprodukts wurde auf der Grundlage des Volumens der erhaltenen Gase und der Analyse der Zusammensetzung aus der Gaschromatographie berechnet. Daher wurde die Gasausbeute des jeweiligen Gases als Mol des jeweils erzeugten Gases pro Gesamtmasse des Kunststoffs definiert (siehe Gleichung (1)). Die Wasserstoffausbeute wird berechnet, indem die Gesamtmasse des in allen Gasprodukten enthaltenen Wasserstoffs durch die theoretische Masse des im Kunststoff enthaltenen Wasserstoffs geteilt wird (vgl. Gleichung (2)). $Gas Ausbeute = \frac{Masse des erzeugten Gases}{Masse des Kunststoffs} ({mmol g}^{- 1} plastic)$
$Wasserstoff Effizienz = \frac{Gesamtmasse H in allen Gasprodukten}{Theoretische Masse des im Kunstoff enthaltenen H (g)}$

Tab. 2 und Tab. 3 zeigen die Ausbeute und Selektivität der Gasprodukte bei Verwendung verschiedener Arten von Kunststoffabfällen sowie deren Mischungen. Nach dem Einschalten des Mikrowellenplasmas unter Verwendung von N₂ entstehen bei der Zersetzung von Kunststoffabfällen rasch große Mengen von H₂-Gas und festem Kohlenstoff. Der gesamte Prozess dauert nur 2 bis 4 Minuten, je nach Art des Kunststoffabfalls. Um einen echten Vergleich zu ermöglichen, wurde die Reaktionszeit für alle Testfälle auf 5 Minuten festgelegt. Wie aus Tab. 2 und Tab. 3 hervorgeht, sind die H₂-Ausbeute und die H₂-Selektivität bei der Verwendung verschiedener Kunststoffarten sowie deren Mischungen mit dem erfundenen Plasmapyrolyse-System recht ähnlich, was ein großes Potenzial für das Kunststoffrecycling aus realen Abfällen zeigt. Tab. 2 Die Ausbeute der Gasprodukte im Mikrowellenplasmaverfahren unter Verwendung verschiedener Arten von Kunststoffabfällen (Durchflussrate = 5L min^-1, Leistungsaufnahme = 1500 W, Reaktionszeit = 5 min, Kunststoffmenge : 0,5g)

Kunststoff-Typ	Ausbeute (mmol g ^-1 Kunststoff)					Theoretische H ₂ Ausbeute (mmol g ^-1 Kunststoff)
	H ₂	CH ₄	C ₂ H ₄	C ₂ H ₆	C ₂ H ₂
Polypropylen (PP)	31.45	4.33	0.17	3.60	8.84	71.4
Hart-Polyethylen (HDPE)	29.47	2.46	0.08	5.21	7.28	71.4
Weich-Polyethylen (LDPE)	28.44	3.47	0.12	6.34	7.91	71.4
Polystyrol (PS)	27.67	0.29	0.00	0.32	5.60	38.4
50% PP-50% HDPE	29.90	3.44	0.10	4.03	8.07	71.4
50% PP-50% LDPE	28.66	3.18	0.13	4.17	6.75	71.4
50% PP-50% PS	27.78	2.34	0.05	2.03	6.71	54.9

Tab. 3 Die Selektivitäten der Gasprodukte im Mikrowellenplasmaverfahren unter Verwendung verschiedener Kunststoffabfälle (Durchflussrate = 5L min^-1, Leistungsaufnahme = 1500 W, Reaktionszeit = 5 min, Kunststoffmenge : 0,5g).

	Selektivität (%)
Kunststoff-Typ	H ₂	CH ₄	C ₂ H ₄	C ₂ H ₆	C ₂ H ₂	Wasserstoff-Effizienz (%)
Polypropylen (PP)	65.0%	8.9%	0.3%	7.4%	18.3%	84.14
Hart-Polyethylen (HDPE)	66.2%	5.5%	0.2%	11.7%	16.4%	86.18
Weich-Polyethylen (LDPE)	75.8%	5.4%	0.1%	3.5%	15.1%	89.36
Polystyrol (PS)	81.7%	0.9%	0.0%	0.9%	16.5%	90.66
50% PP-50% HOPE	61.5%	7.5%	0.3%	13.7%	17.1%	80.01
50% PP-50% LDPE	66.8%	7.4%	0.3%	9.7%	15.7%	76.37
50% PP-50% PS	71.4%	6.0%	0.1%	5.2%	17.2%	82.59

Tab. 4 zeigt die Versuchsergebnisse für 6 aufeinanderfolgende Zyklen der Integration des Plasmapyrolyse-Systems und des thermisch-katalytischen Pyrolyse-Systems, mit denen hochwertige Kohlenstoffprodukte erzeugt und die H₂-Ausbeute weiter gesteigert werden sollte. Als Abfallmaterial wurden FFP1-Masken aus dem täglichen Leben verwendet, und als Katalysatormaterial wurde La_0.6Ca_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ verwendet. Die Zugabe von FFP1-Maskenabfäl-len erfolgte nacheinander, wobei zwischen den einzelnen Testzyklen keine weitere La_0.6Ca_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ-Zugaben erfolgte. Es zeigte sich, dass die H₂-Ausbeute während der ersten drei Zyklen leicht abnahm, dann deutlich anstieg und mit dem sukzessiven Abbau der zugesetzten FFP1-Masken einen stabilen Wert von etwa 59 mmol g^-1 Kunststoff erreichte. Darüber hinaus wurden fast 100 % der (theoretischen) Masse des in diesen Kunststoffen enthaltenen Wasserstoffs durch diesen Prozess schnell extrahiert, wobei nur Kohlenstoffprodukte übrig blieben. Die REM-Aufnahmen der erzeugten KohlenstoffNanoröhren nach dem ersten Zyklus sind in dargestellt. Tab. 4 Experimentelle Ergebnisse für 6 aufeinanderfolgende Zyklen der Plasmapyrolyse von FFP1-Masken unter Verwendung von La_0.6Ca_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ-Katalysatoren (Durchflussmenge = 5L min^-1, Leistungsaufnahme = 1500 W, Reaktionszeit = 5 min, Kunststoffmenge : 0,5g, Temperatur des thermischen Prozesses: 850 °C).

	Zyklus 1	Zyklus 2	Zyklus 3	Zyklus 4	Zyklus 5	Zyklus 6
H₂ Ausbeute (mmol g^-1 Kunststoff)	41.8	37.7	39.6	59.5	59.2	58.5
CH₄ Ausbeute (mmol g^-1 Kunststoff)	3.81	4.46	3.51	2.20	1.32	2.29
C₂H₄ Ausbeute (mmol g^-1 Kunststoff)	0.10	0.15	0.09	0	0	0
C₂H₆ Ausbeute (mmol g^-1 Kunststoff)	2.72	3.26	2.56	0.84	0.54	0.87
C₂H₂ Ausbeute (mmol g^-1 Kunststoff)	4.75	5.78	4.84	8.1	7.62	9.38
H₂ Selektivität (%)	78.6%	73.4%	78.3%	84.4%	86.3%	83.2%
CH₄ Selektivität (%)	7.2%	8.7%	6.8%	2.9%	1.9%	2.3%
C₂H₄ Selektivität (%)	0.18%	0.28%	0.18%	0	0	0%
C₂H₆ Selektivität (%)	5.1%	6.3%	5.1%	1.2%	0.7%	1.2%
C₂H₂ Selektivität (%)	9%	11%	10%	11%	11%	13%
Wasserstoff-Effizienz (%)	87.58%	87.46%	82.89%	100%	99.34%	100%

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. EI-Shafie, S. Kambara, Y. Hayakawa. Hydrogen Production Technologies Overview. Journal of Power and Energy Engineering, 2019, 7, 107-154 [0003]
R. Kumar, A. Kumar, A. Pal. An overview of conventional and non-conventional hydrogen production methods. Materials Today: Proceedings. In press, 2020, https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.08.793 [0003]
N. Sazali. Emerging technologies by hydrogen: A review. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45, 18753-18771 [0003]

Claims

Verfahren zur Verwertung von Kohlenwasserstoff-haltigen Produkten durch plasmaunterstützte Pyrolyse unter Erzeugung von Wasserstoff und festem Kohlenstoff, bei dem • eine Kohlenwasserstoff-haltige Abfallprobe in einem Reaktor vorgelegt oder einem Reaktor kontinuierlich zugeführt wird, • im Reaktor ein mittels Mikrowellenstrahlung angeregtes Plasma erzeugt wird, • durch die Energie des Plasmas eine chemische Degradation der Abfallprobe unter Bildung von Wasserstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und festem Kohlenstoff erfolgt, • der feste Kohlenstoff abgetrennt und aus dem Reaktor entfernt wird und • in einem weiteren Schritt der Wasserstoff und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe in eine mindestens einen Katalysator enthaltende Aufreinigungseinheit zugeführt wird, in der die gasförmigen Kohlenwasserstoffe bei einer thermischen Behandlung katalytisch zu Wasserstoff und festem Kohlenstoff umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma unter Zufuhr eines Plasmagases bei Atmosphärendruck gezündet wird, wobei das Plasmagas bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Luft, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Stickstoff und Methan.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leistungseintrag für das Plasma im Bereich von 600 W bis 6000 W, bevorzugt von 800 W bis 2000 W und besonders bevorzugt von 1000 W bis 1500 W liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor zusätzlich ein Katalysator zugegeben wird, wobei der Katalysator bevorzugt ein Übergangsmetall-Katalysator ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetall-Katalysatoren vom Fluorit-Typ, insbesondere Ce_0.8 Pr_0.1M_0.1O_2-δ(M= Ca, Cu) und Ce_0.8M_0.2O_2-δ(M= La, Gd, Pr, Nd, Cu, Ca, Ni), oder vom Spinell-Typ und Perowskit-Typ, insbesondere La_0.6Sr_0.4Mn_0.8M_0.2O_3-δ(M= Co, Cu, Fe, Ni, Zn) and La_0.6Ca_0.4Co_1-xFe_xO_3-δ (x=0, 0,3, 0,5, 0,7, 1).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der chemischen Degradation im Bereich von 30 sec und 10 min, bevorzugt 1 min bis 5 min, besonders bevorzugt von 2 min bis 4 min liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff-Ausbeute im Bereich von 20 mmol/g Kunststoff bis 60 mmol/g, bevorzugt von 30 mmol/g Kunststoff bis 50 mmol/g, Kunststoff liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff-Selektivität im Bereich von 60 bis 86 %, bevorzugt von 70 bis 85 % liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Kohlenstoff zumindest teilweise, bevorzugt vollständig in Form von Kohlenstoff-Nanobeads und/oder Kohlenstoff-Nanotubes gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-haltigen Produkte ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus • Kunststoffabfällen, insbesondere Verpackungsmaterialien, • flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Isopropanol, Aceton, Ethanol, Formaldehyd, Farben, Lacke sowie Mischungen hiervon. • Biomasse, • Erdgas, • medizinische Einmalartikel wie Einweghandschuhe, Infektionsschutzmasken und • Kombinationen hiervon.