DE10163474A1

DE10163474A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung und/oder Reformierung von gasförmigen Brennstoffen und zugehörige Anwendung

Info

Publication number: DE10163474A1
Application number: DE10163474A
Authority: DE
Inventors: Thomas Hammer; Thomas Kappes; Joerg Kieser
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-10
Also published as: AU2002360910A8; AU2002360910A1; WO2003055794A2; WO2003055794A3

Abstract

Es ist bereits bekannt, mit nichtthermischen Plasmen eine Reformierung von Brennstoffen zu bewirken. Gemäß der Erfindung werden Elektronen zur Erzeugung der nichtthermischen Plasmen zwecks Reformierung der Brennstoffe eingesetzt. Bei der zugehörigen Vorrichtung ist eine Elektronenquelle und ein Reaktor vorhanden, denen Mittel zur Generierung und Einkoppelung des Elektronenstrahls zugeordnet sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung und/oder Reformierung von gasförmigen Brennstoffen. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine zugehörige Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und geeignete Anwendungen dieser Vorrichtung und Anwendung des Verfahrens.

Wasserstoff als Energieträger verspricht eine effizientere Nutzung der vorhandenen fossilen Brennstoffe und eine Reduktion der Emissionen von CO₂ und anderen Schadstoffen: Die Anreicherung von Brennstoffen mit Wasserstoff ermöglicht eine magerere Verbrennung in Verbrennungskraftanlagen, die in der Teillast zu erhöhten Wirkungsgraden führt. Gleichzeitig können dabei die Kohlenmonoxid- und die Stickoxidemissionen reduziert werden. Wenn der Wasserstoff durch unvollständige Oxidation des Brennstoffes selbst erzeugt wird, was als Reformierung bezeichnet wird, können die dabei entstehenden als Wertstoffe in der chemischen Industrie nutzbaren Kohlenstoffverbindungen wie Methanol oder höhere Kohlenwasserstoffe teilweise abgetrennt werden. Dadurch wird die spezifische CO₂-Emission der Verbrennungskraftanlage weiter verringert, da sich das H/C-Verhältnis des eingesetzten Brennstoffes dabei erhöht. Mögliche Oxidationsmittel für die Reformierungsreaktion sind Wasser, Sauerstoff oder Kohlendioxid.

Bisher bekannte Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff sind in erster Linie katalytische Verfahren. Dabei werden die Reaktanden unter geeigneten äußeren Bedingungen wie Temperatur, Druck, Flussgeschwindigkeit mit einer katalytisch aktiven Oberfläche in Kontakt gebracht. Das bedeutendste Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff ist die Dampfreformierung von Methan bzw. Erdgas, welche nach folgender Reaktion abläuft:

CH₄ + H₂O → 3 H₂ + CO (1)

Die Reaktion ist stark endotherm und wird bei 800-900°C mit einem Nickel-Katalysator durchgeführt. Die hohen Temperaturen sind notwendig, um das Gleichgewicht der Reaktion möglichst weit auf die Seite der Produkte zu verschieben.

Weitere Oxidationsmittel für Reformierungsreaktionen sind Sauerstoff und Kohlendioxid:

2 CH₄ + O₂ → 4 H₂ + 2 CO (2)

CH₄ + CO₂ → 2 H₂+ 2 CO (3)

Bei katalytischen Reformierungsprozessen besteht die Gefahr, dass sich fester Kohlenstoff bildet und sich dieser auf dem Katalysator ablagert und so die aktive Oberfläche blockiert. Außerdem sind Katalysatoren empfindlich gegenüber Verunreinigungen im Gas, wie z. B. Schwefelverbindungen, und werden durch diese "vergiftet".

Eine Alternative zur katalytischen Umwandlung bieten Verfahren, bei denen zur Aufheizung des Gases thermische Plasmen in Form von Lichtbögen verwendet werden. Hierbei werden durch stromstarke Gasentladungen Temperaturen oberhalb 2000°C erreicht. Diese hohen Gastemperaturen bewirken Umsatzraten und Reaktionszeiten, die den Einsatz von Katalysatoren verzichtbar machen.

Lichtbogen-Reaktoren haben den Vorteil eines sehr kompakten Aufbaus, der Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen des Behandlungsgases und die Anwendbarkeit auf eine Vielzahl von Brennstoffen z. B. Erdgas, Benzin oder Biomasse. Nachteile sind der hohe Energiebedarf wie auch die starke Materialbeanspruchung, welche zu geringen Standzeiten der Elektroden führt.

Nichtthermische Plasmen dagegen zeichnen sich dadurch aus, dass zwischen Elektronen mit einer sehr hohen mittleren Elektronenenergie von typischerweise 3 bis 8 eV (1 eV entspräche im thermischen Gleichgewicht ca. 11000 K), elektronischer Anregung und Ionisation auf der einen Seite und den noch durch eine Gastemperatur beschreibbaren Neutralteilchen auf der anderen Seite ein thermodynamisches Ungleichgewicht besteht. Hier ist eine selektive und effiziente Einkopplung von Energie über Elektronenstoßreaktionen, bei denen reaktive Radikale und Ionen gebildet werden, ohne wesentliche Erhöhung der Gastemperatur möglich. Nichtthermische Plasmen können sich bilden bei starker zeitlicher oder räumlicher Begrenzung der Energie-Einkopplung und durch Kombination mit Gasströmungen.

Geläufige Techniken zur Erzeugung nichtthermischer Plasmen bei Atmosphärendruck sind elektrische Gasentladungen wie dielektrisch behinderte Entladungen (DBD = Dielectric Barrier Discharge), Corona-, Funken- und gepulste Mikrowellenentladungen. In diesen Gasentladungen wird ein thermodynamisches Nichtgleichgewicht dadurch erreicht, dass die Dauer der Energieeinkopplung zeitlich stark begrenzt wird: In DBDs wird das durch eine dielektrische Barriere erreicht, die in den Gasentladungsspalt zwischen Elektrode und Gegenelektrode eingefügt ist: Bei Atmosphärendruck brennen DBDs in Form kleiner zeitlich und räumlich statistisch verteilter Mikroentladungen, die die Barriere lokal elektrisch aufladen. Da sich der Spannungsabfall am Gasentladungsspalt als Differenz der äußeren Spannung am Reaktor und des Spannungsabfalls an der Barriere ergibt, sinkt durch diese elektrische Aufladung die Spannung am Gasentladungsspalt sehr schnell unter den Wert, der zur Aufrechterhaltung einer elektrischen Gasentladung erforderlich ist. Deshalb können DBD's nur durch zeitlich veränderliche Spannungen angeregt werden.

Eine einfache Form der elektrischen Anregung lässt sich durch Anlegen einer Wechselspannung mit einer Frequenz zwischen typisch 50 Hz und einigen 100 kHz erreichen. Für eine zeitlich und räumlich gleichmäßige statistische Verteilung der Mikroentladungen und zur Erzielung ausreichend hoher mittlerer Elektronenenergien ist es jedoch erforderlich, dass bei Raumtemperatur das Produkt aus Gesamtdicke des Gasentladungsspaltes d_G und Druck p einen Wert von typisch 3 mm.bar nicht überschreitet.

Ein plasmachemisch effizienter Betrieb bei größeren Gasentladungsspalten ist nur bei elektrischer Pulsanregung möglich, bei der nicht mehr allein die elektrische Aufladung der dielektrischen Barriere sondern die zeitliche Begrenzung der Gasentladung durch die äußere elektrische Anregung für die Aufrechterhaltung eines thermischen Nichtgleichgewichtes verantwortlich ist. Mit zunehmender Dicke des Gasentladungsspaltes wird die DBD gepulsten Corona-Entladungen (PCD = Pulsed Corona Discharge) ähnlicher, für deren Betrieb elektrische Hochspannungspulse mit sub-µs-Dauer unerlässlich sind. Elektrische Pulsnetzteile mit diesen Spezifikationen sind aufwendige Sonderanfertigungen und enthalten teure Spezialbauteile.

Funkenentladungen weisen gegenüber DBD's und PCD's eine längere elektrische Energieeinkopplung auf, die bereits zu kräftiger Gasaufheizung führt. Industrielle Anwendungen sind daher sowohl wegen des Leistungsbedarfs als auch wegen Erosion der Funkenelektroden fraglich. Die Erzeugung gepulster Mikrowellenentladungen bei Atmosphärendruck erfordert sowohl vom Design des Mikrowellenresonators als auch von der elektrischen Anregung her bisher einen so erheblichen Aufwand, dass ein industrieller Einsatz noch nicht absehbar ist.

Dielektrisch behinderte Entladungen und Corona-Entladungen wurden mehrfach für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Wasserstoff vorgeschlagen (CH 378 296 A, DE 42 20 865, DE 197 57 936 A, FR 2 757 499 A). Beschrieben wird dort die Umsetzung eines Gemischs aus einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff zu einem wasserstoffhaltigen Produktgas, teilweise in Kombination mit einem Katalysator bzw. einer Membran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff. In einer Reihe weiterer Schriften wird die Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe in einem DBD-Reaktor oder in einem Corona-Entladungsreaktor beschrieben, der geeignete katalytische Füllungen enthält (WO 97/29833 A, EP 1 038 942 A, EP 1 038 855 A, EP 1 038 856 A, EP 1 074 535 A, WO 98/32531 A). Ein Vergleich der in diesen Schriften angegebenen Werte für den Energiebedarf zur Plasma-Erzeugung mit den Brennwerten der Produkte zeigt jedoch, dass die zugrundeliegenden Prozesse einen niedrigen Wirkungsgrad haben.

Ein besserer Wirkungsgrad wird mit sogenannten Gleitlichtbögen (Glide-Arcs) erzielt (WO 98/30524 A), deren Charakter bedingt durch Strömungseffekte zwischen thermischer und nichtthermischer Gasentladung liegt. Wegen der hohen Gastemperaturen sind hier jedoch ähnliche Probleme wie bei den thermischen Plasmen zu erwarten.

Wie Untersuchungen zur Dampf-Reformierung von Methan mittels DBD-Reaktoren gezeigt haben, wird ohne Kombination mit Katalysatoren die Methankomponente des Eduktgases durch die Gasentladung bevorzugt aktiviert. Hierdurch kommt es vornehmlich zur Bildung von Wasserstoff und höheren Kohlenwasserstoffen, während oxidierte Komponenten wie z. B. CO nur in sehr geringen Mengen gebildet werden. Auf diese Weise ist eine hohe Wasserstoffausbeute nicht zu erreichen. Mit Sauerstoff als Oxidationsmittel konnte zwar eine höhere Selektivität für die Bildung von Wasserstoff erzielt werden, der schlechte thermische Wirkungsgrad lässt dieses Verfahren aber wenig attraktiv erscheinen.

Problematisch bei den bekannten nichtthermischen Plasmaverfahren ist die Skalierbarkeit auf industrielle Anwendungen mit großem Massendurchsatz bei niedrigem Druckverlust am Reaktor: Bei DBD-Reaktoren ist die Begrenzung des Produktes aus Gasentladungsspalt und Druck auf Werte unter typisch 3 mm.bar nicht mit einem industriellen Einsatz verträglich. Für ausreichenden Massendurchsatz müsste eine Vielzahl einzelner Reaktormodule parallelgeschaltet werden. Die mangelnde Verfügbarkeit kostengünstiger, für den Dauerbetrieb geeigneter Hochspannungspulsnetzteile spricht gegen den Einsatz von DBD- Reaktoren oder PCD-Reaktoren mit großer Schlagweite.

Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung bzw. Umwandlung von gasförmigen Brennstoffen und eine zugehörige Vorrichtung anzugeben.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Maßnahmen des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige Vorrichtung ist Gegenstand des Patentanspruches 8. Weiterbildungen des Verfahrens, der Vorrichtung und der spezifischen Anwendung sind in der zugehörigen Anwendung Gegenstand des Patentanspruches 15.

Mit der Erfindung wird ein nichtthermisches Plasmaverfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, das gegenüber dem Stand der Technik einen höheren thermischen Wirkungsgrad, eine höhere Selektivität für die Erzeugung von Wasserstoff und dabei gleichzeitig den Vorteil der einfachen Skalierbarkeit auf industrielle Nutzung aufweist. Diese Vorteile werden dadurch erreicht, dass für die Erzeugung des nichtthermischen Plasmas ein Elektronenstrahl eingesetzt wird. In einer Vakuumröhre werden Elektronen aus einer geeigneten Quelle freigesetzt, in einem elektrischen Feld beschleunigt und durch eine dünne Folie in den Gasraum eingestrahlt, in welchem dann durch Stoßprozesse der Elektronen mit den Gasmolekülen reaktive Radikale und Ionen erzeugt und so die Reformierungsreaktionen induziert werden.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Umwandlung eines Gasgemisches bestehend aus einem oder mehreren Brenngasen, z. B. Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Kohlenmonoxid, und einem oder mehreren oxidierenden Gasen, z. B. Sauerstoff, Luft, Wasserdampf, Kohlendioxid, eventuell auch in Anwesenheit von Inertgasen, z. B. Stickstoff, mit dem Ziel der
Erzeugung von Wasserstoff,
Erzeugung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
Anreicherung des Brenngases mit Wasserstoff,
Erhöhung des C/H-Verhältnisses im Brenngas,
Erzeugung von Alkoholen, Aldehyden oder Ethern,
Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe.

Die Reformierung wird erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur 25°C und 600°C durchgeführt, bevorzugt jedoch zwischen 100°C und 400°C. Das Elektronenstrahlverfahren arbeitet prinzipiell in einem weiten Druckbereich von einem leichten Unterdruck von z. B. 0,1 bar bis hin zu einem Überdruck von 60 bar. Der bevorzugte Einsatzbereich liegt zwischen Atmosphärendruck und 25 bar.

Gegenüber Gasentladungsverfahren weist das Elektronenstrahlverfahren zur Reformierung gemäß der Erfindung folgende Besonderheiten auf: Die Erzeugung schneller Elektronen erfolgt außerhalb des Reaktorvolumens und ist damit von den Bedingungen innerhalb des Reaktorvolumens unabhängig. Die Elektronen treten mit einer sehr hohen Energie von typischerweise 150 keV in das Reaktorvolumen ein und geben ihre Energie nach und nach in Ionisations-, Anregungs- und Dissoziationsprozessen ab. Die bei solchen Prozessen auftretenden elektrischen Stöße erzeugen Sekundärelektronen mit Energien von bis mehreren 100 eV. Deshalb tragen nicht nur die hochenergetischen Primärelektronen sondern auch die Sekundärelektronen durch weitere Ionisations- und Dissoziationsstöße wesentlich zur Bildung chemisch aktiver Radikale bei: Die Wahrscheinlichkeit für das Stattfinden dieser Stoßprozesse, die bei einer bestimmten Elektronenenergie proportional zu dem Stoßquerschnitt für diesen Prozess ist, ist gegenüber der Anregung durch elektrische Gasentladungen um mehrere Größenordnungen erhöht. Die Vibrationsanregung von Methan, Wasser und Kohlendioxid, die bei Elektronenenergien unter 5 eV stattfindet und in nichtthermischen elektrischen Gasentladungen zur Reformierung einen Verlustprozess darstellt, ist demgegenüber um einen Faktor 2 reduziert. Insgesamt wird also der Wirkungsgrad für Reformierungsreaktionen wesentlich verbessert. Eine weitere Verbesserung besteht darin, dass die Wahrscheinlichkeit für die Dissoziation von Wasser und Kohlendioxid relativ zur Dissoziation von Methan erhöht wird. Während bei 20 eV Methan mit 10-mal größerer Wahrscheinlichkeit als Wasser und mit 400-mal größerer Wahrscheinlichkeit als Kohlendioxid dissoziiert wird, unterscheiden sich die Wahrscheinlichkeiten bei 100 eV nur noch um einen Faktor 1,7 bzw. 9.

Ein weiterer Vorteil des Elektronenstrahlverfahrens besteht in der einfachen Spannungsversorgung. In einer Ausführungsform ist die Elektronenstrahlquelle als Triode mit einer beheizten Kathode als Elektronenemitter aufgebaut. Regelbare DC-Hochspannungsquellen hoher Leistung für die Beschleunigungsspannung sind vom Stand der Technik bekannt, ebenso die weiteren Versorgungsspannungen für Elektronenstrahlquellen. Damit sind auch die Voraussetzungen für eine einfache, kostengünstige Hochskalierung mit dem Ziel des wirtschaftlichen Einsatzes gegeben.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Figurenbeschreibung anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen
Fig. 1 das Prinzip der Elektronenstrahlreformierung,
Fig. 2 eine graphische Darstellung des Elektronenstoßquerschnittes für die Dissoziation verschiedener Substanzen in Abhängigkeit von der Elektronenenergie als Verteilungskurven,
Fig. 3 eine Vorrichtung mit Elektronenstrahlquelle und planarem Reaktor,
Fig. 4 eine Schnittdarstellung eines koaxialen Reaktors mit radialer Einstrahlung,
Fig. 5 einen koaxialen Reaktor mit axialer Einstrahlung,
Fig. 6 als Blockschaltbild eine Elektronenstrahlquelle mit einer Online-Regelung von Strom und Spannung,
Fig. 7 eine schematische Darstellung der Elektronenstrahlbehandlung eines Brenngases in Kombination mit einer Produktabtrennung und
Fig. 8 ein Prinzipschaltbild eines kombinierten Reformierungs/GuD-Prozesses, bei dem die anhand der beschriebenen Fig. 1 bzw. 2 bis 7 beschriebenen Verfahren bzw. Vorrichtungen zum Einsatz kommen.
Die Figuren werden teilweise gemeinsam beschrieben.
In der Fig. 1 ist das Prinzip der Elektronenstrahlreformierung dargestellt. Mit 1, 1', . . . sind hochenergetische Primärelektronen vor und nach einer Reihe von Stößen bezeichnet. Bezugszeichen 2 kennzeichnet ein Molekül der allgemeinen Struktur AB, aus dem durch Elektronenstoß Teilehen 3, 3' und 4, 4' als ionisierte Molekülbruchstücke A⁺ einerseits und als neutrale Molekülbruchstücke B andererseits gebildet werden. Mit 5 sind schließlich die bei den Wechselwirkungen entstehenden Sekundärelektronen bezeichnet.
In Fig. 2 ist auf der Abszisse die Elektronen-Energie EE (Electron Energy) in Elektronenvolt (eV) und auf der Ordinate bezüglich der primären y-Achse der Wirkungsquerschnitt CS (Cross Section) für Elektronenstoßdissoziation in 10^-20 m² aufgetragen. Dargestellt sind einzelne Wirkungsquerschnitt 101 bis 103, wobei die Kurve 101 für Methan, die Kurve 102 für Wasser, die Kurve 103 für Kohlendioxid steht. Mit der Kurve 104 ist bezüglich der sekundären y-Achse die Elektronenverteilung EEDF (Electron Energy Distribution Function) für eine mittlere Elektronenenergie von 6 eV und mit der Kurve 105 ist bezüglich der sekundären y-Achse die Elektronenverteilung der Sekundärelektronen eines 100 keV-Elektronenstrahls in Wasserdampf dargestellt.
Das Verfahren wird bevorzugt im Durchfluss durchgeführt. Das zu behandelnde Gas wird dabei am Austrittsfenster der Elektronenstrahlapparatur vorbeigeführt. Je nach Anwendung und gewünschtem Produkt kann dabei ein in Strömungsrichtung schmales Fenster mit hoher Intensität oder ein breites Fenster mit entsprechend niedriger Strahlintensität zum Einsatz kommen. Die Reaktorgeometrie kann je nach Anwendung planar gemäß Fig. 3, koaxial mit radialer Einstrahlung der Elektronen gemäß Fig. 4 oder koaxial mit axialer Einstrahlung der Elektronen gemäß Fig. 5 sein.
In Fig. 3 ist eine mit Hochspannung betriebene Kathode 21 mit zugehöriger Heizung 22 und Steuergitter 23 vorhanden, die in einem elektrisch isolierenden Kathodenrohr 24 angeordnet sind. Mit 25 ist eine Ringanode bezeichnet. Mit dieser Anordnung wird in einem metallischen Anodenrohr 26 ein Elektronenstrahl 27 geführt und wirkt über ein Austrittsfenster 31 auf ein in einem Reaktorgefäß einströmendes Eduktgas 28 ein. Das entstehende Produktgas ist mit 29 bezeichnet.
Bei prinzipieller gleicher Elektronenerzeugungsanordnung wie in Fig. 1 ist in Fig. 4 ein Reaktorgefäß 41 mit einem ringförmigen Eintrittsfenster 42 für Elektronen vorhanden, über das der Elektronenstrahl 43 radial eintreten kann. Mit 44 ist das Eduktgas und mit 45 das Produktgas bezeichnet.
In Fig. 5 ist ein Reaktorgefäß 51 mit einem Fenster 52 derart ausgebildet, dass der Elektronenstrahl 53 axial eintreten kann. Ein Eduktgas 54 wird in dieser Variante beidseitig dem Reaktorgefäß 51 zugeführt und umgelenkt, wobei ein so erzeugtes Produktgas 50 axial herausgeführt wird.
Die Skalierbarkeit des Verfahrens auf hohe Massendurchsätze und damit hohe Leistungen ist sowohl über die Erhöhung des Stromes als auch über die Erhöhung der Beschleunigungsspannung möglich, ohne dass sich dadurch Änderungen im Verfahren ergeben. Der Strom kann durch Variation des Heizstromes einer Glühkathode und über Gitterspannungen variiert werden. Dabei ist zu beachten, dass die in der Folie deponierte Leistung, die proportional zum Strom wächst, durch Kühlung abgeführt werden kann.
Die Beschleunigungsspannung und damit die Energie der Elektronen muss so groß sein, dass diese die Folie, die das Gas vom Vakuum trennt, mit möglichst geringem Verlust durchdringen können. Die Folie muss auf der einen Seite gasdicht sein und dem Druckunterschied standhalten, auf der anderen Seite aber durchlässig für Elektronen sein und möglichst wenig von deren Energie absorbieren. Gasdichte Titanfolien mit einer Dicke von bis zu 10 µm hinunter sind Stand der Technik. Die minimale Beschleunigungsspannung für kleine Folienabmessungen beträgt 60 kV. Um die Verluste klein zu halten und den Elektronenstrahl mit einem größerem Strom betreiben zu können, sind allerdings Beschleunigungsspannungen von über 100 kV vorzuziehen.
Bei den Anordnungen gemäß Fig. 3 bis 5 sind Reaktorgeometrie, Gasdichte und Beschleunigungsspannung aneinander anzupassen. Für Prozesse mit variablem Druck und variabler Temperatur ist deshalb eine Regelung der Beschleunigungsspannung in der Art vorgesehen, dass der Quotient

konstant ist. Hierin ist p der Druck, d eine mit der Eindringtiefe der Elektronen zusammenhängende Reaktordimension, U die Beschleunigungsspannung der Elektronenstrahlquelle in kV, 1,5 < n < 2,0 ein Exponent und T die Gastemperatur in K. Weiterhin kann dabei auch eine Regelung in Abhängigkeit von Gaszusammensetzungen, bevorzugt des Produktgases, vorgenommen werden.
In der Fig. 6 ist letzteres funktionell dargestellt. Mit 60 ist der Reaktor bezeichnet, dem die Elektronenstrahlquelle 61 mit Netzteil und zugehöriger Regelelektronik 62 zugeordnet ist. Es sind ein Temperatursensor 63, ein Drucksensor 64 und ein Durchflussmesser 65 für ein einströmendes Eduktgas 67 vorhanden. Weiterhin sind am Ende des Reaktors 60 Mittel 66 für eine Gasanalyse vorgesehen, mit denen das entstandene Produktgas hinsichtlich seiner Komponenten untersucht werden kann.
In der Fig. 7 sind zwei Elektronenstrahlreaktoren 71 und 71' hintereinander geschaltet. In den Reaktor 71 strömt Eduktgas 74 ein und Produktgas 75 aus, in den Reaktor 71' Eduktgas 74' ein und Produktgas 75' aus. Zwischen die beiden Reaktoren 71 und 71' ist ein Abtrennreaktor 72 mit zugehörigen Betriebsmitteln 73 geschaltet. Entsprechendes gilt für einen dem Reaktor 71' nachgeschalteten Abtrennreaktor 72'. Mit den Abtrennreaktoren 72, 72' ist eine selektive Abtrennung von Produkten 76 bzw. 76' möglich.
Je nach Anwendung kann das Elektronenstrahlverfahren mit Trennverfahren und katalytischen Verfahren kombiniert werden, was anhand von Fig. 7 verdeutlicht wird.
Nachfolgend werden bevorzugte Anwendungen der Elektronenstrahlbehandlung von Brennstoffen ergänzend beschrieben: Bei der Kombination der Elektronenstrahlbehandlung mit Brennverfahren ohne Abtrennung kohlenstoffhaltiger Produkte ist das Ziel die Anreicherung des Brenngases mit molekularen Wasserstoff. Deshalb wird erfindungsgemäß die Elektronenstrahlbehandlung im Gaseintritt der Brennkammer unter den Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, die für das Brennverfahren normalerweise vorgesehen sind. Insbesondere bei GUD- Kraftwerken findet die Reformierung bei erhöhter Temperatur von bis zu 400°C und erhöhtem Druck von bis zu 25 bar statt. Hierbei kann in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden, dass die Wasserstoffanreicherung eines Brenngases durch Elektronenstrahlen bei erhöhter Temperatur effizienter abläuft und dass die Temperaturerhöhung als Folge der adiabatischen Gasverdichtung automatisch erfolgt.
Fig. 8 zeigt die Anwendung des beschriebenen Verfahrens für einen kombinierten Reformierungs/GuD-Prozess, dessen wesentliche Merkmale als bekannt vorausgesetzt werden: Eine GuD- Anlage (GuD = Gas und Dampf) ist insgesamt mit 100 bezeichnet und enthält insbesondere eine Gasturbine 120 einerseits und eine Dampfturbine 130 andererseits, die jeweils Generatoren 125 und 135 zur elektrischen Stromerzeugung gekoppelt sind.
Der Gasturbine 120 ist eine Einrichtung 110 zur Reformierung von Brennstoffen zugeordnet, die im Einzelnen einen Reformer 111, eine Dampfversorgungseinheit 112, einen Separator 113 und eine Quelle für Erdgas 114 enthält. Dem Separator 113 ist ein Brenner (Combustor) 115 nachgeschaltet, dem außer dem Reformergas auch komprimierte Luft aus einer Verdichtereinheit 122 mit vorgeschalteter Luftversorgung 121 zugeführt wird. Der Brenner 116 ist mit der Gasturbine 120 mit damit mechanischgekoppeltem Generator 125 verbunden. Der Reformer 111 wird elektrisch vom Generator 125 versorgt.
Die Abgase der Gasturbine 120 gelangen auf einen Dampferzeuger 124, der den Dampf für die Dampfversorgungungseinheit 112 der Reformierungseinheit 110 einerseits und weiterhin Dampf für die Dampfturbine 130 liefert. Der Dampfturbine 130 ist ein Kondensor 131 zur Kondensation von Wasser nachgeschaltet, dessen Ausgang im Kreislauf auf die Wasserversorgung des Dampfgenerators 124 zurückgeführt wird. Zusätzlich ist eine Einrichtung 132 zur Versorgung mit Wasser vorhanden. Der Dampfturbine 130 ist der bereits erwähnte Generator 135 nachgeschaltet.
Mit der Zuordnung der nunmehr erfindungsgemäß mit schnellen Elektronen arbeitenden Reformierungseinrichtung 110 für Brenngase ergibt sich ein Funktionsablauf mit verbessertem Wirkungsgrad: Ein Teil des unter Druck zugeführten Erdgases wird dem Elektronenstrahlreformer 111 zugeführt und dort durch elektronenstrahlinduzierte Dampfreformierung in ein mit Wasserstoff und höheren Kohlenwasserstoffen angereichertes Brenngas konvertiert. Der erforderliche Dampf wird - wie vorstehend bereits im Einzelnen beschrieben - dem Dampferzeuger 124 des Kraftwerkes entnommen. Die höheren Kohlenwasserstoffe werden abgetrennt und das reformierte Brenngas der Brennkammer 115 der Gasturbine 120 zugeführt.
Der Einsatz schneller Elektronen ist also vorteilhaft für den Reformierungsprozess. In einer besonderen Ausführung erfolgt die Einstrahlung der Elektronen parallel zum Gasstrom direkt in die Brennkammer 115 hinein. Dadurch ergibt sich nicht nur die Möglichkeit einer mageren Verbrennung aufgrund der Wasserstoffanreicherung des Brenngases sondern auch eine Stabilisierung der mageren Verbrennung durch die elektronenstrahlinduzierte Radikalenerzeugung in der Brennkammer.
Wenn in Kombination mit Brennverfahren neben Wasserstoff insbesondere auch Alkohole, Aldehyde, Ether oder höhere Kohlenwasserstoffe erzeugt werden sollen, kann vorteilhafterweise zur Reduzierung des Kohlenstoffgehaltes im Brenngas und damit zur Reduzierung der CO₂-Emission, z. B. eines GuD-Kraftwerkes, eine Abtrennung dieser Wertstoffe aus dem Gasstrom durch eines der folgenden Verfahren stattfinden:

a) Membranabtrennung
b) Kondensation
c) Physisorption oder Chemisorption in einem geeigneten flüssigen oder festen Adsorber.

Die Elektronenstrahlbehandlung erfolg dann vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen und hohem Druck. Vorteilhaft sind Temperaturen unter 200°C.
Zur Steigerung der Selektivität des vorstehend im Einzelnen beschriebenen Verfahrens ist eine wiederholte Anwendung von Elektronenstrahlbehandlung in Kombination mit Trennverfahren vorgesehen: Nach jeder Elektronenstrahlbehandlung werden die gewünschten Produkte durch eines der folgenden Verfahren aus dem Gasstrom entfernt:

Insgesamt kann durch derartige Maßnahmen eine wirksame Verbessung der Brenngasaufbereitung für industrielle Anwendungen erzielt werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung und/oder Reformierung von gasförmigen Brennstoffen durch nichtthermische Plasmen, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Brennstoff oder ein den gasförmigen Brennstoff enthaltendes Gemisch in einen Reaktor gebracht wird, in dem das nichtthermischen Plasma durch Einstrahlung eines außerhalb des Reaktors generierten Elektronenstrahls Ionisations-, Anregungs- und Dissoziationsprozesse bewirkt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Generierung des Elektronenstrahls Elektronenenergien von wenigstens 100 keV verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung und/oder Reformierung der gasförmigen Brennstoffe, insbesondere zur Anwendung bei Kraftwerken, bei Temperaturen zwischen 25°C und 600°C und bei Drucken zwischen 0,1 bar und 60 bar erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Temperaturen zwischen 100°C und 400°C und Drucke zwischen 1 bar und 25 bar verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Temperatur (T), Druck (p), Reaktordimensionen (d) längs und quer zur Einstrahlrichtung des Elektronenstrahls sowie Beschleunigungsspannung (U) der Elektronen derart geregelt werden, dass die Beziehung

erfüllt ist, wobei
T = Temperatur
P = Druck
d = Reaktordimensionen längs und quer zur Einstrahlrichtung des Elektronen strahls
U = sowie Beschleunigungsspannung der Elektronen und
n ein Exponentialfaktor mit
1,5 < n < 2,0
bedeuten.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Elektronenstrahlbehandlung eine Abtrennung von Reaktionsprodukten erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenstrahlbehandlung und die Abtrennung der Reaktionsprodukte mehrmals nacheinander angewandt wird, wobei das jeweilige Restgas erneut bestrahlt und durch Abtrennung weiterbehandelt wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Reaktorgefäß (30), dem erste Mittel (21 bis 26) zur Generierung und Einkopplung eines von einem Elektronenquelle erzeugten Elektronenstrahls (27) zugeordnet sind, wobei die Elektronenstrahlquelle (21 bis 26) ein Austrittsfenster (31) hat, das an das Reaktorgefäß (30) als Elektroneneintritt angekoppelt ist und wobei zweite Mittel zum Einbringen eines Eduktgases (28, 44, 54, 67, 64, 64') in das Reaktorgefäß (30) und zum Ausbringen eines Produktgases (29, 45, 55, 68, 75, 75') aus dem Reaktorgefäß (30) vorhanden sind

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgefäß (30) als planarer Reaktor (41, 51) ausgebildet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgefäß (30) als koaxialer Reaktor (41, 51) ausgebildet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroneneinstrahlung radial erfolgt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroneneinstrahlung axial erfolgt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektronenstrahlanlage (61) mit Online-Regelung (62) vorhanden ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Mittel (72, 72') zur Produktabtrennung des behandelten Brenngases vorhanden sind.

15. Anwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 8 oder einem der Ansprüche 9 bis 14 unter Verwendung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7 bei einem Kraftwerk zur Erzeugung von elektrischer Energie aus einem gasförmigen Brennstoff.

16. Anwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kraftwerk ein GuD- Kraftwerk ist.