DE102022202590A1 - Produktion von schmelzgebildeten anorganischen ionenleitfähigen Elektrolyten - Google Patents

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Martyn Brown
William Thomas
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Produzieren eines lithiumionenleitfähigen Formerzeugnisses oder Vorläufers davon, das die Schritte umfasst:A. Speisen einer Mischung aus Rohmaterialien in ein Schmelzgefäß;B. Schmelzen der Rohmaterialien in dem Schmelzgefäß, um eine Schmelze zu bilden;C. Formen der Schmelze; undD. Abschrecken der Schmelze mit einem Kältemedium, um das Formerzeugnis zu produzieren, wobei die Kühlrate der Schmelze ausreichend ist, um ein Glas- oder Glaskeramikformerzeugnis zu bilden, und wobei die Schmelze vor dem Abschrecken oder zum gleichen Zeitpunkt geformt wird.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Produktion von schmelzgebildeten anorganischen ionenleitfähigen Leitern zur Verwendung innerhalb einer Energiespeichervorrichtung, insbesondere als Elektrolyten oder Elektrodenmaterialien.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Die Entwicklung von massiven Lithiumleitern hat in den letzten Jahren mit der Weiterentwicklung der Akkumulatortechnologie hin zu Lösungen mit höherer Energiedichte beträchtlich an Interesse gewonnen. Granat- oder granatähnliche massive Lithiumionenleiter haben sich als besonders vielversprechende Kandidaten hervorgetan, da sie ausgezeichnete Leitfähigkeit und ein breites Fenster der elektrochemischen Stabilität besitzen.
  • Die US 8,658,317 offenbart granatähnliche würfelförmige Kristallstrukturen mit der stöchiometrischen Zusammensetzung L7+xAxG3-xZr2O12, wobei
    •
    • ◯ L in jedem Fall unabhängig ein einwertiges Kation ist,
    • ◯ A in jedem Fall unabhängig ein zweiwertiges Kation ist,
    • ◯ G in jedem Fall unabhängig ein dreiwertiges Kation ist,
    • ◯ O ≦ x ≦ 3, und
    • ◯ O durch zweiwertige oder dreiwertige Anionen wie z. B. N3-teilweise oder vollständig ersetzt werden kann.
  • L ist besonders bevorzugt ein Alkalimetallion, z. B. Li+, Na+ oder K+. Insbesondere sind auch in Bezug auf L Kombinationen diverser Alkalimetallionen möglich. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L Na+. Natrium ist äußerst kostengünstig und in beliebigen Mengen verfügbar. Das kleine Na+-Ion kann sich in den granatähnlichen Strukturen leicht bewegen und ergibt in Kombination mit Zirkonium chemisch stabile Kristallstrukturen.
  • A ist ein beliebiges zweiwertiges Kation oder eine beliebige Kombination solcher Kationen. Zweiwertige Metallkationen können vorzugsweise für A verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Erdalkalimetallionen wie z. B. Ca, Sr, Ba und/oder Mg und auch zweiwertige Übergangsmetallkationen wie z. B. Zn. Es wurde herausgefunden, dass sich diese Ionen in den granatähnlichen Verbindungen gemäß der Erfindung sehr wenig bzw. gar nicht bewegen, so dass es im Wesentlichen über L zu einer Ionenleitung kommt.
  • Bei der obigen Zusammensetzung ist außerdem 0 ≦ x ≦ 2 bevorzugt und ist 0 ≦ x ≦ 1 besonders bevorzugt. Bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung ist x 0, so dass A in der granatähnlichen Verbindung nicht vorhanden ist.
  • G ist ein beliebiges dreiwertiges Kation oder eine beliebige Kombination solcher Kationen. Dreiwertige Metallkationen können vorzugsweise für G verwendet werden. Besonders bevorzugt ist G La.
  • Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung mit einer Granatstruktur ist Li7La3Zr2O12 (LLZO). Durch die hohe Lithiumionenleitfähigkeit, die gute Wärme- und chemische Stabilität in Bezug auf Reaktionen mit möglichen Elektroden, Umweltverträglichkeit, Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, geringe Herstellungskosten und einfache Produktion und Verpackung ist Li7La3Zr2O12 ein vielversprechende Festelektrolyt, die sich insbesondere für wiederaufladbare Lithiumionenakkumulatoren eignet.
  • Die lonenleitfähigkeit dieser granatähnlichen Materialien wird in der würfeligen Kristallform verbessert. Die würfelige Kristallstruktur ist bei relativ hohen Temperaturen (z. B. > 600 °C) thermodynamisch stabil, während die tetragonale Kristallstruktur bei Raumtemperatur stabil ist. Wenngleich die Nützlichkeit dieser granatähnlichen Materialien bei Energiespeichervorrichtungen und dergleichen außer Frage steht, wurde die Verwendung dieser Materialien durch die komplexen und kostspieligen Verarbeitungsmethoden für deren Produktion zumindest teilweise verlangsamt.
  • Derzeitige Produktionsverfahren beinhalten; (i) ein Sol-Gel-Verfahren, wobei eine Lösung (entweder wässrig oder organisch, für gewöhnlich sauer) unter Verwendung von löslichen Salzen der gewünschten Elemente hergestellt wird. Das hergestellte Sol wird danach zu der gewünschten Form (z. B. Pulver, Faser, Sinterpellet) verarbeitet und bei erhöhten Temperaturen, für gewöhnlich > 1000 °C, kristallisiert, um die bevorzugte würfelförmige kristalline Phase zu erhalten. (ii) Ein Mischoxidverfahren, wobei die gewünschten Mengen an Oxidrohmaterialien oder -vorläufern miteinander vermahlen werden, bevor ein Brennschritt durchgeführt wird, um das Pulver zu der gewünschten Würfelform zu kristallisieren. Die Mahl- und Brennschritte werden oftmals wiederholt, um eine homogene kristalline Phase in dem Pulver zu erzielen. Beide Produktionsverfahren sind kostspielig, was entweder auf die Rohmaterialien oder die Verarbeitungskosten durch die mehrschrittige Chargensynthese zurückzuführen ist.
  • Andere Verfahren wie z. B. Zerstäuber-Spray-Pyrolyse, Elektrospinnen und Dünnschichtverarbeitung sind jeweils mit Schwierigkeiten bezüglich Skalierbarkeit oder geringer lonenleitfähigkeit verbunden.
  • Die US 2019/0062176 behandelt einige der Probleme, die mit der Notwendigkeit einer wiederholten Hochtemperaturhitzebehandlung verbunden sind, unter Verwendung einer Salzschmelzereaktion zur Bildung von würfelförmigem kristallinem LLZO-Pulver.
  • Die US 2019/0173130 offenbart die Produktion von Nb-dotiertem LLZO durch direktes Abschrecken oder Erstarren unter Bildung einer amorphen Zwischenstufenzusammensetzung, die einem Zerkleinerungsverfahren unterzogen wird, bevor sie bei 1150 °C zu Sinterperlen geformt wird.
  • Die EP 3439072 offenbart einen Festelektrolyten, der eine amorphe Phase auf der Oberfläche der anorganischen lithiumionenleitfähigen Schicht beinhaltet. Die amorphe Phase hilft dabei, den Grenzflächenwiderstand zwischen dem Festelektrolyten und einer Elektrode zu verringern.
  • Die WO 2020/223374 offenbart die Bildung eines dotierten und nicht dotierten LLZO-Pulvers unter Verwendung von Mikrowellenplasmaverarbeitung. Auch wenn diese Technik Behauptungen zufolge qualitativ hochwertiges, hochreines stöchiometrisches LLZO produziert, gibt es immer noch Schwierigkeiten, was die kosteneffektive Aufskalierung dieser Technologie und auch die Erzielung einer Partikelgrößenverteilung mit einem D50 von mehr als 50 nm betrifft.
  • Bei der Entwicklung von Festelektrolyten und deren Produktionsverfahren werden zwar Fortschritte gemacht, nichtsdestotrotz gibt es bei Festelektrolyten und/oder Elektrodenmaterialien in Hinblick auf die Möglichkeit der großskalierten Produktion immer noch weiteren Verbesserungsbedarf.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Unter einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Produzieren eines lithiumionenleitfähigen Formerzeugnisses oder eines Vorläufers davon bereitgestellt, das die Schritte umfasst:
    1. A. Speisen einer Mischung aus Rohmaterialien in ein Schmelzgefäß;
    2. B. Schmelzen der Rohmaterialien, um eine Schmelze zu bilden;
    3. C. Formen der Schmelze; und
    4. D. Abschrecken der Schmelze, um das Formerzeugnis zu produzieren,
    wobei die Kühlrate der Schmelze ausreichend ist, um ein Formerzeugnis zu bilden, wobei die Schmelze vor dem Abschrecken oder zur gleichen Zeit (d. h. gleichzeitig) geformt wird. Das Formerzeugnis kann eine Folie, ein Film, ein Partikel, ein Blättchen oder eine Faser sein.
  • Das Schmelzgefäß kann ein Ofen und insbesondere ein Elektroofen sein, wie z. B. ein elektrischer Lichtbogenofen oder Induktionsofen. Der Ofen kann leicht von einer Kilogrammkapazität von einer 10-Tonnen-Kapazität bis zu einer Kapazität von 100 Tonnen oder mehr skalierbar sein.
  • Das Formen der Schmelze kann aus einem durch das Schmelzgefäß fließenden Schmelzestroms (der z. B. aus dem Ofen abgelassen wird) durch eine Ablassöffnung oder - düse erfolgen. Das Formen eines Stroms aus Schmelzmaterial verbessert die Maximierbarkeit der Produktionsleistung des Verfahrens weiter. Bei einer Ausführungsform umfasst der Schmelzestrom, auf den das Fluidkältemedium auftrifft, eine Mehrzahl von Tropfen.
  • Bei einigen Ausführungsformen kann das Verfahren zumindest zwei Schmelzgefäße beinhalten, wobei ein Schmelzgefäß einen geschmolzenen Strom zur Formung bereitstellt, während das andere Schmelzgefäß Teil des Verfahrens des Schmelzens der Rohmaterialien zu einer Schmelze ist. Bei dieser Konfiguration kann ein beinahe durchgängiger Strom von Schmelzmaterial zur Formung zugeführt werden, wodurch die Produktionsleistung des Verfahrens maximiert wird.
  • Das Formen der Schmelze (z. B. geschmolzener Strom) kann erzielt werden, indem sie auf einen Fluidstrom auftrifft. Das Volumen und die Geschwindigkeit des Fluidstroms können angepasst werden, um die Partikelgrößenverteilung der entstehenden erstarrten Partikel zu steuern. Die Partikel können aufgrund der Auswirkungen der Oberflächenspannung der Partikel in deren geschmolzenem Zustand im Allgemeinen kugelförmig sein. Die Partikelgrößenverteilung (PGV) der entstehenden Partikel ist vorzugsweise derart, dass keine weiteren oder minimale Zerkleinerungsschritte für den Erhalt der Ziel-PGV erforderlich sind. Minimale Zerkleinerungsschritte können nicht mehr als einen oder zwei Zerkleinerungsschritte und/oder eine Verringerung des D50 auf nicht mehr als 15 µm oder nicht mehr als 10 µm beinhalten.
  • Alternativ kann die Formung der Schmelze erzielt werden, indem die Schmelze durch eine Düse geleitet wird, um die Schmelze zu Partikeln zu zerstäuben. Das Zerstäuben kann unter einer Inertatmosphäre durchgeführt werden. Die zerstäubten Partikel können in ein Abschreckmedium wie z. B. ein Abschreckfluid und/oder eine Abschreckoberfläche überführt werden. Weitere Details zu einem solchen Verfahren sind in der US4781741 zu finden, die durch Bezugnahme hierin berücksichtigt ist.
  • Die Rohmaterialien, einschließlich optionaler Dotiermittel, werden vorzugsweise so ausgewählt, dass eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, die eine ionenleitfähige kristalline Phase oder eine ionenleitfähige halbkristalline Phase bilden kann. Das Formerzeugnis kann anfangs eine amorphe Phase umfassen oder daraus bestehen, je nach der Endanwendung können die Formerzeugnisse weiter zu einer ionenleitfähigen kristallinen oder halbkristallinen Phase umgewandelt werden. Durch Bereitstellen von Formerzeugnissen, die im kommerziellen Maßstab (z. B. Tonnen pro Tag) mit einer definierten Form und Morphologie produziert werden können, wird der Bedarf am wachsenden Markt der Energiespeichervorrichtungen befriedigt. Vorteilhafterweise ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, dass solche Formerzeugnisse mit minimalen oder keinen Zerkleinerungschritten produziert werden.
  • Die Zusammensetzung des Formerzeugnisses umfasst vorzugsweise eine kristalline Phase mit einer lonenleitfähigkeit (Lithiumion) von zumindest 1,0 × 10-6 S cm-1 oder zumindest 1,0 × 10-5 S cm-1 bei 30 °C oder Raumtemperatur oder eine amorphe Komponente, die zu einer ionenleitfähigen kristallinen Phase umgewandelt werden kann (z. B. durch Hitzebehandlung).
  • Bei einer Ausführungsform entspricht die Zusammensetzung einer Zusammensetzung, die eine Granat- oder granatähnliche kristalline Phase (vorzugsweise würfelförmig) bilden kann, und/oder eine amorphe Komponente, die zu einer granitähnlichen kristallinen Phase umgewandelt werden kann (z. B. durch Hitzebehandlung).
  • Bei einer weiteren Ausführungsform entspricht die Zusammensetzung einer Zusammensetzung, die einen Perowskit (z. B. Lithiumlanthantitanoxid - Li3xLa2/3xTiO3) oder eine perowskitähnliche kristalline Phase bilden kann, und/oder einer amorphen Komponente, die zu einer Perowskit- oder einer perowskitähnlichen kristallinen Phase umgewandelt werden kann (z. B. durch Hitzebehandlung). Lithiumlanthantitanoxid kann nicht nur als Elektrolytmaterial verwendet werden, sondern auch als Elektrodenmaterial.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform entspricht die Zusammensetzung einer Zusammensetzung, die eine Spinell- oder spinellähnliche kristalline Phase bilden kann (z. B. Lithiumtitanat wie z. B. Li4Ti5O12), oder einer amorphen Komponente, die zu der kristallinen Phase umgewandelt werden kann (z. B. durch Wärmebehandlung). Die Zusammensetzungen können nicht nur als Elektrolytmaterial verwendet werden, sondern auch als Elektrodenmaterial (z. B. Anodenmaterial).
  • Bei einigen Ausführungsformen sind das eine oder die mehreren Formerzeugnisse vorwiegend (d. h. zu zumindest 50 Gew.-%) amorph. Bei einigen Ausführungsformen weisen das eine oder die mehreren Formerzeugnisse eine amorphe Hauptphase und wahlweise eine kristalline Nebenphase auf. Das eine oder die mehreren Formerzeugnisse können ein oder mehrere glasartige Formerzeugnisse oder ein oder mehrere Glaskeramikformerzeugnisse sein. Bei anderen Ausführungsformen umfassen der eine oder die mehreren Formpartikel zumindest 20 Gew.-% amorphe Phase.
  • Es wurde herausgefunden, dass, wenn man die amorphe Komponente der bei der Bildung von Festelektrolyten verwendeten Formerzeugnisse erhöht, die entstehenden Festelektrolyten eine bessere lonenleitfähigkeit als Formerzeugnisse mit einem geringeren amorphen Gehalt aufweisen. Ohne sich theoretisch einschränken zu wollen, geht man davon aus, dass sich Partikel mit einem hohen amorphen Gehalt in einen kristallinen Zustand mit weniger Defekten umwandeln können, die die lonenleitfähigkeit hemmen, vergleicht man sie mit Partikeln mit einem geringeren amorphen Gehalt, die bereits eine erhebliche Kristallstruktur besitzen. Es wurde außerdem herausgefunden, dass bei der Umwandlung von hochamorphen Partikeln zu der würfelförmigen kristallinen Zielphase geringere Temperaturen und kürzere Zeiträume als bei Partikeln mit geringerem amorphen Gehalt verwendet werden können. Somit können hochamorphe Partikel mit weniger Energie- und Zeitaufwand verarbeitet werden, wodurch sie sich für eine großskalierte Produktion eignen. Vorteilhafterweise können Partikel mit hohem amorphen Gehalt während des Sinterns der Formerzeugnisse zu einem Festelektrolyt (z. B. Membran) in die Zielmorphologie umgewandelt werden, anstatt die Formerzeugnisse hitzezubehandeln, um die Zielmorphologie zu erreichen, bevor die Formerzeugnisse zu einem Festelektrolyt oder einer massiven Elektrode gesintert werden.
  • Bei einigen Ausführungsformen umfasst das Formerzeugnis eine Kern-Hülle-Konfiguration. Die Größe und die Zusammensetzung der Partikel in Kombination mit den Abschreckbedingungen können genutzt werden, um den Anteil von Kernmaterial zu Hüllenmaterial zu steuern. Der Kern kann kristallin oder amorph sein. Die Hülle kann kristallin oder amorph sein. Bei einer Ausführungsform ist die Hülle vorwiegend amorph und ist der Kern vorwiegend kristallin. Bei einigen Ausführungsformen besitzt die Hülle des Kern-Hülle-Formerzeugnisses eine höhere lonenleitfähigkeit als der Kern. Bei Ausführungsformen, bei denen der Kern eine höhere Leitfähigkeit als die Hülle besitzt, kann das Kern-Hülle-Erzeugnis gemahlen werden, um Partikel mit einem definierten Verhältnis von amorphem zu kristallinem Material freizusetzen.
  • Das Verfahren kann ferner den Schritt des Trennens der Formerzeugnisse nach Größe beinhalten. Windsichtungs- oder Siebtechniken können zu diesem Zweck verwendet werden. Da die Morphologie der Formerzeugnisse durch das Abschreckverfahren beeinflusst werden kann, kann das Trennen von Größenfraktionen der Erzeugnispopulation zu einer Erzeugnispopulation mit einer einheitlicheren Morphologie führen. Dies kann insbesonders vorteilhaft sein, wenn die Erzeugnisse als Zwischenstufe bei der Bildung eines Endprodukts verwendet werden, wobei die Qualität von der Größe und/oder der Morphologie des Zwischenstufenmaterials abhängt.
  • Bei einer Ausführungsform werden die Formerzeugnisse nach Größe in einen Zielpartikelgrößenbereich und einen Übergrößenbereich getrennt. Der Übergrößenbereich kann entweder wiederaufbereitet (z. B. erneut geschmolzen) oder zu dem Zielpartikelgrößenbereich gemahlen werden. Bei einigen Ausführungsformen umfassen die Formerzeugnisse eine Mischung aus kugelförmigen (nicht gemahlenen) und nicht kugelförmigen (gemahlenen) Partikeln. Vorzugsweise umfasst die Mischung zumindest 30 Gew.-% oder zumindest 40 Gew.-% oder zumindest 50 Gew.-% oder zumindest 60 Gew.-% oder zumindest 70 Gew.-% oder zumindest 80 Gew.-% kugelförmige Erzeugnisse (z. B. Erzeugnisse mit einer Sphärizität von zumindest 0,7). Die Mischung kann zumindest 1 Gew.-% oder zumindest 2 Gew.-% oder zumindest 5 Gew.-% nicht kugelförmige Partikel umfassen.
  • Bei einigen Ausführungsformen beträgt der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse des Formerzeugnisses und der nächstgelegenen (äußeren) Oberfläche des Erzeugnisses weniger als 10 mm (z. B. eine Kugel mit einem Durchmesser von weniger als 20 mm) oder weniger als 5 mm oder weniger als 2 mm oder weniger als 1 mm oder weniger als 500 µm oder weniger als 250 µm oder weniger als 225 µm oder weniger als 200 µm oder weniger als 100 µm oder weniger als 50 µm oder weniger als 10 µm oder weniger als 5,0 µm oder weniger als 4,0 µm oder weniger als 3,0 µm oder weniger als 2,0 µm oder weniger als 1,0 µm oder weniger als 0,50 µm oder weniger als 0,20 µm. Je geringer der maximale Abstand ist, desto höher ist die Kühlrate im Kern des Partikels und desto gleichmäßiger ist die Morphologie des Partikels.
  • Da die Formerzeugnisse vorzugsweise aus einer Schmelze stammen, sind sie vorzugsweise gläsern oder glasartig. Das gläserne/glasartige Formerzeugnis kann (i) ein Zwischenstufenprodukt in einem Verfahren sein, um in eine andere morphologische Form umgewandelt zu werden; oder (ii) als Komponente innerhalb eines Verbundelektrolyten (z. B. Polymerverbundelektrolyt) verwendet werden. Auch wenn die lonenleitfähigkeit von gläsernen Elektrolyten im Allgemeinen geringer als bei deren kristallinen Gegenstücken angesehen wird, haben amorphe Formerzeugnisse die Vorteile, dass sie (i) leichter im großen Maßstab herzustellen sind; und (ii) leichter in eine kristalline Zielphase umgewandelt werden, wenn dies erforderlich ist.
  • Das eine oder die mehreren Formerzeugnisse können eine stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen: L7+w-3x-zM1 wM2 xG3-wZr2-y-zM3 yM4 2O12, Formel 1: wobei
    • ◯ L in jedem Fall unabhängig ein einwertiges Kation ist,
    • ◯ G in jedem Fall unabhängig ein dreiwertiges Kation ist,
    • ◯ M1 ein zweiwertiges Dotiermittel ist,
    • ◯ M2 ein dreiwertiges Dotiermittel ist,
    • ◯ M3 ein vierwertiges Dotiermittel ist,
    • ◯ M4 ein fünfwertiges Dotiermittel ist,
    • ◯ w, x, y, z jeweils im Bereich von 0 bis < 1,0 liegen,
    • ◯ O durch zweiwertige oder dreiwertige Anionen wie z. B. N3-teilweise oder vollständig ersetzt werden kann.
  • Bei anderen Ausführungsformen kann das ionenleitfähige Formerzeugnis durch Formel 2 oder 3 dargestellt sein. Li7-xM1 xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12 Formel 2 Li7-xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12 Formel 3 wobei in Formel 1 M1 zumindest eines von Gallium (Ga) und Aluminium (AI) umfasst, in Formel 2 und 3 M2 zumindest eines von Calcium (Ca), Strontium (Sr), Cäsium (Cs) und Barium (Ba) umfasst, M3 zumindest eines von Aluminium (AI), Wolfram (W), Niob (Nb) und Tantal (Ta) umfasst und 0 ≦ x < 3, 0 ≤ a ≤ 3 und 0 ≦ b < 2.
  • In Formel 1 kann × 0,01 bis 2,1, z. B. 0,01 bis 0,99, z. B. 0,1 bis 0,9 und 0,2 bis 0,8, betragen. In Formel 1 kann a 0,1 bis 2,8, z. B. 0,5 bis 2,75, betragen und kann b 0,1 bis 1, z. B. 0,25 bis 0,5, betragen.
  • In der durch Formel 2 dargestellten Verbindung kann ein Dotiermittel zumindest eines von M1, M2 und M3 sein. In der durch Formel 3 dargestellten Verbindung kann ein Dotiermittel zumindest eines von M2 und M3 sein.
  • Die ionenleitfähigen Formerzeugnisse können von Metallsulfidglas, Metallphosphatglas (z. B. LiTi2(PO4)3), Metallboratglas und/oder Metallsilikatglas abgeleitet sein. Die Metalle können Metalle beinhalten, die Metallionenakkumulatorchemien entsprechen, und können Magnesium, Natrium, Aluminium oder Lithium beinhalten.
  • Die Zusammensetzung des ionenleitfähigen Formerzeugnisses ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, die kristalline Phasen oder vorwiegend kristalline Phasen ohne Abschrecken der Schmelze bildet.
  • Bei einigen Ausführungsformen ist das schwefelbasierte Glas vom Typ Li2S-YSn; Li2S-YSn-YOn und Kombinationen davon, wobei Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ge, Si, As, B oder P besteht, und n 2, 3 / 2 oder 5 / 2 ist und das Glas mit Lithiummetall chemisch und elektrochemisch kompatibel ist. Geeignetes Glas kann Li2S und/oder Li2O als Glasmodifikator und eines oder mehrere von einem Glasbildner umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus P2S5, P2O5, SiS2, SiO2, B2S3 und B2O3 besteht. Bei einigen Ausführungsformen kann das Glas frei von Phosphor sein.
  • Bei einigen Ausführungsformen ist der vorwiegende Glasbildner SiO2 (d. h., die größte glasbildende Komponente ist SiO2). Bei einigen Ausführungsformen ist der vorwiegende Glasbildner SiS2.
  • Bei einigen Ausführungsformen sind keine weiteren Hitzebehandlungsschritte erforderlich, um die morphologische Form (z. B. amorph und/oder kristallin) nach dem Abschreckschritt umzuwandeln.
  • Unabhängig von der zugewiesenen Valenz des Dotiermittels deckt die stöchiometrische Zusammensetzung alle Dotiermittel in allen Valenzstufen ab. Insbesondere kann das Dotiermittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al, Ga, Ta, Nb, Zn, Mg, Sb, W, Mo, Rb, Sc, Ca, Sn, Bi, Ba, Sr, Zn, In, Y, Si, Ge und Ce besteht. Bei mehrwertigen Dotiermitteln, z. B. Mo, denen eine Valenzstufe von 4+ zugewiesen wurde, können die Dotiermittel auch in anderen Valenzstufen vorliegen (z. B. Mo 6+). Das Dotiermittel kann ein oder mehrere Dotiermittel mit der gleichen oder mit unterschiedlichen Valenzstufen umfassen.
  • Aus diesem Grund kann die stöchiometrische Zusammensetzung alternativ durch Formel 4 ausgedrückt werden: Lq1Dq4Gq2Zrq3O12, wobei
    • ◯ L in jedem Fall unabhängig ein einwertiges Kation ist,
    • ◯ G in jedem Fall unabhängig ein dreiwertiges Kation ist,
    • ◯ D ein Dotiermittel ist,
    • ◯ q1 vorzugsweise im Bereich von 0 bis 8 oder höher liegt,
    • ◯ q2 vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3 liegt,
    • ◯ q3 vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2 liegt,
    • ◯ q4 vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1 liegt,
    • ◯ O durch zweiwertige oder dreiwertige Anionen wie z. B. N3-teilweise oder vollständig ersetzt werden kann,
  • L vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist L Li. G ist vorzugsweise La.
  • Es wurde unerwarteterweise herausgefunden, dass das Abschrecken einer Schmelze einer stöchiometrischen Zusammensetzung von L7+w-3x-zM1 wM2 xG3-wZr2-y-zM3 yM4 2O12 Formerzeugnisse produzieren kann, die eine amorphe Phase umfassen, die während eines Verdichtungsverfahrens zu einer würfelförmigen Kristallform von L7+w-3x-zM1 wM2 xG3-wZr2-y-zM3 yM4 zO12 umwandelbar ist, vorzugsweise um eine Membran zu bilden. Das Verdichtungsverfahren kann bei einer erhöhten Temperatur (z. B. zumindest 900 °C oder zumindest 1000 °C oder zumindest 1100 °C) und wahlweise unter Druck durchgeführt werden. Es wurde herausgefunden, dass die Verdichtung einer Formerzeugnisschicht zu einer Membran auch die vorwiegend amorphen Formerzeugnisse in eine vorwiegend kristalline Membran umwandeln kann.
  • Durch Verwendung von vorwiegend amorphen Partikeln kann auch eine hohe Membrandichte leichter erzielt werden. Die relative Dichte der Membran kann zumindest 90 % oder zumindest 92 % von zumindest 94 % oder zumindest 96 % oder zumindest 97 % oder zumindest 98 % betragen. Bei einigen Ausführungsformen bleibt ein amorpher Restgehalt zurück. Der amorphe Restgehalt soll den Grenzflächenwiderstand verringern und somit die Membranionenleitfähigkeit gegenüber Membranen verbessern, die durch Verdichtung von vorwiegend kristallinen Formerzeugnissen gebildet werden.
  • Bei einer Ausführungsform umfassen die Formerzeugnisse eine amorphe Hauptphase und eine würfelförmige kristalline Nebenphase von L7+w-3x-zM1 wM2 xG3-wZr2-y-zM3 yM4 zO12.
  • Bei einer Ausführungsform ist das Formerzeugnis eine Membran. Die Membran kann zwischen ungefähr 5 µm und 500 µm betragen. Das Verfahren zum Bilden einer Membran kann ferner die Schritte beinhalten:
    • E. Bilden der Formerzeugnisse zu einer Schicht;
    • F. Hitzebehandeln der Schicht, um die Schicht zu verdichten; und
    • G. Beibehalten der Hitzebehandlung für einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Zielmorphologie zu erreichen.
  • Die Membran kann auch unter Druck gebildet werden, um das Verdichtungsverfahren zu erleichtern und die entstehende Morphologie zu steuern.
  • Die Bedingungen der Hitzebehandlung können je nach Zusammensetzung und Morphologie der Membran variieren. Ein Leitfaden zu geeigneten Hitzebehandlungs- oder Sinterbedingungen sind in Tabelle 2.1 von Ramakumar et al., „Lithium garnets: Synthesis, structure, Li+ conductivity, Li+ dynamics and applications“; Progress in Material Science 88 (2017) 325-411, zu finden, das durch Bezugnahme hierin berücksichtigt ist.
  • Bei einigen Ausführungsformen sind bei den Formerzeugnissen keine weitere zerstörenden Verfahren zum Verringern der Partikelgröße (z. B. Kugelmahlen) erforderlich, wenngleich Sieb- oder Trennschritte durchgeführt werden können, um die gewünschte Partikelgrößenfraktion zu erhalten. Durch das Verringern oder Beseitigen zusätzlicher Größenverringerungsschritte wird das Verfahren weiter vereinfacht. Bei Ausführungsformen, bei denen Größenverringerungsschritte durchgeführt werden, ist der Größenverringerungsfaktor (nicht gemahlene D50-Partikelgröße/gemahlene D50-Partikelgröße) vorzugsweise weniger als 100 oder weniger als 50 oder weniger als 25 oder weniger als 10 oder weniger als 5. Der Größenverringerungsschritt (z. B. Mahlen) kann unmittelbar nach dem Abschreckschritt durchgeführt werden (d. h. vor jedwedem Hitzebehandlungsschritt).
  • Die Formerzeugnisse können durch Foliengießen unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels als Träger zu einer Schicht gebildet werden. Bei einer Ausführungsform werden die Formerzeugnisse unter Verwendung einer Lösung von lösungsmittelunlöslichem anorganischem Bindemittel wie z. B. einer Lithiumsilikatlösung gebildet.
  • Bei einigen Ausführungsformen sind die Formerzeugnisse Plättchen. Plättchen sind für den Erhalt einer gleichmäßigen Abschreckrate und somit Morphologie zuträglich. Die Verwendung von Plättchen kann auch zu einer Membranvorläuferschicht mit einer verringerten Grenzfläche zwischen Partikeln führen, wodurch ein geringerer Grenzflächenwiderstand innerhalb der Membran erhalten werden kann. Die Plättchen können eine durchschnittliche Dicke zwischen 50 nm und 100 µm; und ein Aspektverhältnis der Mindest- bzw. Höchstquerabmessung zur Dicke von 10:1 bis 25.000:1 aufweisen.
  • Bei einigen Ausführungsformen liegt das Aspektverhältnis der Mindest- bzw. Höchstquerabmessung zur Dicke im Bereich von 110:1 bis 25.000:1.
  • Bei einigen Ausführungsformen liegt das Aspektverhältnis der Mindest- bzw. Höchstquerabmessung zur Dicke im Bereich von 200:1 bis 25.000:1.
  • Die Plättchen können eine durchschnittliche Dicke zwischen 50 nm und 1,0 µm aufweisen. Die Plättchen können eine Mindest- und eine Höchstquerabmessung von zumindest 40 µm aufweisen. Bei einigen Ausführungsformen kann die Höchstquerabmessung der Plättchen zumindest 45 µm betragen.
  • Bei einigen Ausführungsformen werden weitere Hitzebehandlungsschritte durchgeführt, um eine vorwiegend amorphe LLZO-Phase zu einer vorwiegend würfelförmigen kristallinen LLZO-Phase umzuwandeln.
  • Bei einigen Ausführungsformen werden nicht stöchiometrische Mengen an Rohmaterialkomponenten verwendet, um eine nicht stöchiometrische Schmelze zu bilden, die die Bildung einer amorphen Phase begünstigen. Eine nicht stöchiometrische Schmelze ist als Schmelze definiert, die zwar die Komponenten der stöchiometrischen Zusammensetzung aufweist, aber nicht in den stöchiometrischen Mengen, um die Kristallformel zu erfüllen.
  • Diese vereinfache Verarbeitungsmethode steht zu den komplexen mehrschrittigen Verfahren aus dem Stand der Technik im Gegensatz, wobei die würfelförmige kristalline Phase durch Festkörperumwandlungsmechanismen gebildet wird, die mehrere Schritte und längere Zeiträume bei höheren Temperaturen erfordern.
  • Die Dotiermittel können dazu dienen, eine bevorzugte kristalline Phase zu stabilisieren, oder können alternativ als Kristallisationshemmer auftreten, um die Bildung eines Formerzeugnisses mit einem hohen amorphen Gehalt zu begünstigen.
  • Bei einigen Ausführungsformen umfassen das eine oder die mehreren Formerzeugnisse zumindest 60 Gew.-% amorphes Material oder zumindest 70 Gew.-% amorphes Material oder zumindest 80 Gew.-% amorphes Material oder zumindest 90 Gew.-% amorphes Material oder zumindest 95 Gew.-% amorphes Material oder zumindest 98 Gew.-% amorphes Material. Bei einigen Ausführungsformen umfassen das eine oder die mehreren Formerzeugnisse nicht mehr als 98 Gew.-% oder nicht mehr als 90 Gew.-% oder nicht mehr als 80 Gew.-% amorphes Material. Das Formerzeugnis kann weniger als 50 Gew.-% oder weniger als 40 Gew.-% oder weniger als 30 Gew.-% oder weniger als 20 Gew.-% oder weniger als 10 Gew.-% Material einer ersten Kristallform (z. B. granatähnliche würfelförmige Kristallform) umfassen. Das Formerzeugnis kann weniger als 30 Gew.-% oder weniger als 20 Gew.-% oder weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-% Material einer zweiten Kristallform (z. B. granatähnliche tetragonale Kristallform) umfassen. Die Menge der ersten Kristallform ist vorzugsweise höher als jene der zweiten Kristallform. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird mittels XRD keine zweite Kristallform nachgewiesen. Das eine oder die mehreren Formerzeugnisse können mehr als 0 Gew.-% oder zumindest 5 Gew.-% oder zumindest 10 Gew.-% oder zumindest 15 Gew.-% oder zumindest 20 Gew.-% kristallines Material oder zumindest 25 Gew.-% kristallines Material oder zumindest 30 Gew.-% kristallines Material umfassen.
  • Die Formerzeugnisse können eine amorphe oder glasartige Oberfläche umfassen. Auch wenn die lonenleitfähigkeit der kristallinen Phase eine höhere lonenleitfähigkeit sein kann, ist der Vorteil der großskalierten Herstellbarkeit von vorwiegend amorphen Formerzeugnisse ausreichend, um jede Abnahme der lonenleitfähigkeit auszugleichen. Ferner erleichtert die Bildung einer amorphen Phase die Verringerung des Grenzflächenwiderstands zu lonenleitfähigkeit.
  • Das Rohmaterial wird vorzugsweise zu einer Temperatur geschmolzen, die ausreichend ist, um die Rohmaterialien auf über die Schmelztemperatur der Zielzusammensetzung und der Kristallform davon (d. h. der würfelförmigen Kristallform des granatähnlichen Materials) zu schmelzen. Das Schmelzgefäß kann über 800 °C oder zumindest 900 °C oder zumindest 1000 °C oder zumindest 1100 °C oder zumindest 1200 °C oder zumindest 1300 °C oder zumindest 1400 °C arbeiten. Die Betriebshöchsttemperatur kann durch die Temperatur begrenzt sein, bei der sich die Zusammensetzung zersetzt (z. B. zu La2Zr2O7 und Li2ZrO3).
  • Ein Kältemedium wird vorzugsweise verwendet, um die Schmelze abzuschrecken. Das Kältemedium kann ein Fluidstrom (Gas oder Flüssigkeit) und/oder ein bewegliches Objekt (z. B. ein Spinnrad oder eine Walze) sein.
  • Die durchschnittliche Abschreckrate beträgt zumindest 50 °C pro Sekunde oder zumindest 100 °C pro Sekunde oder zumindest 200 °C pro Sekunde oder zumindest 400 °C pro Sekunde oder zumindest 500 °C pro Sekunde oder zumindest 600 °C pro Sekunde oder zumindest 800 °C pro Sekunde oder zumindest 1000 °C pro Sekunde oder zumindest 1500 °C pro Sekunde oder zumindest 2000 °C pro Sekunde oder zumindest 4000 °C pro Sekunde oder zumindest 6000 °C pro Sekunde oder zumindest 10.000 °C pro Sekunde zwischen dem Zeitpunkt, an dem die Schmelze mit dem Kältemedium in Kontakt gelangt, und der Erstarrung der Schmelze.
  • Bei einer Ausführungsform beträgt der durchschnittliche Temperaturunterschied zwischen der Schmelze und dem Kältemedium, während die Schmelze mit dem Kältemedium in Kontakt steht, zumindest 200 °C oder zumindest 300 °C oder zumindest 400 °C oder zumindest 500 °C oder zumindest 600 °C oder zumindest 700 °C.
  • Vorzugsweise wird die Schmelze geformt, bevor sie abgeschreckt wird. Durch Formen der Schmelze kann der maximale Abstand zwischen einer Mittelachse eines Partikels und der Oberfläche des Partikels gesteuert werden, um eine schnelle Kühlung über den Großteil der Formmasse oder die gesamte Formmasse zu ermöglichen. Durch Formen der Schmelze zu Abmessungen, die wenig oder sogar keine weitere Verarbeitung zur Größenverringerung für die Endanwendung (z. B. in einem Elektrolytsystem in einem Akkumulator) erfordern, neigt außerdem die kristalline Phase nicht dazu, sich während der Größenverringerungsvorgänge wie z. B. dem Mahlen oder Zerkleinern aus der bevorzugten Würfelform zu verändern Durch Minimieren zusätzlicher Verarbeitungsschritte kann außerdem eine weitere Kontamination des Materials vermieden werden.
  • Das Verfahren kann jedoch Zerkleinerungs- und Mahlschritte beinhalten, wenn eine zusätzliche Größenverringerung erforderlich ist. Die zusätzlichen Größenverringerungsschritte können in einem inerten Fluid (gasförmig oder flüssig (z. B. Wasser oder wasserfreie organische Lösungsmittel) durchgeführt werden, um eine Tensidkontamination oder die Bildung von Kontaminanten zu vermeiden.
  • Das Verfahren kann ferner Waschschritte oder Oberflächenbehandlungsschritte beinhalten, um Kontaminanten von der Oberfläche zu entfernen und/oder die Oberfläche zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften zu behandeln (d. h. Funktionalisieren oder Verändern der Oberflächenmorphologie (z. B. Oberflächenbereich oder -porösität), so dass z. B. ein besserer Kontakt mit einem Polymer möglich wird, wenn die Formerzeugnisse Teil eines Polymerverbundstoffs sind).
  • Das Abschrecken hängt von einer schnellen Abnahme der Temperatur über die gesamte Masse ab, damit es zu einer Erstarrung kommt, ohne dass die Kristallstruktur die Zeit erhält, sich zu einer thermodynamisch stabileren Struktur bei der abgeschreckten Temperatur umzuordnen. Es wird darauf hingewiesen, dass zahlreiche Faktoren das Abschreckverfahren beeinflussen, wodurch es möglich ist, diese Wirkung - ohne jedoch darauf beschränkt zu sein - unter anderem zu erzielen durch:
    • • Formen des Schmelzmaterials;
    • • die Temperatur des Schmelzmaterials und des Kältemediums, das zum Abschrecken dieses verwendet wird;
    • • durch das Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen des Schmelzmaterials,
    • • den maximalen Abstand zwischen einer Mittelachse und einer Oberfläche der Schmelze;
    • • die Wärmekapazität und -leitfähigkeit der Schmelze und des Kältemediums; und
    • • das Volumen des Kältemediums und dessen Bewegung in Bezug auf die Schmelze
  • Die Formmasse kann Partikel (diverser Formen, darunter kugelförmig oder kugelähnlich), Folien oder Fasern umfassen. Bei Ausführungsformen, bei denen die Partikel kugelförmig oder kugelähnlich sind, kann der Sphärizitätsfaktor der Partikel zumindest 0,6 oder zumindest 0,7 oder zumindest 0,8 oder zumindest 0,9 betragen. Die Spherizität ist als Verhältnis des Oberflächenbereichs einer Kugel gleichen Volumens zu dem Oberflächenbereich des Partikels definiert: ( π 1 / 3 ( 6 V p ) 2 / 3 / A p )
    Figure DE102022202590A1_0001
    wobei Vp das Volumen des Partikels bezeichnet und Ap dessen Oberflächenbereich.
  • Kugelförmige Partikel können gebildet werden, indem zusätzliche Zerkleinerungsschritte vermieden werden, die anfängliche Formung des Schmelzmaterials sind. Kugelförmige Partikel haben den Vorteil, dass sie einheitliche Verarbeitungscharakteristika bereitstellen, wodurch interne Spannungen während des Erhitzens der Kühlvorgänge (z. B. während der Membranbildung) minimiert werden. Partikel, die gemahlen wurden, haben tendenziell einen größeren Grad der geometrischen Unregelmäßigkeit und einen höheren spezifischen Oberflächenbereich als kugelförmige Partikel, die direkt aus der Schmelze gebildet werden.
  • Bei einigen Ausführungsformen können die Formerzeugnisse ein oder mehrere Formen (z. B. Plättchen und Partikel) umfassen; eine oder mehrere Zusammensetzungen umfassen und/oder eine oder mehrere Kristallstrukturen umfassen.
  • Aufgrund variierender Abmessungen der Formmasse muss die Formmasse womöglich nach Größe oder Form getrennt werden, um die Formmasse mit vorwiegend einer würfelförmigen Kristallstruktur abzutrennen, damit der erforderliche amorphe oder Kristallinitätsgrad (z. B. würfelförmiges LLZO) erzielt wird. Trenntechniken können Sieben, Windsichten oder dergleichen beinhalten.
  • Bei einigen Ausführungsformen ist die Kombination der Kühlrate und der Abmessungen der Partikel ausreichend, um eine vorwiegend amorphe Form von L7+xAxG3-xZr2O12, zu bilden, so dass ein dotiertes Lithiumlanthanzirkoniumoxid gebildet wird.
  • Bei einigen Ausführungsformen umfassen die Formerzeugnisse eine durchschnittliche maximale Querschnittsabmessung von weniger als 50 mm oder weniger als 20 mm oder weniger als 10 mm oder weniger als 1 mm oder weniger als 500 µm oder weniger als 250 µm oder weniger als 100 µm oder weniger als 50 µm oder weniger als 10 µm oder weniger als 5,0 µm oder weniger als 4,0 µm oder weniger als 3,0 µm oder weniger als 2,0 µm oder weniger als 1,0 µm. Die durchschnittliche Mindest-Querschnittsabmessung kann 50 nm oder mehr oder 100 nm oder mehr oder 200 nm oder mehr oder 500 nm oder mehr betragen. Bei anderen Ausführungsformen, bei denen das Formerzeugnis einen Film oder eine Folie umfasst, kann die maximale Querschnittabmessung im Bereich von 100 nm bis 1,0 m liegen.
  • Bei einigen Ausführungsformen, einschließlich der in 2 gezeigten, umfassen einige der Partikel einen Durchmesser von ungefähr 2 µm und ungefähr 3 µm und ungefähr 4 µm und ungefähr 5 µm am unteren Ende des Bereichs. Am oberen Ende des Bereichs können einige Partikel einen Durchmesser von ungefähr 20 µm und ungefähr 30 µm und ungefähr 40 µm umfassen. Bei einigen Ausführungsformen umfassen die Partikel einen Durchmesser im Bereich von 3 µm bis 40 µm oder 4 µm bis 30 µm oder 5 µm bis 20 µm.
  • Bei einigen Ausführungsformen hat die Partikelgrößenverteilung eine durchschnittliche oder mediane (D50) Partikelgröße von mehr als 600 nm oder mehr als 700 nm oder mehr als 800 nm oder mehr als 900 nm oder mehr als 1,0 µm oder mehr als 1,1 µm oder mehr als 1,2 µm oder mehr als 1,3 µm oder mehr als 1,4 µm oder mehr als 1,5 µm oder mehr als 1,6 µm oder mehr als 1,7 µm oder mehr als 1,8 µm oder mehr als 1,9 µm oder mehr als 2,0 µm oder mehr als 2,5 µm oder mehr als 3,0 µm oder mehr als 3,5 µm oder mehr als 4,0 µm oder mehr als 4,5 µm oder mehr als 5,0 µm oder mehr als 6,0 µm oder mehr als 7,0 µm. Bei einigen Ausführungsformen hat die Partikelgrößenverteilung der Partikel einen Durchschnitt oder D50 von weniger als 500 µm oder weniger als 450 µm oder weniger als 400 µm oder weniger als 300 µm oder weniger als 200 µm oder weniger als 150 µm oder weniger als 120 µm oder weniger als 100 µm oder weniger als 80 µm oder weniger als 60 µm oder weniger als 50 µm oder weniger als 40 µm oder weniger als 30 µm oder weniger als 20 µm oder weniger als 18 µm oder weniger als 16 µm oder weniger als 14 µm oder weniger als 12 µm oder weniger als 10 µm oder weniger als 8,0 µm oder weniger als 6,0 µm oder weniger als 4,0 µm oder weniger als 2,0 µm oder weniger als 1,0 µm. Der D10 kann mindestens D50 / 4 sein. Der D90 kann höchstens D50 × 4 sein.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Durchschnitt oder D50 der Formpartikel im Bereich von 600 nm bis 20 µm und vorzugsweise im Bereich von 600 nm bis 10 µm.
  • Partikel innerhalb dieses Bereichs erfordern womöglich keine oder minimale Zerkleinerungsschritte (z. B. einen oder zwei Schritte), bevor sie in einen Festelektrolyt umgewandelt werden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform liegt der Durchschnitt oder D50 der Formpartikel im Bereich von 600 nm bis 2,0 µm. Partikel innerhalb dieses Bereichs erfordern womöglich weitere Zerkleinerungsschritte, bevor sie in einen Festelektrolyt umgewandelt werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze gleichzeitig abgeschreckt und geformt. Dies kann dadurch erzielt werden, dass ein Kältemedium auf die Schmelze auftrifft, um sowohl die Größe der Formschmelze zu verringern als auch eine schnelle Kühlung bereitzustellen, so dass die entstehende erstarrte Formmasse produziert wird. Bei einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Formungsverfahren bei einer hohen Temperatur (z. B. höher als 900 °C oder höher als 1000 °C oder höher als 1200 °C oder höher als 1300 °C oder höher als 1400 °C), wobei das Formmaterial immer noch in einer geschmolzenen Form vorliegt. Höhere Formungstemperaturen sind für die Bildung einer kleineren Formmasse günstig, da die Viskosität der flüssigen Schmelze bei höherer Temperatur geringer ist.
  • Das dotierte Lithiumlanthanzirkoniumoxid wird vorzugsweise durch eine der folgenden Formeln dargestellt: Li7+wLa3-wM1 wZr2O12 Formel 5: wobei 0 < w < 0,6 oder < 1,0 und M1 ein zweiwertiges Dotiermittel ist, z. B. Ca, Sr, Ba Li7-3xM2 xLa3Zr2O12 Formel 6: wobei 0 < x < 0,6 oder < 1,0 und M2 ein dreiwertiges Dotiermittel ist, z. B. AI, Ga Li7La3Zr2-yM3 yO12 Formel 7: wobei 0 < y < 0,6 oder < 1,0 und M3 ein vierwertiges Dotiermittel ist, z. B. Mo, Ce, W Li7-zLa3Zr2-zM4 2O12 Formel 8: wobei 0 < z < 0,6 oder < 1,0 und M4 ein fünfwertiges Dotiermittel ist, z. B. Ta
  • Bei einigen Ausführungsformen umfasst die stöchiometrische Zusammensetzung Lithiumlantanzirkoniumoxid (Li7La3Zr2O12, wobei w + x + y + z = 0) oder besteht daraus. Bei einigen Ausführungsformen umfasst die stöchiometrische Zusammensetzung ein dotiertes Lithiumlanthanzirkoniumoxid (w + x + y + z > 0) oder besteht daraus.
  • Der Spiegel des Dotiermittels ist vorzugsweise ausreichend, um die würfelförmige kristalline Phase zu stabilisieren. Der Spiegel des Dotiermittels kann variieren, im Allgemeinen ist er jedoch derart, dass 0 < w + x + y + z < oder 2,0 oder 0,05 < w + x + y + z < 1,0 oder 0,1 < w + x + y + z < 0,8 oder 0,2 < w + x + y + z < 0,6. Spiegel des Dotiermittels von zumindest 0,05 oder zumindest 0,1 oder zumindest 0,2 können erforderlich sein, um die würfelförmige Kristallstruktur während des Abschreckverfahrens zu stabilisieren. Bei einigen Ausführungsformen ist w 0.
  • Das Dotiermittel ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die AI, Ga, Ta, Nb, Zn, Mg, Sb, W, Mo, Rb, Sc, Ca, Sn, Bi, Ba, Sr, Zn, In, Y, Si, Ge und Ce umfasst.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das Dotiermittel AI und/oder Mo.
  • Vorzugsweise ist w, x, y und/oder z größer als 0,02 oder größer als 0,05 oder größer als 0,1 oder größer als 0,2 oder größer als 0,3.
  • Bei einer Ausführungsform liegt x im Bereich von 0,1 bis 1,0 oder 0,2 bis 0,8 oder 0,3 bis 0,6. Bei einer Ausführungsform ist M2 AI. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Dotiermittel M4 Ta oder besteht daraus.
  • Bei einer Ausführungsform wird das Dotiermittel dem Schmelzgefäß über eine Opferelektrode zugeführt, wie z. B. in einem elektrischen Lichtbogenofen. Die in den Elektroöfen verwendet Elektroden sind in der Betriebsumgebung erosionsanfällig.
  • Die Menge an Dotiermittel, das aus der Opferelektrode abgeleitet wird, kann durch eines oder mehrere gesteuert werden aus:
    1. a. Temperatur des Schmelzgefäßes;
    2. b. Abstand zwischen Elektrodenspitzen
    3. c. Elektrodeneinstellungen (Spannung und Amperezahl)
    4. d. Exposition der Opferelektrode gegenüber einer sauerstoffhaltigen Umgebung;
    5. e. Oberflächenbereich der Opferelektrode, der mit der Schmelze in Kontakt steht;
    6. f. Zusammensetzung der Opferelektrode;
    7. g. Zusammensetzung der Schmelze; und
    8. h. Verweilzeit im Schmelzgefäß
  • Bei einigen Ausführungsformen ist das über die Opferelektrode bereitgestellte Dotiermittel Mo und/oder W. Bei einigen Ausführungsformen wird das Dotiermittel teilweise von der Opferelektrode bereitgestellt. Das restliche Dotiermittel kann als Teil der Rohmaterialmischung hinzugefügt werden.
  • Bei alternativen Ausführungsformen stammen die Dotiermittel zur Gänze aus dem Rohmaterial.
  • Unter einem zweiten Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Produkt bereitgestellt, das mithilfe eines Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung produziert wird (erhalten wird oder erhältlich ist).
  • Bei einer Ausführungsform bildet das Erzeugnis einen Teil eines Polymerverbundelektrolyten, der ein Polymer und die Erzeugnisse umfasst. Der Verbundelektrolyt kann die Erzeugnisse im Bereich von 2 Gew.-% bis 98 Gew.-% oder im Bereich von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% oder zumindest 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% umfassen.
  • Geeignete Polymere sind unter anderem Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen) (PVDF-HFP)), Polyphenylensulfid (PPS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylonitril (PAN), Polyimid (PI), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenoxid (PEO), Polyvinylalkohol (PVA), Polymilchsäure (PLA), Polysaccharide (z. B. Carboxymethylcellulose (CMC)), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Derivat und Kombinationen davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Die Erzeugnisse können eine Ionenleitfähigkeit (Korn oder gesamt) bei 30 °C oder Raumtemperatur von zumindest 1,0 × 10-6S cm-1 oder 5,0 × 10-6S cm-1 oder 6,0 × 10-6 S cm-1 oder 7,0 × 10-6 S cm-1 oder 8,0 × 10-6 S cm-1 oder 9,0 × 10-6 S cm-1 oder 1,0 × 10-5 S cm-1 oder 1,2 × 10-5 S cm-1 oder 1,4 × 10-5 S cm-1 oder 1,5 × 10-5 S cm-1 oder 2,0 × 10-5 S cm-1, oder 3,0 × 10-5 S cm-1 oder 4,0 × 10-5 S cm-1 oder 5 × 10-5 S cm-1, oder 1 × 10-4 S cm-1 oder 5,0 × 10-4S cm-1 oder 1,0 × 10-3 S cm-1 aufweisen.
  • Die Kornleitfähigkeit (σg) eines Materials bezieht sich auf die lonenleitfähigkeit durch ein einzelnes Korn oder einen einzelnen Kristallit und hängt von mehreren Faktoren ab, darunter die Zusammensetzung, die Kristallinität und die Temperatur, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Unter einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formerzeugnis (vorzugsweise glasartig) bereitgestellt, das eine ionenleitfähige Zusammensetzung umfasst, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse der Formerzeugnisses und einer nächstgelegenen Oberfläche nicht mehr als 10,0 mm (oder nicht mehr als 250 µm und mehr als 600 nm) beträgt und wobei das Formerzeugnis zumindest 50 Gew.-% oder zumindest 60 Gew.-% oder zumindest 70 Gew.-% amorphe Phase umfasst.
  • Bei einer Variation dieses Aspekts werden glasartige Partikel bereitgestellt, die eine granitähnliche, eine perowskitähnliche oder eine spinellähnliche Zusammensetzung umfassen, wobei die Partikelgröße D50 im Bereich von 600 nm (oder 800 nm oder 1000 nm) bis 20 µm liegt; die Sphärizität 0,7 oder mehr beträgt; und die Partikel zumindest 50 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
  • Partikel innerhalb dieses Größenbereichs eignen sich insbesondere für die Bildung von Festelektrolyten, einschließlich Membranen, zur Verwendung in Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Lithiumakkumulatoren. Größere Partikel erfordern zusätzliche Zerkleinerungsschritte, um die Ziel-PGV zu erreichen. Um einen höheren amorphen Gehalt zu erhalten, sind außerdem mehr Abschreckmittel erforderlich, was die Temperatur und/oder die Wärmekapazität der Abschreckmedien betrifft. Unterdessen sind kleinere Partikel schwieriger zu handhaben und im großen Maßstab schwieriger zu verarbeiten.
  • Der durchschnittliche maximale Abstand zwischen der Mittelachse des Formerzeugnisses und der nächstgelegenen Oberfläche darf nicht mehr als 5,0 mm oder nicht mehr als 1,0 mm oder nicht mehr als 500 µm oder nicht mehr als 450 µm oder nicht mehr als 400 µm oder nicht mehr als 350 µm oder nicht mehr als 300 µm oder nicht mehr als 250 µm oder nicht mehr als 225 µm oder nicht mehr als 200 µm oder nicht mehr als 150 µm oder nicht mehr als 100 µm oder nicht mehr als 90 µm oder nicht mehr als 80 µm oder nicht mehr als 70 µm oder nicht mehr als 60 µm oder nicht mehr als 50 µm oder nicht mehr als 40 µm oder nicht mehr als 30 µm oder nicht mehr als 25 µm oder nicht mehr als 20 µm oder nicht mehr als 15 µm oder nicht mehr als 10 µm oder nicht mehr als 9,0 µm oder nicht mehr als 7,0 µm oder nicht mehr als 5,0 µm oder nicht mehr als 4,0 µm oder nicht mehr als 3,0 µm oder nicht mehr als 2,0 µm betragen. Je größer der Abstand zwischen der Mittelachse und der nächstgelegenen Oberfläche ist, desto höher ist die Energiemenge, die aus den Partikeln gezogen werden muss, um diese in einem Zeitraum abzuschrecken, der ausreichend ist, damit der bevorzugte amorphe Gehalt aufrechterhalten wird, z. B. zumindest 50 Gew.-% amorphes Material. Das Gleichgewicht zwischen Skalierbarkeit, Kosten und dem erforderlichen Spiegel von amorphem Material beeinflussen die für eine jeweilige Anwendung ausgewählten Parameter.
  • Die ionenleitfähige Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, die einen granatähnlichen Kristall bildet, eine Zusammensetzung, die einen perowskitähnlichen Kristall bildet, oder eine Zusammensetzung, die einen spinellähnlichen Kristall bildet.
  • Das Formerzeugnis kann die technischen Merkmale umfassen, die zuvor unter dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden.
  • Unter einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine ionenleitfähige Membranzwischenstufe bereitgestellt, die eine Schicht aus Formerzeugnissen gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Die Schicht kann ein Vorläufer der gesamten Membran oder einer aus einer Mehrzahl von Schichten in der Membran sein. Bei einer Ausführungsform wird die Schicht auf einer der Außenschichten der Membran positioniert. Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Schicht auf jeder Außenschicht der Membran positioniert. Die Mittelschicht kann eine kristalline Phase umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Bei einigen Ausführungsformen umfasst eine Mittelschicht eine würfelförmige granatähnliche Kristallphase oder besteht im Wesentlichen daraus.
  • Unter einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von Formerzeugnissen gemäß dem dritten Aspekt bei der Herstellung eines Festelektrolyten bereitgestellt.
  • Unter einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmaterial bereitgestellt, das eine Matrix aus lösungsmittellöslichem anorganischem Bindemittel umfasst, umfassend:
    • • ein lösungsmittellösliches anorganisches Bindemittel; und
    • • eine Mehrzahl von ionenleitfähigen Partikeln;
    wobei die ionenleitfähigen Partikel in einem Bereich von 20 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ionenleitfähigen Partikel und des lösungsmittellöslichen anorganischen Bindemittels vorhanden sind.
  • Diese ionenleitfähigen Partikel können kristallin, halbkristallin oder amorph sein.
  • Ein lösungsmittellösliches anorganisches Bindemittel kann verwendet werden, um eine Membran zu bilden, wobei das Lösungsmittel nach Bildung der Membran (z. B. durch Trocknen/Sintern) entfernt wird. Bei einigen Ausführungsformen ist das anorganische Bindemittel ein wasserlösliches anorganisches Bindemittel. Das wasserlösliche Bindemittel kann ein Wasserglas (z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilikat) sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das wasserlösliche anorganische Bindemittel Lithiumsilikat. Die Verwendung des wasserlöslichen Bindemittels kann ein Mittel zum Verdichten der Membran bei geringeren Temperaturen und kürzeren Sinterzeiträumen sein.
  • Bei einigen Ausführungsformen umfasst die Membran das anorganische Bindemittel im Bereich von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%; oder 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%; oder 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
  • Die Bezugnahme auf LLZO sollte als dotiertes LLZO einschließend ausgelegt werden, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes vorgibt.
  • Die Bezugnahme auf glasartige Formerzeugnisse (z. B. Partikel) sollte als eine Bezugnahme auf glasartige oder Glaskeramik- oder schmelzgebildete Formerzeugnisse einschließend ausgelegt werden.
  • Die Bezugnahme auf eine lonenlfeitähigkeitsphase bedeutet eine Phase, die eine lonenleitfähigkeit von zumindest 1,0 × 10-6 S cm-1 oder zumindest 1,0 × 10-5 S cm-1 bei 30 °C oder Raumtemperatur umfasst.
  • Die Bezugnahme auf eine Hauptphase ist eine Bezugnahme auf die Phase, die den höchsten Anteil (Gew.-%) der Zusammensetzung darstellt.
  • Für den Zweck der Erfindung schließt granatähnlich granatähnliche kristalline Phasen und amorphe Phasen, die in eine granatähnliche kristalline Phase umwandelbar sind, ein.
  • Die der Mittelachse nächstgelegene Oberfläche liegt vorzugsweise im rechten Winkel zu der Mittelachse. Die Messung erfolgt vorzugsweise vom Umfang des Erzeugnisses weg Für den Zweck der Erfindung bedeutet vorwiegend zumindest 50 Gew.-%.
  • Zusammensetzungen, die einen granatähnlichen Kristall bilden, (oder granatähnliche Zusammensetzungen) sind als Zusammensetzungen definiert, die den stöchiometrischen Zusammensetzungen von Granat- oder granatähnlichen Kristallen wie z. B. würfelförmigen LLZO-Strukturen oder dotierten Variationen davon entsprechen oder sich diesen annähern. Repräsentative granatähnliche Zusammensetzungen sind in den Formeln 1 bis 8 bereitgestellt.
  • Zusammensetzungen, die einen perowskitähnlichen Kristall bilden, (oder perowskitähnliche Zusammensetzungen) sind als Zusammensetzungen definiert, die den stöchiometrischen Zusammensetzungen von Perowskit- (z. B. Li3xLa2/3xTiO3) oder perowskitähnlichen Kristallen wie z. B. LLTO-Kristallstrukturen oder dotierten Variationen davon, darunter lithiumreiche (z. B. La0,5Li0,5TiO3) und -arme Stöchiometrien (z. B. La0,56Li0,33TiO3), entsprechen oder sich diesen annähern.
  • Zusammensetzungen, die einen spinellähnlichen Kristall bilden (oder spinellähnliche Zusammensetzungen) sind als Zusammensetzungen definiert, die den stöchiometrischen Zusammensetzungen von Spinell- (z. B. Li4Ti5O12) oder spinellähnlichen Kristallen, einschließlich dotierter Variationen davon, entsprechend oder sich diesen annähern.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt ein wasser- oder lösungsmittellösliches anorganisches Bindemittel ein anorganisches Bindemittel ein, das bei Raumtemperatur in Wasser löslich ist oder bei Raumtemperatur eine kolloidale Lösung bildet.
  • Um Klarheit zu schaffen, ist die einer Mittelachse eines Erzeugnisses nächstgelegene Oberfläche die nächstgelegene Außenfläche.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine Mittelachse eines Erzeugnisses eine Mittelachse, die parallel zu der längsten 2D-Ebene des Erzeugnisses verläuft. Daher entspricht der Abstand zwischen der Mittelachse und der nächstgelegenen Oberfläche dem Abstand zwischen einem Abschreckmedium und der Mittelachse. Dieser Parameter beeinflusst den Zeitraum, der für das Abschrecken des Materials entlang der Mittelachse erforderlich ist.
  • Der D50 ist die Größe in Mikrometer, die die Verteilung aufteilt, wobei die Hälfte der Partikel über und die Hälfte der Partikel unter diesem Durchmesser liegt. Die Berechnung des D50 wird, sofern nicht anderweitig angegeben, mithilfe von Laserbeugungstechniken unter Verwendung von Morphologi 4 von Malvern Panalytical mit der Software Morpholigi ID, Version 10.32, bestimmt. Die Spherizität der Partikel wurde ebenfalls mit dieser Gerätschaft bestimmt. Eine Probengröße von ungefähr 20 mg wurde verwendet.
  • Durchschnittliche Partikelabmessungen können anhand einer Probenpopulation von zumindest 20 und vorzugsweise zumindest 50 oder zumindest 100 oder zumindest 500 Partikeln berechnet werden. Die Partikelgrößenabmessung kann unter Verwendung der Software Scandium™ 5.1 durchgeführt werden.
  • Eine Siebgrößenfraktion bedeutet die Partikelgrößenfraktion, die der einen oder den mehreren Siebgrößen entspricht, durch die die Partikel nach dem Sieben hindurchfallen. Eine Siebgrößenfraktion von 40 µm bis 180 µm entspricht Partikeln, die durch ein 180-µm-Sieb fallen, aber nicht durch ein 40-µm-Sieb passen.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein schematisches Schaubild des Geräts, das zur Produktion der Formerzeugnisse gemäß einem Verfahren der vorliegenden Offenbarung verwendet wird.
    • 2 ist ein SEM-Bild von Formerzeugnissen, die unter Verwendung des Geräts von 1 hergestellt wurden.
    • 3 ist ein SEM-Bild eines Kern-Hülle-Formerzeugnisses, das unter Verwendung des Geräts von 1 hergestellt wurde.
    • 4 ist ein XRD-Diffraktogramm einer Formerzeugnisgrößenpopulation, die unter Verwendung des Geräts von 1 hergestellt wurde.
    • 5 ist ein XRD-Diffraktogramm einer Membran, die durch Sintern der Formerzeugnisse von 2 gebildet wurde.
    • 6 ist ein SEM-Bild einer Probe 1703 aus Tabelle 1.
    • 7 ist ein SEM-Bild einer Probe 1703 aus Tabelle 1, nachdem diese kugelgemahlt wurde.
    • 8 ist ein SEM-Bild einer Membran, die durch Sintern von Probe 1A gebildet wurde.
    • 9 ist ein SEM-Bild einer Membran, die durch Sintern von Probe 1B gebildet wurde.
    • 10 ist ein SEM-Bild einer Membran, die durch Sintern von Probe 1C gebildet wurde.
    • 11 ist ein SEM-Bild von kugelförmigen Partikeln von LTO, wie in Beispiel 5 produziert.
    • 12 ist eine Graphik zur galvanostatischen Ladungsentladung von LTO, wie in Beispiel 5 produziert.
    • 13 ist ein SEM-Bild von kugelförmigen Partikeln von LLTO, wie in Beispiel 6 produziert.
    • 14 ist ein vergrößertes SEM-Bild der Oberflächenmorphologie von kugelförmigen Partikeln von LLTO, wie in Beispiel 6 produziert.
  • Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
  • Formen der Schmelze
  • Die Rohmaterialien werden vorzugsweise in Form eines stöchiometrischen Oxids bereitgestellt. Aufgrund der Flüchtigkeit einiger Komponenten wie z. B. Lithium können überschüssige Mengen erforderlich sein, um die gewünschten stöchiometrischen Mengen in dem Endprodukt zu erzielen.
  • Hydroxid-, Hydrat- und Carbonatformen können ebenfalls verwendet werden, da die gasförmigen Reaktionsprodukte im Allgemeinen nicht toxisch sind. Nitrate, Sulfate und andere Salze sind aufgrund der Bildung von toxischen Gasen und der Notwendigkeit eines Waschschritts zum Entfernen von Verunreinigungen aus dem granatähnlichen Endprodukt weniger bevorzugt.
  • Ein beliebiges geeignetes Schmelzgefäß kann verwendet werden, das die Rohmaterialien schmelzen kann, um eine Schmelze zu erhalten, die danach in einer kontrollierten Rate durch eine Ausgabeöffnung gezogen werden kann, um zu ermöglichen, dass der Materialstrom geformt und abgeschreckt wird. Eine Düse kann verwendet werden, um die Durchflussrate, die aus dem Schmelzgefäß austritt, zu steuern. Elektroofen wie z. B. ein Lichtbogenofen können verwendet werden. Die Temperatur der Schmelze kann anhand der für die Produktion der gewünschten geformten Fasern, Folien oder Partikel erforderlichen Temperatur bestimmt werden.
  • Der Schmelzschritt kann auf Chargen-, Halbchargen- oder kontinuierlicher Basis durchgeführt werden, wobei die Rohmaterialien bis zu dem Schmelzpunkt der Rohmaterialkomponenten und jener der stöchiometrischen Zielzusammensetzung erhitzt werden. Der Betrieb unter kontinuierlichen Bedingungen erfordert ein pfropfenähnliches Strömungsschema, um sicherzustellen, dass das Rohmaterial einer Mindestverweilzeit ausgesetzt ist, damit Variationen in dem aus dem Gefäß austretenden Schmelzmaterial vermieden werden. Der Einlass des Ofens ist vorzugsweise vor dem Eintritt von Kontaminanten geschützt. Ein Inertgas zum Bedecken der freiliegenden Schmelze kann ebenfalls verwendet.
  • Das Schmelzmaterial kann unter einer kontrollierten Atmosphäre wie z. B. Luft, Wasserstoff, Helium oder anderer Gase bedeckt werden, bevor es geformt und/oder abgeschreckt wird. Der Zweck der kontrollierten Atmosphäre kann das Blockieren einer chemischen Reaktion oder das Kontrollieren der Oberflächenspannung beinhalten.
  • Bildung von Formmaterial
  • Im Allgemeinen muss bei dem Formungsverfahren - abgesehen von der Partikelbildung durch Auftreffen auf Fluid oder anderen gleichzeitigen Abschreck- und Formungstechniken - eine ausreichende Temperatur gehalten werden, um die erforderliche Form und die erforderlichen Abmessungen aus der Schmelze zu bilden. Daher wird der Formungsschritt für gewöhnlich bei einer ähnlichen Temperatur wie jener der Schmelze durchgeführt, die das Schmelzgefäß verlässt (z. B. weniger als 200 °C oder weniger als 100 °C Unterschied). Folglich befindet sich die Formungsvorrichtung für gewöhnlich innerhalb von 1 m oder innerhalb von 0,5 m des Auslasses des Schmelzgefäßes.
  • Fasern
  • Fasern sind als ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von zumindest 3 aufweisend definiert. Die Fasern können vorteilhafterweise mithilfe diverser Techniken, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, produziert werden, darunter Schmelzspinn- oder Blastechniken, um Fasern mit einem Durchmesser im arithmetischen Mittel von weniger als 10,0 µm, vorzugsweise weniger als 5,0 µm und noch stärker bevorzugt weniger als 2,0 µm zu produzieren, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Extrafeine Faserdurchmesser können mithilfe von Hochgeschwindigkeitsspinntechniken erzielt werden, wie z. B. vom Anmelder in der WO 2017121770 offenbart.
  • Die Faserbildungstemperaturen von Schmelzmaterial ähneln jenen von anderen Partikeln, die unter Verwendung von Rotations- oder Spinnvorrichtungen gebildet oder geformt werden.
  • Partikel
  • Partikel können gebildet werden, indem ein Strom von Schmelzmaterial einem Fluidstrom ausgesetzt wird, der die Partikel (z. B. amorphes und granatähnliches kristallines Material) gleichzeitig abschreckt und bildet. Durch Variieren des Drucks und des Auftreffwinkels des Fluidstroms sind mittlere Partikelgrößen von weniger als 2 µm erzielbar. Der Druck des Fluidmediums kann im Bereich von 1 atm bis 50 atm oder im Bereich von 2 atm bis 20 atm oder im Bereich von 3 atm bis 10 atm liegen. Bei einigen Ausführungsformen beträgt der Fluiddruck zumindest 4 atm oder zumindest 5 atm. Das Auftreffen auf heißere Schmelze mit einer geringeren Viskosität kann zu sogar noch geringeren mittleren Partikelgrößen führen, die bei einigen Ausführungsformen bis in den Submikrometerbereich gehen können.
  • Die Partikel sind womöglich nicht porös.
  • Die Schmelze kann anfänglich Tropfen bilden, bevor sie auf das Fluid auftrifft. Die Tropfenbildung kann vom Fachmann erzielt werden, indem er die Durchflussrate und/oder den Auslassdurchmesser der Schmelze anpasst oder die Schmelzefluss unterbricht. Ein zweischrittiges Partikelgrößenverringerungsverfahren begünstigt eine gleichmäßigere und feinere Partikelgrößenverteilung.
  • Sieb- und Windsichtungstechniken können verwendet werden, um Partikel mit einer geringeren mittleren Partikelgröße (z. B. weniger als 1,5 µm oder weniger als 1,0 µm) zu produzieren.
  • PGVs mit einem D50 von ungefähr 500 nm oder weniger können zwar hergestellt werden, sind im Herstellungsverfahren jedoch schwieriger zu handhaben und das Aufskalieren des Herstellungsverfahrens wird schwieriger.
  • Bei einigen Ausführungsformen kann der Fluidstrom flüssig sein. Bei solchen Ausführungsformen kann es ausreichend sein, dass das Schmelzmaterial ausreichend lange durch eine Düse und in einen Flüssigkeitskörper geleitet wird, bis es abgeschreckt ist.
  • Film
  • Ein Strom von Schmelzmaterial kann zwischen zwei Drehwalzen durchgeleitet werden, um einen Dünnfilm aus Schmelzmaterial zu produzieren, der danach durch eine Abschreckkammer geleitet werden kann, die ein Kältemedium umfasst. Bei einer Ausführungsform (wie in Journal of Physique; Yoshiyagawa und Tomozawa; 1982, 43, S. C9-411-C9-414) veranschaulicht, wird ein Strom von Schmelzmaterial durch Doppelwalzen verarbeitet, um einen Dünnfilm (Dicke < 100 µm) zu produzieren, bevor dieser in ein Flüssigstickstoffbad eingetaucht wird, wodurch eine Kühlrate in der Größenordnung von 105 °C/Sekunde erhalten wird.
  • Plättchen
  • Die WO 1988008412 (hierin durch Bezugnahme berücksichtigt) offenbart ein Gerät und ein Verfahren zum Produzieren von Blättchen aus einem Schmelzmaterial, indem ein Strom von Schmelzmaterial in einer Abwärtsrichtung in eine Drehschale gespeist wird. Details zu dem Gerät und den Betriebsbedingungen zur Bildung der Plättchen sind in der WO 2004/056716 , EP 0289240 und US 8796556 zu finden, die durch Bezugnahme hierin berücksichtigt sind.
  • Abschrecken
  • Das Schmelzmaterial wird vor dem Abschrecken oder währenddessen vorzugsweise zu ausreichend kleinen Abmessungen geformt, um eine schnelle Kühlung des gesamten Materials zu ermöglichen, so dass in dem Endprodukt eine Zielkristallstruktur (z. B. eine vorwiegend würfelförmige Kristallstruktur für granatähnliche Zusammensetzungen) erzeugt wird. Es wird darauf hingewiesen, dass die erforderlichen Abmessungen des Formmaterials von den Wärmetransfereigenschaften (einschließlich Temperatur, Wärmekapazität und - leitfähigkeit) des Kältemediums sowie dem Formmaterial abhängen. Routinemäßiger Experimentieraufwand kann erforderlich sein, um die Abschreck- und Materialformungsverfahren zu optimieren, so dass der gewünschte Spiegel von amorphem und kristallinen Zielmaterial erhalten wird.
  • Bei einer Ausführungsform fließt das Schmelzmaterial vorzugsweise durch eine Abschreckkammer. Die Abschreckkammer umfasst:
    1. (A) einen ersten Einlass zum Aufnehmen des Glaskeramikmaterials aus der Formungsvorrichtung (z. B. komprimierter gasförmiger Strahl, Spinnrad oder Doppelwalzen);
    2. (B) einen zweiten Einlass zum Aufnehmen eines Kältemediumstrom; und
    3. (C) einen Auslass zum Ausgeben des abgeschreckten Glaskeramikmaterials aus der Abschreckkammer.
  • Das Kältemedium kann ein Fluid sein. Das Fluid kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Alternativ kann das Kältemedium eine feste Oberfläche umfassen.
  • Das Abschrecken kann unter Verwendung von Inertgasen wie z. B. Stickstoff- und Edelgasen erzielt werden. Stickstoff wird üblicherweise bei einem Druck höher als Atmosphärendruck in einem Bereich bis zu 20 bar absolut verwendet. Helium wird ebenfalls verwendet, da seine Wärmekazapität größer als jene von Stickstoff ist. Alternativ kann Argon verwendet werden, durch seine Dichte ist jedoch erheblich mehr Energie zur Bewegung erforderlich und seine Wärmekapazität ist geringer als jene der Alternativen. Die Gase sind vorzugsweise komprimierte Gase. Die Verwendung von Inertgasen verringert die Wahrscheinlichkeit, dass das Abschreckverfahren zur Bildung von Verunreinigungen beiträgt, die die Funktionalität des Endprodukts beeinflussen können. Luft kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Qualität des Endprodukts für die gewünschte Endanwendung nicht nachteilig beeinflusst wird.
  • Alternativ kann das Kältemedium eine Flüssigkeit sein, einschließlich Wasser oder Flüssigstickstoff. Flüssigkeiten wie z. B. Wasser haben den Nachteil, dass sie mit der Schmelze oder Formerzeugnissen potenziell reagieren. Außerdem können zusätzliche Schritte zum Entfernen eines Kältemediums wie z. B. Wasser erforderlich sein. Bei einigen Ausführungsformen beinhaltet das Verfahren kein Wasser als Kältemedium und/oder Zerkleinerungsmedium.
  • Gemäß diversen Ausführungsformen kann der Fluidstrom eine Temperatur im Bereich von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr -200 °C, ungefähr 10 °C bis ungefähr -100 °C, ungefähr 0 °C bis ungefähr -60 °C oder ungefähr -10 °C bis ungefähr -50 °C aufweisen, wobei alle Bereiche und Teilbereiche dazwischen eingeschlossen sind. Die Geschwindigkeit des komprimierten Fluidstroms kann von z. B. ungefähr 0,5 m s-1 bis ungefähr 2000 m s-1, wie z. B. ungefähr 1 m s-1 bis ungefähr 1000 m s-1, ungefähr 2 m s-1 bis ungefähr 100 m s-1, ungefähr 5 m s-1 bis ungefähr 20 m s-1 oder ungefähr 5 m s-1 bis ungefähr 15 m s-1 reichen, wobei alle Bereiche und Teilbereiche dazwischen eingeschlossen sind. Bei einigen Ausführungsformen beträgt die Fluidstromgeschwindigkeit zumindest 100 m s-1 oder zumindest 150 m s-1 oder zumindest 200 m s-1 oder zumindest 250 m s-1 oder zumindest 300 m s-1 oder zumindest 350 m s-1. Die Fluidstromgeschwindigkeit kann zu dem Zeitpunkt des Auftreffens oder an der Austrittsstelle der Vorrichtung, die den Fluidstrom ausgibt, gemessen werden. Der Fachmann ist in der Lage, die Stromgeschwindigkeit entsprechend dem gewünschten Betrieb und Ergebnis auszuwählen.
  • Die Glaskeramik kann somit schnell auf eine Temperatur unter ihrem Erstarrungspunkt gekühlt werden, z. B. eine Temperatur unter ungefähr 600 °C, wie z. B. unter ungefähr 575 °C, unter ungefähr 550 °C, unter ungefähr 525 °C oder unter ungefähr 500 °C. Bei gewissen Ausführungsformen kann die Glaskeramik schnell auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 200 °C bis ungefähr 600 °C, ungefähr 250 °C bis ungefähr 500 °C oder ungefähr 300 °C bis ungefähr 400 °C gekühlt werden, wobei alle Bereiche und Teilbereiche dazwischen eingeschlossen sind.
  • Gemäß diversen Ausführungsformen wird der Ausdruck „schnelles Kühlen“, „Abschrecken“ und Varianten davon verwendet, um das Kühlen der Glaskeramik zumindest auf deren Erstarrungstemperatur (und vorzugsweise unter 200 °C oder unter 150 °C) innerhalb eines Zeitraums, der ausreichend ist, um die gewünschte amorphe und/oder kristalline (z. B. würfelförmige) Zielstruktur zu bilden und zu stabilisieren, zu bezeichnen. Gemäß diversen Ausführungsformen kann der Zeitraum weniger als ungefähr 10 Sekunden, z. B. weniger als ungefähr 5,0 Sekunden, weniger als ungefähr 4,0 Sekunden, weniger als ungefähr 2,0 Sekunden oder weniger als ungefähr 1,0 Sekunden betragen, wenngleich längere oder kürzere Zeiträume möglich sind und in den Umfang der Offenbarung fallen sollen. Bei anderen Ausführungsformen kann das schnelle Kühlen innerhalb des Zeitraums von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,9 Sekunden erfolgen.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das Abschreckverfahren den Schritt des Speisens eines Schmelzestroms in eine Abschreckkammer, wobei die Abschreckkammer umfasst:
    • • einen Einlass zur Aufnahme eines Schmelzestroms in das Gefäß;
    • • ein Auftreffmittel für die Schmelze und ein Fluidkältemedium zum Aufprallen, um die Schmelze zu Partikel zu zerstäuben.
  • Das Zerstäuben kann erzielt werden, indem ein Fluidkältemedium auf die Schmelze auftrifft oder die Schmelze auf das Fluidkältemedium auftrifft. Aus Sicherheitsgründen wird die erste Anordnung bevorzugt.
  • Bei einer Ausführungsform ist zumindest eine Düse so ausgelegt, dass sie einen Druckstrahl eines Fluidkältemediums so leitet, dass er auf den Schmelzestrom auftrifft, wodurch der Schmelzestrom zu Partikel zerstäubt wird.
  • Bei einigen Ausführungsformen wird das Abschrecken und das Formen der Partikel durch das fluide Auftreffen des Fluidkältemediums erzielt. Das Kältemedium kann ein Inertgas wie z. B. Stickstoff sein. Das Kältemedium wird vorzugsweise auf unter Umgebungstemperatur gekühlt und in die Kammer rückgeführt, nachdem es einen Wärmetauscher (z. B. Kühler) durchlaufen hat. Die Abschreckkammer kann Inertgase bei Überdruck umfassen, um das Eintreten von Luft in die Kammer zu verhindern. Die Abschreckkammer kann vertikal unterhalb des Schmelzgefäßes positioniert sein, wobei die zerstäubten Partikel durch die Schwerkraft auf den Boden des Gefäßes fallen. Die Höhe des Abschreckgefäßes ist vorzugsweise derart, dass zerstäubte Partikel erstarren, bevor sie den Boden des Gefäßes erreichen.
  • Bei einer Ausführungsform sind das Schmelzgefäß, die Abschreckkammer und Materialtransporteinheiten wie in 1 oder 2 (und dem zugehörigen Text) der GB 1340861 offenbart, die durch Bezugnahme hierin berücksichtigt ist.
  • Wie in der GB 1340861 angeführt, können einige Ausführungsformen beinhalten:
    • • Produzieren eines Stroms von Schmelzmaterial in einem Volumen von Kältegas, Leiten zumindest eines Fluidstrahls aus einer Düse, um sich mit dem Strom zu kreuzen, wodurch das Schmelzmaterial unter Bildung von Tropfen zerstäubt wird, Bewirken einer Druckverringerung an einer Position an oder nahe der oder jeder Kreuzungsstelle des oder jedes Strahls und Stroms durch eine Venturi-Aktion, Erstarrenlassen der Tropfen durch Bewegung durch das Gas und Induzieren einer Rückführung des Gases entlang eines Kältekanals durch den verringerten Druck, der eine Position der oder jeder Kreuzungsstelle nachgelagert mit der Position des verringerten Drucks verbindet. Der kombinierte Strahl- und Schmelzmaterialstrom kann wird durch einen verengten Kanal geleitet, um die Venturi-Aktion zu induzieren;
    • • mehrere Zerstäubungsmittelsträhle, die mehrere Seiten des Schmelzdampfes bilden sollen, so dass sich alle Strähle an im Wesentlichen dem gleichen Punkt kreuzen;
    • • wobei das Kältemedium kontinuierlich gekühlt wird, indem es durch einen Wärmetauscher rückgeführt wird;
    • • wobei die erstarrten Partikel entlang einer geneigten Kälteoberfläche rutschen oder gleiten, an der die letzte Kühlung erfolgt. Die geneigten Oberflächen verringern das Risiko, dass sich die Partikel durch die Wechselwirkung mit der geneigten Oberfläche verformen. Das Kühlen kann erfolgen, bis kein Risiko besteht, dass die Partikel aneinanderkleben oder verformt werden. Die gekühlten Partikel werden an einem Auslass gesammelt;
    • • Ein erster Fluidstrahl zwingt einen Schmelzmaterialstrom dazu, die Richtung zu ändern, und teilt die Schmelze in dem Schmelzmaterialstrom auch zu einem gewissen Grad in Tropfen. Der Schmelzmaterialstrom wird danach durch einen zweiten Fluidstrahl aus der Düse in einem solchen Abstand zu der Kreuzungsstelle zwischen dem Schmelzmaterialstrom und dem ersten Fluidstrahl gekreuzt, dass das meiste Schmelzmaterial Zeit hat, die Richtung zu ändern. Der zweite Strahl, der im Wesentlichen parallel zu der Ursprungsrichtung des Ablasssystems verläuft, vervollständigt die Trennung des Schmelzmaterials zu Tropfen und verteilt diese als Dusche in der Kammer;
    • • Verwendung einer Wirbelschicht am Boden der Abschreckkammer, um die Partikel zu kühlen; und
    • • Der Fluidstrahl und das Kältegas umfassen das gleiche Inertgas.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass die Drucksträhle in dem oben erwähnten Abschreckgefäß durch andere Formgebungsvorrichtungen wie z. B. einer Drehschale (Plättchenbildung) oder Doppelwalzen (Filmbildung) ersetzt oder ergänzt werden können.
  • Beispiel 1
  • Stöchiometrische Mengen von Al2O3 (Dotiermittel), La2O3 und ZrO2 wurden mit einem 20%igen stöchiometrischen Überschuss von Li2CO3 kombiniert, um eine pulverförmige Mischung zu bilden, die in die Schmelzanlage zugesetzt wurde. Eine kleine Menge von Mo-Dotiermittel wurde zurückgehalten, um von den in der Schmelzanlage verwendeten Molybdänelektroden zugesetzt zu werden. Die Menge von Mo, die über die Elektroden zugesetzt wurde, wurde anhand der Mengen an Mo berechnet, die zu vorherigen Chargen unter ähnlichen Betriebsbedingungen zugesetzt worden waren.
  • Die Schmelzanlage (1) umfasst ein zylindrisches wassergekühltes Edelstahlgefäß 10 mit einem Innendurchmesser von 340 mm und einer Innenhöhe von 160 mm. Die Schmelzanlage bestand aus zwei Molybdänelektroden (nicht gezeigt), die in die pulverförmige Mischung eingetaucht waren, wobei die Elektrodenspitzen ungefähr 5 mm getrennt waren. Eine Aluminiumoxidplatte war am Boden der Anlage positioniert, wobei eine Aluminiumoxidstange eine 14-mm-Öffnung bedeckte, die als Ausgabeöffnung diente.
  • Die Mischung wurde manuell von einer Öffnung im oberen Bereich in das Gefäß 10 gespeist, wobei ein Entlüfter verwendet wurde, um erzeugte Gase zu entfernen. Die Mischung wurde zu Beginn mit einem Oxyacetylenbrenner erhitzt, um einen kleinen Teich zu schmelzen, wobei die Elektroden zu diesem Zeitpunkt in Betrieb genommen wurden, um einen Strom zwischen ihnen zu erzeugen. Die Leistung wurde über 30 bis 45 Minuten langsam erhöht und die Elektroden wurden weiter auseinander bewegt, um einen größeren Schmelzteich innerhalb des Ofens zu bilden, wobei die Temperatur des Schmelzteichs > 1250 °C bis 1500 °C betrug. Chargenverfahrensbedingungen wurden verwendet, wobei die Gesamtverweilzeit des Schmelzteichs, nachdem er sich gebildet hatte, 1 Stunde nicht überschritt.
  • Als der Schmelzteich ausreichend groß war, wurde die Aluminiumoxidstange aus der Platte entfernt, wodurch der Schmelzteich unmittelbar durch die 14-mm-Öffnung freigesetzt wurde, um einen geschmolzenen Strom mit einer ungefähren Massedurchflussrate von 250 kg/h zu bilden. Der geschmolzene Strom bewegte sich in 0,05 Sekunden ungefähr 500 mm, bevor ein Luftstrom (6 bar, 7 °C, - 0,114 m3s-1) aus einer Luftpistole 20 auf ihn traf, wodurch der geschmolzene Strom zu Partikeln geformt wurde und die Partikel gleichzeitig in weniger als einer Sekunde schnell auf ungefähr 160 °C gekühlt wurden. Aus diesem Grund betrug die Kühlrate der Schmelze zumindest 1000 °C pro Sekunde. Der Einfallswinkel des auf den geschmolzenen Strom auftreffenden Luftstroms ist ungefähr 90°. Der Winkel (z. B. 20° bis 160°) kann jedoch gemäß der Konfiguration der Verarbeitungsgeräte variieren. Bei einigen Ausführungsformen erfolgt das Auftreffen auf die aufgetroffenen Schmelzpartikel vertikal nach unten vom Schmelzgefäß.
  • Die Geschwindigkeit der aus der Luftpistole abgegebenen Luft wird auf zumindest 100 m/s geschätzt. Luftpistolen mit einer Geschwindigkeit von zumindest 300 m/s oder zumindest 350 m/s können jedoch ebenfalls verwendet werden.
  • Die partikelförmige Materie bewegte sich entlang der Abschreckkammer 30, bevor sie auf einem Stahlgitter in einem Sammelbehälter 40 gesammelt wurde. Neben der Luftpistole wird kein zusätzliches Kältemedium bereitgestellt. Eine zusätzliche Kühlung kann zu der Abschreckkammer hinzugefügt werden, die einen positiven Inertgasstrom beinhaltet, der gegenströmig zu dem Schmelzpartikelstrom fließen kann, um die Kühlrate weiter zu erhöhen, wodurch der amorphe Gehalt erhöht wird. Unterdessen ist die Verwendung von Druckstrählen zum Formen und Abschrecken des geschmolzenen Strahls bei einigen Ausführungsformen ausreichend, um die Zielmorphologie zu erhalten.
  • Ergebnisse einer ICP-Analyse bestätigten, dass die Formel, die sich Li5,8Al0,4La3Zr1,95M00,05O12 annähert, erzielt wurde.
  • SEM-Bilder (2) der Partikel zeigten vorwiegend kugelförmige Partikel hinab auf bis zu 1 bis 2 µm und noch kleiner (z. B. Partikel im Submikrometerbereich).
  • Eine Probe von 21 Partikeln aus 2 wurde auf Partikelcharakteristika, einschließlich Partikelgröße und Sphärizität, untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle A gezeigt sind. Eine Datenanalyse wurde unter Verwendung der Software Scandium™ 5.1 durchgeführt.
  • Wie in 2 veranschaulicht, gibt es Partikel mit einem Durchmesser von ungefähr 2 µm und ungefähr 3 µm und ungefähr 4 µm und ungefähr 5 µm am unteren Ende des Bereichs. Unterdessen sind in 2 Partikel am oberen Ende des Bereichs mit einem Durchmesser von ungefähr 20 µm und ungefähr 30 µm und ungefähr 40 µm gezeigt. Der Fachmann würde erwarten, dass Partikel unter weiterer Optimierung des Verfahrens im Submikrometerbereich in Mengen erhalten werden könnten, die ausreichend sind, um abgetrennt und nach Bedarf für Endanwendungen eingesetzt zu werden. Tabelle A
    Partikel-Nr. Durchmesser (min) Durchmesser (max) Sphärizität
    1 2,40 3,10 0,76
    2 2,97 3,15 1,0
    3 3,03 3,78 0,89
    4 3,21 3,92 0,82
    5 3,78 3,97 1,0
    6 3,69 4,03 0,98
    7 5,94 6,17 1,0
    8 5,63 6,25 0,96
    9 7,11 7,73 0,94
    10 8,03 8,49 0,93
    11 7,66 10,20 0,63
    12 13,55 14,15 0,96
    13 14,87 15,41 0,98
    14 15,35 17,47 0,8
    15 17,96 18,20 1,0
    16 18,51 19,14 0,98
    17 22,13 22,39 1,0
    18 19,12 23,32 0,83
    19 22,91 24,21 0,96
    20 22,92 28,47 0,73
    21 8,88 34,08 0,08
    Durchschnitt 10,9 13,2 0,87
    Min. 2,4 3,1 0,08
    Max. 22,9 34,1 1,0
  • Wie aus Tabelle A ersichtlich, beträgt der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse der Partikel und einer nächstgelegenen Oberfläche 13,2 / 2 = 6,6 µm und beläuft sich die durchschnittliche Mindest-Querschnittabmessung der Partikel auf 10,9 µm. Der D50 (bezogen auf den maximalen Durchmesser) beträgt 10,2 µm.
  • Bei den 21 Proben liegt der Bereich des maximalen Abstands zwischen einer Mittelachse der Partikel zwischen 3,1 µm und 34,1 µm und lag der Sphärizitätsbereich zwischen 0,08 und 1,0. Probe 21 mit einer Sphärizität von 0,08 ist mit dem länglich geformten Partikel assoziiert, wie in 2 eindeutig erkennbar. Die anderen Partikel (mit einem Sphärizitätswert von zumindest 0,63) können als zumindest kugelähnlich angesehen werden.
  • Auswirkung der Partikelgröße auf die Kristall-/amorphe Morphologie
  • Eine quantitative Phasenanalyse wurde anhand einer Größenfraktion von AI-dotierten LLZO-Pulvern mit verschiedenen Mengen an Al-Dotiermittel durchgeführt.
  • Eine quantitative Analyse des amorphen Gehalts nach Rietveld wurde durchgeführt unter Bezugnahme auf: De La Torre et al., J. Appl. Cryst., (2001) 34 196-202; und Kapitel 5 - Quantitative phase analysis in Practical Powder Diffraction Pattern Analysis using TOPAS. R. E. Dinnebier, A. Leinewber, J. S. O. Evans.
  • LaB6 wurde als interner Standard für das Spiking verwendet. Die Massen von Probe und LaB6 wurden aufgezeichnet (nächste Folie) und Pulver wurden durch manuelles Zerkleinern für 10 Minuten vermischt. Die für die Brindley-Korrektur bei der Verfeinerung verwendete Partikelgröße beträgt 45 µm.
    LaB6 MAC = 237,405 cm2 g-1; LaB6 LAC = 1116,067 cm-1
    Li7La3Zr2O12 MAC = 205,267 cm2 g-1; Li7La3Zr2O12 LAC = 1040,262 cm-1
  • Die Brindley-Korrektur und LAC-Werte wurden bei der Verfeinerung angewandt.
  • Die absoluten Gewichtsfraktionen bekannter Materialien können sodann berechnet werden durch: W k ( a b s o l u t e ) = W k ( s a m p l e ) W k ( s t a n d a r d ) W k ( s t a n d a r d − r e f )
    Figure DE102022202590A1_0002
  • Die Gewichtsfraktion unbekannten oder amorphen Materials ergibt sich aus: W ( a m o r p h o u s ) = 1 − ∑ k W k ( a b s o l u t e )
    Figure DE102022202590A1_0003
  • Wie in Tabelle 1 angeführt, erhöhte sich die Menge von amorpher Phase mit zunehmender Partikelgröße, wobei das Verhältnis der würfelförmigen zu den tetragonalen Phasen ähnlich blieb. Die Proben in Tabelle 1 wurden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten. Die Veränderung des Dotiermittelspiegels schien keine wesentliche Auswirkung auf die Morphologie zu haben, wobei die Proben 1252 und 0981 ähnliche Anteile von würfelförmigem und tetragonalem kristallinem Material aufweisen, obwohl der Al-Dotierungsspiegel in Probe 0981 das Doppelte jener von Probe 1252 ist. Tabelle 1
    Probe Zusammensetzung Größenbereich Würfelförmig Gew.- % Tetragonal Gew.-% Kristall. Gew.-% Amorph Gew.-%
    0960 LLZO 180-355 µm 15,3 30,7 46,0 54,0
    1421 LLZO < 180 µm 15,3 30,7 46,1 53,9
    0906 Al0,25 LLZO 350+ µm 26,2 12,5 49,3 50,9
    1252 Al0,25 LLZO 40-180 µm 13,2 5,9 23,4 76,6
    0976 Al0,50 LLZO 500+ µm 29,3 12,9 50,2 49,8
    0981 Al0,50 LLZO 40-180 µm 13,8 6,1 28,8 71,2
    1454 Ta0,50 LLZO < 20 µm 9,7* 7,3* 16,0 84,0
    1632 Nb0,5 LLZO 355-500 µm 77,6 0 77,6 22,4
    1780 Nb0,5 LLZO 180-355 µm 46,9 0 46,9 53,1
    1703 Nb0,5 LLZO < 20 µm 14,0 0 14,0 86,0
    1745 LLTO 38-45 µm n. v. n. v. 63,6 36,5
    1777 LTO 45-180 µm n. v. n. v. 44 56

    *Aufgrund des hohen amorphen Gehalts ist die Genauigkeit der kristallinen Nebenphasen (z. B. etwa oder weniger als 15 Gew.-%) verringert.
  • Vergleichsbeispiel (Proben 0960 und 1421)
  • Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen, allerdings ohne die Zugabe von Al2O3-Dotiermittel wiederholt. Die XRD aus den entstandenen produzierten Partikeln zeigte, dass immer noch eine amorphe Hauptphase produziert wird, die Menge der tetragonalen Phase jedoch ungefähr das Doppelte jener der würfelförmigen Phase ist. Dies betont die Auswirkung der Dotiermittel, was die Stabilisierung der würfelförmigen Phase gegenüber der ionisch weniger leitfähigen tetragonalen Phase betrifft. Die Ergebnisse scheinen auch darauf hinzudeuten, dass der amorphe Gehalt bei den undotierten Proben von LLZO nicht von der Partikelgröße abhängt.
  • Beispiel 2: Bildung der LLZO-Membran
  • Ein Ta-dotiertes LLZO-Pulver wurde gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt. Das entstandene Pulver hatte eine stöchiometrische Formel von ungefähr Li6,5La3Zr1,5Ta0,5 O12, mit einer D50-Partikelgröße von 18 µm. Das Pulver wurde zuerst zu einer D50-Partikelgröße von 1,2 µm gemahlen (d. h. ein Größenverringerungsfaktor von 18 / 1,2 = 15).
  • Der Mahlschritt beinhaltete das Kugelmahlen der LLZO-Partikel mit ZrO2-Partikeln (Perlen mit einem Durchmesser von 10 mm) in einem Verhältnis von 10:1ZrO2:LLZO-Gewichtsverhältnis in Ethanol für 24 Stunden. Das gemahlene Produkt wurde in einer Handschuhbox-Anti-Kammer final gebrannt und in der Handschuhbox gelagert. Es kam zu keiner Exposition gegenüber atmosphärischem H2O, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Oberflächenhydroxidbildung verringert wurde. Der Mahlschritt kann durch die Bildung eines Pulvers mit einer kleineren Partikelgröße oder Verwendung von Sieb- und Windsichtungstrenntechniken zur Produktion eines Pulvers mit Feinpartikelgröße eliminiert worden sein.
  • Eine Aufschlämmung wurde aus dem Pulver hergestellt und 1 Gew.-% Al2O3 wurde als Sinterhilfe hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde in einem Foliengießverfahren verwendet, um eine Membran mit einer Dicke im Bereich von 36 bis 150 µm zu bilden.
  • Die Membran wurde bei 1320 °C 2 Minuten lang und danach bei 1200 °C 9 Stunden lang hitzebehandelt, um die Partikel zu sintern und zu verdichten. Die entstandene relative Dichte der Membran betrug 97 % und die Gesamtleitfähigkeit der Membran (laut Messung mittels EIS) wurde mit 0,15 mS/cm bei 20 °C bestimmt.
  • Das XRD-Spektrum des Pulvers (4) und der entstandenen Membran (5) zeigen eine Umwandlung im Ta-LLZO-Pulver mit einem amorphen Gehalt von 84 Gew.-% und auch mit einer würfelförmigen und tetragonalen kristallinen Granatphase von 9,7 Gew.-% bzw. 7,3 Gew.-% zu einer Ta-LLZO-Membran mit einer erhöhten würfelförmigen kristallinen Granatphase und einer signifikant verringerten amorphen Phase, wie das XRD-Spektrum von 5 zeigt.
  • Die amorphen und kristallinen Phasen wurden durch Rietveld-Verfeinerung mittels pXRD, gespiket mit 2,5 Gew.-% LaB6, bestimmt.
  • Beispiel 3: Auswirkung des amorphen Gehalts und der Partikelgröße auf die Verdichtung und Leitfähigkeit.
  • Drei Proben von Nb-dotiertem LLZO mit einer Zusammensetzung von Li6,5La3Zr1,5Nb0,5O12 (0,5Nb-LLZO) wurden verwendet, um eine Festelektrolytmembran herzustellen. Sofern nicht anderweitig angegeben, wurde das Mahlverfahren (z. B. Mahlkugeln und Lösungsmittel) wie in Beispiel 2 durchgeführt.
  • Probe 1632 ist eine Probe, die von einer D50-Größe von 26,6 µm unter Verwendung einer Planetenkugelmühle bei einer Drehzahl von 400 U/min für 6 20-Minuten-Zyklen zu einer D50-Größe von 0,72 µm gemahlen wurde (Größenverringerungsfaktür = 36,9). Probe 1632 hat einen amorphen Gehalt von 22,4 Gew.-%.
  • Probe 1703 umfasst nicht gemahlene und kugelförmige Partikel mit einem D50 von 7,2, die einen amorphen Gehalt von 85 Gew.-% aufweisen.
  • Die Probe 1703 (gemahlen) umfasst Probe 1703, die von einer D50-Größe von 7,2 µm unter Verwendung einer Planetenkugelmühle bei einer Drehzahl von 400 U/min für 6 20-Minuten-Zyklen zu einer D50-Größe von 0,76 µm gemahlen wurde (Größenverringerungsfaktor von 9,5).
  • Die Charakteristika der Partikelgrößenverteilung der Proben sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
    Probe D10 D50 D90
    1632 0,54 0,72 2,4
    1703 0,48 7,2 26,9
    1703 (gemahlen) 0,54 0,76 3,1
  • Jede der Proben wurde durch Sintern der Pellets in einem MgO-Schiffchentiegel mit Deckel zu gepressten Pellets hergestellt. Eine Erhitzungssteigerungsrate von 5 °C/cm wurde von 20 °C auf 1290 °C verwendet, danach wurde die Probe 7 Minuten lang gehalten, bevor das Pellet abkühlen gelassen wurde.
  • Die relative Dichte und Leitfähigkeit der Membranen aus diesen jeweiligen Proben sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3
    Probe Relative Dichte (%) Leitfähigkeit (10 -4 S/cm)
    1632 (gemahlen) 96 4,4
    1703 94 3,2
    1703 (gemahlen) 94 5,0
  • Die Ergebnisse zeigen, dass Probe 1703 (gemahlen), obwohl sie eine geringere relative Dichte als Probe 1632 hat, eine um 15 % höhere Leitfähigkeit hat. Außerdem wurde mit der nicht gemahlenen Probe 1703 immer noch eine gute Leitfähigkeit erzielt, wenngleich sie keine optimale Partikelgrößenverteilung für eine Membranbildung aufwies. Dies betont die Vorteile der Verwendung von Partikeln mit hohem amorphem Gehalt bei der Bildung von Festelektrolyten.
  • Beispiel 4 - Kristallitgröße
  • Die Peakform eines Beugungspeaks an Position X kann als Faltung mehrerer verschiedener Beiträge verstanden werden. Die zwei häufigsten wesentlichen Beiträge sind der instrumentelle Beitrag, IBF(X) (Instrumental Resolution Function), und der Probenbeitrag, MS(X) (MicroStructure). Aus diesem Grund wird das allgemeine Peakprofil einer bestimmten Reflexion als Faltung dieser beiden Beiträge beschrieben. Für die quantitative Interpretation der Strukturlinienverbreitung in Bezug auf Kristallitgröße müssen sowohl der IRFhkl-Term als auch der MShkl-Term getrennt betrachtet werden.
  • Zur Messung von MS bestimmen wir zunächst die IRF unter Verwendung eines Standardmaterials mit vernachlässigbarer Strukturlinienverbreiterung. Die Parameter, die die IRF beschreiben, wurden sodann bei der Auswertung von Beugungsdaten für Probe 1A (LLZNO-20), Probe 1C (LLZNO-85) und Probe 1B (LLZNO-50) fixiert. Die zusätzlichen Probenverbreiterung wird danach durch Verfeinerung geeigneter Parameter modelliert. Die IRF wurde unter Verwendung des LaB6-Pulvers (Raumgruppe Pm3-m, Gitterparameter a = 4,155 Å) als Linienprofilstandard bestimmt. Beugungsdaten wurden zwischen 10 und 120° 2θ, Schrittweite 0,016°, Zeit pro Schritt 210 s, gesammelt. Das Profil wurde unter Verwendung einer Pseudo-Voigt-Profilfunktion mithilfe der Caglioti-Gleichung angepasst, um Peakbreiten als Funktion von theta zu beschreiben: wobei U, W, V, Peakformen 1 und 2 verfeinern gelassen wurden. Die verfeinerten Profil- und Formparameter wurden danach verwendet, um die MS der Proben zu modellieren, wobei Beugungsdaten unter Verwendung der gleichen Optik- und Abtastdetails wie bei LaB6 gesammelt wurden. Ein „Kristallit“ ist zu einer „homogenen Domäne, die zu einer kohärenten Beugung führt“, äquivalent und somit wird nahegelegt, dass es in der dreidimensionalen Ordnung darin keinen vollständigen Bruch gibt. Tabelle 4
    Probe Amorpher Gehalt, Gew.-% Kristallitgröße (Angstrom, Å) Wachstumsrate
    1632 20 861 34 %
    1780 50 689 29%
    1703 85 629 46%
  • Die Ergebnisse (Tabelle 4) zeigen, dass die Kristallitgröße als Funktion der Partikelgröße und mit steigendem amorphem Gehalt abnimmt. Ferner war die Kristallitwachtumsrate (Erhitzungssteigerungsrate von 5 °C/min von 20 °C bis 1000 °C) bei Partikeln mit höherem amorphem Gehalt (z. B. Probe 1703) höher als bei Partikeln mit geringerem amorphem Gehalt (z. B. Probe 1632).
  • Beispiel 5 - LTO-Partikelbildung
  • Schmelzgeblasene Partikel von Li4Ti5O12 wurden aus Li2CO3- und TiO2-Vorläufern unter Verwendung eines 30%igen molaren Überschusses von Li (d. h. Li5,2Ti5O12) unter Verwendung des Ofens wie in Beispiel 1 beschrieben synthetisiert. Die chemische Zusammensetzung des Endprodukts war laut Analyse mittels ICP-OES eine stöchiometrische Zusammensetzung von Li4,1Ti5.Mo0,283O12. Der Mo-Gehalt stammte aus den Molybdänelektroden des Ofens.
  • Die Schmelztemperatur und die Fluidauftreffbedingungen ähnelten den in Beispiel 1 beschriebenen, wobei die PGV im Bereich von ungefähr 1 bis 500 µm lag. Die Partikel wurden durch 500-, 180- und 45-µm-Siebe gesiebt, wobei die meisten Partikel im Bereich von 45 bis 180 µm lagen. Eine weitere Analyse (mittels Laserbeugungstechniken) ergab, dass die Fraktion von 45 bis 180 µm eine durchschnittliche Partikelgröße von 81 µm hat, mit einer Standardabweichung von 76 µm.
  • Die relativen Anteile von kristallinen und amorphen Komponenten in den Materialien wurden mittels Rietveld-Analyse durch Mischen der Fraktion von 45 bis 180 µm mit einem geeigneten internen Standard (TiO2, 20 Gew.-%) bewertet. Wie in Tabelle 1 angegeben, wurde der amorphe Gehalt von Probe 1777 mit 56 Gew.-% bemessen. Ein SEM-Bild der Fraktion von 45 bis 180 µm zeigte, dass die Partikel eine allgemeine Kugelform aufweisen (11).
  • Elektrochemische Leistung von LTO als Anodenmaterial
  • Die elektrochemische Leistung als Anodenmaterialien wurde in Lithiumhalbzellen unter Verwendung von 1 M LiPF6, 1:1 gelöst in Ethylencarbonat:Dimethylcarbonat, als Elektrolyt untersucht. Die LTO-Elektrode wurde durch 20 Minuten langes Mischen des LTO (Fraktion von 45 bis 180 µm) mit leitfähigem Kohlenstoff in einem Stößel und Mörser in einem Massenverhältnis von 70 %:30 % hergestellt. Graphiken zur galvanostatischen Ladungsentladung (12) wurden mit Spannungsgrenzwerten von 1,5 V und 3,0 V und einer geregelten Temperatur von 20 °C erhalten. Eine reversible Kapazität von 152 mAh g-1 wurde für mehrere Zellen erhalten. Diese Kapazität liegt marginal unter der erwarteten (160 mAh g-1), wobei die Diskrepanz wahrscheinlich eine Funktion von der Elektrodenherstellung ist.
  • Beispiel 6 - LLTO-Partikelbildung
  • Schmelzgeblasene Partikel der allgemeinen Zusammensetzung Li3xLa(2/3)-xTiO3 (0 < x < 0,16) wurden aus Li2CO3, La2O3 und TiO2 unter Verwendung eines 30%igen molaren Überschusses von Lithium in dem Ofen wie in Beispiel 1 beschrieben synthetisiert. Die chemische Zusammensetzung des einen oder der mehreren Endprodukte war laut Bestimmung mittels ICP-OES Li0,36La0,54Ti1,01O3. Die relativen Anteile von kristallinen und amorphen Komponenten in den Materialien wurden mittels Rietveld-Analyse durch Mischen der Fraktion von 38 bis 45 µm mit einem geeigneten internen Standard (TiO2, 20 Gew.-%) bewertet. Wie in Tabelle 1 angegeben, wurde der amorphe Gehalt mit 36,5 Gew.-% bemessen. Ein SEM-Bild der Partikel zeigte, dass sie eine allgemeine Kugelform aufweisen (13). Wie in 14 gezeigt, kann die vorwiegende kristalline Phase durch die Kantenmorphologie auf der Oberfläche des kugelförmigen Partikels beobachtet werden. Die Morphologie der Partikel verändert sich mit der Partikelgröße, wie in 13 gezeigt, wobei die größeren Kugeln (z. B. Partikel A) eine Oberfläche besitzen, die kantige Körner umfasst, während kleinere kugelförmige Partikel (z. B. Partikel B) eine glattere Oberfläche besitzen, was mit einem Partikel mit einem höheren amorphen Gehalt in Einklang steht. Partikel mit einem höheren amorphen Gehalt können entweder durch Partikelgrößentrenntechniken (z. B. Sieben und/oder Windsichten) erhalten werden, oder die Produktionsparameter können verändert werden (z.B. Erhöhen der Geschwindigkeit, mit der das Fluid auf die Schmelze auftrifft, und/oder Erhöhen der Abschreckrate der zerstäubten Partikel der Schmelze, die während des Fluidauftreffens gebildet werden.).
  • Klauseln
    1. 1. Ein Verfahren zum Produzieren von lithiumionenleitfähigen Formpartikeln oder Vorläufern davon, das die Schritte umfasst:
      1. A. Speisen einer Mischung aus Rohmaterialien in ein Schmelzgefäß;
      2. B. Schmelzen der Rohmaterialien in dem Schmelzgefäß, um eine Schmelze zu bilden;
      3. C. Formen der Schmelze; und
      4. D. Abschrecken der Schmelze, um die Partikel zu produzieren,
      wobei die Kühlrate der Schmelze ausreichend ist, um mehrere Glas- oder Glaskeramikpartikel zu bilden, und wobei die Schmelze vor Abschrecken durch ein Fluidkältemedium oder zum gleichen Zeitpunkt geformt wird; und wobei die Partikel durch Auftreffen von Fluid gebildet werden.
    2. 2. Das Verfahren nach Klausel 1, wobei die Schmelze zum gleichen Zeitpunkt geformt wird, während sie durch ein Fluidkältemedium abgeschreckt wird.
    3. 3. Das Verfahren nach Klausel 1, wobei die Schmelze dadurch abgeschreckt und geformt wird, dass das Fluidkältemedium auf die Schmelze auftrifft.
    4. 4. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Schmelze auf unter 600 °C abgeschreckt wird.
    5. 5. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die durchschnittliche Kühlrate zumindest 400 °C pro Sekunde zwischen dem Zeitpunkt, an dem die Schmelze mit dem Fluidkältemedium in Kontakt gelangt, und der Erstarrung der Schmelze beträgt.
    6. 6. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei der durchschnittliche Temperaturunterschied zwischen der Schmelze und dem Kältemedium, während die Schmelze mit dem Fluidkältemedium in Kontakt steht, zumindest 200 °C beträgt.
    7. 7. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, das ferner den Schritt des Speisens eines Schmelzestroms in eine Abschreckkammer umfasst, wobei die Abschreckkammer einen Einlass zur Aufnahme eines Schmelzestroms in die Abschreckkammer; und zumindest eine Düse umfasst, die so ausgelegt ist, dass sie einen Druckstrahl eines Fluidkältemediums so leitet, dass er auf den Schmelzestrom auftrifft, wodurch der Schmelzestrom zu Partikeln zerstäubt wird.
    8. 8. Das Verfahren nach Klausel 7, wobei die Kammer zwei Düsen umfasst.
    9. 9. Das Verfahren nach Klausel 7 oder 8, wobei die Kühlkammer vertikal unterhalb des Schmelzgefäßes positioniert ist, wobei die zerstäubten Partikel durch die Schwerkraft auf den Boden des Gefäßes fallen.
    10. 10. Das Verfahren nach Klauseln 9, wobei der Druckstrahl des Fluidkältemediums das einzige Fluidkältemedium ist, das zum Abschrecken der Schmelze verwendet wird.
    11. 11. Das Verfahren nach einer der Klauseln 7 bis 9, wobei die Abschreckkammer ein Inertgas unter Überdruck umfasst, um das Eintreten von Gas in die Kammer zu verhindern.
    12. 12. Das Verfahren nach einer der Klauseln 7 bis 11, wobei der Schmelzestrom, der auf das Flüssigkältemedium auftrifft, eine Mehrzahl von Tropfen umfasst.
    13. 13. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei das Kältemedium einen Gasstrom oder einen Flüssigstrom umfasst.
    14. 14. Das Verfahren nach Klausel 13, wobei der Gasstrom ein Inertgas oder Luft ist.
    15. 15. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei das Fluidkältemedium eine Geschwindigkeit im Bereich von 0,5 m s-1 bis ungefähr 2000 m s-1 aufweist.
    16. 16. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei das Fluidkältemedium eine Geschwindigkeit im Bereich von 5 m s-1 bis ungefähr 1000 m s-1 aufweist.
    17. 17. Das Verfahren nach Klausel 15 oder 16, wobei das Fluidmedium komprimiertes Gas ist.
    18. 18. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel kugelförmig oder kugelähnlich sind.
    19. 19. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel eine durchschnittliche maximale Querschnittabmessung von weniger als 500 µm aufweisen.
    20. 20. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel eine maximale Querschnittabmessung von 250 µm oder weniger aufweisen.
    21. 21. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel eine maximale Querschnittabmessung von weniger als 100 µm aufweisen.
    22. 22. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel einen durchschnittlichen maximalen Abstand zwischen einer Mittelachse der Partikel und einer nächstgelegenen Oberfläche von weniger als 250 µm aufweisen.
    23. 23. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel einen durchschnittlichen maximalen Abstand zwischen einer Mittelachse der Partikel und einer nächstgelegenen Oberfläche von weniger als 100 µm aufweisen.
    24. 24. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel einen durchschnittlichen maximalen Abstand zwischen einer Mittelachse der Partikel und einer nächstgelegenen Oberfläche von weniger als 50 µm aufweisen.
    25. 25. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel eine durchschnittliche Mindest-Querschnittabmessung von mehr als 500 nm aufweisen.
    26. 26. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die lithiumionenleitfähigen Partikel eine granatähnliche Zusammensetzung aufweisen.
    27. 27. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die lithiumionenleitfähigen Partikel eine perowskitähnliche oder spinellähnliche Zusammensetzung aufweisen.
    28. 28. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei ein Dotiermittel dem Schmelzgefäß über eine Opferelektrode zugeführt wird.
    29. 29. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Kühlrate der Schmelze ausreichend ist, um Partikel zu bilden, die zumindest 50 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
    30. 30. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Kühlrate der Schmelze ausreichend ist, um Partikel zu bilden, die zumindest 60 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
    31. 31. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Kühlrate der Schmelze ausreichend ist, um Partikel zu bilden, die zumindest 80 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
    32. 32. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel eine Kern-Hülle-Konfiguration aufweisen.
    33. 33. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, das ferner den Schritt des Trennens der Partikel nach Größe umfasst.
    34. 34. Das Verfahren nach Klausel 33, wobei die Partikel durch Windsichten oder Sieben getrennt werden.
    35. 35. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, das ferner Waschschritte oder Oberflächenbehandlungsschritte umfasst, um Kontaminanten von den Partikeln zu entfernen.
    36. 36. Das Verfahren nach einer der Klauseln 7 bis 35, wobei das Fluidkältemedium umfasst:
      • einen Druckstrahl eines Fluidkältemediums; und
      • ein Inertgas, das in der Abschreckkammer enthalten ist.
    37. 37. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die Partikel unmittelbar nach dem Abschreckschritt eine Partikelgrößenverringerung erfahren.
    38. 38. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die abgeschreckten Partikel eine Partikelgrößenverringerung erfahren, um den Partikel-D50 um einen Faktor von weniger als 100 zu verringern.
    39. 39. Das Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln, wobei die abgeschreckten Partikel eine Partikelgrößenverringerung erfahren, um den Partikel-D50 um einen Faktor von weniger als 10 zu verringern.
    40. 40. Lithiumionenleitfähige Formpartikel oder Vorläufer davon, die mit dem Verfahren nach einer der vorstehenden Klauseln erhalten werden oder erhältlich sind.
    41. 41. Ionenleitfähige glasartige Partikel, die eine granatähnliche, eine perowskitähnliche oder eine spinellähnliche Zusammensetzung aufweisen, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse der Partikel und einer nächstgelegenen Oberfläche weniger als 250 µm beträgt, eine durchschnittliche Mindest-Querschnittabmessung der Partikel mehr als 500 nm beträgt und wobei die Partikel kugelförmig oder kugelähnlich sind und zumindest 50 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
    42. 42. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach Klausel 41, die eine granatähnliche Zusammensetzung umfassen.
    43. 43. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach Klausel 42, wobei die granatähnliche Zusammensetzung Lithiumlanthanzirkoniumoxid oder dotiertes Lithiumlanthanzirkoniumoxid umfasst.
    44. 44. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach Klausel 41, die eine perowskitähnliche oder eine spinellähnliche Zusammensetzung umfassen.
    45. 45. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach Klausel 44, wobei die perowskitähnliche Zusammensetzung Lithiumlanthantitanoxid oder dotiertes Lithiumlanthantitanoxid umfasst.
    46. 46. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach Klausel 44, wobei die spinellähnliche Zusammensetzung Lithiumtitanat oder dotiertes Lithiumtitanat umfasst.
    47. 47. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 46, die zumindest 80 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
    48. 48. lonenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 46, wobei die Partikel schmelzgebildet werden, wahlweise mit dem Verfahren nach einer der Klauseln 1 bis 39.
    49. 49. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 48, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse der Partikel und einer nächstgelegenen Oberfläche von weniger als 100 µm aufweisen.
    50. 50. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 48, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen der Mittelachse der Partikel und einer nächstgelegenen Oberfläche von nicht mehr als 10 µm aufweisen.
    51. 51. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 48, wobei die Partikel eine Mindest-Querschnittabmessung der Partikel von zumindest 2,40 µm aufweisen.
    52. 52. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 48, wobei die Partikel eine Mindest-Querschnittabmessung der Partikel im Bereich von 2,4 µm bis 22,9 µm aufweisen.
    53. 53. lonenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 48, wobei die Partikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem D50 im Bereich von 600 nm bis 20 µm aufweisen.
    54. 54. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 48, wobei die Partikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem D50 von mehr als 1 µm aufweisen.
    55. 55. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 14 bis 48, wobei die Partikel eine Siebgrößenfraktion im Bereich von 40 µm bis 180 µm aufweisen.
    56. 56. Ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 55, wobei die Partikel eine Kern-Hülle-Konfiguration aufweisen.
    57. 57. Ionenleitfähige glasartige Partikel, die eine granitähnliche, eine perowskitähnliche oder eine spinellähnliche Zusammensetzung umfassen, wobei die Partikelgröße D50 im Bereich von 600 nm bis 20 µm liegt; die Sphärizität 0,7 oder mehr beträgt; und die Partikel zumindest 50 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
    58. 58. Verbundmaterial, das eine Matrix aus lösungsmittellöslichem anorganischem Bindemittel umfasst, umfassend:
      • • ein lösungsmittellösliches anorganisches Bindemittel; und
      • • mehrere ionenleitfähige glasartige Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 57;
      wobei die ionenleitfähigen Partikel in einem Bereich von 20 Gew.-% bis 99,5 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der ionenleitfähigen Partikel und des lösungsmittellöslichen anorganischen Bindemittels vorhanden sind.
    59. 59. Ein Verfahren zum Bilden einer Membran, das die Schritte umfasst:
      1. A. Bilden der ionenleitfähigen glasartigen Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 57 zu einer Schicht;
      2. B. Hitzebehandeln der Schicht, um die Schicht zu verdichten; und
      3. C. Beibehalten der Hitzebehandlung für einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Zielmorphologie zu erreichen.
    60. 60. Das Verfahren nach Klausel 59, wobei die verdichtete Schicht eine Dichte von zumindest 97 % aufweist.
    61. 61. Das Verfahren nach Klausel 59 oder 60, wobei die Verdichtung der Partikel vorwiegend amorphe Partikel zu einer vorwiegend kristallinen Membran umwandelt.
    62. 62. Eine Membran, die nach einer der Klauseln 59 bis 61 produziert ist, wobei die Membran zwischen 5 µm und 500 µm dick ist. Eine Membran, die nach einer der Klauseln 59 bis 62 produziert ist, wobei die ionenleitfähigen glasartigen Partikel eine granitähnliche, eine perowskitähnliche oder eine spinellähnliche Zusammensetzung umfassen, wobei die Partikelgröße D50 im Bereich von 600 nm bis 20 µm liegt; die Sphärizität 0,7 oder mehr beträgt; und die Partikel zumindest 50 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
    63. 63. Verwendung der ionenleitfähigen glasartigen Partikel nach einer der Klauseln 41 bis 57 bei der Herstellung eines Festelektrolyten oder einer massiven Elektrode.
  • Vorsorglich sei angemerkt, dass der Ausdruck „umfassen“ in Bezug auf eine Zusammensetzung oder einen Partikelgrößenbereich (z. B. 40 µm bis 180 µm) in der vorliegenden Schrift so auszulegen ist, dass er die Bedeutung von beinhalten, enthalten oder umschließen hat und das Vorhandensein anderer Inhaltsstoffe oder Partikelgrößen ermöglicht. Die Ausdrücke „umfasst“ und „umfassend“ sind auf die gleiche Weise zu verstehen. Viele Varianten des Formerzeugnisses der vorliegenden Offenbarung sind für den Fachmann offensichtlich und sollen von dieser Offenbarung umschlossen sein.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 8658317 [0003]
    • US 2019/0062176 [0012]
    • US 2019/0173130 [0013]
    • EP 3439072 [0014]
    • WO 2020/223374 [0015]
    • US 4781741 [0022]
    • WO 2017121770 [0135]
    • WO 1988008412 [0144]
    • WO 2004/056716 [0144]
    • EP 0289240 [0144]
    • US 8796556 [0144]
    • GB 1340861 [0157, 0158]

Claims (49)

  1. Verfahren zum Produzieren eines lithiumionenleitfähigen Formerzeugnisses oder Vorläufers davon, das die Schritte umfasst: A. Speisen einer Mischung aus Rohmaterialien in ein Schmelzgefäß; B. Schmelzen der Rohmaterialien in dem Schmelzgefäß, um eine Schmelze zu bilden; C. Formen der Schmelze; und D. Abschrecken der Schmelze mit einem Kältemedium, um das Formerzeugnis zu produzieren, wobei die Kühlrate der Schmelze ausreichend ist, um ein Glas- oder Glaskeramikformerzeugnis zu bilden, und wobei die Schmelze vor dem Abschrecken oder zur gleichen Zeit geformt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kältemedium ein Fluidkältemedium ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schmelze zum gleichen Zeitpunkt geformt wird, während sie durch ein Fluidkältemedium abgeschreckt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schmelze und das Fluidkältemedium aufeinandertreffen, um die Schmelze in ein Formerzeugnis zu zerstäuben.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schmelze dadurch abgeschreckt und geformt wird, dass das Fluidkältemedium auf die Schmelze auftrifft.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, das ferner den Schritt des Speisens eines Schmelzestroms in eine Abschreckkammer umfasst, wobei die Abschreckkammer einen Einlass zur Aufnahme eines Schmelzestroms in das Gefäß umfasst: und zumindest eine Düse so ausgelegt ist, dass sie einen Druckstrahl eines Fluidkältemediums so leitet, dass er auf den Schmelzestrom auftrifft, wodurch der Schmelzestrom zu Partikeln zerstäubt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schmelzestrom, auf den das Kältemedium auftrifft, eine Mehrzahl von Tropfen ist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kältemedium ein Gasstrom, ein Flüssigstrom oder ein bewegliches Objekt ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Gasstrom ein Inertgas oder Luft ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Fluidkältemedium ein komprimierter Fluidstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 m s-1 bis ungefähr 2000 m s-1 ist.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schmelze auf unter 600 °C abgeschreckt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein Dotiermittel dem Schmelzgefäß über eine Opferelektrode zugeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Formungsschritt bei einem Temperaturunterschied zu der Temperatur des im Schmelzgefäß zurückbleibenden geschmolzenen Stroms von weniger als 200 °C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Formerzeugnis eine Folie, ein Film, ein Partikel, ein Plättchen oder eine Faser ist.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kühlrate der Schmelze ausreichend ist, um Partikel zu bilden, die zumindest 60 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren mehrere Formerzeugnisse produziert.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Formerzeugnisse eine amorphe Hauptphase und eine kristalline Nebenphase umfassen.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Formerzeugnis einen durchschnittlichen maximalen Abstand zwischen einer Mittelachse des einen oder der mehreren Formerzeugnisse und einer nächstgelegenen Oberfläche von weniger als 10 mm umfasst und der eine oder die mehreren Formerzeugnisse eine durchschnittliche Mindest-Querschnittabmessung von mehr als 500 nm umfassen.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Formerzeugnis einen durchschnittlichen maximalen Abstand zwischen einer Mittelachse des einen oder der mehreren Formerzeugnisse und einer nächstgelegenen Oberfläche von weniger als 250 µm umfasst.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Formerzeugnis einen durchschnittlichen maximalen Abstand zwischen einer Mittelachse des einen oder der mehreren Formerzeugnisse und einer nächstgelegenen Oberfläche von weniger als 100 µm umfasst.
  21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Formerzeugnisse eine durchschnittliche Mindest-Querschnittabmessung von mehr als 500 nm umfassen.
  22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Formerzeugnisse eine granatähnliche, eine perowskitähnliche oder eine spinellähnliche Zusammensetzung umfassen.
  23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Formerzeugnisse kugelförmig oder kugelähnlich sind.
  24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Formerzeugnisse eine Kern-Hülle-Konfiguration umfassen.
  25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren Formerzeugnisse eine zerstörende Partikelgrößenverringerung erfahren, um den Partikel-D50 um einen Faktor von weniger als 100 zu verringern.
  26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner die Schritte umfasst: A. Bilden der Formerzeugnisse zu einer Schicht; B. Hitzebehandeln der Schicht, um die Schicht zu verdichten; und C. Beibehalten der Hitzebehandlung für einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Zielmorphologie zu erreichen.
  27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Formerzeugnisse kugelförmige Partikel mit einem durchschnittlichen maximalen Abstand zwischen einer Mittelachse des Partikels und der nächstgelegenen Oberfläche der Partikel von weniger als 10 µm sind und wobei die Partikel einen amorphen Gehalt von zumindest 50 Gew.-% amorphe Phase umfassen.
  28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse des einen oder der mehreren Formerzeugnisse und der nächstgelegenen Oberfläche der Partikel weniger als 225 µm beträgt und die durchschnittliche Mindest-Querschnittabmessung der Partikel mehr als 600 nm ist.
  29. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis, das mit dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche erhalten wird oder erhältlich ist.
  30. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis, das eine granatähnliche, eine perowskitähnliche oder eine spinellähnliche Zusammensetzung umfasst, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse des Formerzeugnisses und einer nächstgelegenen Oberfläche weniger als 10 mm beträgt und wobei das Formerzeugnis zumindest 50 Gew.-% amorphe Phase umfasst.
  31. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 oder 30, wobei das Formerzeugnis zumindest 60 Gew.-% amorphe Phase umfasst.
  32. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse des Formerzeugnisses und einer nächstgelegenen Oberfläche weniger als 250 µm beträgt.
  33. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen einer Mittelachse des Formerzeugnisses und einer nächstgelegenen Oberfläche weniger als 100 µm beträgt.
  34. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 33, wobei der durchschnittliche maximale Abstand zwischen der Mittelachse des Formerzeugnisses und einer nächstgelegenen Oberfläche nicht mehr als 10 µm beträgt.
  35. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 34, wobei das Formerzeugnis eine durchschnittliche Mindest-Querschnittabmessung von mehr als 500 nm umfasst.
  36. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 oder 35, wobei das Formerzeugnis kugelförmige oder kugelähnliche Partikel umfasst oder daraus besteht.
  37. lonenleitfähiges Formerzeugnis nach Anspruch 36, wobei die kugelförmigen oder kugelähnlichen Partikel eine durchschnittliche Mindest-Querschnittabmessung von mehr als 600 nm umfassen.
  38. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach Anspruch 36 oder 37, wobei die Partikel eine Mindest-Querschnittabmessung der Partikel im Bereich von on 2,4 µm bis 22,9 µm aufweisen.
  39. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 36, wobei die Partikel eine Mindest-Querschnittabmessung der Partikel von zumindest 2,4 µm umfassen.
  40. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 36 bis 39, wobei die Partikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem D50 im Bereich von 600 nm bis 20 µm umfassen.
  41. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 36 bis 40, wobei die Partikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem D50 von mehr als 1 µm umfassen.
  42. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 36 bis 41, wobei die Partikel eine Siebgrößenfraktion im Bereich von 40 µm bis 180 µm aufweisen.
  43. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 42, das eine kristalline Phase mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von weniger als 690 Å umfasst.
  44. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 43, das zumindest 80 Gew.-% amorphe Phase umfasst.
  45. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 44, wobei die granatähnliche Zusammensetzung Lithiumlanthanzirkoniumoxid oder dotiertes Lithiumlanthanzirkoniumoxid umfasst.
  46. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 45, wobei die perowskitähnliche Zusammensetzung Lithiumlanthantitanoxid oder dotiertes Lithiumlanthantitanoxid umfasst.
  47. lonenleitfähiges glasartiges Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 29 bis 46, wobei die spinellähnliche Zusammensetzung Lithiumtitanat oder dotiertes Lithiumtitanat umfasst.
  48. Membran, die durch Sintern des ionenleitfähigen glasartigen Formerzeugnisses nach Anspruch 29 bis 47 produziert wird.
  49. Verwendung des Ionenleitfähigen glasartigen Formerzeugnisses nach einem der Ansprüche 29 bis 47 bei der Herstellung eines Festelektrolyten oder einer massiven Elektrode.
DE102022202590.3A 2021-03-17 2022-03-16 Produktion von schmelzgebildeten anorganischen ionenleitfähigen Elektrolyten Pending DE102022202590A1 (de)

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