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Die Erfindung betrifft ein Färbemittel, insbesondere Haarfärbemittel, sowie die Verwendung eines alternativen Alkalisierungsmittels in einer kosmetischen Formulierung, insbesondere einem Färbemittel zum Färben von Keratinfasern.
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Keratinfasern sind Hauptbestandteil von Säugetierhaaren wie Wolle, Fell, Federn, menschlichem Haar und Haut. Wenn im Folgenden von Haarfärbemittel gesprochen wird, geschieht dies aus Gründen der sprachlichen Vereinfachung, ohne auf Haare beschränkt zu sein. Außerdem wird der Begriff „Haarfärbemittel“ als Oberbegriff für „Haarfärbemittel im eigentlichen Sinne, d.h. zum Färben der Haare“ und für „Hautfärbemittel zum Färben der Haut“ verwendet. Der Begriff „Färben“ wird im Rahmen dieser Erfindung breit verstanden im Sinne einer „Farbveränderung“ und umfasst das Hinzufügen einer Farbe zu der keratinischen Faser und das Reduzieren von in der keratinischen Faser vorhandenen Farben.
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Färbemittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere Haare und/oder Haut, lassen sich insbesondere hinsichtlich ihres Mechanismus beim Anfärben und der Haltbarkeit beim Waschen, beispielsweise mit tensidhaltigen Wachmitteln, in unterschiedliche Gruppen einteilen. Im Folgenden werden die unterschiedlichen Gruppen exemplarisch anhand von Haarfärbemitteln beschrieben. Entsprechendes gilt für Hautfärbemittel, bei denen in der Haut enthaltene Keratine gefärbt werden.
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Wenn in Folgenden allgemein von „Farbstoff“ die Rede ist, umfasst dieser Begriff Farbstoffe im engeren Sinne, d.h. lösliche Farbstoffe, und unlösliche Pigmente. Den Fachleuten ist bekannt, welche Farbstoffspezies in den verschiedenen Färbemitteln einzusetzen sind.
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Haarfärbemittel, ihre unterschiedlichen Wirkprinzipien und geeignete Farbstoffe sind allgemein bekannt, beispielsweise S. A. Da Franca, M. F. Dario, V. B. Esteves, A. R. Baby, M. V. R. Velasco, „Types of Hair Dye and Their Mechanisms of Action", Cosmetics 2015, 2(2), 110-126.
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Bei nicht-oxidativen Haarfärbemitteln erfolgt die Haarfärbung durch Farbstoffe, beispielsweise sogenannte Direktfarbstoffe, die sich aufgrund ihrer positiven Ladung nur oberflächlich an der negativ geladenen Außenhülle des Haares anlagern (temporäre Färbung) oder aufgrund ihrer geringen Molekülgröße in die Schuppenschicht des Haares eindringen und am Haarkeratin anhaften (semi-permanente Färbung). Bei der nicht-oxidativen Haarfärbung werden die Naturpigmente des Haares nicht zerstört oder chemisch verändert, sondern durch die aufgebrachten Farbstoffe übertönt.
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Die temporäre Färbung beruht hauptsächlich auf einer elektrostatischen Anziehung zwischen der negativ geladener Außenhülle des Haares und meist kationischen Farbstoffen, die über eine Färbemittelzubereitung zugeführt werden. Diese Wechselwirkung ist jedoch nicht stark und die Anlagerung kann durch die nächste Haarwäsche beendet werden. Dieser Wirkmechanismus unterscheidet sich signifikant von semi-permanenter oder permanenter Haarfärbung.
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Bei der semi-permanenten Färbung bleiben Farbstoff-Moleküle bzw. Pigmente nicht nur oberflächlich am Haar haften, sondern diffundieren aufgrund ihrer geringen Größe auch in die äußere Schuppenschicht der Haare, die auch „Cuticula“ genannt wird, ein. Dort werden sie jedoch nicht oder nur schwach durch u.a. Ladung gebunden, weswegen die Haltbarkeit der Farben auf wenige Haarwäschen, je nach Haarstruktur und Mittel bis zu ca. maximal 12 Haarwäschen, begrenzt ist. Zu den semi-permanenten Färbemittel zählen auch natürliche Färbemittel basierend auf pflanzlichen Bestandteilen wie z.B. Henna, Kamille, Rindenextrakte etc.
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Temporäre Färbemittel und semi-permanente Färbemittel sind Färbemittel zur physikalischen Farbveränderung, da die Farbstoffe physikalisch am und/oder im Haar gebunden sind.
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Bei den Permanentfärbemitteln wird das Naturpigment der Haare chemisch verändert, wobei die Farbveränderung dauerhaft, d.h. über normale Haarwäschen nicht auswaschbar ist. Bei der permanenten Färbung von Haaren wird in der Regel ein oxidierendes Verfahren angewandt, weswegen die verwendeten Färbepräparate auch Oxidationsfärbemittel oder oxidative Färbemittel genannt werden. Zu den Oxidationshaarfärbemitteln zählen im Rahmen der Erfindung auch Hellerfärbungsmittel und Blondierungsmittel, die die Naturpigmente aufhellen bzw. oxidativ zerstören, um einen blonden Farbton zu erzeugen, und die demipermanenten Haarfärbemittel, die Funktionsweisen von permanenter und semi-permanenter Färbung vereinen und auch als „Intensivtönung“ oder „Coloration“ bezeichnet werden. Hauptsächlich in der Literatur werden auch Konzepte für die permanente Färbung vorgeschlagen, die z.B. auf Reaktivfarbstoffen, welche an funktionelle Gruppen dar Haare binden, oder auch auf der Bildung von Azofarbstoffen aus Präkursoren basieren.
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Bei einem Permanentfärbemittel kann es sich um ein Einkomponenten-Färbemittel oder ein Mehrkomponenten-Färbemittel, insbesondere Zweikomponenten-Färbemittel, handeln, wobei allen gemeinsam ist, dass ein Alkalisierungsmittel zum Öffnen der Haarstruktur und ein Oxidationsmittel zur Veränderung der natürlichen Haarpigmente und/oder zur Entstehung bzw. Bindung der gewünschten Farbe benötigt werden. Oxidationsfärbemittel werden wegen ihrer intensiven Farben und langen Haltbarkeit des Färbeergebnisses eingesetzt, wobei der Färbemechanismus hinreichend bekannt ist (siehe z.B. O. J. X. Morel, R. M. Christie, „Current Trends in the Chemistry of Permanent Hair Dyeing", Chem. Rev. 2011, 111, 2537-2561.; A. Towns, „A review of developments in industrial hair colorant actives for oxidative dyes", Coloration Technology 2021, 137, 301-335.
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Im Rahmen der Anwendung eines Einkomponenten-Färbemittels kann zum Beispiel mindestens ein Farbstoff, beispielsweise ein Farbstoff mit synthetischem Melanin oder ein anderer leicht oxidierbarer Farbstoff, auf das Haar aufgebracht werden, der z.B. mit Luftsauerstoff entweder allein oder mit Hilfe eines Katalysators (z.B. Mangansulfat) zu naturähnlichen Farbstoffen reagiert, was insbesondere beim Ergrauen von Haaren ein Vorteil sein kann. Solche Färbemittel werden auch „auto-oxidative Färbemittel“ genannt und benötigen nicht so hohe pH-Werte beim Färben. Je höher der pH-Wert jedoch ist, desto schneller und tiefer dringen die Farbstoffe in die Haare ein und lassen sich nicht so schnell auswaschen. Diese Wirkmechanismus hat seine Grenzen bei Personen mit dunklem Haar (rot, braun, schwarz). Hier sind Oxidationsfarbstoffvorprodukte notwendig, was im Folgenden beschrieben wird.
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Üblicherweise sind Oxidationsfärbemittel bzw. Permanentfärbemittel Mehrkomponenten-Produkte, häufig Zweikomponenten-Produkte, wobei Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe auf mehreren Komponenten verteilt sind, die zur Bildung des gebrauchsfertigen Färbemittels zusammengemischt werden. Bei einem Zwei-Komponenten-Produkt umfasst „Komponente 1“ (auch „Farbgeberkomponente“ genannt) mindestens einen Farbgeber und „Komponente 2“ (auch „Oxidationskomponente“ genannt) ein Oxidationsmittel zur Bildung der Farbe. Die Komponenten, insbesondere Farbgeberkomponente und Oxidationskomponente, müssen vor der Anwendung zusammengemischt werden.
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Oxidationsfärbemittel bewirken eine chemische Farbveränderung und enthalten verschiedene Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe. Zu den Hilfs- und Zusatzstoffen zählen beispielsweise Viskositätseinsteller, Trägermasse, Lösungsvermittler, Duftstoffe etc.
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Ein Wirkstoff, der in der Farbgeberkomponente des Färbemittels in der Regel enthalten ist - Ausnahme hiervon können sogenannte Blondierungsmittel sein (siehe unten) - sind Farbgeber. Zu den Farbgebern, auch „färbende Komponenten“ genannt, gehören bei Oxidationsfärbemitteln insbesondere Farbpräkursoren, welche auch Farbbasen oder Farbvorstufen genannt werden und sich dadurch auszeichnen, dass sie leicht oxidierbar sind, gegebenenfalls auch Nuancierer (d.h. Farbstoffe bzw. Pigmente, die den Farbton etwas verändern), gegebenenfalls auch Direktfarbstoffe, was den Fachleuten allgemein bekannt ist.
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Aufgrund ihrer geringen Größe können die häufig nur schwach gefärbten oder farblosen Farbpräkursoren in das Innere des Haares eindringen. Die chemische Farbveränderung wird auch oxidative Färbung genannt, weil zum „Entwickeln“ der Farbe ein Oxidationsmittel benötigt wird, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Luftsauerstoff, spezielle Enzyme, Aminoverbindungen etc. Die Farbpräkursoren bilden unter dem Einfluss des Oxidationsmittels untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe bzw. Farbpigmente aus, die aufgrund ihrer Größe nicht mehr aus dem Haar herausgewaschen werden können.
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Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid, können in Permanentfärbemitteln eine Doppelfunktion haben, insbesondere wenn sie in höherer Konzentration eingesetzt werden (beispielsweise Wasserstoffperoxid-Gehalt > 4 Gew.-%). Ein Teil des Wasserstoffperoxids bewirkt die Aufhellung der natürlichen oder künstlichen Haarpigmente, während der andere Teil für den Einfärbevorgang, d.h. die Ausbildung der künstlichen Farbstoffe im Haar benötigt wird. Bei geringerem Wasserstoffperoxid-Gehalt (beispielsweise 1 bis 4%) ist der Aufhellungseffekt geringer und es werden im Wesentlichen nur die künstlichen Farbstoffe im Haar gebildet. Der oxidierende Wirkstoff befindet bei einem Zweikomponenten-Färbemittel in der Regel in der zweiten Komponente des Färbemittels.
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Zur Erzielung optimaler Färbeergebnisse werden Oxidationsfärbemittel alkalisch auf einen pH-Wert im Bereich 8 bis 11 eingestellt, wozu als Wirkstoff ein Alkalisierungsmittel in dem Färbemittel - bei einem Zweikomponenten-Färbemittel in der Regel in der Farbgeberkomponente - enthalten ist. Das Alkalisierungsmittel bewirkt die Öffnung der Schuppenschicht und das Aufquellen der Haare, wodurch die färbenden Komponenten, beispielsweise Farbpräkursoren, Nuancierer, Direktfarbstoffe, in das Haarinnere eindringen können. Dort werden sie durch die Reaktion mit einem Oxidationsmittel zu komplexen Farbstoffen bzw. größeren Oligomeren oxidiert, welche dann unlöslich werden oder deren Diffusion aufgrund der Größe gehindert ist. Manche erzeugten Farbstoffe können sich chemisch mit dem Haarkeratin verbinden. Durch die Oxidation der Farbpräkursoren mit dem Oxidierungsmittel entsteht der Farbstoff bzw. das künstliche Pigment.
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Zur Einstellung des pH-Werts in bekannten Färbemitteln kann als Alkalisierungsmittel Ammoniak eingesetzt werden. Nachteilig an den bekannten Permanentfärbemitteln, die ein Ammoniak-basierendes Alkalisierungsmittel einsetzen (beispielsweise Ammoniumhydroxid), ist der durch Ammoniak hervorgerufene unangenehme Geruch während der Anwendung. Bei der Anwendung freigesetztes Ammoniakgas kann die Haut, Augen und beim Einatmen auch die Lunge reizen. Außerdem wirkt sich das herkömmliche Alkalisierungsmittel negativ auf die Struktur des Haares aus, da das Aufquellen der Haare auch anderen Molekülen das Eindringen in das Haarinnere erlaubt, und dadurchpotenziell allergen wirkt. Entsprechendes gilt für Ammoniak-basierende Hautfärbemittel.
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Es gibt bereits ammoniakfreie Oxidationsfärbemittel, die als Alkalisierungsmittel beispielsweise Amine, beispielsweise Monoethanolamin (z.B. 2-Ethanolamin) allein oder in Kombination mit anderen Alkalisierungsmitteln wie beispielsweise Aminosäuren, Oligopeptiden, Acylaminosäurederivate etc. einsetzen - wie z.B. in
EP 2 178 492 B1 ,
US 2014/0082856 A1 ,
US 2012/0180231 A1 ,
DE 19527121 A1 offenbart -, deren Färbekraft im Vergleich zu ammoniakbasierenten Oxidationsfärbemitteln jedoch schwächer ausfallen kann. Außerdem hat sich gezeigt, dass die Haltbarkeit der Farbe im Haar geringer ist, so dass die Haare öfter gefärbt werden müssen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Färbemittel, insbesondere ein Haarfärbemittel, bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Das Färbemittel soll keinen unangenehmen Geruch und möglichst wenig irritierende Eigenschaften haben und vorteilhaft eine hohe Färbekraft, Farbintensität, Haltbarkeit gegenüber Auswaschung und Lichteinwirkung aufweisen. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung einen Ersatz für bekannte Alkalisierungsmittel in einer Formulierung für kosmetische Produkte, insbesondere die Färbung von Keratinfasern bereitzustellen.
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Offenbarung der Erfindung
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Die oben genannte Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung gelöst durch ein Färbemittel, insbesondere Haarfärbemittel, das als Alkalisierungsmittel Partikel aus bioaktivem Glas aufweist.
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Ein erfindungsgemäßes Färbemittel ist vorzugsweise zum Färben von menschlichem Haar und/oder Haut geeignet und daher ein Haarfärbemittel, wobei der Begriff „Haarfärbemittel“ gemäß der eingangs gegebener Definition auch ein „Hautfärbemittel“ sein kann. Es kann jedoch auch zum Färben anderer Keratinfasern, beispielsweise Pelze, Wolle und Federn, und auch zum Färben anderer Substrate Anwendung finden.
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Als Haarfärbemittel im eigentlichen Sinne färbt ein vorteilhaftes Färbemittel die Haare. Als Hautfärbemittel färbt ein vorteilhaftes Färbemittel die Haut oder je nach Anwendungsort zusätzlich die dort vorhandenen Haare. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßes Hautfärbemittel eingesetzt werden, um gezielt die Haut im Bereich der Augenbrauen einzufärben und dadurch den optischen Eindruck zu verändern, beispielsweise einen dichteren Haarwuchs zu simulieren.
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Als Alkalisierungsmittel umfasst das erfindungsgemäße Färbemittel Partikel aus bioaktivem Glas. Partikel aus bioaktivem Glas bedeutet, dass die Partikel bioaktives Glas umfassen oder daraus bestehen. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass Partikel aus bioaktivem Glas überraschenderweise als Alkalisierungsmittel in einem Färbemittel eingesetzt werden können, da sie in einem wässrigen Medium reaktiv sind, Ionen freisetzen und somit den pH-Wert anheben. Als Alkalisierungsmittel in einem Haarfärbemittel öffnet es die Schuppenschicht der Haare und lässt sie aufquellen. Als Alkalisierungsmittel in einem Hautfärbemittel lässt es die Haut aufquellen. Somit können Partikel aus bioaktivem Glas die Funktion von Ammoniak und/oder von bekannten Ammoniak-Alternativen übernehmen. Auf diese Weise wird zum einen das Problem des unangenehmen Geruchs und der Reizung von Haut, Augen und Lunge beim Gebrauch verringert. Zum anderen kann durch bioaktives Glas der am Haar bzw. an der Haut herrschende pH-Wert gezielt eingestellt werden, beispielsweise durch Variation der Einsatzkonzentration, wodurch die Färbung für Haut und Haare schonender ist.
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Während bekannte Alkalisierungsmittel den pH-Wert des gesamten Färbemittels bestimmen, wobei meist ein pH-Wert von 8 bis 11 eingestellt wird, kann ein vorteilhaftes Färbemittel mit Partikeln aus bioaktivem Glas einen neutralen pH-Wert aufweisen, worunter im Rahmen der Erfindung ein Bereich des pH-Werts von 6 bis < 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, zu verstehen ist. Dies ist möglich, da bioaktives Glas reaktiv ist und besondere Partikel aus bioaktivem Glas im Kontakt mit dem Haar und/oder Haut lokal den pH-Wert ins Basische verschieben und dadurch die Schuppenschicht der Haare öffnen bzw. Haare und/oder Haut aufquellen lassen, während der pH-Wert des Färbemittels insgesamt neutral ist. Bei solchen Varianten wirken die Partikel aus bioaktivem Glas als lokales Alkalisierungsmittel, und die Partikel aus bioaktivem Glas sind somit vorteilhaft ein lokales Alkalisierungsmittel. Der Begriff „Alkalisierungsmittel“ im Zusammenhang mit Partikeln aus bioaktivem Glas impliziert somit nicht, dass das Färbemittel bei der Anwendung insgesamt einen basischen pH-Wert haben muss, anders als bei bekannten Alkalisierungsmitteln. Es wird vermutet, dass dieser Effekt dadurch hervorgerufen oder begünstigt wird, dass Partikel aus bioaktivem Glas eine hohe Affinität zu Keratinfasern haben, so dass der pH-Wert insbesondere lokal am Haar bzw. lokal an der Haut erhöht wird, während der pH-Wert des Färbemittels insgesamt neutral oder nur leicht alkalisch ist. Dies kann beim Färben mit dem vorteilhaften Färbemittel zu weniger Hautreizungen führen. Die Färbeleistung eines vorteilhaften Färbemittels mit einem neutralen pH-Wert und die Haltbarkeit der Farbe über mehrere Wäschen mit handelsüblichem Shampoo ist überraschenderweise vergleichbar mit den Ergebnissen herkömmlicher Haarfärbemittel basierend auf Ammoniak bzw. Ammoniak-Alternativen, bei welchen der Färbevorgang im Alkalischen bei pH-Werten > 10 erfolgt.
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Selbstverständlich kann das Färbemittel in einer vorteilhaften Alternative auch insgesamt einen alkalischen pH-Wert aufweisen, insbesondere im Bereich 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 11 oder 8 bis 10.
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Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel können in dem Färbemittel in einer vorteilhaften Ausführung zusätzlich zu einem anderen Alkalisierungsmittel, beispielsweise Ammoniak und/oder Ammoniak-Alternativen vorhanden sein, um deren Anteile zu reduzieren. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird es als alleiniges Alkalisierungsmittel eingesetzt. Versuche mit vorteilhaften Haarfärbemitteln, die Partikel aus bioaktivem Glas als alleinigem Alkalisierungsmittel enthalten, haben gezeigt, dass die Färbeleistung des Färbemittels und die Haltbarkeit der Farbe über mehrere Wäschen mit handelsüblichem Shampoo mindestens genauso gut, in manchen Fällen, beispielsweise bei einem höheren Gehalt an Partikeln aus bioaktivem Glas, sogar besser sind als bei bekannten Haarfärbemitteln basierend auf einem herkömmlichen Alkalisierungsmittel.
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Die Reaktivität von Partikeln aus bioaktivem Glas und damit der bei der Anwendung beim Aufquellen der Haare und/oder Haut in dem Färbemittel herrschende pH-Wert lässt sich durch eine Reihe von Maßnahmen gezielt einstellen, was untenstehend näher beschrieben ist.
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In einer vorteilhaften Variante weist das Färbemittel einen alkalischen pH-Wert im Bereich 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 11 oder 8 bis 10 auf. In einer alternativen vorteilhaften Variante weist das Färbemittel einen neutralen pH-Wert auf, vorzugsweise 6 bis < 8, bevorzugt 6,5 bis 7,5.
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In einer vorteilhaften Ausführung des Färbemittels, weist das Färbemittel mindestens eine färbende Komponente und/oder mindestens ein Oxidationsmittel auf.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung umfasst das Färbemittel mindestens eine färbende Komponente. Der Begriff „färbende Komponente“ schließt prinzipiell alle von Färbemitteln bekannte Farbgeber (Farbstoffe, Pigmente, Farbpräkursoren etc.) mit ein, die geeignet sind, keratinische Fasern, insbesondere Haare und/oder Haut, temporär, semi-permanent, demi-permanent oder permanent zu färben. Dabei sind im Rahmen der Erfindung solche färbenden Komponenten geeignet, die zusammen mit Partikeln aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel zum Öffnen der Schuppenschicht der Haare und zum Aufquellen von Haar und/oder Haut einsetzbar sind. Es kann sich dabei beispielsweise um fertige Farbstoffe (auch „Direktfarbstoffe“ genannt) oder Farbpräkursoren (d.h. Vorstufen, auch „unentwickelte Farbstoffe“, „Farbstoffbasen“ genannt), handeln, wobei aus den Farbpräkursoren erst durch ein Oxidationsmittel farbige künstliche Farbstoffe bzw. Pigmente gebildet werden. Ebenfalls zu den färbenden Komponenten zählen Nuanceure (auch Farbkuppler genannt), die teils entwickelte oder anoxidierte Farbbildner sind, die einer Farbe eine bestimmte Farbrichtung geben, sowie Pflanzenfarbstoffe.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform des Färbemittels handelt es sich um ein Färbemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend temporäres Färbemittel, semipermanentes Färbemittel, demi-permanentes Färbemittel, permanentes Färbemittel, wobei es sich vorzugsweise um Färbemittel für Haare und/oder Haut handeln kann. Den Fachleuten ist bekannt, welche Arten an färbenden Komponenten in den unterschiedlichen Färbemittel-Typen jeweils einzusetzen sind.
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Beispiele färbender Komponenten und die unterschiedlichen Wirkmechanismen der Färbung sind in zahlreichen Publikationen beschrieben, beispielsweise in S. A. Da Franca, M. F. Dario, V. B. Esteves, A. R. Baby, M. V. R. Velasco, „Types of Hair Dye and Their Mechanisms of Action", Cosmetics 2015, 2(2), 110-126, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit aufgenommen wird.
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Beispiele färbender Komponenten insbesondere für permanente Haarfärbemittel sind u.a. beschrieben in O. J. X. Morel, R. M. Christie, „Current Trends in the Chemistry of Permanent Hair Dyeing", Chem. Rev. 2011, 111, 2537-2561; A. Towns, „A review of developments in industrial hair colorant actives for oxidative dyes", Coloration Technology 2021, 137, 301-335, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit aufgenommen wird.
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Färbende Komponenten basieren oft auf substituierten, aromatischen Verbindungen, wie z.B. Phenol, Anilin und Toluol. Farbpräkursoren, die den Markt dominieren, sind beispielsweise 2,5-Diaminotoluol als Sulfat, p-Phenylendiamin, p-Aminophenol, 1-Hydroxyethyl-4,5-diaminopyrazol als Sulfat.
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In einer vorteilhaften Ausführung des Färbemittels handelt es sich um ein nichtoxidatives Färbemittel, bei welchem Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel bewirken, dass die Schuppenschicht der Haare geöffnet bzw. Haar und/oder Haut aufgequollen sind, so dass mindestens eine färbende Komponente, beispielsweise ein nicht-ionische Farbstoff, besser und tiefer in Haar und/oder Haut eindringen kann. Dadurch kann die Farbintensität und Haltbarkeit der Farbe gegenüber Wäschen bei temporären und/oder semi-permanenten Färbemitteln verbessert werden.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem Färbemittel um ein Permanentfärbemittel, das eine dauerhafte chemische Farbveränderung bewirkt. Permanentfärbemittel schließt die Gruppe der demipermanenten Färbemittel mit ein, da der Färbemechanismus im Prinzip derselbe ist. Färbewirkung und Haltbarkeit fallen jedoch bei den demipermanenten Färbemittel etwas schwächer aus. Vorzugsweise handelt es sich um ein Oxidationsfärbemittel, das ein Oxidationsmittel zur Erzeugung der künstlichen Farbstoffe bzw. Pigmente und/oder zur Veränderung der natürlichen Farbpigmente in Haar und/oder Haut benötigt.
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In einer vorteilhaften Ausführung des Färbemittels, weist das Färbemittel mindestens ein Oxidationsmittel auf, ist also ein Oxidationsfärbemittel. In einer vorteilhaften Variante ist das Oxidationsfärbemittel ein Blondierungsmittel, das Wasserstoffperoxid und/oder ein anderes Oxidationsmittel zur Aufhellung der natürlichen Haarpigmente umfasst. Durch die Partikel aus bioaktivem Glas wird die Schuppenschicht des Haares geöffnet, so dass das Haar aufquillt und die natürlichen Haarpigmente oder künstliche Pigmente vorangegangener Färbungen z.B. durch Wasserstoffperoxid aufgehellt oder abgebaut werden. Vorteilhafte Oxidationsmittel und Anteile sind weiter unten beschrieben. Blondierungsmittel können auch färbende Komponenten enthalten, um unerwünschte Farbeindrücke zu vermeiden. Im Vordergrund steht bei diesen Mitteln jedoch die Aufhellung bzw. Zerstörung der natürlichen Haarpigmente, wobei durch die Konzentration des Oxidationsmittels, hier insbesondere Wasserstoffperoxid, die Intensität der Aufhellung gesteuert werden kann. Entsprechendes gilt auch für Hellerfärbungsmittel.
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In einer vorteilhaften Ausführung des Färbemittels, weist das Färbemittel mindestens eine färbende Komponente und mindestens ein Oxidationsmittel auf. Dabei enthält das Oxidationsfärbemittel eine färbende Komponente, durch die Farbtiefe (heller, dunkler) und/oder Farbrichtung von Haar und/oder Haut gezielt und dauerhaft geändert werden kann.
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In einer ersten vorteilhaften Variante des Oxidationsfärbemittels mir färbender Komponente handelt es sich um ein Einkomponenten-Färbemittel, bei welchem Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel die Schuppenschicht der Haare öffnen bzw. Haar und/oder Haut aufquellen lassen. Dadurch kann eine färbende Komponente in die Keraninfasern eingelagert und beispielsweise durch Luftsauerstoff oder einen Katalysator zu naturähnlichen Farbstoffen oxidiert werden.
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In einer anderen vorteilhaften Variante des Oxidationsfärbemittels mit färbender Komponente handelt es sich um Mehrkomponenten-Färbemittel, wobei Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe auf mehreren Komponenten verteilt sind, die zur Anwendung des Färbemittels zusammengemischt werden. Dabei enthält eine Komponente mindestens eine färbende Komponente und vorzugsweise Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel zum Öffnen der Schuppenschicht der Haare bzw. Aufquellen (wie oben beschrieben), und eine andere Komponente ein Oxidationsmittel. Das Alkalisierungsmittel kann aber auch in einer anderen Komponente enthalten sein. Mehrkomponenten-Färbmittel sind den Fachleuten bekannt, und sie wissen, wie die einzelnen Komponenten zu formulieren und für die Anwendung zusammenzustellen sind.
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Die Komponente mit dem Oxidationsmittel kann vorteilhaft 0,5 bis 12 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid ist entsprechend der Art des oxidativen Färbemittels zu wählen, was Fachleuten bekannt ist. Beispielsweise können für Blondierungsmittel bis zu 12 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten sein, während andere Permanentfärbemittel in Abhängigkeit der Grad der gewünschten Aufhellung bis zu 9 Gew.-% oder bis zu 6 Gew.-% enthalten. Bei weniger starken Färbemittel, beispielsweise demi-permanente Färbemittel, kann eine Obergrenze auch 4 Gew.-% an Wasserstoffperoxid sein.
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Alternativ oder zusätzlich können auch andere Oxidationsmittel in der Komponente enthalten sein, beispielsweise Natriumiodat oder Natriumperiodat, Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid beispielsweise an Harnstoff, Melanin, Borate usw. Wasserstoffperoxid-Varianten und Ersatzmittel für Wasserstoffperoxid sind in der Fachwelt bekannt.
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In einer vorteilhaften Variante kann es sich um ein Zweikomponenten-Färbemittel handeln, wobei „Komponente 1“, auch „Farbgeberkomponente“ genannt, die mindestens eine färbende Komponente umfasst und „Komponente 2“, auch „Oxidationskomponente“ genannt, ein Oxidationsmittel zur Bildung der Farbe umfasst. „Komponente 1“ und „Komponente 2“ müssen vor der Anwendung zusammengemischt werden und ergeben gemeinsam das gebrauchsfertige Färbemittel. Die Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel können in gewohnter Weise zusammen mit mindestens einer färbenden Komponente in „Komponente 1“ des Färbemittels enthalten sein.
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In einer vorteilhaften Ausführung umfasst das Mehrkomponenten-Färbemittel, beispielsweise Zweikomponenten-Färbemittel, als färbende Komponente Farbpräkursoren, d.h. Farbstoffvorstufen, beispielsweise leicht oxidierbare Verbindungen, die aufgrund ihrer geringen molekularen Größe gut und tief durch die geöffnete Schuppenschicht in das aufgequollene Haar bzw. in die Haut eindringen können. Durch das Vorhandensein eines Oxidationsmittels, insbesondere Wasserstoffperoxid und/oder bekannte Alternativen, wie beispielsweise Natriumiodat, Natriumperiodat etc. (siehe oben), wird der oxidative Vorgang ausgelöst, wobei durch den aktiven Sauerstoff die Farbpräkursoren zu(m) Farbstoff(en) entwickelt werden. In einer vorteilhaften Variante enthält die Farbgeberkomponente neben Farbpräkursoren mindestens einen weiteren Farbstoff, beispielsweise einen Direktfarbstoff.
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Das erfindungsgemäße Färbemittel enthält Partikel aus bioaktivem Glas. Der mittlere Durchmesser der Partikel, d.h. der d50 -Wert, beträgt vorteilhaft ≤ 20 µm, vorteilhaft ≤ 15 µm, bevorzugt ≤ 10 µm, bevorzugt ≤ 5 µm. Je kleiner die Partikelgröße ist, desto größer ist die reaktive Oberfläche der Partikel, desto stärker bzw. schneller kann der pH-Wert ins Alkalische verschoben werden.
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Eine mit allen genannten Obergrenzen kombinierbare Untergrenze des d50-Wertes von vorteilhaft 0,1 µm, vorzugsweise 0,25 µm, sollte nicht unterschritten werden.
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Der d99-Wert der Partikelgröße beträgt in einer vorteilhaften Variante ≤ 60 µm, vorteilhaft ≤ 50 µm, vorteilhaft ≤ 40 µm, vorteilhaft ≤ 30 µm vorteilhaft ≤ 25 µm, vorteilhaft ≤ 20 µm, bevorzugt ≤ 15 µm. Eine mit allen genannten Obergrenzen vorteilhaft kombinierbare Untergrenze des d99-Wertes kann 1 µm sein. Der d99-Wert besagt, dass 99% der gemessenen Partikel einen Durchmesser gleich oder kleiner als dem angegebenen Wert haben.
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Die Partikelgröße (Korngröße) wird mittels Laserbeugung bestimmt gemäß ISO 13320:2020 und basiert auf dem Phänomen, dass die Winkelverteilung der Intensität des gestreuten Lichts durch einen Partikel abhängig von der Partikelgröße ist, die im weiteren Verlauf als Durchmesser einer angenommenen kugelähnlichen Form bezeichnet wird. Als theoretische Grundlage wird abhängig von der Partikelgröße die Fraunhofer-Beugung bzw. die Mie-Streuung verwendet.
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Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „Durchmesser“ auf die maximale Ausdehnung des Teilchens und/oder Partikels. Im Fall von kugelförmigen Teilchen und/oder Partikeln entspricht der Durchmesser einfach dem Durchmesser der Kugel. Im Falle von ellipsoiden oder plättchenförmigen Teilchen und/oder Partikeln wird der Durchmesser an der Stelle der maximalen Ausdehnung gemessen, beispielsweise bei einem Ellipsoiden an seiner Hauptachse. Es kann keine Aussage zur Form der Partikel getroffen werden, da diese Information aus der Laserbeugung nicht erhalten wird.
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Die Partikel aus bioaktivem Glas, d.h. ein Pulver aus bioaktivem Glas, kann in bekannterweise hergestellt werden, beispielsweise mittels Trockenmahlung oder Nassmahlung oder einer Kombination von beidem. Das Verfahren zur Herstellung eines Glaspulvers kann sowohl trocken als auch mit wässrigen und nichtwässrigen Mahlmedien durchgeführt werden. Das Mühlwerkzeug kann dabei unter anderem eine Kugelmühle, Rührwerkskugelmühle, Strahlmühle, Stiftmühle oder eine Kombination von zwei oder mehr davon sein. Somit ist es möglich ein Material mit einer vorteilhaften Partikelgröße, wie oben beschrieben, herzustellen.
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In Bezug auf die Partikelgröße ist vorteilhaft, wenn die Partikel in dem Färbemittel nicht sedimentieren. Es kann vorteilhaft sein, die Partikelgröße entsprechend der Viskosität des Färbemittels zu wählen oder die Viskosität durch entsprechende Zusatzstoffe, wie beispielsweise Verdickungsmittel (z.B. Xanthan) an eine gewünschte Partikelgröße anzupassen.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Anteil an Partikeln aus bioaktivem Glas in dem Färbemittel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 15 Gew.-%, vorteilhaft 0,7 bis 10 Gew.-%. Der Anteil bezieht sich bei einem Einkomponenten-Färbemittel auf das gebrauchsfertige Färbemittel. Bei einem Mehrkomponenten-Färbemittel, insbesondere Zweikomponenten-Färbemittel, bezieht sich der Anteil auf die Farbgeberkomponente des Färbemittels, beispielsweise auf die „Komponente 1“.
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Der Anteil an Partikeln aus bioaktivem Glas in dem Färbemittel kann vorteilhaft mindestens 0,1 Gew.-% betragen, um die gewünschte Alkalisierungswirkung im Färbemittel zu erhalten. Eine vorteilhafte Untergrenze kann mindestens 0,3 Gew.-% mindestens 0,5 Gew.-% mindestens 0,7 Gew.-%, mindestens 0,9 Gew.- % oder mindestens 1 Gew.-% sein. Manche Varianten können auch mindestens 1,5 Gew.-% oder mindestens 2 Gew.-% an Partikeln aus bioaktivem Glas enthalten. Eine Obergrenze von höchsten 20 Gew.-% sollte vorteilhaft nicht überschritten werden, da andernfalls die Alkalisierungswirkung zu stark ist, was zu Hautreizungen sowie Haar- und Hautschädigungen führen kann. Außerdem können die rheologischen Eigenschaften, insbesondere die Viskosität des Färbemittels durch die bioaktiven Glaspartikel beeinflusst werden, so dass die Viskosität abhängig von der Zusammensetzung der ursprünglichen Farbe entsprechend steigt oder fällt und so die Applizierbarkeit durch z.B. selbstnutzbare Handdruckapplikatoren erleichtert oder erschwert werden kann. Eine vorteilhafte Obergrenze kann höchstens 15 Gew.-%, höchstens 12 Gew.-%, höchstens 10 Gew.-%, höchstens 8 Gew.-%, höchstens 6 Gew.-%, höchstens 5 Gew.-% sein.
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Der in einem Färbemittel nötige Anteil an Partikeln aus bioaktivem Glas hängt unter anderem von der Art des Färbemittels, der Reaktivität des bioaktiven Glases, der Partikelgröße und dem beim Färben gewünschten pH-Wert ab.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung enthält das Färbemittel Partikel aus keramisiertem bioaktivem Glas, d.h. Partikel einer bioaktiven Glaskeramik. Unter Glaskeramik wird ein Material verstanden, das eine amorphe Phase und eine kristalline Phase aufweist. Durch gezielte Bildung bestimmter Kristallphasen und den Anteilen der kristallinen Phasen und der amorphen Phase kann die Reaktivität der bioaktiven Glaskeramik, d.h. die Geschwindigkeit des Ionenaustausches mit einem flüssigen Medium und damit die Einstellung des pH-Wertes gesteuert werden. Je höher die Reaktivität ist, desto weniger Partikel bzw. Pulver wird benötigt, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Partikel einer bioaktiven Glaskeramik werden weiter unten näher beschrieben.
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In einer vorteilhaften Variante können Partikel einer bioaktiven Glaskeramik zusätzlich zu Partikeln aus bioaktivem Glas in dem Färbemittel enthalten sein. Alternativ können auch sämtliche Partikel keramisiert sein, d.h. als bioaktive Glaskeramik vorliegen.
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Dass die Partikel aus bioaktivem Glas oder einer bioaktiven Glaskeramik sind, bedeutet nicht zwangsläufig, dass die Partikel zu 100% aus Glas oder Glaskeramik bestehen, obwohl dies in einigen Ausführungsformen der Erfindung so sein kann. In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung kann die Oberfläche der Partikel eine chemische Modifizierung aufweisen, insbesondere eine Funktionalisierung umfassen. Beispielsweise können die Partikel durch die Reaktion mit entsprechenden Silanen hydrophilere oder hydrophobere Eigenschaften aufweisen. Dadurch ist es möglich die Reaktivität in einer wasser- oder ölbasierten Formulierung anzupassen.
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Die folgenden Ausführungen betreffen bioaktives Glas bzw. Partikel aus bioaktivem Glas. Die Beschreibung der erfindungsgemäßen Partikel aus bioaktivem Glas und deren vorteilhafte Weiterbildungen bezieht sich sowohl auf erfindungsgemäße Färbemittel mit Partikeln aus bioaktivem Glas als auch auf die erfindungsgemäße Verwendung von Partikeln aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel in einer kosmetischen Formulierung.
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Bioaktives Glas bezeichnet ein Glas mit SiO2 als Glasbildner und mindestens einem Oxid ausgewählt aus Alkalimetalloxid und Erdalkalimetalloxid als Netzwerkwandler, wobei das bioaktive Glas eine spezielle biologische Reaktion bei Kontakt mit einem Organismus zeigt. Beim Zusammentreffen mit einer Flüssigkeit, beispielsweise einer Körperflüssigkeit, tauscht das bioaktive Glas Ionen mit der Flüssigkeit aus. Dabei werden aus dem Glas einwertige Alkalimetalloxid-Ionen und/oder zweiwertige Erdalkalimetalloxid-Ionen, beispielsweise je nach Zusammensetzung insbesondere Na2O freigesetzt, und auf der Glasoberfläche kommt es innerhalb weniger Minuten zur Ausbildung einer SiO2-reichen Schicht, insbesondere Kieselgel-Schicht. Wenn das bioaktive Glas vorteilhaft auch P2O5 und CaO enthält, kann sich auf der Glasoberfläche eine Hydroxyl-Carbonat-Apatitschicht bilden, welche zu der mineralischen Phase des Knochens sehr ähnlich ist. Deshalb können solche bioaktiven Gläser eine permanente physio-chemische Bindung zu Knochen und Gewebe ausbilden und werden nicht vom Körper eingekapselt oder abgestoßen.
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Bioaktive Gläser sind bereits seit langem bekannt und beispielsweise zusammenfassend von L. L. Hench, J. K. West, „Biological Applications of Bioactive Glasses", Life Chemistry Reports, 1996, 13, 177-241. beschrieben. Bioaktive Gläser zeichnen sich im Gegensatz zu herkömmlichen nicht-bioaktiven Gläsern dadurch aus, dass erstere in einem wässrigen Medium löslich sind.
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Bioaktive Gläser werden vorgeschlagen beispielsweise für den Einsatz in Zahnpasta zur Remineralisierung der Zähne und Präparaten zur Versiegelung offener Dentintubuli, in Materialien zur Knochenregeneration, in Präparaten zur Entzündungsbekämpfung, z.B. bei schlecht heilenden Wunden oder Akne, als mineralische Schutzschicht auf Fingernägeln, als Konservierungsmittel (z.B.
WO 01/03650 A2 ), als antitranspirant wirkender Wirkstoff Formulierungen zur Schweißreduzierung (
DE 10303553 A1 ).
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Insgesamt wird für die bisherigen Anwendungen von bioaktivem Glas primär die Eigenschaft genutzt, dass lösliche Ionen aus dem bioaktiven Glas freigesetzt werden, wobei die freigesetzten Ionen einen gewünschten Effekt induzieren und/oder die Oberfläche des bioaktiven Glases so modifiziert wird, dass eine Verbindung beispielsweise mit Knochen, Gewebe, Zahndentin oder Keratin-haltigen Elementen, beispielsweise Fingernägeln, entstehen kann.
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Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass Partikel aus einem bioaktiven Glas überraschenderweise auch gezielt als Alkalisierungmittel in einem Färbemittel, insbesondere Haarfärbemittel, eingesetzt werden können. Dabei wird der Effekt ausgenutzt, dass ein- und/oder zweiwertige Ionen aus dem Glas gegen Protonen (Wasserstoffionen, H+) aus der Flüssigkeit (meist wässriges Medium) ausgetauscht werden, wodurch der pH-Wert insgesamt oder nur lokal steigt.
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Im Rahmen der Erfindung ist ein solches bioaktives Glas bevorzugt, das einwertige Kationen aus der Gruppe der Alkalimetalle und/oder zweiwertige Kationen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Natriumionen und/oder Kalziumionen, und netzwerkbildende Komponenten aufweist. Dabei werden die Kationen im Kontakt mit einem flüssigen Medium aus der Glasmatrix aus netzwerkbildenden Komponenten im Austausch gegen Protonen aus dem flüssigen Medium herausgelöst, mit der Folge, dass sich am zu färbenden Objekt, insbesondere Haar und/oder der Haut, ein für die Farbaufnahme bzw. Farbänderung günstiger pH-Wert einstellt.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführung kann durch die Variation der Zusammensetzung des bioaktiven Glases die Lösegeschwindigkeit eingestellt werden und damit seine alkalisierende Wirkung.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit eines bioaktiven Glases lässt sich durch mehrere Faktoren beeinflussen, wie Zusammensetzung (z.B. SiO2-Gehalt), innere Struktur des Glases (Glaskeramik) und/oder Porosität des Glases, Korngröße der Pulverpartikel etc.
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In einer vorteilhaften Ausführung umfasst das bioaktive Glas SiO2 als Netzwerkbildner und CaO, und vorzugsweiseweisen zusätzlich Na2O und/oder P2O5.
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Der SiO2 Anteil im Glas kann 35 bis 75 Gew.-% betragen. Das Glas kann vorteilhaft mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 43 Gew.-% an SiO2 enthalten. Eine vorteilhafte SiO2-Obergrenze kann höchstens 75 Gew.-%, höchstens 70 Gew.-%, höchstens 60 Gew.- %, vorteilhaft höchstens 55 Gew.-%, bevorzugt höchstens 50 Gew.-% oder höchstens 48 Gew.-% sein.
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Der Na2O Gehalt im Glas kann zwischen 0 und 40 Gew.-% betragen. In vorteilhaften Varianten kann der Na2O Gehalt im Glas zwischen 10 und 40 Gew.-% betragen. Das Glas kann vorteilhaft mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 18 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% an Na2O enthalten. Eine vorteilhafte Na2O-Obergrenze kann höchstens 40 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 35 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30 Gew.-% oder höchstens 28 Gew.-% oder höchsten 26 Gew.-% sein. Es gibt andere vorteilhafte Varianten mit niedrigem Na2O-Gehalt im Bereich 0 bis < 10 Gew.%. Na2O-freie Varianten sind möglich und können vorteilhaft sein, wenn dafür andere Ionen-freisetzende Alkalimetalloxide und/oder Erdalkalimetalloxide enthalten sind.
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Der CaO Gehalt im Glas kann vorteilhaft zwischen 10 und 40 Gew.-% betragen. Das Glas kann vorteilhaft mindestens 10 Gew.-%, vorteilhaft mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 18 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% an CaO enthalten. Eine vorteilhafte CaO-Obergrenze kann höchstens 40 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 35 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30 Gew.-% oder höchstens 28 Gew.-% oder höchsten 26 Gew.-% sein.
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Das Glas kann P2O5 mit einem Anteil von 0 bis 30 Gew.-% enthalten. Das Glas kann vorteilhaft mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% an P2O5 enthalten. Eine vorteilhafte P2O5-Obergrenze kann vorteilhaft höchstens 30 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 25 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 20 Gew.-%, höchstens 15 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 10 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 9 Gew.-%, bevorzugt höchstens 8 Gew.-% oder höchstens 7 Gew.-% sein. P2O5 freie Varianten sind möglich und vorteilhaft.
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Vorteilhafterweise kann das bioaktive Glas optional mindestens eine weitere Komponente aufweisen vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Al2O3, B2O3, MgO, Li2O, K2O, Ag2O, Agl, Nal, TiO2, ZnO, CaF2, wobei die Summe der Anteile dieser weiteren Komponente vorteilhaft weniger als 20 Gew.- %, vorteilhaft höchstens 18 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 15 Gew.-%, vorteilhaft höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchsten 8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-% beträgt.
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Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte bioaktive Glas ist toxikologisch unbedenklich. Die Belastung mit Schwermetallen ist bevorzugt geringer als 20 ppm für Pb, geringer als 5 ppm für Cd, geringer als 5 ppm für As, geringer als 10 ppm für Sb, geringer als 1 ppm für Hg, geringer als 10 ppm für Ni.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das bioaktive Glas (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 | 35 bis 75 |
Na2O | 0 bis 40 |
CaO | 10 bis 40 |
P2O5 | 0 bis 30 |
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In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das bioaktive Glas (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 | 35 bis 60 |
Na2O | 15 bis 40 |
CaO | 15 bis 40 |
P2O5 | 0 bis 15 |
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform umfasst das bioaktive Glas (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 | 40 bis 50 |
Na2O | 20 bis 30 |
CaO | 20 bis 30 |
P2O5 | 2 bis 8 |
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße bioaktive Glas zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.- % aus den vorstehend genannten Komponenten bzw. vorzugsweise aus den Komponenten SiO2, Na2O, CaO, P2O5. In einer vorteilhaften Variante besteht das erfindungsgemäße bioaktive Glas zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.- % aus den Komponenten SiO2, Na2O, CaO, P2O5, K2O, MgO.
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Das dem erfindungsgemäßen Glaspulver zugrundeliegende bioaktive Glas kann ein bekanntes bioaktive Glas sein. Ein Beispiel eines besonders vorteilhaften bioaktiven Glases, das im Rahmen der unterschiedlichen Aspekte der Erfindung vorteilhaft zum Einsatz kommen kann, ist unter der Bezeichnung Vitryxx® MD01 der SCHOTT AG erhältlich.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung ist das bioaktive Glas ein keramisiertes bioaktives Glas, d.h. das bioaktive Glas liegt als bioaktive Glaskeramik vor, d.h. die erfindungsgemäßen Partikel können in Form einer Glaskeramik vorliegen. Unter Glaskeramik wird ein Material verstanden, das eine amorphe Phase und eine kristalline Phase aufweist. Durch gezielte Bildung bestimmter Kristallphasen und den Anteilen der kristallinen Phasen und der amorphen Phasen kann die Reaktivität der bioaktiven Glaskeramik, d.h. die Geschwindigkeit des Ionenaustausches mit einem flüssigen Medium und damit die Einstellung des pH-Wertes gesteuert werden. Je höher die Reaktivität ist, desto weniger Pulver wird benötigt, um den gewünschten pH-Wert einzustellen.
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Versuche haben gezeigt, dass Pulver bzw. Partikel einer bestimmten vorteilhaften bioaktiven Glaskeramik eine höhere Reaktivität, d.h. einen schnelleren Ionenaustausch, in einem wässrigen Medium zeigen als Partikel eines bioaktiven amorphen Glases gleicher Zusammensetzung und gleicher Partikelgröße. Jedoch kann es auch umgekehrt sein. Die Reaktivitätsveränderung geht darauf zurück, dass die gebildeten verschiedenen Phasen unterschiedliche Löslichkeiten in einem entsprechenden Medium haben können.
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Bei bestimmten vorteilhaften bioaktiven Gläsern, insbesondere solchen, die SiO2, CaO und Na2O sowie optional P2O5 umfassen, können gezielt Natrium-Kalzium-Silikat-Kristallphasen erzeugt werden.
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Für die Steuerung der Reaktivität kann es ferner vorteilhaft sein, wenn es sich um Oberflächen-kristallisierte Pulver-Partikel handelt, da der Ionenaustausch primär an der Oberfläche der Partikel stattfindet. Oberflächen-kristallisiert bedeutet im Unterschied zur Volumen-kristallisiert, dass die Kristallisation an der Oberfläche eines Partikels beginnt und von dort aus ins Innere (ins Volumen) voranschreitet.
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In einer vorteilhaften Variante geht die Umwandlung des bioaktiven Glases in eine bioaktive Glaskeramik auf eine gezielte Temperaturbehandlung der Pulver-partikel zurück, bei welcher das Pulver Temperaturen im Bereich zwischen 500°C bis 1000°C für eine Dauer beispielsweise von 1 bis 10 Stunden, vorteilhaft 1 bis 6 Stunden, ausgesetzt wird.
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Das der Erfindung zugrundeliegende bioaktive Glas kann in bekannter Weise auf unterschiedlichen Wegen hergestellt sein: In einer vorteilhaften Ausführung ist das bioaktive Glas ein Schmelzglas, erhalten durch das Aufschmelzen von Rohstoffen. Schmelzgläser weisen in der Regel eine geringe Porosität auf. In einer anderen vorteilhaften Variante ist das zugrundeliegende bioaktive Glas ein Sol-Gel-Glas, erhalten aus metall-organischen Vorläufermaterialien über einen bekannten Sol-Gel-Prozess. Bioaktive Sol-Gel-Gläser weisen eine höhere Porosität auf. In einer weiteren vorteilhaften Variante kann das zugrundeliegende bioaktive Glas durch Flammensynthese oder Mikrowellensynthese hergestellt sein.
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Neben den oben beschriebenen Inhaltsstoffen enthalten unterschiedliche Färbemittel noch weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, die den Fachleuten gut bekannt sind und in Abhängigkeit von dem jeweiligen Färbemittel-Typ ausgewählt werden. Dazu gehören beispielsweise übliche Bestandteile wie Wasser, Fette, Öle, Polymere, Verdickungsmittel, Konsistenzgeber, Parfümöle, Lösungsvermittler, Komplexbildner, Tenside, Emulgatoren usw.
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Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von Partikeln aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel in einer kosmetischen Formulierung, vorzugsweise in einem Färbemittel. Vorzugsweise wird das Färbemittel zum Färben keratinischer Fasern verwendet.
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In einer vorteilhaften Ausführung ist die kosmetische Formulierung ein Färbemittel, insbesondere Haarfärbemittel für menschliche Haare und/oder Hautfärbemittel für menschliche Haut, wie oben im Zusammenhang mit dem Stand der Technik und dem ersten Aspekt der Erfindung detailliert beschrieben. Die dort gemachten Angaben zu den erfindungsgemäßen Merkmalen und vorteilhaften Weiterbildungen gelten entsprechend auch für die erfindungsgemäße Verwendung. Dies gilt auch für die Beschreibung der Wirkungsweise, Zusammensetzung, inneren Struktur etc. des zugrundeliegenden bioaktiven Glases bzw. Glaskeramik.
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In einer anderen vorteilhaften Variante ist die kosmetische Formulierung ein Rasiermittel, beispielsweise ein Rasierschaum oder eine Rasierseife, oder ein Enthaarungsmittel, beispielsweise eine Haarentfernungscreme. Auch solche vorteilhaften Formulierungen enthalten Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel, das dazu dient, Haare und/oder Haut aufquellen zu lassen. Auch für diese kosmetischen Formulierungen gilt die Beschreibung der erfindungsgemäßen und vorteilhaften Merkmale der Partikel und ihrer Wirkung, der Zusammensetzung und inneren Struktur des bioaktiven Glases entsprechend.
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Da Partikel aus bioaktivem Glas eine Affinität zu keratinischen Fasern haben, können sie vorteilhaft in kosmetischen und nichtkosmetischen Formulierungen verwendet werden, in denen ein Alkalisierungsmittel zum Aufquellen von Substraten, die keratinische Fasern umfassen, benötigt wird.
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Bei einer kosmetischen Formulierung kann es sich vorteilhaft handeln um: Paste, Creme, Salbe, Schaum, Gel, Lotion, Suspension, Seife etc. Es kann prinzipiell jede Formulierung geeignet sein, die in der Lage ist, Partikel aus bioaktivem Glas aufzunehmen.
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In einer vorteilhaften kosmetischen Formulierung wird bioaktives Glas in Partikelform eingesetzt. Der mittlere Durchmesser der Partikel (d50 -Wert) beträgt vorteilhaft ≤ 20 µm, vorteilhaft ≤ 15 µm, bevorzugt ≤ 10 µm, bevorzugt ≤ 5 µm. Je kleiner die Partikelgröße desto größer die reaktive Oberfläche desto stärker ist der Ionenaustausch desto stärker wird der pH-Wert ins Alkalische verschoben. Eine mit allen genannten Obergrenzen kombinierbare Untergrenze des d50-Wertes von vorteilhaft 0,1 µm, vorteilhaft 0,25 µm, sollte nicht unterschritten werden.
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Der d99-Wert der Partikelgröße beträgt in einer vorteilhaften Variante ≤ 60 µm, vorteilhaft ≤ 50 µm, vorteilhaft ≤ 40 µm, vorteilhaft ≤ 30 µm vorteilhaft ≤ 25 µm, vorteilhaft ≤ 20 µm, bevorzugt ≤ 15 µm. Eine mit allen genannten Obergrenzen vorteilhaft kombinierbare Untergrenze des d99-Wertes kann 1 µm sein.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Anteil an Partikeln aus bioaktivem Glas in der kosmetischen Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 15 Gew.-%, vorteilhaft 0,7 bis 10 Gew.-%.
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Der Anteil an Partikeln aus bioaktivem Glas in der kosmetischen Formulierung kann vorteilhaft mindestens 0,1 Gew.-% betragen, um die gewünschte Alkalisierungswirkung zu erhalten. Eine vorteilhafte Untergrenze kann mindestens 0,3 Gew.-% mindestens 0,5 Gew.-% mindestens 0,7 Gew.-%, mindestens 0,9 Gew.- % oder mindestens 1 Gew.-% sein. Manche Varianten können auch mindestens 1,5 Gew.-% oder mindestens 2 Gew.-% an bioaktivem Glaspulver enthalten. Eine Obergrenze von höchsten 20 Gew.-% sollte vorteilhaft nicht überschritten werden, da andernfalls die Alkalisierungswirkung zu stark ist, was zu Hautreizungen sowie Haar- und Hautschädigungen führen kann. Eine vorteilhafte Obergrenze kann höchstens 15 Gew.-%, höchstens 12 Gew.-%, höchstens 10 Gew.- %, höchstens 8 Gew.-%, höchstens 6 Gew.-%, höchstens 5 Gew.-% sein.
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In einer vorteilhaften Ausführung wird in der kosmetischen Formulierung durch Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel ein alkalischer pH-Wert im Bereich 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 11 oder 8 bis 10 eingestellt. In einer alternativen vorteilhaften Variante hat die kosmetische Formulierung durch Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel einen neutralen pH-Wert, vorzugsweise im Bereich 6 bis < 8, bevorzugt im Bereich 6,5 bis 7,5, und das Alkalisierungsmittel ist ein lokales Alkalisierungsmittel.
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In einer vorteilhaften Ausführung umfassen die Partikel eine bioaktive Glaskeramik.
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Die Erfindung soll nachfolgend anhand der 1 und den Ausführungsbeispielen exemplarisch und ohne Beschränkung hierauf eingehender beschrieben werden.
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Es zeigt:
- 1: Colorimetrische Messergebnisse von Färbeversuchen
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Beispiele
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Im Folgenden wird die Erfindung exemplarisch anhand eines Permanenthaarfärbemittels beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen (Angaben in der Einheit Gramm, g) von zwei Ausführungsbeispielen (Bsp.) sowie zwei Vergleichsbeispielen (Vgl.-Bsp.) einer „Farbgeberkomponente“ eines Zweikomponenten-Färbemittels. Tabelle 1: Zusammensetzung Farbgeberkomponenten [in g]
| Vgl.-Bsp. 1 | Vgl.-Bsp. 2 | Bsp. 1 | Bsp.2 |
Wasserphase | | | | |
Wasser | 14,70 | 14,70 | 14,70 | 14,70 |
Xanthan | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,07 |
Propylenglycol | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 |
Natriumsulfit | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,09 |
Ascorbinsäure | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
Natriumlaurethylsulfat | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,11 |
| | | | |
Färbende Komponenten | | | | |
2,5-Diaminotoluolsulfat | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
Resorcin | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
p-Aminophenol | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
4-Am ino-2- hydroxytol uol | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
m-Aminophenol | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 |
| | | | |
Fettphase | | | | |
Cetylstearylalkohol | 1,20 | 1,20 | 1,20 | 1,20 |
2-Octyldodecan-1-ol | 0,80 | 0,80 | 0,80 | 0,80 |
Stearinsäure | 0,32 | 0,32 | 0,32 | 0,32 |
Palmitinsäure | 0,32 | 0,32 | 0,32 | 0,32 |
| | | | |
Alkalisierungsmittel | | | | |
2-Ethanolamin | - | 0,90 | - | - |
Ammoniumhydroxid | - | 0,40 | - | - |
Bioaktives Glas (BAG) | - | - | 1,3 H2O +0,2g BAG | 1,3 H2O +1g BAG |
| | | | |
Parfumöl (optional) | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
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Die oben gezeigten Zusammensetzungen unterscheiden sich nur im Hinblick auf das Alkalisierungsmittel.
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Vgl.-Bsp. 1 enthält kein Alkalisierungsmittel in der Farbgeberkomponente. Im Vgl.-Bsp. 2 ist als Alkalisierungsmittel eine Mischung von 2-Ethanolamin und Ammoniumhydroxid enthalten, während in den Ausführungsbeispielen (Bsp. 1 und 2) Partikel aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel eingesetzt werden. Der d50-Wert der eingesetzten Partikel beträgt in beiden Ausführungsbeispielen 4 µm, und der d99-Wert ist < 15 µm. In beiden Ausführungsbeispielen kommt dasselbe bioaktive Glas zum Einsatz, das SiO2 als Netzwerkbildner und CaO umfasst und hier außerdem Na2O und P2O5 aufweist. Exemplarisch wurde für die hier gezeigten Ausführungsbeispiele das Glas Vitryxx® MD01 eingesetzt, das kommerziell erhältlich ist. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf dieses spezielle Glas beschränkt. Andere bioaktiven Gläser und Glaskeramiken und/oder andere Partikelgrößen können zu vergleichbaren Ergebnissen führen.
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Bezogen auf die Farbgeberkomponente des Zweikomponenten-Färbemittels beträgt der Anteil an Partikeln aus bioaktivem Glas im ersten Ausführungsbeispiel (Bsp. 1) 1 Gew.-% und im zweiten Ausführungsbeispiel (Bsp. 2) 5 Gew.-%.
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Die Farbgeberkomponente wurde folgendermaßen hergestellt:
- 1) Schmelzen der Fettphase bei 70 °C
- 2) Verdicker (hier Xanthan) und Wasser homogenisieren bei 70 °C
- 3) Zugabe und Lösen der wasserlöslichen Bestandteile und der Farbstoffe
- 4) Zugabe des Alkalisierungsmittels (entfiel bei Vgl.-Bsp. 1)
- 5) Zugabe der Fettphase zur Wasserphase
- 6) Homogenisierung unter Kühlung (bis 50 °C)
- 7) Zugabe eines Duftstoffes
- 8) Kühlen auf Raumtemperatur
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Zwischen den unterschiedlichen Schritten wurde die Mischung immer durch Rühren homogenisiert.
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Nach Herstellung der vier Farbgeberkomponenten wurde jeweils der pH-Wert gemessen, und zwar über einen Verlauf von drei Tagen. Dabei wurde festgestellt, dass sich der pH-Wert in einer Farbgeberkomponente schnell auf einen stabilen Wert einstellt. Das bedeutet in Bezug auf Bsp. 1 und 2, dass die Ionenaustauschreaktionen zwischen den Partikeln aus bioaktivem Glas und dem wässrigen Medium schnell in einen Gleichgewichtszustand gelangen und sich danach der pH-Wert im Wesentlichen nicht mehr verändert.
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Die Haarfärbeversuche wurden an blonden, menschlichen Haarproben durchgeführt. Dafür wurden mit den in Tabelle 1 aufgeführten Farbgeberkomponenten („Komponente 1“ des Zweikomponenten-Färbemittels) durch Mischung mit „Komponente 2“ (Oxidationskomponente) des Zweikomponenten-Färbemittels gebrauchsfertige Färbemittel hergestellt. Als „Komponente 2“ wurde jeweils eine 3%-ige wässrige H2O2-Lösung, bezogen auf Gew.-%, verwendet. Für 1g Farbgeberkomponente wurde jeweils 1g „Komponente 2“ verwendet. Jedes Färbemittel wurde an zwei eigenen Haarprobe getestet.
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Das Färbemittel wurde möglichst gleichmäßig auf die Haarprobe aufgetragen, und die Einwirkzeit im Haar betrug 30 Minuten. Anschließend wurde das Färbemittel mit Leitungswasser für 3 Minuten ausgewaschen, die Haarprobe mit einem Fön getrocknet und mittels Colorimetrie die Färbeleistung gemessen. Anschließend wurde die gefärbten Haarprobe mehrmals gewaschen. Bei jedem Waschzyklus wurde die Haarprobe mit einem handelsüblichen Shampoo für 2 Minuten gewaschen und für 20 Sekunden mit Leitungswasser ausgespült, mit einem Fön getrocknet und wiederum mit einem Colorimeter vermessen. Insgesamt wurden 5 Waschzyklen durchgeführt. So wurde mit allen Haarproben verfahren.
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Um die Färbeleistung direkt nach dem Färben und den Farberhalt nach den Wäschen zu quantifizieren, wurden die Haarproben colorimetrisch vermessen. Colorimetrische Verfahren sind generell bekannt. Im vorliegenden Fall wurde ein „Lorentzen & Wettre Datacolor Elrepho Spektrophotometer“ eingesetzt, das dem ISO2469 Standard entspricht, und unter d/0°-Geometrie verwendet wurde. Als Lichtquelle diente eine gepulste Xenon-Lampe mit einem „almost D65“ filter.
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Grundlage des Messprinzips bildet der CIELAB-Farbraum. Dieses Farbmodell ist in der EN ISO 11664-4 (Teil 4) genormt. Drei Achsen (grün-rot; gelb-blau; schwarz-weiß) definieren einen drei-dimensionalen Raum. Jede Farbe kann durch die Koordinaten a*(rot-grün), b* (gelb-blau) und L* (Helligkeit) definiert werden. Dieses Farbsystem eignet sich besonders um Farbunterschiede auszudrücken. Der Abstand zum Ursprung wird als dE, auch „ΔE“ oder „Delta E“ genannt, bezeichnet und berechnet sich gemäß Gleichung (1):
wobei „a“, „b“ und „L“ die Koordinaten des Farbraums sind.
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In Bezug auf die dE-Werte gilt: je kleiner dE, desto höher die Farbintensität.
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Vor Beginn der Probenmessung wurde das Gerät unter Verwendung gerätespezifischer Standards kalibriert (Schwarze Kavität, Weiße Kalibration, UV-Kalibration).
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Eine getrocknete Haarprobe wurde auf dem Probenhalter positioniert. Pro Messdurchgang wurden 5 verschiedene Positionen auf der Haarprobe gemessen. Der Computer berechnete aus den 5 Einzelmessungen Mittelwerte für die Farbkoordinaten a*, b* und L*. Aus diesen Werten wurde das zugehörige dE berechnet (Gleichung 1). Pro Haarprobe wurden zwei solcher Messdurchgänge durchgeführt und aus beiden der Mittelwert für dE gebildet. Jedes Färbemittel wurde an insgesamt zwei Haarproben getestet, aus diesen beiden ermittelten dE wurde jeweils ein Mittelwert als Endergebnis dE(end) bestimmt.
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Die Messungen wurden bei konstanter Temperatur und von derselben Person durchgeführt und ausgewertet.
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Die colometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. „dE
(end) direkt“ bezieht sich auf das Endergebnis für dE direkt nach der Färbung und „dE
(end) 5 Wäschen“ auf das Endergebnis für dE nach 5 Waschzyklen. Außerdem ist der in der Farbgeberkomponente gemessene pH-Wert angegeben. Tabelle 2: Färbeergebnisse
| dE(end) direkt | dE(end) 5 Wäschen | pH-Wert |
Vgl.-Bsp. 1 | 35,9 | 39,0 | 5,1 |
Vgl.-Bsp. 2 | 22,5 | 24,3 | 10,2 |
Bsp. 1 | 22,4 | 25,1 | 6,9 |
Bsp. 2 | 18,4 | 19,6 | 10,4 |
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Das Vgl.-Bsp. 1 enthielt kein Alkalisierungsmittel in der Farbgeberkomponente, der pH-Wert lag leicht im Sauren. Die Farbintensität nach dem Färben fiel im Vergleich zu Vgl.-Bsp. 2, Bsp. 1 und 2 wesentlich geringer aus (dE(end) = 35,9). Auch die Haltbarkeit der Farbe nach 5 Waschzyklen war wesentlich schlechter (dE(end) = 39,0).
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Bei Färben der Haare mit einem Färbemittel basierend auf dem Vgl.-Bsp. 2, das Ammoniak und 2-Ethanolamin enthielt und einen pH-Wert von 10,2 hatte, wies die Farbintensität direkt nach dem Färben einen Wert von dE(end) = 22,5 auf, der sich nach 5 Waschzyklen auf dE(end) = 24,3 änderte, was eine Reduktion der Farbintensität bedeutet.
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Bei Bsp. 1 wurden 1 Gew.-% Partikel des bioaktiven Glases als Alkalisierungsmittel einsetzt. In Bezug auf die Farbintensität direkt nach dem Färben und nach 5 Waschzyklen ergibt sich ein entsprechendes Färbeergebnis und eine entsprechende Haltbarkeit wie bei Vgl.-Bsp. 2: Änderung von dE(end) = 22,4 direkt nach dem Färben auf dE(end) = 25,1 nach 5 Waschzyklen.
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Die colorimetrischen Messwerte zeigen, dass Partikel aus bioaktivem Glas als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel bereits mit relativ geringem Anteil in einem Färbemittel im Hinblick auf Färbeleistung und Haltbarkeit der Farbe zu einem vergleichbaren Ergebnis führen wie bekannte Färbemittel mit Ammoniak bzw. Ammoniakalternativen. Besonders hervorzuheben ist, dass bei vergleichbarer Färbeleistung und vergleichbarer Haltbarkeit der pH-Wert des vorteilhaften Färbemittels im Unterschied zu bekannten Färbemitteln während des Färbens im Neutralen (pH = 6,9) liegt. Ein Anteil von 1 Gew.-% von Partikeln aus bioaktivem Glas ist somit ein Beispiel eines lokalen Alkalisierungsmittels, das lokal am Haar eine mit Ammoniak bzw. Ammoniakalternativen vergleichbare Alkalisierungswirkung hat, wobei das Färbemittel insgesamt einen neutralen pH-Wert aufweist. Der neutrale pH-Wert sorgt dafür, dass die Haut weniger gereizt wird.
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Wird der Anteil an Partikeln aus bioaktivem Glas in dem Färbemittel erhöht - beispielsweise auf 5 Gew.-% bezogen auf die Farbgeberkomponente; siehe Bsp. 2 - werden Färbeleistung und Haltbarkeit der Farbe im Vergleich zu bekannten Färbemitteln mit Ammoniak bzw. Ammoniakalternativen sogar verbessert: Bei Bsp. 2 sind die dE(end)-Werte direkt nach dem Färben (dE(end) = 18,4) und nach 5 Waschzyklen (dE(end) = 19,6) jeweils niedriger als bei Vgl.-Bsp. 2, während der pH-Wert während des Färbens vergleichbar ist (pH 10,4). Dies belegt, dass ein vorteilhaftes Färbemittel mit Partikeln aus bioaktivem Glas als Alkalisierungsmittel bei gleichem pH-Wert des Färbemittels zu einem besseren Färbeergebnis und besserer Haltbarkeit der Farbe als bekannte Färbemittel führt.
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Die Ergebnisse der colorimetrischen Untersuchungen der gefärbten Haarproben sind in 1 graphisch dargestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 2178492 B1 [0020]
- US 20140082856 A1 [0020]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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