DE102022127629A1

DE102022127629A1 - Festkörperelektrolytmaterialien für festkörperbatterien

Info

Publication number: DE102022127629A1
Application number: DE102022127629.5A
Authority: DE
Inventors: Thomas A. Yersak; Hernando Jesus GONZALEZ MALABET; Yubin Zhang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2023-11-30
Also published as: US20230387453A1; CN117174990A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt eine elektrochemische Festkörperbatterie bereit, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und diese voneinander trennt. Die positive Elektrode enthält ein positives elektroaktives Material und ein Festkörperelektrolytmaterial. Das Festkörperelektrolytmaterial kann repräsentiert werden durch Li₃AB₆, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc), Erbium (Er) und Kombinationen davon, und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Chlorid (CI), Bromid (Br), Cl_xBr(_x-1) (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen umfasst das positive elektroaktive Material ein nickelreiches elektroaktives Material, und die Festkörperelektrolytschicht umfasst ein Elektrolytmaterial auf Sulfidbasis. Die Festkörperelektrolytschicht kann auch das Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das repräsentiert werden kann durch Li₃AB₆.

Description

STAATLICHE FÖRDERUNG
Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung im Rahmen des vom Energieministerium vergebenen Abkommens Nr. DE-EE-0008857 gemacht. Die Regierung kann bestimmte Rechte an dieser Erfindung besitzen.
EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Festkörperbatterien haben Vorteile gegenüber Batterien, die einen Separator und einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Zu diesen Vorteilen können eine längere Haltbarkeit mit geringerer Selbstentladung, einfachere Wärmemanagementsysteme, ein geringerer Aufwand für Gehäuse und die Möglichkeit, in einem breiteren Temperaturfenster zu arbeiten, gehören. Zum Beispiel sind Festkörperelektrolyte im Allgemeinen nicht flüchtig und nicht entflammbar, so dass die Zellen unter härteren Bedingungen zyklisch betrieben werden können, ohne dass es zu einem verminderten Potential oder einem thermischen Durchgehen kommt, was bei der Verwendung von Flüssigelektrolyten potentiell auftreten kann. In verschiedenen Aspekten umfassen positive Elektroden beispielsweise nickelreiche elektroaktive Materialien (z.B. mehr als oder gleich etwa 0,6 Molanteile auf dem Übergangsmetallgitter), wie NMC (LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂) (mit 0,10 ≤ x ≤ 0,33, 0,10 ≤ y ≤ 0,33) oder NCMA (LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂) (mit 0,02 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ y ≤ 0,12, 0,01 ≤ z ≤ 0,08), die eine verbesserte Kapazität (z.B. mehr als 200 mAh/g) bieten und gleichzeitig eine zusätzliche Lithiumextraktion ermöglichen, ohne die strukturelle Integrität der positiven Elektrode zu beinträchtigen. Diese Materialien weisen jedoch häufig eine schlechte Grenzflächenkompatibilität oder Stabilität mit Festkörperelektrolyten und insbesondere mit Sulfidelektrolyten auf. Heißpressverfahren können bei der Herstellung von Festkörperelektrolytschichten und auch von Festkörperelektroden eingesetzt werden. Festkörperelektrolyte, insbesondere Sulfidelektrolyte, reagieren jedoch bei hohen Temperaturen häufig negativ mit nickelreichen elektroaktiven Materialien. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Materialien sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf elektrochemische Nur-FestkörperZellen mit verringerter Porosität und mit Festkörperelektrolytmaterialien, die durch Li₃AB₆ repräsentiert werden, wobei A Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc) oder Erbium (Er) ist und B Chlorid (Cl), Bromid (Br) und/oder Cl_xBr(_x-1) ist, mit 0 < x < 1, sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Festkörperbatterie bereit, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und diese voneinander trennt. Die positive Elektrode enthält ein positives elektroaktives Material und ein Festkörperelektrolytmaterial. Das Festkörperelektrolytmaterial kann repräsentiert werden durch Li₃AB₆, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc), Erbium (Er) und Kombinationen davon, und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Chlorid (CI), Bromid (Br), Cl_xBr(_x-1) (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Die negative Elektrode kann ein negatives elektroaktives Material enthalten.
In einem Aspekt kann die positive Elektrode eine Porosität von weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-% aufweisen.
In einem Aspekt kann das positive elektroaktive Material aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: NMC (LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂) (wobei 0,10 ≤ x ≤ 0,33, 0,10 ≤ y ≤ 0,33), NCMA (LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂) (wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ y ≤ 0,12, 0,01 ≤ z ≤ 0,08) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Festkörperelektrolytschicht ein Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, halogeniddotiertes Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial, halogeniddotiertes Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die positive Elektrode eine Beladung mit positivem elektroaktivem Material von mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% aufweisen,
In einem Aspekt kann die Festkörperelektrolytschicht eine Porosität von weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-% aufweisen, und die Festkörperelektrolytschicht kann auch das Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das durch Li₃AB₆ repräsentiert wird, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc), Erbium (Er) und Kombinationen davon, und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Chlorid (CI), Bromid (Br), Cl_xBr(_x-1) (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Festkörperelektrolytschicht außerdem ein zweites Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, halogeniddotiertes Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial, halogeniddotiertes Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die negative Elektrode eine Lithiummetall-Folie enthalten.
In einem Aspekt kann die negative Elektrode ein negatives elektroaktives Material aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Lithium, Silicium, Siliciumoxid, Graphit, Li_4+xTi₅O₁₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 3) und Kombinationen davon.
In verschiedenen Aspekten kann die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Festkörperbatterie bereitstellen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und diese voneinander trennt. Die positive Elektrode kann ein positives elektroaktives Material enthalten. Die negative Elektrode kann ein negatives elektroaktives Material enthalten. Die Festkörperelektrolytschicht kann ein Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das durch Li₃AB₆ repräsentiert wird, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc), Erbium (Er) und Kombinationen davon, und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Chlorid (CI), Bromid (Br), Cl_xBr(_x-1) (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Festkörperelektrolytschicht eine Porosität von weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-% aufweisen.
In einem Aspekt kann das positive elektroaktive Material aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: NMC (LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂) (wobei 0,10 ≤ x ≤ 0,33, 0,10 ≤ y ≤ 0,33), NCMA (LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂) (wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ y ≤ 0,12, 0,01 ≤ z ≤ 0,08) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die positive Elektrode auch das Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das durch Li₃AB₆ repräsentiert wird, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc), Erbium (Er) und Kombinationen davon, und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Chlorid (Cl), Bromid (Br), Cl_xBr(_x-1) (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das Festkörperelektrolytmaterial ein erstes Festkörperelektrolytmaterial sein, und die Festkörperelektrolytschicht kann außerdem ein zweites Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, halogeniddotiertes Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial, halogeniddotiertes Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die positive Elektrode eine Porosität von weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-% aufweisen.
In verschiedenen Aspekten kann die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie bereitstellen. Das Verfahren kann die Herstellung einer positiven Elektrode mit einer Porosität von weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-% und einer Beladung mit positivem elektroaktivem Festkörpermaterial von mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% umfassen, indem eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen und eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen in Kontakt gebracht werden, um ein Gemisch zu bilden, und ein Druck auf das Gemisch bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 250 °C für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 0,1 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Minuten ausgeübt wird, um die positive Elektrode zu bilden. Die Festkörperelektrolytteilchen können ein Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das durch Li₃AB₆ repräsentiert wird, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc), Erbium (Er) und Kombinationen davon, und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Chlorid (CI), Bromid (Br), Cl_xBr(_x-1) (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Der Druck kann größer als oder gleich etwa 75 MPa bis kleiner als oder gleich etwa 450 MPa sein.
In einem Aspekt kann die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen sein, der Druck ist ein erster Druck, die Temperatur ist eine erste Temperatur, der Zeitraum ist ein erster Zeitraum, und das Verfahren kann ferner die Herstellung einer Festkörperelektrolytschicht umfassen. Die Herstellung der Festkörperelektrolytschicht kann die Anwendung eines zweiten Drucks auf eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen bei einer zweiten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 250 °C für einen zweiten Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 0,1 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Minuten umfassen, um die Festkörperelektrolytschicht zu bilden. Der zweite Druck kann größer als oder gleich etwa 75 MPa bis kleiner als oder gleich etwa 450 MPa sein. Die Herstellung der Festkörperelektrolytschicht kann gleichzeitig mit der Herstellung der positiven Elektrode oder nacheinander erfolgen.
In einem Aspekt kann die Festkörperelektrolytschicht gleichzeitig mit der positiven Elektrode hergestellt werden, und das Verfahren kann ferner das Anordnen der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen neben dem Gemisch umfassen.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Anbringen einer Lithiummetall-Folie auf oder neben einer freiliegenden Oberfläche der Festkörperelektrolytschicht umfassen.
In einem Aspekt kann das Gemisch ein erstes Gemisch sein, und das Verfahren kann ferner das Aufbringen eines zweiten Gemischs auf oder neben einer freiliegenden Oberfläche umfassen, die durch die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet ist. Das zweite Gemisch kann eine Vielzahl negativer elektroaktiver Festkörperteilchen und eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten.
In einem Aspekt kann die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen die gleiche sein wie die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen.
In einem Aspekt kann das Festkörperelektrolytmaterial ein erstes Festkörperelektrolytmaterial sein, und die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen kann ein zweites Festkörperelektrolytmaterial umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, halogeniddotiertes Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial, halogeniddotiertes Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial und Kombinationen davon.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Festkörperzelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
2A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer beispielhaften Festkörperelektrolytschicht, die mit einem Heißpressverfahren gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
2B ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Vergleichs-Festkörperelektrolytschicht, die mit einem Kaltpressverfahren hergestellt wurde;
3A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer positiven Elektrode, die mit einem Heißpressverfahren gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
3B ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer positiven Elektrode, die mit einem Kaltpressverfahren hergestellt wurde;
4A ist eine graphische Darstellung der Spannungsprofile des ersten Zyklus einer beispielhaften Batterie, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde; und
4B ist eine graphische Darstellung der normierten zyklischen Kapazität einer beispielhaften Batterie, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bzw. „etwa“ bedeutet sowohl, dass der angegebene Zahlenwert exakt oder genau ist, als auch, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf elektrochemische Festkörperzellen mit verringerter Porosität und mit Festkörperelektrolytmaterialien, die durch Li₃AB₆ repräsentiert werden, wobei A Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc) oder Erbium (Er) ist und B Chlorid (CI), Bromid (Br) und/oder Cl_xBr(_x-1) ist, wobei 0 < x < 1, sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Solche Zellen können in Energiespeichervorrichtungen eingebaut werden, wie z.B. wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien, die in automobilen Transportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie bereit, die eine hohe Temperaturtoleranz sowie eine verbesserte Sicherheit und eine überlegene Leistungsfähigkeit und Lebensdauer aufweist.
In bestimmten Variationen können Batterien, die elektrochemische Festkörperzellen enthalten, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden, ein bipolares Stapeldesign aufweisen, das eine Vielzahl bipolarer Elektroden umfasst, wobei ein erstes Gemisch elektroaktiver Materialteilchen (und optionaler Festkörperelektrolytteilchen) auf einer ersten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist und ein zweites Gemisch elektroaktiver Materialteilchen (und optionaler Festkörperelektrolytteilchen) auf einer zweiten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist, die parallel zu der ersten Seite ist. Das erste Gemisch kann als elektroaktive Materialteilchen Kathodenmaterialteilchen mit einer oder mehreren Beschichtungen enthalten. Das zweite Gemisch kann Anodenmaterialteilchen als die elektroaktiven Materialteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können jeweils gleich oder unterschiedlich sein.
In anderen Variationen können Batterien, die elektrochemische Festkörperzellen enthalten, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden, ein monopolares Stapeldesign aufweisen, das eine Vielzahl von monopolaren Elektroden umfasst, wobei ein erstes Gemisch aus Teilchen aus elektroaktivem Material (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines ersten Stromkollektors angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Seite des ersten Stromkollektors im Wesentlichen parallel sind, und ein zweites Gemisch aus Teilchen aus elektroaktivem Material (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines zweiten Stromkollektors angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Seite des zweiten Stromkollektors im Wesentlichen parallel sind. Das erste Gemisch kann als elektroaktive Materialteilchen Kathodenmaterialteilchen mit einer oder mehreren Beschichtungen enthalten. Das zweite Gemisch kann Anodenmaterialteilchen als feste elektroaktive Materialteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können jeweils gleich oder unterschiedlich sein. In bestimmten Variationen können Batterien eine Mischung aus einer Kombination aus bipolaren und monopolaren Stapelbauweisen enthalten.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle (auch als „Nur-Festkörper-Batterie“ und/oder „Festkörperbatterie“ und/oder „Batterie“ bezeichnet) 20, die Lithiumionen zyklisch bewegt, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode (d.h. Anode) 22, eine positive Elektrode (d.h. Kathode) 24 und eine Elektrolytschicht 26, die einen zwischen den zwei Elektroden definierten Raum einnimmt. Die Elektrolytschicht 26 ist eine feste bzw. Festkörper-Trennschicht, die die negative Elektrode 22 von der positiven Elektrode 24 physisch trennt. Die Elektrolytschicht 26 kann eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 enthalten. Eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann mit negativen Festkörperelektrolytteilchen 50 in der negativen Elektrode 22 gemischt sein, und eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann mit positiven Festkörperelektrolytteilchen 60 in der positiven Elektrode 24 gemischt sein, um ein durchgehendes Elektrolytnetzwerk zu bilden. Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann einen Anolyten bilden. Die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann einen Katholyten bilden.
Ein erster Stromkollektor 32 kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. In bestimmten Fällen kann der erste Stromkollektor 32 zusammen mit der negativen Elektrode 22 als negative Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Der erste Stromkollektor 32 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder - sieb oder Streckmetall sein, das Kupfer, Edelstahl, Nickel, Eisen, Titan oder ein anderes geeignetes elektrisch leitfähiges Material umfasst, das den Fachleuten bekannt ist. In bestimmten Variationen kann der erste Stromkollektor 32 eine beschichtete Folie mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit sein, z.B. Graphen oder eine mit Kohlenstoff beschichtete Edelstahlfolie. Der erste Stromkollektor 32 kann eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 2 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 30 µm aufweisen.
Ein zweiter Stromkollektor 34 kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. In bestimmten Fällen kann der zweite Stromkollektor 34 zusammen mit der positiven Elektrode 24 als eine positive Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Der zweite Stromkollektor 34 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall sein, das Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan oder ein anderes geeignetes elektrisch leitfähiges Material enthalten kann, das den Fachleuten bekannt ist. In bestimmten Variationen kann der zweite Stromkollektor 34 eine beschichtete Folie mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit sein, z.B. Graphen oder eine mit Kohlenstoff beschichtete Edelstahlfolie. Der zweite Stromkollektor 34 kann eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 2 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 30 µm haben.
Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass in bestimmten Variationen der erste Stromkollektor 32 ein erster bipolarer Stromkollektor sein kann und/oder der zweite Stromkollektor 34 ein zweiter bipolarer Stromkollektor sein kann. Beispielsweise können der erste bipolare Stromkollektor 32 und/oder der zweite bipolare Stromkollektor 34 beispielsweise eine plattierte Folie sein, bei der eine Seite (z.B. die erste Seite oder die zweite Seite) des Stromkollektors 32, 34 ein Metall (z.B. das erste Metall) und eine andere Seite (z.B. die andere Seite der ersten Seite oder der zweiten Seite) des Stromkollektors 32 ein anderes Metall (z.B. das zweite Metall) enthält. Die plattierte Folie kann nur beispielsweise enthalten Aluminium-Kupfer (Al-Cu), Nickel-Kupfer (Ni-Cu), Edelstahl-Kupfer (SS-Cu), Aluminium-Nickel (Al-Ni), Aluminium-Edelstahl (Al-SS) oder Nickel-Edelstahl (Ni-SS). In bestimmten Variationen können der erste bipolare Stromkollektor 32 und/oder der zweite bipolare Stromkollektor 34 vorbeschichtet sein, z.B. mit Graphen oder Kohlenstoff beschichtete Aluminiumstromkollektoren.
Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können identisch oder unterschiedlich sein. In jedem Fall sammeln jedoch der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromkollektor 34) verbinden. Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom (durch Pfeile in 1 angegeben) durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und wenn die negative Elektrode 22 ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode 24 hat. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie plattieren, reagieren oder eingelagert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 (in der Richtung der Pfeile) geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. Das Anschließen der externen elektrischen Stromquelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die sich durch die Elektrolytschicht 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus auf. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne positive Elektrode 24 und eine einzelne negative Elektrode 22 umfasst, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren und Stromkollektorfilmen mit elektroaktiven Teilchenschichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet oder darin eingebettet sind. In ähnlicher Weise ist zu beachten, dass die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten kann, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, eine Dichtung, Anschlusskappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder die Elektrolytschicht 26 herum.
In vielen Konfigurationen werden der erste Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, die Elektrolytschicht 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromkollektor 34 jeweils als relativ dünne Schichten (z.B. mit einer Dicke von einigen Mikrometer bis zu einem Millimeter oder weniger) hergestellt und in Schichten zusammengefügt, die in Reihe geschaltet sind, um ein geeignetes Paket für elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen in Reihe geschalteten Elementarzellenkern („Series-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „SECC“) zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 außerdem parallelgeschaltete Elektroden 22, 24 enthalten, um eine geeignete elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen parallelgeschalteten Elementarzellenkern („Parallel-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „PECC“) zu erhalten.
Die Größe und Form der Batterie 20 können je nach der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts-, Spannungs-, Energie- und Leistungsabgabespezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Die Batterie 20 kann einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Gemäß 1 sorgt die oben eingeführte Elektrolytschicht 26 für eine elektrische Trennung - die einen physischen Kontakt verhindert - zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Die Elektrolytschicht 26 schafft außerdem einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Ionen. In verschiedenen Aspekten kann die Elektrolytschicht 26 durch eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 gebildet sein. Die Elektrolytschicht 26 kann z.B. in Form einer Schicht oder eines Verbundes vorliegen, der die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst. Die Festkörperelektrolytteilchen 30 können einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich etwa oder genau 0,02 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 20 µm, optional größer oder gleich etwa oder genau 0,1 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 10 µm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa oder genau 0,1 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 5 µm haben. In bestimmten Variationen können die Festkörperelektrolytteilchen 30 beispielsweise Teilchen auf Sulfidbasis enthalten. In anderen Variationen können die Festkörperelektrolytteilchen 30 Festkörperteilchen auf Oxidbasis, metalldotierte oder aliovalent-substituierte Oxidfestkörperteilchen, Festkörperteilchen auf Nitridbasis, Teilchen auf Sulfidbasis, Teilchen auf Hydridbasis, Teilchen auf Halogenidbasis, Festkörperteilchen auf Boratbasis und/oder andere Festkörperelektrolytteilchen mit einem niedrigen Korngrenzenwiderstand (z.B. weniger als oder gleich etwa oder genau 20 Ohm bei etwa oder genau 25 °C) umfassen.
Die Teilchen auf Sulfidbasis können nur z.B. pseudobinäre Sulfide, pseudoternäre Sulfide und/oder pseudoquaternäre Sulfide umfassen. Beispiele für pseudobinäre Sulfidsysteme sind Li₂S-P₂S₅-Systeme (wie Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ und Li_9,6P₃S₁₂), Li₂S-SnS₂-Systeme (wie Li₄SnS₄), Li₂S-SiS₂-Systeme, Li₂S-GeS₂-Systeme, Li₂S-B₂S₃-Systeme, das Li₂S-Ga₂S₃-System, Li₂S-P₂S₃-Systeme und Li₂S-Al₂S₃-Systeme. Beispiele für pseudoternäre Sulfidsysteme sind Li₂O-Li₂S-P₂S₅-Systeme, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li₂S-P₂S₅-GeS₂-Systeme (wie Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ und Li₁₀GeP₂S₁₂), Li₂S-P₂S-P₅S-LiX-Systeme (wobei X eines von F, Cl, Br und I ist) (wie Li₆PS₅Br, Li₆PS₅Cl, Li₇P₂S₈I und Li₄PS₄I), Li₂S-As₂S₅-SnS₂-Systeme (z.B. Li_3,833Sn_0,833As_0,166S₄), Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃-Systeme, Li₂S-LiX-SiS₂-Systeme (wobei X eines von F, Cl, Br und I ist), 0,4Li1·0,6Li₄SnS₄ und Li₁₁Si₂PS₁₂. Beispiele für pseudoquaternäre Sulfidsysteme sind Li₂O-Li₂S-P₂S₅-P₂O₅-Systeme, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, Li₇P_2,9Mn_0,1S_10,7I_0,3 und Li_10,35[Sn_0,27Si_1,08]P_1,65S₁₂.
In bestimmten Variationen können die Teilchen auf Sulfidbasis Elektrolytmaterialien auf Oxysulfidbasis enthalten. Die Teilchen auf Sulfidbasis können Elektrolytmaterialien auf Oxysulfidbasis enthalten, wie Lithium-Phosphor(oxy)sulfid, Natrium-Phosphor(oxy)sulfid, Lithium-Bor(oxy)sulfid, Natrium-Bor(oxy)sulfid, Lithium-Bor-Phosphor-Oxysulfid, Natrium-Bor-Phosphor-Oxysulfid, Lithium-Silicium(oxy)sulfid, Natrium-Silicium(oxy)sulfid, Lithium-Germanium(oxy)sulfid, Natrium-Germanium(oxy)sulfid, Lithium-Arsen(oxy)sulfid, Natrium-Arsen(oxy)sulfid, Lithium-Selen(oxy)sulfid, Natrium-Selen(oxy)sulfid, Lithium-Antimon(oxy)sulfid und Natrium-Antimon(oxy)sulfid. Der Ausdruck „(oxy)sulfid“ bezieht sich auf sauerstofffreie Sulfidmaterialien und sauerstoffhaltige Oxysulfidmaterialien.
Die Festkörperteilchen auf Oxidbasis können umfassen Festkörperteilchen vom Granattyp (z.B. Li₇La₃Zr₂O₁₂₎), Festkörperteilchen vom Perowskit-Typ (z.B. Li_3xLa_2/3-xTiO₃, wobei 0 < x < 0,167), Festkörperteilchen vom Typ NASICON (z.B. Li_1,4Al_0,4Ti_1,6(PO₄)₃, Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (wobei 0 ≤ x ≤ 2) (LAGP)) und/oder Festkörperteilchen vom LISICON-Typ (z.B. Li_2+2xZn_1-xGeO₄, wobei 0 < x < 1). Die metalldotierten oder aliovalent-substituierten Oxid-Festkörperteilchen können umfassen: mit Aluminium (Al) oder Niob (Nb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Antimon (Sb) dotiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Gallium (Ga) substituiertes Li₇La₃Zr₂O₁₂, mit Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) substituiertes LiSn₂P₃O₁₂ und/oder mit Aluminium (Al) substituiertes Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_YP_3-yO₁₂ (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3). Die Feststoffteilchen auf Nitridbasis können enthalten: Li₃N, Li₇PN₄ und/oder LiSi₂N₃. Die Teilchen auf Halogenidbasis können nur beispielsweise enthalten: Li₃YCl₆, Li₃InCl₆, Li₃YBr₆, Lil, Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, LiCdl₄, Li₂Znl₄, Li₃OCl und Kombinationen davon. Die Teilchen auf Hydridbasis können nur beispielsweise enthalten: LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂, Li₃AlH₆ und Kombinationen davon. Die Festkörperteilchen auf Boratbasis können Li₂B₄O₇ und/oder Li₂O-B₂O₃-P₂O₅ umfassen.
In noch anderen Variationen können die Festkörperelektrolytteilchen 30, wie die positive Elektrode 24, ein oder mehrere Festkörperelektrolytmaterialien umfassen, die durch Li₃AB₆ repräsentiert werden, wobei A Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc) oder Erbium (Er) ist und B Chlorid (CI), Bromid (Br) und/oder Cl_xBr(_x-1) ist, wobei 0 < x < 1. In solchen Fällen kann die Elektrolytschicht 26, wie beispielsweise weiter unten näher erläutert, unter Verwendung eines Heißpressverfahrens hergestellt werden, so dass die Elektrolytschicht 26 eine Zwischenteilchenporosität von weniger als oder gleich etwa 20 Vol.-%, optional weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-%, optional weniger als oder gleich etwa 10 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich etwa 5 Vol.-% und eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm aufweist, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm, optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm.
Obwohl nicht dargestellt, kann die Festkörperelektrolytschicht 26 in jeder Variation auch einen Füllstoff und/oder ein polymeres Bindemittel enthalten. Zum Beispiel kann die Festkörperelektrolytschicht 26 mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 100 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 90 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 100 Gew.-% der Festkörperelektrolytteilchen 30 enthalten; mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des Füllstoffs; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels.
Beispiele für Füllstoffe sind Oxidteilchen (z.B. SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂), polymere Gerüstadditive (z.B. Polypropylen (PP), Polyethylen (PE)), und/oder Lithiumsalze (z.B. Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄)). Beispiele für polymere Bindemittel sind Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluoropropylen) (PVD-FHFP), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylsäure, Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropen, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Styrol-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Natriumalginat Lithiumalginat, Poly(ethylenoxid) (PEO), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Poly(vinylalkohol), Poly(acrylsäure) (PAA) und Kombinationen davon.
Weiterhin ist festzuhalten, obwohl nicht dargestellt, dass in jeder Variation die Festkörperelektrolytschicht 26 ferner ein Verstärkungsmaterial enthalten kann, das die Bruchzähigkeit der Festkörperelektrolytschicht 26 verbessern kann, ohne ihre Ionenleitfähigkeit zu beeinträchtigen, wie beispielsweise in dem US-Patent 10,734,673 (Anmeldedatum: 23. Juni 2017; Erteilungsdatum: 4. August 2020; Titel: „lonically-Conductive Reinforced Glass Ceramic Separators/Solid Electrolytes“; Erfinder: Thomas A. Yersak und James R. Salvador) ausgeführt, das hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen sei.
Wie in 1 gezeigt, kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 gebildet sein. In bestimmten Fällen kann, wie dargestellt, die negative Elektrode 22 eine Verbundschicht sein, die die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 umfasst. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 enthalten; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90. In jeder Variation kann die negative Elektrode 22 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm.
Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 kann mit der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 identisch oder davon verschieden sein und/oder mit der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 identisch oder davon verschieden sein. In bestimmten Variationen kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 gleich oder verschieden von der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 sein.
Die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 können aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In bestimmten Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 beispielsweise auf Lithiumbasis sein, z.B. eine Lithiumlegierung (z.B. Lithiumtitanat Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3 ist, wie Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)). In anderen Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 nur z.B. kohlenstoffhaltige Materialien (wie Graphit, Hartkohle, Weichkohle und dergleichen) und/oder metallische aktive Materialien (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen und dergleichen) enthalten. In noch anderen Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 40 zum Beispiel Metalloxide (wie Fe₃O₄, V₂O₅, SnO, Co₃O₄, NbO_x und dergleichen) und/oder Metallsulfide (wie FeS und dergleichen) enthalten. In weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 z.B. ein elektroaktives Material auf Siliciumbasis (z.B. siliciumhaltige binäre und/oder ternäre Legierungen) und/oder zinnhaltige Legierungen (wie Si, Li-Si, SiO_x(mit 0 ≤ x ≤ 2), Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo, SnO₂ und dergleichen) enthalten.
In weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 eine Kombination von negativen elektroaktiven Materialien enthalten. So kann die negative Elektrode 22 beispielsweise eine Kombination aus dem elektroaktiven Material auf Siliciumbasis (d.h. dem ersten negativen elektroaktiven Material) und einem oder mehreren anderen negativen elektroaktiven Materialien enthalten. Die ein oder mehreren anderen negativen elektroaktiven Materialien können nur beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien (wie Graphit, Hartkohle, Weichkohle und dergleichen) und/oder metallische aktive Materialien (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen und dergleichen) umfassen. Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass in bestimmten Variationen die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und auch die optionale zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) durch eine Lithiummetall-Folie ersetzt werden können, die beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 0 nm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm aufweist, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm.
Es sollte auch festgehalten werden, obwohl nicht dargestellt, dass in bestimmten Variationen die negativen Teilchen des elektroaktiven Festkörpermaterials 50 (und die optionale zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) mit einem elektronisch leitfähigen Material vermischt (z.B. aufgeschlämmt) werden können, das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials enthalten; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels.
Zu den elektronisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Zu den kohlenstoffbasierten Materialien können beispielsweise gehören: Teilchen von Graphit, Acetylenruß (z.B. KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstoff-Nanofasern und -Nanoröhren (z.B. einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT), mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT)), Graphen (z.B. Graphenplättchen (GNP), oxidierte Graphenplättchen), leitfähiger Ruß (z.B. SuperP (SP)) und dergleichen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. Das polymere Bindemittel in der negativen Elektrode kann dasselbe wie das polymere Bindemittel in der Festkörperelektrolytschicht 26 sein oder sich von diesem unterscheiden.
Wie dargestellt, kann die positive Elektrode 24 durch eine Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 60 gebildet sein. In bestimmten Fällen kann, wie dargestellt, die positive Elektrode eine Verbundschicht sein, die z.B. die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und eine dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 umfasst. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 enthalten; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der dritten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92.
Die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 können nickelreiche elektroaktive Materialien (z.B. größer oder gleich etwa 0,6 Molanteil am Übergangsmetallgitter) umfassen, wie NMC (LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂) (wobei 0,10 ≤ x ≤ 0,33, 0,10 ≤ y ≤ 0,33) oder NCMA (LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂) (wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ y ≤ 0,12, 0,01 ≤ z ≤ 0,08). In anderen Variationen können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 umfassen: ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien mit einer Spinellstruktur (wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1) (LMO), und/oder Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) (LNMO) (z.B. LiMn_1,5Ni_0,5O₄)); ein oder mehrere Materialien mit einer Schichtstruktur, (wie z.B. Lithium-Cobaltoxid (LiCoO₂) (LCO)); und/oder ein Lithium-Eisen-Polyanionoxid mit Olivinstruktur (wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄) (LFP), Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn_2-xFe_xPO₄, wobei 0 < x < 0,3) (LFMP) und/oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li₂FePO₄F)). In weiteren Variationen können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: LFP, LNMO, LMFP, LCO, FeS₂, Li₂S, TiS₂ und Kombinationen davon. In weiteren Variationen kann das positive elektroaktive Festkörpermaterial 60 eine Kombination der oben aufgeführten positiven elektroaktiven Festkörpermaterialien umfassen.
Die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann ein oder mehrere Festkörperelektrolytmaterialien umfassen, die durch Li₃AB₆ repräsentiert werden, wobei A Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc) oder Erbium (Er) ist und B Chlorid (CI), Bromid (Br) und/oder Cl_xBr(_x-1) ist, wobei 0 < x < 1. Solche Festkörperelektrolytmaterialien sind thermisch stabil (d.h. das Material zersetzt sich nicht in andere Verbindungen und/oder reagiert nicht, um eine passivierende Schicht zu bilden, die eine weitere Reaktion verhindert), wenn sie in Kombination mit nickelreichen elektroaktiven Materialien bei hohen oder erhöhten Temperaturen (z.B. über etwa 100 °C) verwendet werden, im Vergleich zu Sulfidelektrolytmaterialien, die bei hohen Temperaturen häufig mit nickelreichen elektroaktiven Materialien reagieren, weil die nickelreichen elektroaktiven Materialien das Potential haben, den Sulfidelektrolyten bei physischem Kontakt zu oxidieren, insbesondere bei hohen Ladepotentialen. Im vorliegenden Fall kann die positive Elektrode 24, da die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 thermisch stabil sind, beispielsweise, wie unten weiter ausgeführt, unter Verwendung eines Heißpressverfahrens gebildet werden, so dass die positive Elektrode 24 eine Interteilchenporosität von weniger als oder gleich etwa 20 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-% und eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm aufweist. Aufgrund des Heißpressverfahrens kann die positive Elektrode 24 eine bessere Beladung mit aktivem Material aufweisen. Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 eine Beladung mit kathodenaktivem Material (CAM) aufweisen, die größer als oder gleich etwa 70 Gew.-%, optional größer als oder gleich etwa 80 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 90 Gew.-% ist.
Obwohl nicht dargestellt, ist festzuhalten, dass in bestimmten Variationen die positiven Teilchen des elektroaktiven Festkörpermaterials 60 und die dritte Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 mit einem elektronisch leitfähigen Material, das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt (z.B. aufgeschlämmt) werden können. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials enthalten; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels. Das in der positiven Elektrode 24 enthaltene leitfähige Additiv und/oder das polymere Bindemittel kann mit dem in der negativen Elektrode 22 enthaltenen leitfähigen Additiv und/oder dem polymeren Bindemittel identisch oder davon verschieden sein.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden, wie die in 1 dargestellte positive Elektrode 24, bereit. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 beispielsweise durch ein Heißkalandrierverfahren von Rolle zu Rolle hergestellt werden.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung von Festkörperelektrolytschichten, wie die in 1 dargestellte Festkörperelektrolytschicht 26, bereit. In bestimmten Variationen kann die Festkörperelektrolytschicht 26 beispielsweise durch ein Heißpressverfahren hergestellt werden, das ein Heißkalanderverfahren von Rolle zu Rolle umfasst.
In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 und/oder die Festkörperelektrolytschicht 26 nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem US-Patent 10,680,281 (Anmeldedatum: 6. April 2017; Erteilungsdatum: 9. Juni 2020; Titel „Sulfide and Oxy-Sulfide Glass and Glass-Ceramic Films for Batteries Incorporating Metallic Anodes“; Erfinder: Thomas A. Yersak, James R. Salvador, Han Nguyen) beschrieben sind, das hier in vollem Umfang aufgenommen sei.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie, wie die in 1 dargestellte Batterie 20, bereit. In bestimmten Variationen können beispielsweise die positive Elektrode 24 und die Festkörperelektrolytschicht 26 gemeinsam durch ein Heißpressverfahren hergestellt werden. Die Kombination kann anschließend mit einer negativen Elektrode 22 (z.B. einer Lithiummetall-Folie) gestapelt werden, um die Batterie 20 zu bilden.
Bestimmte Merkmale der aktuellen Technologie werden in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Beispielhafte Materialien können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Eine beispielhafte Festkörperelektrolytschicht 210 kann beispielsweise Li₃YCl₆ und etwa 3 Gew.-% Kevlar®-Fasern enthalten. Die beispielhafte Festkörperelektrolytschicht 210 kann durch ein Heißpressverfahren, wie oben beschrieben, hergestellt werden. In bestimmten Variationen kann das Heißpressverfahren die Anwendung einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 250 °C und eines Drucks von mehr als oder gleich etwa 75 MPa bis weniger als oder gleich etwa 450 MPa für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 0,1 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Minuten umfassen. Nur zum Vergleich: Eine Vergleichs-Festkörperelektrolytschicht 220, die ebenfalls Li₃YCl₆ und etwa 3 Gew.-% Kevlar®-Fasern enthält, kann durch ein Kaltpressverfahren hergestellt werden, wobei die Temperaturen größer oder gleich etwa 10 °C bis kleiner oder gleich etwa 40 °C sind.

2A ist eine rastermikroskopische Aufnahme der beispielhaften Festkörperelektrolytschicht 210, und 2B ist eine rastermikroskopische Aufnahme der Vergleichs-Festkörperelektrolytschicht 220. Die folgende Tabelle vergleicht die Eigenschaften der beispielhaften Festkörperelektrolytschicht, die im Heißpressverfahren hergestellt wurde, mit denen der Vergleichs-Festkörperelektrolytschicht, die im Kaltpressverfahren hergestellt wurde.

	Absolute Dichte (g/cm³)	Schüttdichte (g/cm³)	Porosität (Vol.-%)	Ionische Leitfähigkeit (mS/cm)
Kaltgepresstes Li₃YCl₆	2,5185	1,84	26,9	0,133
Heißgepresstes Li₃YCl₆	2,5185	2,19	13,1	0,123

Wie dargestellt, weist das heißgepresste Li₃YCl₆ eine geringere Porosität und eine höhere Schüttdichte auf. Die geringfügige Verringerung der ionischen Leitfähigkeit bei der heißgepressten Festkörperelektrolytschicht 210 ist unproblematisch, da die Verringerung innerhalb des Messfehlers liegt.
Beispiel 2
Beispielhafte Materialien können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Eine beispielhafte positive Elektrode 310 kann zum Beispiel etwa 70 Gew.-% NCM622, etwa 2 Gew.-% Ruß und etwa 30 Gew.-% Li₃YCl₆ enthalten. Die beispielhafte positive Elektrode 310 kann durch ein Heißpressverfahren hergestellt werden, wie oben beschrieben. In bestimmten Variationen kann das Heißpressverfahren die Anwendung einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 250 °C und eines Drucks von mehr als oder gleich etwa 75 MPa bis weniger als oder gleich etwa 450 MPa für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 0,1 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Minuten umfassen. Nur zum Vergleich: Eine positive Vergleichs-Elektrode 320, die ebenfalls etwa 70 Gew.-% NCM622, etwa 2 Gew.-% Ruß und etwa 30 Gew.-% Li₃YCl₆ enthält, kann durch ein Kaltpressverfahren hergestellt werden, wobei die Temperaturen größer oder gleich etwa 20 °C bis kleiner oder gleich etwa 40 °C sind.
3A ist eine rastermikroskopische Aufnahme der beispielhaften positiven Elektrode 310, und 2B ist eine rastermikroskopische Aufnahme der positiven Vergleichs-Elektrode 320. Die folgende Tabelle vergleicht die Eigenschaften der beispielhaften Festkörperelektrolytschicht, die im Heißpressverfahren hergestellt wurde, mit denen der Vergleichs-Festkörperelektrolytschicht, die im Kaltpressverfahren hergestellt wurde.

Absolute Dichte (g/cm³) Schüttdichte (g/cm³) Porosität (Vol.-%)

Kaltgepresste Kathode 3,9484 3,31 16,2

Heißgepresste Kathode 3,9484 3,49 11,7
Wie dargestellt, weist die beispielhafte positive Elektrode 310, die Li₃YCl₆ enthält und mit dem Heißpressverfahren hergestellt wurde, eine geringere Porosität und eine verbesserte Schüttdichte auf.
Beispiel 3
Beispielhafte Batterien und Batteriezellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine beispielhafte Batteriezelle 410 eine Verbundkathode enthalten, die etwa 70 Gew.-% NCM622, etwa 2 Gew.-% Ruß und etwa 30 Gew.-% Li₃YCl₆ umfasst. Die beispielhafte Batteriezelle 410 kann auch eine Indium-Folienanode und eine Festkörperelektrolytschicht enthalten, die die Verbundkathode und die Indium-Folienanode trennt. Der Festkörperelektrolyt kann Li₃YCl₆ und etwa 3 Gew.-% Kevlar®-Fasern enthalten. Wie die Verbundkathode kann auch der Festkörperelektrolyt durch ein Heißpressverfahren hergestellt werden, wie oben beschrieben. In bestimmten Variationen können die Heißpressverfahren die Anwendung einer Temperatur von etwa 200 °C und eines Drucks von größer oder gleich etwa 75 MPa bis kleiner oder gleich etwa 450 MPa für einen Zeitraum von größer oder gleich etwa 1 Minute bis kleiner oder gleich etwa 10 Minuten umfassen. Nur zum Vergleich: Eine Vergleichs-Batteriezelle 420 kann auch eine Verbundkathode enthalten, die etwa 70 Gew.-% NCM622, etwa 2 Gew.-% Ruß und etwa 30 Gew.-% Li₃YCl₆ enthält. Die Vergleichs-Batteriezelle 420 kann auch eine Indium-Folienanode und eine Festkörperelektrolytschicht enthalten, die die Verbundkathode und die Indium-Folienanode trennt. In diesem Fall können die Verbundkathode und der Festkörperelektrolyt jedoch durch ein Kaltpressverfahren hergestellt werden, bei dem die Temperaturen größer oder gleich etwa 10 °C bis kleiner oder gleich etwa 40 °C sind.
4A ist eine graphische Darstellung der Spannung vs. der spezifischen Kapazität der ersten Lade- und Entladekurven, die die beispielhafte Batteriezelle 410 mit der Vergleichs-Batteriezelle 420 vergleichen, wobei die x-Achse 400 die spezifische Kapazität (mAh/g) der kathodenaktiven Materialien und die y-Achse 402 die Spannung (V) repräsentiert. Wie dargestellt, ist die spezifische Kapazität der heißgepressten Zelle 410 ähnlich wie die der kaltgepressten Zelle 420, was darauf hindeutet, dass der Katholyt während des Heißpressens gegenüber dem kathodenaktiven Material ausreichend stabil ist.
4B ist eine graphische Darstellung, die die normierte Kapazität in Abhängigkeit von der Anzahl der Zyklen bei verschiedenen C-Raten der beispielhaften Batteriezelle 410 im Vergleich zur Vergleichs-Batteriezelle 420 vergleicht, wobei die x-Achse 450 die Zyklenzahl und die y-Achse 452 die auf die Kapazität des ersten C/10-Entladezyklus nach einem Raten-Test normierte Zellenkapazität darstellt. Wie dargestellt, behält die heißgepresste Zelle 410 während der gesamten Lebensdauer der Batterie eine ähnliche normierte Kapazität bei.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 10734673 [0060]
US 10680281 [0073]

Claims

Elektrochemische Festkörperbatterie, umfassend: eine positive Elektrode, die ein positives elektroaktives Material und ein Festkörperelektrolytmaterial umfasst, das durch Li₃AB₆ repräsentiert wird, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc), Erbium (Er) und Kombinationen davon, und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Chlorid (CI), Bromid (Br), Cl_xBr(_x-1) (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon; eine negative Elektrode, die ein negatives elektroaktives Material enthält; und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und diese voneinander trennt.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei die positive Elektrode eine Porosität von weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-% aufweist.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 2, wobei das positive elektroaktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: NMC (LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂) (wobei 0,10 ≤ x ≤ 0,33, 0,10 ≤ y ≤ 0,33), NCMA (LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂) (wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ y ≤ 0,12, 0,01 ≤ z ≤ 0,08) und Kombinationen davon.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 2, wobei die Festkörperelektrolytschicht ein Festkörperelektrolytmaterial umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, halogeniddotiertes Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial, halogeniddotiertes Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial und Kombinationen davon.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei die positive Elektrode eine Beladung mit positivem elektroaktivem Material von mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% aufweist.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei die Festkörperelektrolytschicht auch das Festkörperelektrolytmaterial umfasst, das durch Li₃AB₆ repräsentiert wird, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Yttrium (Y), Indium (In), Scandium (Sc), Erbium (Er) und Kombinationen davon, und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Chlorid (CI), Bromid (Br), Cl_xBr(_x-1) (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 6, wobei die Festkörperelektrolytschicht eine Porosität von weniger als oder gleich etwa 15 Vol.-% aufweist.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 6, wobei die Festkörperelektrolytschicht ferner ein zweites Festkörperelektrolytmaterial umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, halogeniddotiertes Festkörperelektrolytmaterial auf Sulfidbasis, Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial, halogeniddotiertes Oxysulfid-Festkörperelektrolytmaterial und Kombinationen davon.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode eine Lithiummetall-Folie umfasst.
Elektrochemische Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode ein negatives elektroaktives Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Lithium, Silicium, Siliciumoxid, Graphit, Li_4+xTi₅O₁₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 3) und Kombinationen davon.