DE102022125160A1

DE102022125160A1 - Hochbrechendes Glas

Info

Publication number: DE102022125160A1
Application number: DE102022125160.8A
Authority: DE
Inventors: Bianca Schreder; Ute Wölfel; Stefanie Hansen
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2022-09-29
Filing date: 2022-09-29
Publication date: 2024-04-04
Also published as: JP2024050502A; CN117776522A; US20240109804A1; TW202417389A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Gläser mit hohem Brechungsindex, insbesondere einem Brechungsindex ndvon 1,95 bis 2,05 und einer Abbezahl vdvon 22 bis weniger als 35. Die Gläser weisen bevorzugt eine hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich auf, insbesondere auch im unteren sichtbaren Wellenlängenbereich. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Gläser. Die erfindungsgemäßen Gläser können insbesondere für AR-Brillen verwendet werden. Weitere Verwendungen sind beispielsweise Anwendungen als Linse oder Wellenleiter im Optikbereich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gläser mit hohem Brechungsindex, insbesondere einem Brechungsindex n_d von 1,95 bis 2,05 und einer Abbezahl v_d von 22 bis weniger als 35. Die Gläser weisen bevorzugt eine hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich auf, insbesondere auch im unteren sichtbaren Wellenlängenbereich. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Gläser. Die erfindungsgemäßen Gläser können insbesondere für AR-Brillen verwendet werden. Weitere Verwendungen sind beispielsweise Anwendungen als Linse oder Wellenleiter im Optikbereich.
Der Bereich der sogenannten „Erweiterten Realität“ (englisch: „Augmented Reality“, AR) hat zunehmend an Bedeutung gewonnen. Darunter versteht man die Erweiterung der Realität, insbesondere um visuell präsentierte, computergenerierte Informationen. Zu diesem Zweck werden häufig besondere Brillen eingesetzt, sogenannte AR-Brillen. Für die Herstellung solcher Brillen werden Gläser mit besonders hohem Brechungsindex benötigt, da sie das Sichtfeld (Field of View, FoV) erhöhen. Außerdem sollten die Gläser bevorzugt eine besonders gute Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich aufweisen. Als problematisch hat sich in diesem Zusammenhang bei besonders hochbrechenden Gläsern insbesondere die Transmission im unteren sichtbaren Wellenlängenbereich herausgestellt, beispielsweise im blauen Bereich von 420 nm bis 490 nm, unter anderem bei 420 nm oder 460 nm. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von der sogenannte „UV-Kante“ des Glases. Wenn die UV-Kante zu weit in den sichtbaren Bereich hineinverschoben ist oder nicht steil genug ansteigt, sind die Transmissionseigenschaften im unteren sichtbaren Wellenlängenbereich nicht gut. Zudem hat es sich als schwierig herausgestellt, Gläser bereitzustellen, die im gesamten sichtbaren Bereich (insbesondere von 380 nm bis 750 nm) einen besonders hohen Brechungsindex aufweisen. So sind beispielsweise Gläser bekannt, die einen Brechungsindex nd von 2,001 aufweisen, aber bei anderen Wellenlängen im sichtbaren Bereich einen Brechungsindex von mindestens 2,000 nicht erreichen.
In der Vergangenheit wurden insbesondere Gläser aus dem Niobphosphatsystem verwendet. Diese Gläser sind jedoch sehr problematisch in der Produktion, da Sauerstoffverlust, insbesondere durch hohe Schmelz- und Läuter-Temperaturen im bereits reduzierend wirkenden Phosphatsystem zu niedrigeren Oxidationsstufen von Nb als V führt und damit zu einer intensiven Braun- bis hin zu Schwarzfärbung. Weiterhin neigt diese Glasfamilie nicht nur wie auch die Lanthanborate oder Borosilicatsysteme zu Grenzflächenkristallisation, sondern zeigt auch ein sehr schnelles Kristallwachstum, was das Nachkühlen (Spannungskühlung oder Brechwerteinstellung) für gegebenenfalls vorgekeimte Gläser kritisch macht. Zudem ist das Glas relativ spröde und daher schwer zu dünnen Wafern polierbar.
Insbesondere sollen daher Gläser bereitgestellt werden, die im gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums einen Brechungsindex von 1,93 bis 2,08 aufweisen und/oder einen Brechungsindex nd von 1,95 bis 2,05. Die Gläser zeichnen sich bevorzugt durch hervorragende Transmissionseigenschaften aus, insbesondere auch im unteren sichtbaren Wellenlängenbereich, beispielsweise bei 420 nm und/oder 460 nm. Zudem sollen die Gemengekosten maßvoll bleiben. Das Glas soll ein gutes Potential aufweisen, schlierenfrei gefertigt zu werden. Weiterhin soll das Glas mit guter Ausbeute zu Wafern gefertigt werden können. Das Glas sollte sich insbesondere gut heißformen lassen und gut verarbeitbar sein. Die Gläser sollten trotz des hohen Brechungsindex eine möglichst geringe Dichte haben. Dadurch kann insbesondere der Tragekomfort der von AR-Brillen erhöht werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Gläser bereitzustellen, die die Nachteile aus dem Stand der Technik überwinden. Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Beschreibung der Erfindung
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Glas mit einem Brechungsindex n_d von 1,95 bis 2,05 und einer Dispersion v_d von 22 bis weniger als 35, umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%:

SiO₂ 4-12

B₂O₃ 4-11

BaO < 10

La₂O₃ 30 - < 52

Gd₂O₃ < 14

ZrO₂ < 5,5

TiO₂ 10-25

Nb₂O₅ 3-16

ZnO ≤ 2,0

wobei die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ mindestens 10 Gew.- % ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Glas mit einem Brechungsindex n_d von 1,95 bis 2,05 und vorzugsweise einer Dispersion v_d von 22 bis weniger als 35, umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%:

SiO₂ 4-12

B₂O₃ 4-11

BaO < 10

La₂O₃ 30 - < 52

Gd₂O₃ < 14

ZrO₂ < 5,5

TiO₂ 10-25

Nb₂O₅ 3-16

ZnO ≤ 2,0

wobei die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ mindestens 10 Gew.- % ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Glas, welches im gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums einen Brechungsindex von 1,93 bis 2,08 und einer Dispersion v_d von 22 bis weniger als 35 aufweist, umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%:

SiO₂ 4-12

B₂O₃ 4-11

BaO < 10

La₂O₃ 30 - < 52

Gd₂O₃ < 14

ZrO₂ < 5,5

TiO₂ 10-25

Nb₂O₅ 3-16

ZnO ≤ 2,0

wobei die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ mindestens 10 Gew.- % ist.
Erfindungsgemäß weist das Glas einen Brechungsindex n_d von 1,95 bis 2,05, bevorzugt von 1,97 bis 2,02, besonders bevorzugt von 1,98 bis 2,01 und weiterhin besonders bevorzugt von 1,99 bis 2,01 auf.
Der Brechungsindex n_d ist dem Fachmann bekannt und bezeichnet insbesondere den Brechungsindex bei einer Wellenlänge von etwa 587,6 nm (Wellenlänge der d-Linie von Helium). Dem Fachmann ist bekannt, wie der Brechungsindex nd bestimmt werden kann.
Bevorzugt wird der Brechungsindex mit einem Refraktometer bestimmt, insbesondere mit einem V-Block-Refraktometer. Dabei können insbesondere Proben mit quadratischer oder annähernd quadratischer Grundfläche (z.B. mit Abmessungen von etwa 20 mm × 20 mm × 5 mm) verwendet werden. Bei der Messung mit einem V-Block-Refraktometer werden die Proben in der Regel in einem V-förmigen Blockprisma mit bekanntem Brechungsindex platziert. Die Brechung eines einfallenden Lichtstrahls hängt vom Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Probe und dem Brechungsindex des V-Block-Prismas ab, so dass sich der Brechungsindex der Probe bestimmen lässt. Die Messung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 22°C.
Der Brechungsindex ist abhängig von der Wellenlänge des Lichts und kann bei verschiedenen Wellenlängen bestimmt werden, beispielsweise n_d bei etwa 587,6 nm, nF bei etwa 486 nm und nC bei etwa 656 nm. Bevorzugt weist das Glas im gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums (insbesondere von 380 nm bis 750 nm) einen Brechungsindex von 1,93 bis 2,08 auf.
Der Brechungsindex nF bezeichnet den Brechungsindex bei einer Wellenlänge von etwa 486 nm. Der Brechungsindex nF der Gläser der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in einem Bereich von 1,96 bis 2,08, beispielsweise von 1,98 bis 2,06, von 1,99 bis 2,05, von 2,00 bis 2,04.
Der Brechungsindex nC bezeichnet den Brechungsindex bei einer Wellenlänge von etwa 656 nm. Der Brechungsindex nC der Gläser der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in einem Bereich von 1,93 bis 2,04, beispielsweise von 1,95 bis 2,03, oder von 1,96 bis 2,02.
Das Glas weist eine Dispersion v_d von 22 bis weniger als 35, bevorzugt von 24 bis 30, besonders bevorzugt von 25 bis 28 auf.
Erfindungsgemäß weit das Glas eine Reintransmission TI von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 85%, bevorzugt mindestens 90%, weiter bevorzugt mindestens 91%, weiter bevorzugt mindestens 92%, weiter bevorzugt mindestens 93%, weiter bevorzugt mindestens 94%, weiter bevorzugt mindestens 95%, weiter bevorzugt mindestens 96%, weiter bevorzugt mindestens 97%, wobei die Reintransmission bei einer Wellenlänge von 460 nm und einer Probendicke von 10 mm gemessen wird.
Die Reintransmission bzw. der Reintransmissionsgrad kann mit dem Fachmann geläufigen Methoden, zum Beispiel nach DIN 5036-1:1978 gemessen werden. In dieser Beschreibung beziehen sich die Angaben der Reintransmission auf eine Probendicke von 10 mm. Die Angabe einer „Probendicke“ bedeutet nicht, dass das Glas diese Dicke hat, sondern gibt lediglich an, auf welche Dicke sich die Angabe der Reintransmission bezieht.
Sofern nichts anderes angegeben oder für den Fachmann offensichtlich ist, werden hierin beschriebene Messungen bei 20°C und 101,3 kPa Luftdruck durchgeführt.
Die Dichte der erfindungsgemäßen Gläser liegt bevorzugt in einem Bereich von 4,40 g/cm³ bis 5,30 g/cm³, weiter bevorzugt von 4,45 g/cm³ bis 5,20 g/cm³, weiter bevorzugt von 4,50 g/cm³ bis 5,10 g/cm³. In einigen Ausführungsformen ist die Dichte der Gläser kleiner als 5,05 g/cm³, bevorzugt kleiner als 5,00 g/cm³, bevorzugt kleiner als 4,95 g/cm³, bevorzugt weniger als 4,90 g/cm³, bevorzugt kleiner als 4,85 g/cm³, bevorzugt kleiner 4,80 g/cm³, bevorzugt kleiner als 4,70 g/cm³, bevorzugt kleiner als 4,60g/cm³.
Es ist bekannt, dass die Dichte von Gläsern mit steigendem Brechungsindex ansteigt. Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen jedoch bevorzugt insbesondere auch dadurch aus, dass die Dichte trotz des hohen Brechungsindex relativ gering ist. Das Verhältnis von Dichte zum Brechungsindex n_d liegt bevorzugt in einem Bereich von 2,10 bis 2,60 g/cm3, weiter bevorzugt von 2,25 bis 2,55 g/cm³, weiter bevorzugt von 2,30 bis 2,50 g/cm³. Das Verhältnis von Dichte und Brechungsindex n_d wird ermittelt, indem der Dichtewert (in g/cm³) durch den Wert des Brechungsindex n_d dividiert wird. Besonders bevorzugt ist das Verhältnis von Dichte zum Brechungsindex n_d kleiner als 2,60 g/cm₃, weiter bevorzugt kleiner als 2,55 g/cm₃, weiter bevorzugt kleiner als 2,50 g/cm₃, weiter bevorzugt kleiner als 2,45 g/cm₃, weiter bevorzugt kleiner als 2,40 g/cm₃, weiter bevorzugt kleiner als 2,35 g/cm₃.
Das Glas der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine hohe Transmission im sichtbaren Bereich auf, insbesondere auch im unteren sichtbaren Wellenlängenbereich, beispielsweise bei 420 nm und/oder 460 nm. Die UV-Kante liegt also bevorzugt trotz der hochbrechenden Eigenschaften bei verhältnismäßig geringen Wellenlängen.
Bevorzugt beträgt die Reintransmission TI des Glases, gemessen bei einer Wellenlänge von 420 nm und einer Probendicke von 10 mm, mindestens 25%, weiter bevorzugt mindestens 30%, weiter bevorzugt mindestens 40%, weiter bevorzugt mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 75%, weiter bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 85%, weiter bevorzugt mindestens 87,5%, weiter bevorzugt mindestens 90%. In einigen Ausführungsformen beträgt die Reintransmission TI des Glases, gemessen bei einer Wellenlänge von 420 nm und einer Probendicke von 10 mm, höchstens 99%, höchstens 98%, höchstens 95%, oder höchstens 92,5%.
Bevorzugt beträgt die Reintransmission TI des Glases, gemessen bei einer Wellenlänge von 460 nm und einer Probendicke von 10 mm, mindestens 63%, weiter bevorzugt mindestens 65%, weiter bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 75%, weiter bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 85%, weiter bevorzugt mindestens 87,5%, weiter bevorzugt mindestens 90%, weiter bevorzugt mindestens 91%, weiter bevorzugt mindestens 92%, weiter bevorzugt mindestens 93%, weiter bevorzugt mindestens 94%, weiter bevorzugt mindestens 95%, weiter bevorzugt mindestens 96%, weiter bevorzugt mindestens 97%. In einigen Ausführungsformen beträgt die Reintransmission TI des Glases, gemessen bei einer Wellenlänge von 460 nm und einer Probendicke von 10 mm, höchstens 99,99%, höchstens 99,9%, höchstens 99%, oder höchstens 98%.
Wenn die Glasübergangstemperatur Tg sehr hoch ist, dauert das Nachkühlen länger. Tg ist jedoch auch ein Maß für die chemische Beständigkeit und Härte (je höher Tg, desto stabiler das Netzwerk und damit härter und chemisch resistenter das Glas). Während eine hohe chemische Resistenz gut ist, ist eine zu hohe Härte auch wieder teuer, da das Schleifen und Polieren länger dauert und mit größerer Sorgfalt erfolgen muss, damit dabei nicht zu viele Mikrorisse erzeugt werden. Die Glasübergangstemperatur Tg des erfindungsgemäßen Glases liegt daher bevorzugt in einem Bereich von 650°C bis 800°C, weiter bevorzugt von 680°C bis 760°C, weiter bevorzugt von 690°C bis 750°C.
Die Temperatur T1, bei der die Viskosität 10^1 dPas beträgt, liegt bevorzugt in einem Bereich von 1100°C bis 1250°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1150°C bis 1200°C oder in einem Bereich von 1100°C bis 1150°C oder in einem Bereich von 1200°C bis 1250°C. Die Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht somit besonders niedrige Einschmelztemperaturen.
Die Temperatur T4, bei der die Viskosität 104 dPas beträgt, liegt bevorzugt in einem Bereich von 875°C bis 1025°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 925°C bis 975°C oder in einem Bereich von 875°C bis 925°C oder in einem Bereich von 975°C bis 1025°C.
Die Erweichungstemperatur T7.6 (englisch: „softening temperature“), bei der die Viskosität 107,6 dPas beträgt, liegt bevorzugt in einem Bereich von 750°C bis 900°C, weiter bevorzugt von 800°C bis 850°C oder von 750°C bis 800°C oder von 850°C bis 900°C.
Die Kristallisationstemperatur TK liegt bevorzugt in einem Bereich von 1000°C bis 1200°C, weiter bevorzugt von 1025°C bis 1175°C, weiter bevorzugt von 1050°C bis 1150°C oder von 1025°C bis 1125°C oder von 1075°C bis 1175°CDie Viskosität bei TK liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 100 dPas.
Die Viskosität eines Glases kann mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt werden, z.B. nach DIN ISO 7884-2:1998-2. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur kann unter Verwendung der VFT-Kurve (Vogel-Fulcher-Tammann-Gleichung) ermittelt werden. Die Erweichungstemperatur kann mit dem Fadenziehviskosimeter nach ISO 7884-2 ermittelt werden.
Die Gläser der Erfindung weisen bevorzugt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (englisch: „coefficient of thermal expansion (CTE)“) im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C (CTE(20,300)) auf, der in einem Bereich von 6,7 bis 10,0 ppm/K, weiter bevorzugt von 7,0 bis 9,7 ppm/K, weiter bevorzugt von 7,3 bis 9,4 ppm/K, weiter bevorzugt von 7,6 bis 9,1 ppm/K, weiter bevorzugt von 7,8 bis 8,8 ppm/K, weiter bevorzugt von 7,9 bis 8,6 ppm/K, weiter bevorzugt von 8,0 bis 8,5 ppm/K liegt. Der CTE sollte gut zu Beschichtungen passen, wobei insbesondere sehr hohe CTE-Werte oft Probleme bereiten, da das Polymer in diesem Bereich häufig keinen linearen CTE-Verlauf hat, sondern noch steiler verläuft. Wenn das Glas dann noch einen unpassenden CTE aufweist, kann es zu Rissen oder Schichtablösung kommen. Unter anderem aus diesen Gründen sind die oben genannten CTE-Werte bevorzugt. Bevorzugt umfasst das Glas die folgenden Komponenten in Gew.-%

SiO₂ 6,5-10,5

B₂O₃ 4,5-10

BaO 1-6,5

La₂O₃ 37-50

Gd₂O₃ 3-12

ZrO₂ ≤ 4,5

TiO₂ 12-20

Nb₂O₅ 5-13

ZnO ≤ 1,5

wobei die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ im Bereich von 12 bis 21 liegt und wobei bevorzugt der Anteil an SiO₂ größer oder gleich, bevorzugt größer dem Anteil an B₂O₃ ist. Weiterhin bevorzugt umfasst das Glas die folgenden Komponenten in Gew.-%

SiO₂ 7-10

B₂O₃ 5-9

BaO 2-6

La₂O₃ 39,5 - 49

Gd₂O₃ 4-10

ZrO₂ ≤ 4

TiO₂ 13-19,5

Nb₂O₅ 6, 5 - 12

ZnO ≤ 1

wobei die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ im Bereich von 13 bis 20 liegt und wobei bevorzugt der Anteil an SiO₂ größer oder gleich, bevorzugt größer dem Anteil an B₂O₃ ist.
Das Glas der vorliegenden Erfindung enthält SiO₂ in einem Anteil von 4 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 11 Gew.-% SiO₂ ist ein Glasbildner. Das Oxid trägt sehr zur chemischen Resistenz bei, erhöht aber auch die Verarbeitungstemperaturen. Wird es in sehr großen Mengen eingesetzt, lassen sich die erfindungsgemäßen Brechungsindices nicht erreichen. Besonders bevorzugt liegt der Anteil an SiO₂ in einem Bereich von 6,5 bis 10,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 7 bis 10 Gew.- %, weiter bevorzugt von 7,5 bis 9,5 Gew.-%.
B₂O₃ hat sich als besonders geeignet herausgestellt, um niedrige Einschmelztemperaturen zu erzielen. Insbesondere aufgrund seiner Aggressivität gegenüber Schmelzwannenmaterialien ist der Gehalt an B₂O₃ allerdings begrenzt. Das Glas der vorliegenden Erfindung enthält B₂O₃ in einem Anteil von 4 bis 11 Gew.- %, bevorzugt von 4,5 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 9 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,5 bis 8,5 Gew.-%.
Wenn die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ sehr groß ist, wirkt sich dies negativ auf den Brechungsindex aus. Andererseits werden SiO₂ und B₂O₃ als Netzwerkbildner benötigt, so dass der Anteil auch nicht sehr gering sein sollte. Die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ beträgt daher mindestens 10 Gew.-%. Bevorzugt beträgt die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ 11 bis 22 Gew.-%, weiter bevorzugt 12 bis 21 Gew.-%, weiter bevorzugt 13 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 13,5 bis 19 Gew. %.
In einigen Ausführungsformen ist der Gewichtsanteil an SiO₂ höher als der Gewichtsanteil an B₂O₃, da durch SiO₂ kein Angriff auf das Refraktärmaterial stattfindet, wie etwa bei B₂O₃. B₂O₃ ist allerdings vorteilhafter für das Einschmelzverhalten. Das Gewichtsverhältnis des Anteils von SiO₂ zum Anteil von B₂O₃ (SiO₂/B₂O₃) liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,85 bis 2,0, bevorzugt von 0,95 bis 1,9, weiter bevorzugt von 1,0 bis 1,8, weiterhin bevorzugt von 1,05 bis 1,75. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gewichtsanteil von SiO₂ größer oder gleich, besonders bevorzugt größer dem Gewichtsanteil von B₂O₃.
Das Gewichtsverhältnis des Anteils von SiO₂ zum Anteil von B₂O₃ kann vorteilhafterweise verwendet werden, um Einschmelztemperatur und Aggressivität der Schmelze geeignet einzustellen.
Bevorzugt beträgt die Summe der Anteile an La₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ im erfindungsgemäßen Glas nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 78 Gew.-%, weiterhin bevorzugt nicht mehr als 76 Gew.-%, weiterhin bevorzugt nicht mehr als 75 Gew.-%. Bevorzugt liegt die Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ in einem Bereich von 62 Gew.-% bis 80 Gew.-%. In manchen Ausführungsformen liegt die Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ in einem Bereich von 68 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 70 bis 78 Gew.-%, besonders bevorzugt von 71 bis 76 Gew.-%. In anderen Ausführungsformen liegt die Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ in einem Bereich von 62 bis 66 Gew.-%, bevorzugt von 63 bis 65 Gew.-%. Ein hoher Anteil dieser Komponenten ist vorteilhaft, um einen besonders hohen Brechungsindex zu erreichen. Allerdings kann auch die Kristallisationsneigung zunehmen, so dass es vorteilhaft sein kann, den Gehalt zu begrenzen.
Das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ zur Summe der Anteile von SiO₂ und B₂O₃ liegt bevorzugt in einem Bereich von 3,4 bis 5,6, bevorzugt von 3,8 bis 5,5, besonders bevorzugt von 4,0 bis 5,1.
Das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von BaO, La₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ zur Summe der Anteile von SiO₂ und B₂O₃ liegt bevorzugt in einem Bereich von 3,9 bis 5,8, bevorzugt von 4,0 bis 5,7, besonders bevorzugt von 4,3 bis 5,8.
La₂O₃ ist mit einem Anteil von 30 bis weniger als 52 Gew.-% eine der Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Glases. La₂O₃ bildet zusammen mit SiO₂ und B₂O₃ das dichte Glasnetzwerk, in das sich TiO₂ einfügt. La₂O₃ ist stabil und nicht Redox-empfindlich sowie auch im Hinblick auf Preis und Verfügbarkeit günstiger als Gd₂O₃ und Nb₂O₅. In manchen Ausführungsformen liegt der Anteil an La₂O₃ in einem Bereich von 35 bis 51 Gew.-%, weiter bevorzugt von 37 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 39,5 bis 49 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 40 bis 48 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 42 bis 47 Gew.-%. Wenn der La₂O₃-Anteil zu Ungunsten anderer hochbrechender Komponenten erhöht wird, wirkt sich dies negativ auf den Brechungsindex aus. Außerdem nimmt bei sehr hohen Anteilen an La₂O₃ auch die Kristallisationsneigung zu. In manchen Ausführungsformen liegt der Anteil an La₂O₃ in einem Bereich von 30 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 30,5 bis 33 Gew.-%.
Im Hinblick darauf, dass La₂O₃ eine höhere Redox- bzw. Kristallisationsstabilität aufweist als Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ ist es in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Glases günstig, ein gewisses Mindestverhältnis von dem Anteil von La₂O₃ zu der Summe der Anteile von La₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅ und ZrO₂ einzustellen. Anderseits sollte der Anteil an La₂O₃ im Hinblick auf den Brechungsindex auch nicht zu hoch sein. Hier hat sich ein Gewichtsverhältnis von dem Anteil von La₂O₃ zu der Summe der Anteile von La₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅ und ZrO₂ von im Bereich von 0,42 bis 0,65, bevorzugt von 0,45 bis 0,64, bevorzugt von 0,47 bis 0,63, besonders bevorzugt von 0,59 bis 0,64 als vorteilhaft erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten Nb₂O₅ in einem Anteil von 3 bis 16 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 12,5 Gew.-%. Außer seinem hohen Einfluss auf den Brechungsindex wirkt sich Nb₂O₅ auch positiv auf die Glasdichte aus. Mit dieser Komponente lassen sich die Dichten senken. Allerdings kann es zu Sauerstoffverlust und Ausbildung niedrigerer Oxidationsstufen neigen und damit zu intensiverer Färbung.
Die Summe der Anteile von La₂O₃ und Nb₂O₅ liegt bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt von 45 bis 62 Gew.-%, weiter bevorzugt von 48 bis 60 Gew.-%. In manchen Ausführungsformen liegt die Summe der Anteile von La₂O₃ und Nb₂O₅ bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 45 Gew.-%, weiter bevorzugt von 37 bis 42 Gew.-%. Bevorzugt beträgt die Summe der Anteile von La₂O₃ und Nb₂O₅ mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 57,5 Gew.-%.
Die Gläser der Erfindung enthalten TiO₂ in einem Anteil von 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 24 Gew.-%. In manchen Ausführungsformen beträgt der Anteil an TiO₂ 12 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 13 bis 19,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 14 bis 19 Gew.-%. In anderen Ausführungsformen beträgt der Anteil an TiO₂ bevorzugt 19 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 21,5 bis 24 Gew.-%. TiO₂ trägt in besonderem Maße zu einem hohen Brechungsindex bei und hilft auch die Dichte verhältnismäßig gering zu halten. Eine Begrenzung des Anteils an TiO₂ ist allerdings vorteilhaft, da es als Keimbildner zu Kristallwachstum beitragen kann, wodurch die Heißnachverarbeitung, beispielsweise Pressen, erschwert wird.
ZrO₂ neigt im Gegensatz zu TiO₂ nicht zur Bildung niedrigerer gefärbter Oxidationsstufen. Allerdings ist sowohl seine Löslichkeit als auch die Geschwindigkeit mit der ZrO₂ in Lösung geht begrenzt. Höhere Anteile von ZrO₂ sind ungünstig, da höhere Temperaturen zum kompletten Lösen benötigt werden, was sich wiederum negativ auf die Transmission auswirkt. Außerdem ist die Reinheit von ZrO₂ nicht sehr hoch (insbesondere Verunreinigungen mit Fe). Der Gehalt an ZrO₂ ist daher nach oben eingeschränkt. Der Anteil an ZrO₂ in den erfindungsgemäßen Gläsern beträgt weniger als 5,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 4,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner gleich 3,5 Gew.-%. Bevorzugt beträgt der Anteil an ZrO₂ von 0,5 bis 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 1,5 bis 3,5. Eine Begrenzung des Anteils an ZrO₂ ist auch vorteilhaft, um potentielles Kristallwachstum einzudämmen. Einige Ausführungsformen sind frei von ZrO₂.
TiO₂ und ZrO₂ tragen in besonderem Maße zu einem hohen Brechungsindex bei, wobei insbesondere TiO₂ auch zu einer verhältnismäßig geringen Dichte beiträgt. Andererseits sollten die Anteile von TiO₂ und ZrO₂ insbesondere im Hinblick auf Löslichkeit, Keimbildung und Kristallisation auch nicht zu groß sein. Die Summe der Anteile von TiO₂ und ZrO₂ liegt bevorzugt in einem Bereich von 14 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 15 bis 27,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 17,5 bis 22 Gew.-%. In einigen Ausführungsformen beträgt die Summe der Anteile von TiO₂ und ZrO₂ sogar mindestens 24 Gew.-%.
Ein Verhältnis der Summe der Anteile von TiO₂ und ZrO₂ zur Summe der Anteile von TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, La₂O₃, Gd₂O₃ und Y₂O₃ im Bereich von 0,20 bis 0,36, bevorzugt 0,21 bis 0,27 hat sich als vorteilhaft erwiesen.
Der mögliche Anteil an TiO₂ im Glas ist wegen der Neigung zur Kristallisation begrenzt. TiO₂ absorbiert zudem auch im blauen Wellenlängenbereich, selbst als Ti(IV), während Nb(V) im UV absorbiert. Reduziertes Nb₂O₅ verursacht allerdings deutlich mehr Absorption im sichtbaren Bereich als reduziertes TiO₂. La₂O₃ ist dagegen stabil und nicht Redox-empfindlich. Demnach ist es vorteilhaft, den TiO₂-Anteil einerseits nach oben zu begrenzen, um die UV-Absorption des Glases bei komplett oxidierten Komponenten nicht zu sehr in den sichtbaren Bereich zu schieben, anderseits aber den hohen nd-Beitrag und geringen Dichte-Beitrag von TiO₂ zu nutzen. La₂O₃ und Nb₂O₅ tragen ebenfalls zu einem hohen Brechungsindex bei, stabilisieren das Netz und halten - solange sie oxidiert bleiben - die UV-Transmission in einem höheren Bereich. Nach alledem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von ZrO2, La2O3 und Nb₂O₅ zum Anteil von TiO2 und/oder das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von ZrO₂, La₂O₃, Gd₂O₃ und Y₂O₃ zur Summe der Anteile von TiO₂ und Nb₂O₅ gezielt einzustellen, insbesondere nach unten hin zu begrenzen.
Das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅ und ZrO₂ zum Anteil von TiO₂ ((La₂O₃+Nb₂O₃+ZrO₂)/TiO₂) liegt bei den Gläsern der Erfindung bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 5. In manchen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅ und ZrO₂ zum Anteil von TiO₂ ((La₂O₃+Nb₂O₃+ZrO₂)/TiO₂), bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 4,6, bevorzugt von 2,5 bis 4,4, besonders bevorzugt von 2,8 bis 4,2. In anderen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅ und ZrO₂ zum Anteil von TiO₂ ((La₂O₃+Nb₂O₃+ZrO₂)/TiO₂), bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9
Das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von ZrO₂, La₂O₃, Gd₂O₃ und Y₂O₃ zur Summe der Anteile von TiO₂ und Nb₂O₅ liegt bei den Gläsern der Erfindung bevorzugt in einem Bereich von 1,3 bis 2,5. In manchen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von ZrO₂, La₂O₃, Gd₂O₃ und Y₂O₃ zur Summe der Anteile von TiO₂ und Nb₂O₅ bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,6 bis 2,4. In anderen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von ZrO₂, La₂O₃, Gd₂O₃ und Y₂O₃ zur Summe der Anteile von TiO₂ und Nb₂O₅ bevorzugt in einem Bereich von 1,3 bis 1,5.
Aus den oben beschriebenen Überlegungen zu Farbe, n_d-Beitrag, Dichtebeitrag und Kristallisation ist es auch vorteilhaft, das Verhältnis der Anteile von TiO₂ und Nb₂O₅ gezielt einzustellen. Dadurch kann die Zusammensetzung insbesondere so stabil gewählt werden, dass allein über Erhöhen / Senken von SiO₂ der Brechwertbereich variabel einstellbar ist.
Bevorzugt liegt das Verhältnis des Gewichtsverhältnisses von TiO₂ zu Nb₂O₅ zu der Summe der Anteile von Nb₂O₅ und La₂O₃ im Bereich von 0,02 bis 0,08, bevorzugt von 0,03 bis 0,07, besonders bevorzugt von 0,035 bis 0,065.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von La2O3 und Nb₂O₅ zur Summe der Anteile von TiO2 und ZrO2 in einem Bereich von 1,3 bis 3,5, bevorzugt von 2,0 bis 3,3, besonders bevorzugt von 2,3 bis 2,1.
Die Summe der Anteile von Nb₂O₅ und ZrO₂ liegt bevorzugt in einem Bereich von 7 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9 bis 16 Gew.-%. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Summe der Anteile von Nb₂O₅ und ZrO₂ nach oben zu begrenzen, da höhere Anteile an ZrO₂ als besonders schwer zu lösender Komponente im Zusammenhang mit großen Nb₂O₅-Anteilen besonders problematisch sein können. Denn Nb₂O₅ kristallisiert insbesondere auf Grenzflächen, wie beispielsweise ZrO₂-Keimen. Dadurch können bei Wiederverpressen, Senken oder Nachkühlung auch im Volumen unkontrolliert sehr große Kristalle wachsen und das Gussstück sogar reißen. Es besteht auch die Gefahr, dass sich eine dicke kristalline Schicht beim Senken und im schlimmsten Fall auch Kühlen bildet, die extrem schwer ohne Bruch abzuarbeiten ist.
Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung basieren somit auf einer Balance verschiedenster, zum Teil gegenläufiger Effekte. Wenn man die Anteile nichtfärbender Komponenten zu stark erhöht, kann sich dies negativ auf die Glasstabilität auswirken. Auch die Anteile von TiO₂ und Nb₂O₅ sind bevorzugt sehr hoch, wobei auch hier auf Kristallisationsprozesse geachtet werden muss. TiO₂ ist kostengünstiger und wirkt sich positiver auf den Brechungsindex aus, ist aber hinsichtlich der UV-Absorption nachteilig. Es ergeben sich daher die im Folgenden beschriebenen weiteren Summen und Verhältnisse, die zu besonders vorteilhaften Gläsern führen.
Bevorzugt ist die Summe der Gewichtsanteile von Nb₂O₅ und ZrO₂ kleiner als der Gewichtsanteil von TiO₂. Besonders bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von Nb₂O₅ und ZrO₂ zum Anteil von TiO₂ - (Nb₂O₅+ZrO₂)/TiO₂ < 1, bevorzugt kleiner 0,9, bevorzugt kleiner 0,8 bevorzugt kleiner 0,7 und liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 0,98, bevorzugt von 0,6 bis 0.95. In manchen Ausführungsformen ist das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von Nb₂O₅ und ZrO₂ zum Anteil von TiO₂ - (Nb₂O₅+ZrO₂)/TiO₂ in einem Bereich von 0,35 bis 0,5.
Die Summe der Anteile von La₂O₃, TiO₂ und BaO liegt bevorzugt in einem Bereich von 55 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 68 Gew.-%, besonders bevorzugt von 61 bis 66 Gew.-%. Wird die Summe der Anteile von La₂O₃, TiO₂ und BaO entsprechend gewählt, erhält man Gläser, welche eine gute Einschmelzbarkeit bei vergleichsweise niedriger Einschmelztemperaturen sowie einen Brechungsindex im erfindungsgemäßen Zielbereich aufweisen.
In manchen Ausführungsformen ist es vorteilhaft, die Summe der Gewichtsanteile von La₂O₃, Nb₂O₅ und ZrO₂ gezielt einzustellen, um einerseits eine ausreichende Einschmelzbarkeit, insbesondere von ZrO₂, bei vergleichsweise niedrigeren Einschmelztemperaturen, und andererseits eine ausreichende Redox-Stabilität von Nb₂O₅ zu gewährleisten.
Dementsprechend liegt die Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅ und ZrO₂ in vorteilhaften Ausführungsformen bevorzugt in einem Bereich von 55 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt von 57,5 bis 72,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-%. In einigen Ausführungsformen beträgt die Summe der Anteile von La₂O₃, Nb₂O₅ und ZrO₂ sogar mindestens 62,0 Gew.-% oder mindestens 64,0 Gew.-%.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des Anteils von TiO2 zum Anteil von ZrO2 (TiO2/ZrO2) mindestens 4, bevorzugt mindestens 4,5 mindestens 5, mindestens 5,2. In manchen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis sogar bevorzugt mindestens 6, bevorzugt mindestens 7, bevorzugt mindestens 8 oder mindestens 9. Ein entsprechendes Gewichtsverhältnis hat sich als günstig erwiesen, um Einschmelzprobleme von ZrO2 zu vermeiden.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des Anteils von BaO zum Anteil von TiO₂ (BaO/TiO₂) in einem Bereich von 0,13 bis 0,35, bevorzugt von 0,16 bis 0,33. Es ist hier vorteilhaft, das Verhältnis nach oben hin zu begrenzen, da andernfalls eine unerwünschte Absenkung des Brechungsindex erfolgen kann. Andererseits sollte auch die genannte Untergrenze nicht unterschritten werden, da andernfalls eine ausreichende Stabilisierung von TiO₂ im Glassystem nicht mehr gewährleistet werden kann.
Die Gläser der Erfindung enthalten Gd₂O₃ in einem Anteil von weniger als 14 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 4,5 bis 9 Gew.-%. Sehr hohe Anteile an Gd₂O₃ können die Glasstabilität negativ beeinflussen.
Die Gläser der Erfindung können Y₂O₃ enthalten. Bevorzugt liegt der Anteil an Y₂O₃ in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Einige Ausführungsformen sind frei von Y₂O₃. Hohe Anteile an Y₂O₃ können die Glasstabilität negativ beeinflussen.
Die Gläser der Erfindung können BaO enthalten. BaO kann die Einschmelztemperatur senken, wodurch die Reduktion der Oxidationsstufe anderer Glasbestandteile, insbesondere von TiO₂ und Nb₂O₅, verhindert oder verringert werden kann. BaO kann also einerseits hohe TiO₂- und Nb₂O₅-Anteile im Glas stabilisieren. Andererseits kann sich ein hoher BaO-Gehalt jedoch negativ auf den Brechungsindex auswirken. Der Anteil an BaO liegt in einem Bereich von 0 bis weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von mehr als 0 Gew.-% bis 9 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8,5 Gew-%. In manchen Ausführungsformen liegt der Anteil an BaO in einem Bereich von 1 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%. In manchen Ausführungsformen liegt der Anteil an BaO in einem Bereich von 5 bis 9,5 Gew.-%, bevorzugt von 6 bis 9 Gew.-%. Einige Ausführungsformen sind frei von BaO.
Die Gläser der Erfindung können HfO₂ enthalten, insbesondere um den Brechungsindex zu erhöhen. Bevorzugt liegt der Anteil an HfO₂ in einem Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, beispielsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-% oder 0,1 bis 0,25 Gew.- %. Geringe Anteile an HfO₂ sind in der Regel unproblematisch. Einige Ausführungsformen sind dennoch frei von HfO₂.
Die Gläser der Erfindung können Alkalimetalloxide enthalten, insbesondere Li₂O. Bevorzugt ist das Glas jedoch frei von Alkalimetalloxiden. Bevorzugt liegt der Anteil an Li₂O in einem Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%. Li₂O ist bekannt für seine Aggressivität gegen keramische Wannen- und Tiegelmaterialien und kann ferner zur Trübung des Glases und nachteiliger Kristallbildung führen und wird daher möglichst nicht oder nur in geringen Mengen eingesetzt. Bevorzugt ist das Glas frei von Li₂O.
Die Gläser der Erfindung können ZnO enthalten. Bevorzugt ist der Anteil an ZnO kleiner oder gleich 2,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner oder gleich 1,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt kleiner oder gleich 1 Gew.-% oder kleiner oder gleich 0,5 Gew.- %. ZnO senkt den Brechwert des Glases und kann die physikalischen Eigenschaften des Glases negativ beeinflussen. Bevorzugt ist das Glas daher frei von ZnO.
In einer Ausführungsform besteht das Glas zu wenigstens 95,0 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 98,0 Gew.-% oder zu wenigstens 99,0 Gew.-% aus den Komponenten SiO₂, B₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂, oder bevorzugt aus den Komponenten SiO₂, B₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂ und BaO. In einer Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen vollständig aus den Komponenten SiO₂, B₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂ und HfO₂, oder aus den Komponenten SiO₂, B₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂, HfO₂ und BaO.
Bevorzugt ist das Glas der Erfindung frei von einem oder mehreren Bestandteilen ausgewählt aus MgO, CaO und SrO. Besonders bevorzugt ist das Glas frei von MgO, CaO und SrO. Diese Komponenten senken den Brechwert und destabilisieren das Glas. Dasselbe gilt für Al₂O₃. Bevorzugt ist das Glas daher frei von Al₂O₃.
Bevorzugt ist das Glas frei von einem oder mehreren der Bestandteile WO₃, Ta₂O₅ und/oder GeO₂. Besonders bevorzugt ist das Glas frei von WO₃, Ta₂O₅ und GeO₂. Wenn diese Bestandteile vorhanden sind, erhöhen sich die Gemengekosten erheblich. Außerdem erhöhen Ta₂O₅ und WO₃ die Dichte des Glases.
Die Schmelzen des Glases können mit den klassischen Läutermitteln geläutert werden. Da die Gläser aber insbesondere bei Temperaturen unterhalb 1300°C geschmolzen werden können und dank ihrer niedrigen Zähigkeit auch eine Läuterung bei eher moderaten Temperaturen möglich ist, kann der Gehalt von z.B. Sb₂O₃, As₂O₃ und/oder SnO₂ zugunsten der UV-Transmission gesenkt werden (z.B. auf <0,1 Gew.-%) oder darauf verzichtet werden (reine physikalische Läuterung). Sb₂O₃, As₂O₃ und SnO₂ können als Läutermittel eingesetzt werden. Sie werden nur in geringen Mengen verwendet. Insbesondere Arsen und Antimon sind aufgrund von Gesundheits-gefahren umstritten. Das Glas kann ohne chemische Läutermittel geläutert werden. Optional kann das Glas eine oder mehrere der folgenden Komponenten mit Läuterwirkung in den angegebenen Anteilen in Gew.-% aufweisen:

Sb₂O₃ 0,0 bis 0,5

As₂O₃ 0,0 bis 0,5

SnO₂ 0,0 bis 0,5
Die Läuterung mit SnO₂ verlangt vergleichsweise hohe Temperaturen. Bevorzugt wird daher auf SnO₂ verzichtet. Die Gläser der Erfindung sind bevorzugt frei von SnO₂.
Sb₂O₃ hat sich als nicht sehr effektiv für die Läuterung erwiesen und die Absorption von Sb im Glas kann die UV-Kante verschlechtern. Bevorzugt wird daher auf Sb₂O₃ verzichtet. Die Gläser der Erfindung sind bevorzugt frei von Sb₂O₃.
Auf As₂O₃ kann insbesondere aufgrund der Gesundheitsgefahren verzichtet werden. Die Gläser der Erfindung sind bevorzugt frei von As₂O₃.
In Ausführungsformen der Erfindung kann Sulfat als Läutermittel eingesetzt werden. Sulfat-Rohstoffe bringen jedoch häufig Eisen mit sich, was mit einer Verschlechterung der Transmission einhergehen kann. Bevorzugt wird daher auf Sulfat-Rohstoffe verzichtet. Die Gläser der Erfindung sind bevorzugt frei von Sulfat.
Weder As₂O₃ noch Sulfat sind zudem hilfreich gegen N₂-Blasen. Falls N₂-Blasen auftreten sollten, kann zu deren Vermeidung beispielsweise eine Schutzgasatmosphäre eingesetzt werden, besonders bevorzugt CO₂ oder Argon, um N₂ von der Schmelzoberfläche fernzuhalten.
Die Gläser der Erfindung sind bevorzugt frei von absorbierenden Komponenten, insbesondere frei von Komponenten mit Absorption im sichtbaren Bereich. Besonders bevorzugt sind die Gläser der Erfindung frei von Fe₂O₃.
Bevorzugt ist das Glas frei von Phosphat (P₂O₅), da es die Schmelze deutlich reduzierend macht und so den Sauerstoffbedarf der Schmelze deutlich erhöht. Bevorzugt ist das Glas im Wesentlichen frei von einem oder mehreren, besonders bevorzugt von sämtlichen Bestandteilen ausgewählt aus Blei, Bismut, Cadmium, Nickel, Platin, Arsen und Antimon.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, das Glas sei frei von einer Komponente oder enthalte eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in dem Glas vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 200 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm (m/m).
Der Anteil an Platin ist bevorzugt ganz besonders gering, da Platin die Transmission des Glases in besonderem Maße senkt. Bevorzugt ist der Anteil an Platin kleiner als 5 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 3 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 1 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 50 ppb, weiter bevorzugt kleiner als 20 ppb.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung einen Glasartikel, der das beschriebene Glas aufweist oder daraus besteht. Der Glasartikel kann unterschiedliche Formen haben. Optional hat der Artikel die Form

- eines Brillenglases, insbesondere eines Stapels von Wafern,
- eines Wafers, insbesondere mit maximalem Durchmesser von 5,0 cm bis 40,0 cm,
- einer Linse, insbesondere einer Kugellinse, einem Prisma oder einer Asphäre, und/oder
- eines Lichtwellenleiters, insbesondere einer Faser oder Platte.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines hierin beschriebenen Glases oder Glasartikels in AR-Brillen, Wafer-Level-Optiken, optischen Waferanwendungen, oder der klassischen Optik. Alternativ oder zusätzlich kann das hierin beschriebene Glas oder der hierin beschriebene Glasartikel als Wafer, Linse, Kugellinse oder Lichtwellenleiter eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Glases oder Glasartikels. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

- Schmelzen der Glasrohstoffe,
- optional Formen eines Glasartikels aus der Glasschmelze,
- Abkühlen des Glases.

Das Schmelzen der Glasrohstoffe kann aufgrund der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung bei relativ niedrigen Einschmelztemperaturen erfolgen. Verhältnismäßig niedrige Einschmelztemperaturen sind vorteilhaft um den Sauerstoffgehalt des Gemenges nicht zu stark zu reduzieren, was ansonsten zu Braunfärbung durch Niob oder stärkere Gelbfärbung durch reduziertes Titan führen kann. Bevorzugt erfolgt das Schmelzen der Glasrohstoffe bei Einschmelztemperaturen von weniger als 1400°C, weiter bevorzugt niedriger als 1350°C, weiter bevorzugt niedriger als 1330°C.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auch einen Läuterschritt umfassen. Bevorzugt sind auch die Läutertemperaturen vergleichsweise niedrig, insbesondere kleiner als 1550°C, weiter bevorzugt kleiner als 1450°C, weiter bevorzugt kleiner als 1400°C, weiter bevorzugt kleiner 1350°C. Bevorzugt ist eine rein physikalische Läuterung, also ohne den Zusatz von Läutermitteln.
Bevorzugt überschreitet die Läutertemperatur die Einschmelztemperatur um nicht mehr als 100°C, bevorzugt um nicht mehr als 50 °C.
Bevorzugt wird auf O₂-Bubbling und O₂-Überleitung verzichtet. Aufgrund der bevorzugt geringen Prozesstemperaturen behält die Schmelze auch ohne O₂-Zusatz genug O₂, um die für die UV-Kante benötigten höchsten Oxidationsstufen von z.B. Nb(V) oder Ti(IV) beizubehalten, ohne dass zusätzlich Pt ins Glas gelangt.
Das Abkühlen des Glases erfolgt bevorzugt mit einer Kühlgeschwindigkeit in einem Bereich von 1 K/h bis 20 K/h, weiter bevorzugt 1,15 K/h bis 15 K/h, weiter bevorzugt 1,3 K/h bis 10 K/h. Geringe Kühlraten sind insbesondere vorteilhaft zur Reduzierung oder Vermeidung von Spannungen.
Beispiele

Die in den nachfolgenden Tabellen in Gew.-% gezeigten Beispielzusammensetzungen wurden geschmolzen und ihre Eigenschaften untersucht. Tabelle 1: „Hochlanthan-Varianten“

	1	2	3	4	5	6	7	8
SiO₂	9,0	9,1	9,0	8,5	9,0	9,1	9,0	9,0
B₂O₃	5,0	8,5	5,8	5,6	5,0	4,9	8,3	8,4
BaO	2,5	5,1	4,5	4,0	6,1	5,8	5,1	5,1
ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0
La₂O₃	47,0	43,8	44,3	42,9	40,0	42,0	44,0	43,8
Gd₂O₃	7,4	4,9	4,9	7,8	6,8	5,4	4,0	3,9
Nb₂O₅	10,3	9,7	11,7	8,8	10,7	10,8	9,7	9,7
Y₂O₃	1,0	1,0	1,5	1,0	1,5	1,5	1,0	1,0
TiO₂	14,9	15,5	15,4	17,4	19,0	18,6	17,5	19,0
ZrO₂	2,8	2,4	2,8	3,8	1,9	1,9	1,4	0
Sb₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0
HfO₂	0,1	0,1	0,1	0,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1

Eigenschaften
Dichte [g/cm³]	5,07	4,78	4,96	5,00	4,92	4,91	4,75	4,73
nd	2,0065	1,9700	2,0035	2,0136	2,0187	2,0140	1,9792	1,9849
vd	27,9	28,2	27,4	26,9	25,9	26,2	27,3	26,6
nF	2,0321	1,9945	2,0296	2,0404	2,0468	2,0416	2,0048	2,0113
nC	1,9961	1,9601	1,9929	2,0028	2,0074	2,0028	1,9689	1,9743
Tg[°C]	749	704	737	737	736	730	703	699
EinschmelzTemperatur [°C]	1300	1300	1300	1300	1300	1300	1300	1300
Läuter-Temperatur [°C]	1330	1330	1300	1330	1330	1330	1330	1330
TI(10 mm, 420 nm)	0,88	0,84	0,89	0,85	0,82	0,84	0,79	0,74
TI(10 mm) 460 nm	0,95	0,91	0,95	0,93	0,90	0,92	0,87	0,85
CTE(20,300) [ppm/K]	8,4	8,1	8,3	8,4	8,3	8,3	8,1	8,1
Dichte/nd	2,53	2,44	2,48	2,48	2,44	2,44	2,40	2,38

	9	10	11	12
SiO₂	9,0	9,1	7,9	8,0
B₂O₃	9,0	9,0	9,1	5,9
BaO	8,2	8,3	8,9	2,5
ZnO	0	0	0	0
La₂O₃	31,4	31,9	30,5	47,2
Gd₂O₃	7,7	7,4	7,8	7,4
Nb₂O₅	7,4	7,4	8,7	10,3
Y₂O₃	1,0	1,5	1,2	1,0
TiO₂	23,4	23,0	23,0	14,8
ZrO₂	2,8	2,4	3,0	2,8
Sb₂O₃	0	0	0	0
HfO₂	0,1	0,1	<0,1	0,1

Dichte [g/cm³]	4,59	4,58	4,63	5,07
nd	1,9930	1,985	2,0035	2,0053
vd	24,9	25,2	24,6	28,0
nF	2,0215	2,0132	2,0326	k.A
nC	1,9816	1,9742	1,9918	k.A
Tg[°C]	692	690	688	740
EinschmelzTemperatur [°C]			1300-1330	1300
Läuter-Temperatur [°C]			1330	1330
TI(10 mm, 420 nm)				0,89
Tl(10 mm) 460 nm				0,95
CTE(20,300) [ppm/K]				8,44
Dichte/nd	2,30	2,30	2,31	2,53

Die Gläser der Beispiele weisen eine geringe Dichte bei einem hohen Brechungsindex auf. Die Beispiele 1 bis 8 weisen ferner hohe Reintransmissionen auf.
In ist das Verhältnis der Gewichtsanteile von TiO2 und Nb₂O₅ gegen die Summe der Gewichtsanteile von La₂O₃ und Nb₂O₅ der erfindungsgemäßen Gläsern aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Gläser sind als Punkte entlang der eingezeichneten Gerade abgebildet und weisen eine vergleichsweise geringe Dichte bei hohem Brechungsindex auf. Hier gilt, dass die Gläser mit höherem Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu Nb₂O₅ und folglich einer geringeren Summe der Gewichtsanteile von La₂O₃ und Nb₂O₅ eine noch geringere Dichte aufweisen, als Gläser mit einem niedrigeren Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu Nb₂O₅. Die abgebildete Gerade ermöglich es dementsprechend, die erfindungsgemäßen Gläser hinsichtlich ihrer Gehalte an TiO₂, Nb₂O₅ und La₂O₃ so zu modifizieren, dass dabei die für die jeweilige Anwendung gewünschte Dichte bei gleichbleibenden Brechungsindex erhalten wird. Ferner wird es gleichzeitig ermöglicht, ein definiertes TiO₂ zu Nb₂O₅-Verhältnis für den jeweiligen Brechungsindex einzustellen. Dies kann die Transmissionseigenschaften des Glases beeinflussen, da bei steigendem TiO₂- und Nb₂O₅-Gehalt der Sauerstoffbedarf der Schmelze steigt, die Gläser Redox-empfindlicher werden und so die Transmission verschlechtert werden kann. Zusammenfassend können so die Dichte und die Transmission eines Glases gemäß der Erfindung für einen Brechungsindex im Zielbereich so eingestellt werden, dass ein für die jeweilige Anwendung optimiertes Glas erhalten wird.

Claims

Glas mit einem Brechungsindex n_d von 1,95 bis 2,05 und einer Dispersion v_d von 22 bis weniger als 35, umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%: SiO₂ 4-12 B₂O₃ 4-11 BaO < 10 La₂O₃ 30 - < 52 Gd₂O₃ < 14 ZrO₂ < 5,5 TiO₂ 10-25 Nb₂O₅ 3-16 ZnO ≤ 2,0

wobei die Summe der Gewichtsanteile von SiO₂ und B₂O₃ mindestens 10 Gew.- % ist.
Glas gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil von Y₂O₃ von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%beträgt.
Glas gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Summe La₂O₃, TiO₂ und BaO 55 bis 70 Gew.-% beträgt.
Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil von BaO von mehr als 0 bis 9 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8,5 Gew-%.
Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil von ZrO₂ von 0,5 bis 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 1,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Anteil an ZnO ≤ 1,5 Gew.-%, bevorzugt ≤ 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 0,5 Gew.-% beträgt.
Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis des Anteils von SiO₂ zum Anteil von B₂O₃ (SiO₂/B₂O₃) in einem Bereich von 0,85 bis 2,0, bevorzugt von 0,95 bis 1,9, weiter bevorzugt von 1,0 bis 1,8 liegt.
Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Glas eine Reintransmission TI von mindestens 80% aufweist, gemessen bei einer Wellenlänge von 460 nm und einer Probendicke von 10 mm.
Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von Nb₂O₅ und ZrO₂ zum Anteil von TiO₂ kleiner 1, bevorzugt kleiner 0,9, bevorzugt kleiner 0,8 bevorzugt kleiner 0,7 ist.
Glasartikel umfassend ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in Form - eines Brillenglases, insbesondere in Form eines Stapels von Wafern, - eines Wafers, insbesondere mit maximalem Durchmesser von 5,0 cm bis 40,0 cm, - einer Linse, insbesondere einer Kugellinse, einem Prisma oder einer Asphäre, und/oder - eines Lichtwellenleiters, insbesondere einer Faser oder Platte.
Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Glasartikels nach Anspruch 10 in AR-Brillen, Wafer-Level-Optiken, optischen Waferanwendungen, oder der klassischen Optik; und/oder als Wafer, Linse, Kugellinse oder Lichtwellenleiter.