TW202417389A - 高折射率玻璃 - Google Patents

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班卡 施雷德
尤特 沃菲爾
史蒂芬妮 漢森
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德商首德公司
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本發明係關於一種具有高折射率的玻璃、特別是折射率n d為1.95至2.05且阿貝數v d為22至小於35的玻璃。玻璃較佳係在可見光波長範圍內、特別是較低的可見光波長範圍內具有高透射率。本發明還關於一種該玻璃的用途。根據本發明之玻璃尤其可以用於AR眼鏡。進一步的用途是例如在光學領域中作為透鏡或波導的用途。

Description

高折射率玻璃
本發明係關於一種具有高折射率的玻璃、特別是折射率n d為1.95至2.05且阿貝數v d為22至小於35的玻璃。玻璃較佳係在可見光波長範圍內、特別是較低的可見光波長範圍內具有高透射率。本發明還關於一種該玻璃的用途。根據本發明之玻璃尤其可以用於AR眼鏡。進一步的用途是例如在光學領域中作為透鏡或波導的用途。
「擴增實境」領域變得越來越重要。這意味著現實的擴展、特別是包括視覺呈現的、電腦生成的資訊。針對此一目的,通常使用特殊眼鏡,即所謂的AR眼鏡。生產此類眼鏡需要具有特別高折射率的玻璃,其可以增加視野(FoV)。另外,玻璃較佳應當在可見光波長範圍內具有特別好的透射率。已經發現與特別高折射率的玻璃相關的具體問題是在較低可見光波長範圍內的透射率,例如在從420 nm至490 nm、特別是420 nm或460 nm的藍色範圍內的透射率。在這方面,也提到了玻璃的「UV邊緣」。如果UV邊緣移入可見光區域太遠或上升得不夠陡峭,則在較低可見光波長範圍內的透射率性質不佳。此外,已經發現難以提供在整個可見光範圍(特別是380 nm至750 nm)內具有特別高的折射率的玻璃。例如,已知有折射率n d為2.001的玻璃,但其在可見光範圍內的其他波長處未實現折射率至少為2.000。
過去已經使用尤其是由磷酸鈮系統製造的玻璃。然而,這些玻璃在生產方面存在很大問題,因為氧的損失,特別是由於已經還原的磷酸鹽系統中的高熔融和高精煉溫度,導致Nb的氧化態比V低,因此形成深棕色到黑色的著色。此外,此玻璃系列不僅具有界面結晶的傾向,如硼酸鑭或硼矽酸鹽系統,而且還表現出非常快速的晶體生長,這使得後冷卻(應力冷卻或折射率調整)對於可能預成核的玻璃至關重要。此外,玻璃相對較脆,因此難以拋光成薄晶圓。
因此,特別地,提供在整個可見光譜範圍內具有1.93至2.08的折射率和/或1.95至2.05的折射率n d的玻璃。此玻璃較佳是以優異的透射率性質而值得注意,特別是在較低的可見光波長範圍內也是,例如在420 nm和/或460 nm處。此外,批量成本應保持適度。該玻璃應該具有無條紋製造的巨大潛力。此外,應該能夠以良好的成品率將玻璃成型為晶圓。玻璃尤其應具有良好的熱成型性和良好的加工性。儘管具有高折射率,玻璃仍應具有最低的密度。這尤其可以提高AR眼鏡的配戴舒適度。
因此,本發明的一個目的是提供一種克服現有技術之缺點的玻璃。該目的是透過申請專利範圍的標的來實現。
於一態樣中,本發明係關於一種玻璃,該玻璃的折射率n d為1.95至2.05,並且色散係數v d為22至小於35,該玻璃包含以下重量%的組分:
SiO 2 4 - 12
B 2O 3 4 - 11
BaO < 10
La 2O 3 30 - < 52
Gd 2O 3 < 14
ZrO 2 < 5.5
TiO 2 10 - 25
Nb 2O 5 3 - 16
ZnO ≤ 2.0
其中SiO 2和B 2O 3的重量份額之和為至少10重量%。
於另一態樣中,本發明係關於一種玻璃,該玻璃的折射率n d為1.95至2.05,並且較佳地色散係數v d為22至小於35,該玻璃包含以下重量%的組分:
SiO 2 4 - 12
B 2O 3 4 - 11
BaO < 10
La 2O 3 30 - < 52
Gd 2O 3 < 14
ZrO 2 < 5.5
TiO 2 10 - 25
Nb 2O 5 3 - 16
ZnO ≤ 2.0
其中SiO 2和B 2O 3的重量份額之和為至少10重量%。
於另一態樣中,本發明係關於一種玻璃,其在整個可見光譜範圍內的折射率為1.93至2.08,並且色散係數v d為22至小於35,該玻璃包含以下重量%的組分:
SiO 2 4 - 12
B 2O 3 4 - 11
BaO < 10
La 2O 3 30 - < 52
Gd 2O 3 < 14
ZrO 2 < 5.5
TiO 2 10 - 25
Nb 2O 5 3 - 16
ZnO ≤ 2.0
其中SiO 2和B 2O 3的重量份額之和為至少10重量%。
根據本發明,玻璃的折射率n d為1.95至2.05、較佳1.97至2.02、更佳1.98至2.01、又更佳1.99至2.01。
折射率n d對於本領域技術人員來說是已知的,並且特別地表示在大約587.6 nm的波長(氦的d線的波長)處的折射率。本領域技術人員知道如何確定折射率n d
較佳使用折射儀、特別是使用V形塊折射儀測定折射率。在此特別地,可以使用具有正方形或近似正方形底面積(例如具有大約20 mm × 20 mm × 5 mm的尺寸)的樣品。使用V形塊折射儀測量時,樣品通常被放置在折射率已知的V形塊稜鏡中。入射光束的折射取決於樣品的折射率與V形塊稜鏡的折射率之差,因此可以測定樣品的折射率。測量較佳係在22℃的溫度下進行。
折射率取決於光的波長並且可以在不同的波長處確定,例如n d在約587.6 nm、nF在約486 nm以及nC在約656 nm。玻璃較佳係在整個可見光譜範圍(特別是380 nm至750 nm)內具有1.93至2.08的折射率。
折射率nF表示在波長約486 nm處的折射率。本發明之玻璃的折射率nF較佳係在1.96至2.08的範圍內,例如1.98至2.06、1.99至2.05、2.00至2.04。
折射率nC表示在波長約656 nm處的折射率。本發明之玻璃的折射率nC較佳係在1.93至2.04的範圍內,例如1.95至2.03、或1.96至2.02。
該玻璃具有22至小於35、較佳24至30、更佳25至28的色散係數v d
根據本發明,玻璃的純透射率TI為至少80%、較佳至少85%、較佳至少90%、更佳至少91%、更佳至少92%、更佳至少93%、更佳至少94%、更佳至少95%、更佳至少96%、更佳至少97%,其中該純透射率是在波長為460 nm處和樣品厚度為10 mm的情況下測量的。
純透射率或純透射度可以使用本領域技術人員熟悉的方法測量,例如根據DIN 5036-1:1978。在本說明書中,純透射率數據係基於10 mm的樣品厚度。報告「樣品厚度」並不意味著玻璃具有該厚度,而只是說明與純透射率數據相關的厚度。
除非另有說明或對於本領域技術人員來說是顯而易見的,本文描述的測量是在20℃和101.3 kPa的大氣壓下進行的。
根據本發明之玻璃的密度較佳係在4.40 g/cm 3至5.30 g/cm 3、更佳4.45 g/cm 3至5.20 g/cm 3、更佳4.50 g/cm 3至5.10 g/cm 3的範圍內。在一些實施方式中,玻璃的密度小於5.05 g/cm 3、較佳小於5.00 g/cm 3、較佳小於4.95 g/cm 3、較佳小於4.90 g/cm 3、較佳小於4.85 g/cm 3、較佳小於4.80 g/cm 3、較佳小於4.70 g/cm 3、較佳小於4.60 g/cm 3
眾所周知,玻璃的密度隨著折射率的增加而增加。然而,根據本發明之玻璃較佳的一個特點在於:儘管是高折射率,但密度相對較低。密度與折射率n d的比率較佳係在2.10至2.60 g/cm 3、更佳2.25至2.55 g/cm 3、更佳2.30至2.50 g/cm 3的範圍內。密度與折射率n d的比率通過將密度值(以g/cm 3為單位)除以折射率n d的值來確定。更佳地,密度與折射率n d的比率係小於2.60 g/cm 3、更佳小於2.55 g/cm 3、更佳小於2.50 g/cm 3、更佳小於2.45 g/cm 3、更佳小於2.40 g/cm 3、更佳小於2.35 g/cm 3
本發明之玻璃較佳係在可見光範圍內、特別是較低的可見光波長範圍內、例如在420 nm和/或460 nm處具有高透射率。儘管具有高折射率特性,UV邊緣較佳地處於相對較低的波長處。
較佳地,在波長為420 nm處和樣品厚度為10 mm的情況下測量的玻璃的純透射率TI為至少25%、更佳至少30%、更佳至少40%、更佳至少50%、更佳至少60%、更佳至少70%、更佳至少75%、更佳至少80%、更佳至少85%、更佳至少87.5%、更佳至少90%。在一些實施方式中,在波長為420 nm處和樣品厚度為10 mm的情況下測量的玻璃的純透射率TI為至多99%、至多98%、至多95%或至多92.5%。
較佳地,在波長為460 nm處和樣品厚度為10 mm的情況下測量的玻璃的純透射率TI為至少63%、更佳至少65%、更佳至少70%、更佳至少75%、更佳至少80%、更佳至少85%、更佳至少87.5%、更佳至少90%、更佳至少91%、更佳至少92%、更佳至少93%、更佳至少94%、更佳至少95%、更佳至少96%、更佳至少97%。在一些實施方式中,在波長為460 nm處和樣品厚度為10 mm的情況下測量的玻璃的純透射率TI為至多99.99%、至多99.9%、至多99%或至多98%。
當玻璃化轉變溫度Tg非常高時,後冷卻需要更長的時間。然而,Tg也是耐化學性和硬度的衡量標準(Tg越高,晶格越穩定,因此玻璃越硬且耐化學性更強)。雖然高耐化學性很好,但硬度太高成本高昂,因為研磨和拋光需要更長時間,並且需要更加小心以在此避免產生太多微裂紋。因此,根據本發明之玻璃的玻璃化轉變溫度Tg較佳係在650℃至800℃、更佳680℃至760℃、更佳690℃至750℃的範圍內。
黏度為10 1dPas時的溫度T1較佳係在1100℃至1250℃的範圍內、更佳在1150℃至1200℃的範圍內或在1100℃至1150℃的範圍內或在1200℃至1250℃的範圍內。因此,本發明之玻璃組合物能夠實現特別低的熔融溫度。
黏度為10 4dPas時的溫度T4較佳係在875℃至1025℃的範圍內、更佳在925℃至975℃的範圍內或在875℃至925℃的範圍內或在975℃至1025℃的範圍內。
黏度為10 7.6dPas時的軟化溫度T7.6較佳係在750℃至900℃、更佳在800℃至850℃或750℃至800℃或850℃至900℃的範圍內。
結晶溫度TK較佳係在1000℃至1200℃、更佳1025℃至1175℃、更佳1050℃至1150℃或1025℃至1125℃或1075℃至1175℃的範圍內。TK下的黏度較佳係在10至100 dPas的範圍內。
玻璃的黏度可以使用旋轉黏度計來測定,例如根據DIN ISO 7884-2:1998-2。黏度對溫度的依賴性可以使用VFT曲線(Vogel-Fulcher-Tammann方程)來確定。軟化溫度可以根據ISO 7884-2使用拉線黏度計來測定。
本發明之玻璃的熱膨脹係數(CTE)較佳在20℃至300℃的溫度範圍內(CTE(20,300))係在6.7至10.0 ppm/K、更佳7.0至9.7ppm/K、更佳7.3至9.4 ppm/K、更佳7.6至9.1 ppm/K、更佳7.8至8.8 ppm/K、更佳7.9至8.6 ppm/K、更佳8.0至8.5 ppm/K的範圍內。CTE應與塗層良好匹配,其中,尤其是非常高的CTE值常常會引起問題,因為聚合物通常在此範圍內不具有線性CTE曲線,而是變化得更陡。如果玻璃仍然具有不合適的CTE曲線,可能會發生裂紋或分層。由於這些原因,上述CTE值是較佳的。
該玻璃較佳包含以下重量%的組分:
SiO 2 6.5 - 10.5
B 2O 3 4.5 - 10
BaO 1 - 6.5
La 2O 3 37 - 50
Gd 2O 3 3 - 12
ZrO 2 ≤ 4.5
TiO 2 12 - 20
Nb 2O 5 5 - 13
ZnO ≤ 1.5
其中SiO 2和B 2O 3的重量份額之和係在12至21的範圍內,並且其中較佳地,SiO 2的份額大於或等於、較佳大於B 2O 3的份額。
更佳地,該玻璃包含以下重量%的組分:
SiO 2 7 - 10
B 2O 3 5 - 9
BaO 2 - 6
La 2O 3 39.5 - 49
Gd 2O 3 4 - 10
ZrO 2 ≤ 4
TiO 2 13 - 19.5
Nb 2O 5 6.5 - 12
ZnO ≤ 1
其中SiO 2和B 2O 3的重量份額之和係在13至20的範圍內,並且其中較佳地,SiO 2的份額大於或等於、較佳大於B 2O 3的份額。
本發明之玻璃含有份額為4至12重量%、較佳5至11重量%的SiO 2。SiO 2是玻璃形成體。氧化物極大地提高了耐化學性,但也提高了加工溫度。如果其用量非常大,則無法實現根據本發明的折射率。更佳地,SiO 2的份額係在6.5至10.5重量%、更佳7至10重量%、更佳7.5至9.5重量%的範圍內。
已經發現B 2O 3特別適合於實現低熔融溫度。然而,B 2O 3的含量是有限的,特別是因為其對熔融材料的侵蝕性。本發明之玻璃中B 2O 3的含量為4至11重量%、較佳4.5至10重量%、更佳5至9重量%、更佳5.5至8.5重量%。
如果SiO 2和B 2O 3的重量份額之和非常大,則這對折射率具有負面影響。另一方面,SiO 2和B 2O 3作為晶格形成劑是必需的,因此份額也不應該太小。因此,SiO 2和B 2O 3的重量份額之和為至少10重量%。SiO 2和B 2O 3的重量份額之和較佳為11至22重量%、更佳12至21重量%、更佳13至20重量%、更佳13.5至19重量%。
在一些實施方式中,SiO 2的重量份額高於B 2O 3的重量份額,因為SiO 2不會對耐火材料產生任何侵蝕,例如B 2O 3的情況。然而,B 2O 3對於熔融行為更有利。SiO 2的份額與B 2O 3的份額的重量比率(SiO 2/B 2O 3)較佳係在0.85至2.0、較佳0.95至1.9、更佳1.0至1.8、更佳1.05至1.75的範圍內。在一較佳實施方式中,SiO 2的重量份額大於或等於、更佳大於B 2O 3的重量份額。
可以有利地使用SiO 2的份額與B 2O 3的份額的重量比,以便適當地調節熔體的熔融溫度和侵蝕性。
較佳地,根據本發明之玻璃中La 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2和ZrO 2的份額之和不超過80重量%、較佳不超過78重量%、更佳不超過76重量%、更佳不超過75重量%。較佳地,La 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2和ZrO 2的份額之和在62至80重量%的範圍內。在一些實施方式中,La 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2和ZrO 2的份額之和在68至80重量%的範圍內、較佳在70至78重量%的範圍內、更佳為71至76重量%。在其他實施方式中,La 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2和ZrO 2的份額之和在62至66重量%、較佳63至65重量%的範圍內。為了實現特別高的折射率,高份額的這些組分是有利的。然而,結晶的趨勢也會增加,因此限制含量是有利的。
La 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2和ZrO 2的份額之和與SiO 2和B 2O 3的份額之和的重量比較佳在3.4至5.6、較佳3.8至5.5、更佳4.0至5.1的範圍內。
BaO、La 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2和ZrO 2的份額之和與SiO 2和B 2O 3的份額之和的重量比較佳在3.9至5.8、較佳4.0至5.7、更佳4.3至5.8的範圍內。
La 2O 3的份額為30重量%至小於52重量%,是根據本發明之玻璃的主要成分之一。La 2O 3與SiO 2和B 2O 3一起形成緻密的玻璃晶格,其中摻入TiO 2。La 2O 3穩定且對氧化還原不敏感,並且在價格和可用性方面比Gd 2O 3和Nb 2O 5便宜。在一些實施方式中,La 2O 3的份額在35至51重量%、較佳37至50重量%、更佳39.5至49重量%、更佳40至48重量%、更佳42至47重量%的範圍內。如果La 2O 3含量增加而損害其他具有高折射率的組分,則這對折射率具有負面影響。此外,La 2O 3份額非常高時,結晶傾向也會增加。在一些實施方式中,La 2O 3的份額在30至35重量%、較佳30.5至33重量%的範圍內。
鑒於La 2O 3具有比Nb 2O 5、TiO 2和ZrO 2更高的氧化還原穩定性或結晶穩定性的事實,在根據本發明之玻璃的一些實施方式中有利的是,設定La 2O 3的份額與La 2O 3、TiO 2、Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和的特定最小比率。另一方面,考慮到折射率,La 2O 3的份額不應該太高。在此已經發現La 2O 3的份額與La 2O 3、TiO 2、Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和的有利重量比是在0.42至0.65、較佳0.45至0.64、較佳0.47至0.63、更佳0.59至0.64的範圍內。
根據本發明之玻璃含有份額為3至16重量%、較佳5至13重量%、更佳6.5至12.5重量%的Nb 2O 5。除了對折射率有很大影響外,Nb 2O 5還對玻璃密度有積極影響。該組分可以降低密度。然而,可能會傾向於失去氧並形成較低的氧化態,從而導致更強烈的著色。La 2O 3和Nb 2O 5的份額之和較佳係在35至65重量%、更佳45至62重量%、更佳48至60重量%的範圍內。在一些實施方式中,La 2O 3和Nb 2O 5的份額之和較佳係在35至45重量%、更佳37至42重量%的範圍內。較佳地,La 2O 3和Nb 2O 5的份額之和為至少50重量%、最佳至少57.5重量%。
本發明之玻璃含有10至25重量%、較佳12至24重量%份額的TiO 2。在一些實施方式中,TiO 2的份額為12至20重量%、更佳13至19.5重量%、更佳14至19重量%。在其他實施方式中,TiO 2的份額較佳為19至25重量%、更佳21.5至24重量%。TiO 2特別有助於高折射率並且還有助於保持相對較低的密度。然而,限制TiO 2的份額是有利的,因為作為成核劑,其可有助於晶體生長,這使得熱後處理例如壓製更加困難。
不同於TiO 2,ZrO 2不傾向於形成較低著色的氧化態。然而,其溶解度以及ZrO 2進入溶液的速率都受到限制。較高份額的ZrO 2是不利的,因為完全溶解需要較高的溫度,這繼而對透射率具有負面影響。另外,ZrO 2的純度不是很高(特別是含有Fe的雜質)。因此,ZrO 2含量有上限。根據本發明之玻璃中ZrO 2的份額係小於5.5重量%、較佳小於5重量%、更佳小於4.5重量%、較佳小於或等於3.5重量%。較佳地,ZrO 2的份額為0.5至5重量%、更佳0.5至4.5重量%、更佳1.0至4.0重量%、更佳1.5至3.5。限制ZrO 2的份額也有利於抑制潛在的晶體生長。一些實施方式不含ZrO 2
TiO 2和ZrO 2特別有助於高折射率,其中TiO 2特別還有助於相對低的密度。另一方面,TiO 2和ZrO 2的份額不應太大,特別是就溶解度、成核和結晶而言。TiO 2和ZrO 2的份額之和較佳係在14至30重量%、更佳15至27.5重量%、更佳17.5至22重量%的範圍內。在一些實施方式中,TiO 2和ZrO 2的份額之和甚至為至少24重量%。
已經發現TiO 2和ZrO 2的份額之和與TiO 2、ZrO 2、Nb 2O 5、La 2O 3、Gd 2O 3和Y 2O 3的份額之和的比率範圍為0.20至0.36、較佳0.21至0.27是有利的。
由於具有結晶傾向,玻璃中TiO 2的可能份額受到限制。TiO 2也在藍色波長範圍內吸收,甚至像Ti(IV)一樣,而Nb(V)則是在UV中吸收。然而,還原的Nb 2O 5比還原的TiO 2在可見光範圍內引起明顯更多的吸收。相反,La 2O 3是穩定的並且對氧化還原不敏感。因此,一方面將TiO 2份額限制在上限是有利的,以便在完全氧化的組分的情況下不將玻璃的UV吸收推入可見光範圍太遠,但另一方面使用TiO 2的高n d貢獻和低密度貢獻。La 2O 3和Nb 2O 5還有助於獲得高折射率、穩定晶格,並且只要它們保持氧化狀態,就能將UV透射率保持在較高範圍內。根據上述,已經發現將ZrO 2、La 2O 3和Nb 2O 5的份額之和與TiO 2的份額的重量比、和/或ZrO 2、La 2O 3、Gd 2O 3和Y 2O 3的份額之和與TiO 2和Nb 2O 5的份額之和的重量比控制在特別是下限是有利的。
本發明之玻璃中La 2O 3、Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和與TiO 2的份額的重量比((La 2O 3+Nb 2O 3+ZrO 2)/TiO 2)較佳係在1.5至5的範圍內。在一些實施方式中,La 2O 3、Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和與TiO 2的份額的重量比((La 2O 3+Nb 2O 3+ZrO 2)/TiO 2)較佳係在2至4.6、較佳2.5至4.4、更佳2.8至4.2的範圍內。在其他實施方式中,La 2O 3、Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和與TiO 2的份額的重量比((La 2O 3+Nb 2O 3+ZrO 2)/TiO 2)較佳係在1.5至2.0、更佳1.7至1.9的範圍內。
本發明之玻璃中ZrO 2、La 2O 3、Gd 2O 3和Y 2O 3的份額之和與TiO 2和Nb 2O 5的份額之和的重量比較佳係在1.3至2.5的範圍內。在一些實施方式中,ZrO 2、La 2O 3、Gd 2O 3和Y 2O 3的份額之和與TiO 2和Nb 2O 5的份額之和的重量比較佳係在1.5至2.5、較佳1.6至2.4的範圍內。在其他實施方式中,ZrO 2、La 2O 3、Gd 2O 3和Y 2O 3的份額之和與TiO 2和Nb 2O 5的份額之和的重量比較佳係在1.3至1.5的範圍內。
從上述關於顏色、n d貢獻、密度貢獻和結晶的考量,控制TiO 2和Nb 2O 5的份額的比率也是有利的。此容許組成尤其可以穩定的方式選擇,從而可以單獨藉由增加/減少SiO 2來可變地調整折射率範圍。
較佳地,TiO 2與Nb 2O 5的重量比與Nb 2O 5和La 2O 3的份額之和的比率係在0.02至0.08、較佳0.03至0.07、更佳0.035至0.065的範圍內。
較佳地,La 2O 3和Nb 2O 5的份額之和與TiO 2和ZrO 2的份額之和的重量比係在1.3至3.5、較佳2.0至3.3、更佳2.3至2.1的範圍內。
Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和較佳係在7至17重量%、更佳8至15重量%、更佳9至16重量%的範圍內。特別地,將Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和限制在上限是有利的,因為作為特別難以溶解的組分的相對高份額的ZrO 2在與高Nb 2O 5含量關聯時可能特別成問題。這是因為Nb 2O 5尤其在界面上結晶,例如ZrO 2晶粒。結果,在再壓製、下沉(lowering)或後冷卻過程中,非常大的晶體即使在體積內也會以不受控制的方式生長,甚至使鑄件破裂。在下沉過程中,以及甚至在冷卻過程中的最壞情況下,還會有形成厚結晶層的風險,這極難以在不破裂的情況下處理。
因此,本發明之玻璃組合物係基於寬泛變化的、在一些情況下相反的不同效果之間的平衡。如果非著色組分的份額增加太多,可能會對玻璃穩定性產生負面影響。TiO 2和Nb 2O 5的份額也較佳地非常高,儘管這裡還必須考慮結晶過程。TiO 2不貴且對折射率具有正面影響,但在UV吸收方面是不利的。因此,產生如下所述的導致特別有利的玻璃的其他總和和比率。
較佳地,Nb 2O 5和ZrO 2的重量份額之和小於TiO 2的重量份額。更佳地,Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和與TiO 2的份額的重量比(Nb 2O 5+ZrO 2)/TiO 2<1、較佳小於0.9、較佳小於0.8、較佳小於0.7並且較佳係在0.5至0.98、較佳0.6至0.95的範圍內。在一些實施方式中,Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和與TiO 2的份額的重量比(Nb 2O 5+ZrO 2)/TiO 2係在0.35至0.5的範圍內。
La 2O 3、TiO 2和BaO的份額之和較佳係在55至70重量%、較佳60至68重量%、更佳61至66重量%的範圍內。如果相應地選擇La 2O 3、TiO 2和BaO的份額之和,則獲得可以在相對低的熔融溫度下良好熔融並且具有在根據本發明的目標範圍內的折射率的玻璃。
在一些實施方式中,控制La 2O 3、Nb 2O 5和ZrO 2的重量份額之和是有利的,以便首先確保足夠的可熔性,特別是ZrO 2在相對低的熔點下的可熔性,其次確保Nb 2O 5足夠的氧化還原穩定性。
因此,在有利的實施方式中,La 2O 3、Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和較佳係在55至75重量%、更佳57.5至72.5重量%、更佳60至70重量%的範圍內。在一些實施方式中,La 2O 3、Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和甚至為至少62.0重量%或至少64.0重量%。
較佳地,TiO 2的份額與ZrO 2的份額的重量比(TiO 2/ZrO 2)為至少4、較佳至少4.5、至少5、至少5.2。在一些實施方式中,該比率甚至較佳為至少6、較佳至少7、較佳至少8或至少9。已證明相應的重量比對於避免ZrO 2的熔融問題是有利的。
較佳地,BaO的份額與TiO 2的份額的重量比(BaO/TiO 2)係在0.13至0.35、較佳0.16至0.33的範圍內。在此限制該比率至上限是有利的,因為否則會發生不期望的折射率降低。另一方面,該比率不應低於所提到的下限,因為否則不能再保證玻璃系統中TiO 2的充分穩定。
本發明之玻璃含有份額小於14重量%、較佳3至12重量%、更佳4至10重量%、較佳4.5至9重量%的Gd 2O 3。非常高份額的Gd 2O 3會對玻璃穩定性產生不利影響。
本發明之玻璃可以含有Y 2O 3。較佳地,Y 2O 3的份額係在0至5重量%、較佳0.1至2重量%、更佳0.5至1.5重量%的範圍內。一些實施方式不含Y 2O 3。高含量的Y 2O 3會對玻璃穩定性產生不利影響。
本發明之玻璃可以含有BaO。BaO可以降低熔融溫度,這意味著可以防止或減少其他玻璃組分、特別是TiO 2和Nb 2O 5的氧化態的降低。一方面,BaO因此可以穩定玻璃中的高TiO 2和Nb 2O 5份額。另一方面,高BaO含量會對折射率產生負面影響。BaO的份額係在0至小於10重量%、較佳大於0至9重量%、更佳1至9重量%、更佳2至8.5重量%的範圍內。在一些實施方式中,BaO的份額係在1至6.5重量%、較佳2至6重量%的範圍內。在一些實施方式中,BaO的份額係在5至9.5重量%、較佳6至9重量%的範圍內。一些實施方式不含BaO。
本發明之玻璃可以含有HfO 2,特別是為了提高折射率。HfO 2的份額較佳係在0至1重量%、例如0.05至0.4重量%或0.1至0.25重量%的範圍內。少量的HfO 2通常不是問題。然而,一些實施方式不含HfO 2
本發明之玻璃可以含有鹼金屬氧化物、特別是Li 2O。然而,玻璃較佳不含鹼金屬氧化物。Li 2O的份額較佳係在0至0.5重量%、例如0.05至0.2重量%的範圍內。Li 2O以其對陶瓷罐和坩堝材料的侵蝕性而聞名,並且還會導致玻璃混濁和不利的晶體形成,因此如果可能的話不使用或僅少量使用。玻璃較佳不含Li 2O。
本發明之玻璃可以含有ZnO。較佳地,ZnO的份額小於或等於2.0重量%、較佳小於或等於1.5重量%、更佳小於或等於1重量%或小於或等於0.5重量%。ZnO會降低玻璃的折射率,並對玻璃的物理性質產生負面影響。因此,玻璃較佳不含ZnO。
在一實施方式中,玻璃由至少95.0重量%、特別是至少98.0重量%或至少99.0重量%的組分SiO 2、B 2O 3、La 2O 3、Gd 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2和ZrO 2組成,或較佳由組分SiO 2、B 2O 3、La 2O 3、Gd 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2、ZrO 2和BaO組成。在一實施方式中,玻璃基本上完全由組分SiO 2、B 2O 3、La 2O 3、Gd 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2、ZrO 2和HfO 2組成,或者由組分SiO 2、B 2O 3、La 2O 3、Gd 2O 3、Nb 2O 5、TiO 2、ZrO 2、HfO 2和BaO組成。
本發明之玻璃較佳不含選自MgO、CaO和SrO的一種或更多種組分。玻璃更佳不含MgO、CaO和SrO。這些成分會降低折射率並使玻璃不穩定。對於Al 2O 3也同樣適用。因此,玻璃較佳不含Al 2O 3
玻璃較佳不含組分WO 3、Ta 2O 5和/或GeO 2中的一種或多種。玻璃更佳不含WO 3、Ta 2O 5和GeO 2。如果存在這些成分,批量成本會顯著增加。另外,Ta 2O 5和WO 3增加了玻璃的密度。
玻璃熔體可以用通常的精煉劑進行精煉。然而,由於玻璃可以在特別是低於1300℃的溫度熔融,並且由於其低韌性,因此也可以在相當適中的溫度下進行精煉,可以減少例如Sb 2O 3、As 2O 3和/或SnO 2的含量以有利於UV透射率(例如減少至<0.1重量%)或將其完全省去(純物理精煉)。Sb 2O 3、As 2O 3和SnO 2可以用作精煉劑。它們僅少量使用。由於對健康的危害,砷和銻尤其受到爭議。無需化學精煉劑即可精煉玻璃。可選地,玻璃可以具有指定重量百分比份額的一種或更多種以下具有精煉效果的組分: Sb 2O 30.0至0.5; As 2O 30.0至0.5; SnO 20.0至0.5。
用SnO 2精煉需要相對較高的溫度。因此較佳省去SnO 2。本發明之玻璃較佳不含SnO 2
已經發現Sb 2O 3對於精煉並不是非常有效,並且玻璃中Sb的吸收會使UV邊緣變差。因此較佳省去Sb 2O 3。本發明之玻璃較佳不含Sb 2O 3
由於對健康有害,所以特別可以省去As 2O 3。本發明之玻璃較佳不含As 2O 3
在本發明的實施方式中,硫酸鹽可以被用作精煉劑。然而,硫酸鹽原料通常含有鐵,這可能會導致透射率變差。因此較佳避免使用硫酸鹽原料。本發明之玻璃較佳不含硫酸鹽。
再者,As 2O 3和硫酸鹽都無助於抑制N 2氣泡。如果出現N 2氣泡,則可以例如使用保護性氣體氛圍,更佳CO 2或氬氣,來避免它們,以便使N 2遠離熔體表面。
本發明之玻璃較佳不含吸收組分、特別是不含在可見光範圍內具有吸收的組分。更佳地,本發明之玻璃不含Fe 2O 3
玻璃較佳不含磷酸鹽(P 2O 5),因為它使熔體顯著還原,並且因此顯著增加熔體的需氧量。玻璃較佳基本上不含選自鉛、鉍、鎘、鎳、鉑、砷和銻中的一種或多種組分、更佳不含上述全部組分。
如果在本說明書中指出玻璃沒有某種組分或不含某種組分,則這意味著該組分至多可以作為雜質存在於玻璃中。這意味著它不以顯著的量被添加。根據本發明,非顯著量是小於200 ppm、較佳小於100 ppm、較佳小於50 ppm並且最佳小於10 ppm(m/m)的量。
鉑的份額較佳係非常特別低,因為鉑將玻璃的透射率降低到特定程度。鉑的份額較佳小於5 ppm、更佳小於3 ppm、更佳小於1 ppm、更佳小於50 ppb、更佳小於20 ppb。
在一態樣中,本發明係關於一種包含所描述之玻璃或由所描述之玻璃組成的玻璃製品。玻璃製品可以具有不同的形式。玻璃製品可選地具有以下形式: -  眼鏡鏡片,特別是晶圓堆疊, -  晶圓,特別是最大直徑為5.0 cm至40.0 cm的晶圓, -  透鏡,特別是球面透鏡、稜鏡或非球面透鏡,和/或 -  光波導,特別是光纖或光板。
在另一態樣中,本發明係關於一種本文所描述之玻璃或玻璃製品在AR眼鏡、晶圓級光學器件、光學晶圓應用或經典光學器件中的用途。替代地或附加地,本文所描述之玻璃或玻璃製品可用作晶圓、透鏡、球面透鏡或光波導。
本發明還關於一種用於生產根據本發明之玻璃或玻璃製品的方法。該方法包括以下步驟: -  玻璃原料的熔融, -  可選地由玻璃熔體形成玻璃製品, -  冷卻玻璃。
由於根據本發明之玻璃組合物,玻璃原料可以在相對低的熔融溫度下熔融。相對較低的熔融溫度是有利的,以便不會過多地降低批料的氧含量,否則會導致由於鈮而導致的棕色變色或由於鈦減少而導致的更強的黃色變色。玻璃原料較佳係在低於1400℃、更佳低於1350℃、更佳低於1330℃的熔融溫度下熔融。
根據本發明之製造方法還可以包括精煉步驟。精煉溫度較佳也相對較低,特別是低於1550℃、更佳低於1450℃、更佳低於1400℃、更佳低於1350℃。較佳係純物理精煉,即不添加精煉劑。
精煉溫度較佳超過熔融溫度不多於100℃、較佳不多於50℃。
較佳避免O 2鼓泡和O 2轉移。由於較佳較低的製程溫度,即使不添加O 2,熔體也保留足夠的O 2,以保持UV邊緣所需的例如Nb(V)或Ti(IV)的最高氧化態,而無需再將Pt添加到玻璃中。
較佳係以1 K/h至20 K/h、更佳1.15 K/h至15 K/h、更佳1.3 K/h至10 K/h範圍內的冷卻速率來冷卻玻璃。低冷卻速率對於減少或避免應力特別有利。
將下表中以重量%表示的示例組合物熔融並檢查它們的性質。
表1:「高鑭變體」
   1 2 3 4 5 6 7 8
SiO 2 9.0 9.1 9.0 8.5 9.0 9.1 9.0 9.0
B 2O 3 5.0 8.5 5.8 5.6 5.0 4.9 8.3 8.4
BaO 2.5 5.1 4.5 4.0 6.1 5.8 5.1 5.1
ZnO 0 0 0 0 0 0 0 0
La 2O 3 47.0 43.8 44.3 42.9 40.0 42.0 44.0 43.8
Gd 2O 3 7.4 4.9 4.9 7.8 6.8 5.4 4.0 3.9
Nb 2O 5 10.3 9.7 11.7 8.8 10.7 10.8 9.7 9.7
Y 2O 3 1.0 1.0 1.5 1.0 1.5 1.5 1.0 1.0
TiO 2 14.9 15.5 15.4 17.4 19.0 18.6 17.5 19.0
ZrO 2 2.8 2.4 2.8 3.8 1.9 1.9 1.4 0
Sb 2O 3 0 0 0 0 0 0 0 0
HfO 2 0.1 0.1 0.1 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
                          
性質
密度[g/cm 3] 5.07 4.78 4.96 5.00 4.92 4.91 4.75 4.73
n d 2.0065 1.9700 2.0035 2.0136 2.0187 2.0140 1.9792 1.9849
v d 27.9 28.2 27.4 26.9 25.9 26.2 27.3 26.6
nF 2.0321 1.9945 2.0296 2.0404 2.0468 2.0416 2.0048 2.0113
nC 1.9961 1.9601 1.9929 2.0028 2.0074 2.0028 1.9689 1.9743
Tg[℃] 749 704 737 737 736 730 703 699
熔融溫度[℃] 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300
精煉溫度[℃] 1330 1330 1300 1330 1330 1330 1330 1330
TI(10mm,420nm) 0.88 0.84 0.89 0.85 0.82 0.84 0.79 0.74
TI(10mm,460nm) 0.95 0.91 0.95 0.93 0.90 0.92 0.87 0.85
CTE(20.300) [ppm/K] 8.4 8.1 8.3 8.4 8.3 8.3 8.1 8.1
密度/n d 2.53 2.44 2.48 2.48 2.44 2.44 2.40 2.38
   9 10 11 12
SiO 2 9.0 9.1 7.9 8.0
B 2O 3 9.0 9.0 9.1 5.9
BaO 8.2 8.3 8.9 2.5
ZnO 0 0 0 0
La 2O 3 31.4 31.9 30.5 47.2
Gd 2O 3 7.7 7.4 7.8 7.4
Nb 2O 5 7.4 7.4 8.7 10.3
Y 2O 3 1.0 1.5 1.2 1.0
TiO 2 23.4 23.0 23.0 14.8
ZrO 2 2.8 2.4 3.0 2.8
Sb 2O 3 0 0 0 0
HfO 2 0.1 0.1 <0.1 0.1
              
密度[g/cm 3] 4.59 4.58 4.63 5.07
n d 1.9930 1.985 2.0035 2.0053
v d 24.9 25.2 24.6 28.0
nF 2.0215 2.0132 2.0326
nC 1.9816 1.9742 1.9918
Tg [℃] 692 690 688 740
熔融溫度[℃]       1300-1330 1300
精煉溫度[℃]       1330 1330
TI (10 mm,420 nm)          0.89
TI (10mm,460 nm)          0.95
CTE (20. 300)[ppm/K]          8.44
密度/n d 2.30 2.30 2.31 2.53
實施例之玻璃具有低密度和高折射率。實施例1至8也具有高純透射率。
在圖1中,繪製了根據本發明之玻璃中TiO 2和Nb 2O 5的重量份額之比率相對於La 2O 3和Nb 2O 5的重量份額之和的曲線。根據本發明之玻璃被示出為沿所畫直線的點,並且具有相對低的密度和高折射率。此處發現具有較高的TiO 2與Nb 2O 5重量比率且因此具有較低的La 2O 3和Nb 2O 5重量份額之和的玻璃比具有較低的TiO 2與Nb 2O 5重量比率的玻璃具有甚至更低的密度。所示的直線能夠相應地對表示根據本發明之玻璃在其TiO 2、Nb 2O 5和La 2O 3的含量方面進行改性,從而在折射率保持不變的情況下獲得對於特定應用所需的密度。此外,可以同時針對特定折射率設定限定的TiO 2與Nb 2O 5的比率。這會影響玻璃的透射性質,因為熔體的需氧量隨著TiO 2和Nb 2O 5含量的增加而增加,玻璃變得對氧化還原更加敏感,並且透射率會因此變差。總之,根據本發明之玻璃的密度和透射率可以因此針對目標範圍內的折射率進行調整,從而獲得針對個別應用而優化的玻璃。
圖1繪製根據本發明之玻璃中TiO 2和Nb 2O 5的重量份額之比率相對於La 2O 3和Nb 2O 5的重量份額之和的曲線。

Claims (11)

  1. 一種玻璃,所述玻璃的折射率n d為1.95至2.05,並且色散係數v d為22至小於35,所述玻璃包含以下重量%的組分: SiO 2 4 - 12 B 2O 3 4 - 11 BaO < 10 La 2O 3 30 - < 52 Gd 2O 3 < 14 ZrO 2 < 5.5 TiO 2 10 - 25 Nb 2O 5 3 - 16 ZnO ≤ 2.0
    其中SiO 2和B 2O 3的重量份額之和為至少10重量%。
  2. 如請求項1之玻璃,其中,Y 2O 3的份額為0至5重量%、較佳0.1至2重量%、更佳0.5至1.5重量%。
  3. 如請求項1或2之玻璃,其中,La 2O 3、TiO 2和BaO之和的份額為55至70重量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃,其中,BaO的份額為大於0至9重量%、較佳1至9重量%、更佳2至8.5重量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃,其中,ZrO 2的份額為0.5至5重量%、較佳0.5至4.5重量%、更佳1.0至4.0重量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之玻璃,其中,ZnO的份額為≤1.5重量%、較佳≤1.0重量%、更佳≤0.5重量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之玻璃,其中,SiO 2的份額與B 2O 3的份額的重量比(SiO 2/B 2O 3)係在0.85至2.0、較佳0.95至1.9、更佳1.0至1.8的範圍內。
  8. 如請求項1至7中任一項之玻璃,其中,在波長為460 nm和樣品厚度為10 mm測量時,所述玻璃具有至少80%的純透射率TI。
  9. 如請求項1至8中任一項之玻璃,其中,Nb 2O 5和ZrO 2的份額之和與TiO 2的份額的重量比係小於1、較佳小於0.9、較佳小於0.8、較佳小於0.7。
  10. 一種玻璃製品,其包括請求項1至9中任一項之玻璃,所述玻璃製品呈以下形式: -    眼鏡鏡片,特別是晶圓堆疊形式的眼鏡鏡片, -    晶圓,特別是最大直徑為5.0 cm至40.0 cm的晶圓, -    透鏡,特別是球面透鏡、稜鏡或非球面透鏡,和/或 -    光波導,特別是光纖或光板。
  11. 一種請求項1至9中任一項之玻璃或請求項10之玻璃製品在AR眼鏡、晶圓級光學器件、光學晶圓應用或經典光學器件中,和/或作為晶圓、透鏡、球面透鏡或光波導的用途。
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