DE102020211614A1

DE102020211614A1 - Verfahren zum Ummanteln von Tragkörpern mit einer aktiven Oberflächenschicht aus Kohlenstoff

Info

Publication number: DE102020211614A1
Application number: DE102020211614.8A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2022-02-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ummanteln von kugeligen Tragkörpern mit einer aktiven Oberflächenschicht aus Kohlenstoff für den Einsatz als Elektrode in einem Lithium-Ionen-Akkumulator, mit dem folgenden Schritt:Beschichten der kugeligen Tragkörper mit Graphitflocken in einer Suspension aus einem Lösungsmittel und einem Kleber;Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die weiteren Schritte:Ummanteln der beschichteten, kugeligen Tragkörper mit einer Suspension aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und einer flüssigen Lösung mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung; undDurchführen einer Pyrolyse der ummantelten, beschichteten Tragkörper.Ferner ist eine kohlenstoffhaltige Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator, angegeben, bei der kugeligen Tragkörper mit den aufgebrachten Graphitflocken von jeweils einer Ummantelung umgeben sind, welche Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufweist, die über Graphit oder graphitähnliche Strukturen miteinander verbunden sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ummanteln von kugeligen Tragkörpern mit einer aktiven Oberflächenschicht aus Kohlenstoff nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art. Außerdem betrifft die Erfindung eine kohlenstoffhaltige Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator nach der im Oberbegriff von Anspruch 12 näher definierten Art.
Die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Elektroden in Lithium-Ionen-Akkumulatoren ist so weit aus dem Stand der Technik bekannt. Typischerweise wird Graphit verwendet, welches beispielsweise in Form von Kugeln aus Graphit eingesetzt wird, welche bei der Herstellung der Elektrode im Allgemeinen eine Kalandrierung durchlaufen. Es ist allgemein bekannt und üblich, über diese Kalandrierung, also quasi ein Verpressen der Materialien zwischen Walzen, eine höhere Dichte der Elektrode zu erzielen, um so letzten Endes eine höhere Energiedichte in der Lithium-Ionen-Akkumulator zu erhalten.
Genau dieses Kalandrieren ist nun jedoch häufig ein Problem. Die Graphitkugeln sind gegen plastische Verformung relativ unbeständig, sodass diese aus ihrer Kugelform heraus verformt werden. Dies führt in der Praxis dazu, dass die Graphitkugeln - oder zumindest ein Teil davon - nach dem Kalandrieren ihre Kugelform verlieren. Die ursprünglich vorliegende dichteste Packung des Aufbaus, bei welchem durch die Kontaktierung der Kugeln untereinander die elektrische Leitfähigkeit des Aufbaus gewährleistet war, leidet darunter massiv. Um dies auszugleichen, wird sogenannter Leitruß, also freie Kohlenstoffteilchen, mit beigemischt, welcher die elektrische Leitfähigkeit auch über die Grenzen zwischen den einzelnen verformten Graphitkugeln hinweg aufrechterhalten soll. In der Praxis ist dies mit dem gravierenden Nachteil verbunden, dass die elektrische Leitfähigkeit des Leitrußes weitaus geringer, als die des Graphits ist. Darüber hinaus ist es so, dass die Partikel des Leitrußes zwischen den verformten Graphitkugeln angeordnet sind, und deshalb die dort befindlichen Kanäle zumindest teilweise verstopfen, was das Durchdringen der Elektrode mit dem eingesetzten Elektrolyt nachteilig beeinflusst.
Die WO 2013 / 109 641 A1 beschreibt einen Aufbau von kohlenstoffhaltigen Elektroden in Lithium-Ionen-Akkumulatoren, wobei der Kohlenstoff als aktive Oberflächenschicht auf die Oberfläche von passiven kugeligen Tragkörpern aufgebracht ist.
Die DE 10 2019 210 812 B3 des Anmelders beschreibt eine kohlenstoffhaltige Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator und sieht es vor, dass der Kohlenstoff in Form von Graphitflocken, sogenannten Flakes, als aktive Oberflächenschicht auf die Oberfläche von passiven kugeligen Tragkörpern aufgebracht ist. Diese Tragkörper bestehen aus einem Material, welches einen höheren Widerstand gegen plastische Verformung als Graphit aufweist, insbesondere ist dieses Material härter und/oder druckfester als Graphit.
Im Kern liegen der dort geschützten neuartigen Elektrode zwei prinzipielle Überlegungen zugrunde. Einerseits wurde durch den Erfinder erkannt, dass lediglich die Oberflächenschichten für die Lithiierung zur Verfügung stehen, wodurch die tiefergehenden Schichten des bisher eingesetzten Graphits der Lithiierung eigentlich nicht beteiligt sind, sodass auf diese ohne Kapazitätseinbuße verzichtet werden kann. Durch die Beschichtung der Oberfläche der in sich passiven Tragkörper mit den Graphitflocken als aktive Oberflächenschicht wird also eine vergleichbare Fläche für die Lithiierung erreicht, wie bei den bisherigen Aufbauten. Die Tragkörper aus einem Material, welches druckfester ist als das Graphit und damit einer Verformung einen höheren Widerstand entgegensetzt, ermöglicht damit ein Kalandrieren oder andersartiges Verpressen der Elektrode, ohne dass die Tragkörper verformt werden. Sie behalten damit ihre kugelige Form und werden lediglich hinsichtlich ihrer aktiven Oberflächen, welche jedoch im Vergleich zum Durchmesser der kugeligen Tragkörper relativ gering sind, gegebenenfalls leicht verformt. Die weiterhin kugeligen mit dem Graphit beschichteten Tragkörper bleiben damit in der dichtesten Packung. Dadurch wird eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit in der Elektrode erreicht, da diese nun durch die direkte Kontaktierung der aktiven Oberflächen der einzelnen kugeligen Tragkörper eine durchgehende elektrische Verbindung zwischen den aktiven Oberflächen ermöglicht, und zwar ohne nennenswerte Lücken, und ohne dass hierfür Leitruß oder ähnliches erforderlich ist. Das Graphit der aktiven Oberfläche selbst hat außerdem eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit als der Leitruß, sodass auch dies ein ganz entscheidender Vorteil ist.
Ferner sorgt die Tatsache, dass auf freie - also nicht zur Beschichtung gehörende - elektrisch leitenden Partikeln zwischen den beschichteten kugeligen Tragkörpern, wie z.B. Leitruß oder vergleichbar wirkende Stoffe in der Größenordnung des Leitrußes von einigen Nanometern charakteristischer Länge, verzichtet werden kann. Die sich ausbildenden Kanäle zwischen den einzelnen beschichteten kugeligen Tragkörpern bleiben damit weitgehend frei und können somit leicht von dem Elektrolyt durchdrungen werden. Bei mehrlagigen Kugelpackungen, welche sich weitgehend selbsttätig einstellen, sind diese Lücken dann überwiegend Tetraederlücken, welche durch die eingesetzten Durchmesser der Tragkörper hinsichtlich ihrer Abmessungen auf die gängigen Elektrolytflüssigkeiten und deren Mischungen abgestimmt werden können.
Dabei können Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 100 µm, vorzugsweise 4 bis 10 µm, als kugelige passive Tragkörper zum Einsatz kommen. Solche Kugeln ermöglichen einerseits eine relativ große Oberfläche je Volumeneinheit, wobei die Kugeln, je kleiner sie werden, selbstverständlich eine entsprechend größere Oberfläche je Volumeneinheit bieten, und erlauben andererseits eine Ausbildung von ausreichend großen Tetraederlücken, sodass der Elektrolyt sich gut verteilen kann.
Die Schicht aus den Graphitflocken kann dabei über geeignete Kleber aus Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen auf die Oberfläche der kugeligen Tragkörper aufgetragen werden. Als Kleber können verschiedenartige Kleber eingesetzt werden, vorzugsweise solche, die in einer wässrigen Kleberlösung verwendet werden können. Der Aufbau enthält dann neben dem passiven kugeligen Tragkörper die mit ihn die beziehungsweise seiner Oberfläche verklebten Graphitflocken sowie den Kleber. Nun ist es selbstverständlich so, dass die entsprechende Menge an Graphit für die Kapazität der kohlenstoffhaltigen Elektrode kennzeichnend ist. Durch den Einsatz des Klebers wird der an der Oberfläche aktiv zugängliche Anteil des Kohlenstoffs verringert, da auch Teile des Klebers Bereiche dieser Oberfläche ausbilden. Die Kapazität einer mit einer solchen Elektrode ausgestatteten Batterie ließe sich also durch eine Verringerung der nicht kohlenstoff- beziehungsweise graphithaltigen Bereiche innerhalb der Oberfläche weiter steigern.
Dementsprechend ist es die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Ummantelung von kugeligen Tragkörpern mit einer aktiven Oberflächenschicht aus Kohlenstoff anzugeben, welche als Endprodukt eine deutlich größere Menge an Kohlenstoff je Oberflächeneinheit der kugeligen Tragkörper ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Ummanteln von kugeligen Tragkörpern mit den Merkmalen im Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen dieses Verfahrens ergeben sich aus den hiervon abhängigen Unteransprüchen. Im Anspruch 12 ist außerdem eine kohlenstoffhaltige Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator angegeben, welche diese Aufgabe ebenfalls löst.
Der Erfinder hat nun erkannt, dass die Beschichtung der kugeligen Tragkörper mit den Graphitflocken in einer Suspension aus einem Lösungsmittel und einem Kleber, wie sie in der oben genannten Patentschrift des Anmelders beschrieben ist noch weiter verbesserungsfähig ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen sich deshalb an diese Beschichtung der kugeligen Tragkörper mit Graphitflocken weitere erfindungsgemäße Schritte an. Dies sind das Ummanteln der beschichteten, kugeligen Tragkörper mit einer Suspension aus einer flüssigen Lösung einer kohlenstoffhaltigen Verbindung und Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Diese Mischung aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und einer flüssigen Lösung welche ihrerseits Kohlenstoffverbindungen enthält ermöglicht es so auf die bereits aufgebrachte Beschichtung aus den Graphitflocken und dem Kleber eine Ummantelung aufzubringen. Diese Ummantelung aus den Kohlenstoff-Nanoröhrchen und der flüssigen Lösung der kohlenstoffhaltigen Verbindung ermöglicht im weiteren Verfahrensverlauf die Ausbildung einer Ummantelung, welche ihrerseits kohlenstoffhaltig ist beziehungsweise aus Kohlenstoff besteht und gleichzeitig die Graphitflocken auf der Oberfläche der kugeligen Tragkörper in der Art einer Umhüllung oder Armierung mit einer flächigen oder netzartigen Struktur sichert.
Prinzipiell ließe sich zwar durch die Pyrolyse bereits nach dem ersten Schritt das eingebrachte Material, also im Wesentlichen der Kleber verkohlen um die Beeinträchtigung der Kapazität der Akkumulatoren zu verbessern. Allerdings würde mit einer Verkohlung des Klebers die Beschichtung der kugeligen Tragkörper zerbröckeln und abfallen. Daher schafft das erfindungsgemäße Verfahren über die Ummantelung eine Art Armierung als selbsttragende Umfangsschale. Die dafür eingesetzten Kohlenstoff-Nanoröhrchen haben dabei eine entsprechend hohe Zugfestigkeit, welche 15 Mal höher als die von Stahl ist, und ein entsprechend großes Elastizitätsmodul.
Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen können dabei als einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit der internationalen Bezeichnung SWCNT (Single Walled Carbon Nano Tubes) ausgebildet sein. Diese sind bezüglich der Abmessungen ideal. Aber auch der Einsatz mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhrchen sogenannter MWCNT (Mulit-Walled Carbon Nano Tubes) wäre hier denkbar, diese weisen eine bessere elektrische Leitfähigkeit auf. Eine ergänzende Verwendung bzw. Beimischung von Leitruß oder insbesondere auch von Aerographit mit dreidimensionalen, stachelichen Tetrapodenarmen zur Verbesserung der Querleitfähigkeit zwischen einzelnen Kohlenstoff-Nanoröhrchen ist dabei möglich.
Durch die Ummantelung wird also über eine Verkohlung von eingeschleppten Verunreinigungen über die Pyrolyse eine Möglichkeit erreicht, diese Verunreinigungen zu neutralisieren beziehungsweise zu graphitieren oder abzudampfen und durch das Gespinst aus den Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der Außenlage der Ummantelung dennoch eine stabile Umhüllung zu erreichen. Die Verunreinigungen beginnen bei etwa 1000°C zu verkohlen und können bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Pyrolyse auftreten, zu Graphitstrukturen umgewandelt werden.
Die so ummantelten zuvor beschichteten kugeligen Tragkörper werden im Anschluss einer Pyrolyse unterzogen, bei welcher kohlenstoffhaltige Verbindungen zu Kohlenstoff beziehungsweise Graphit verkohlt werden und bei der andere unerwünschte Bestandteile ausgasen. Übrig bleiben beschichtete und zur Stabilisierung der Beschichtung ummantelte, kugelige Tragkörper welche im Bereich ihrer Oberfläche quasi ausschließlich oder zumindest zum annährend größten Teil der Oberfläche aus Kohlenstoff bzw. Graphit bestehen und daher zur weiteren Steigerung der Kapazität von Akkumulatoren dienen können, wenn sie für Kohlenstoff-Elektroden in solchen Akkumulatoren zum Einsatz kommen.
Dementsprechend ist im Anspruch 12 eine kohlenstoffhaltige Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator beschrieben, bei welchem der Kohlenstoff als aktive Oberflächenschicht in Form von Graphitflocken auf die Oberfläche von kugeligen Tragkörpern aufgebracht ist, welche entsprechend dem eingangs genannten Stand der Technik, aus einem Material bestehen, das ein höheren Widerstand gegen plastische Verformung als Graphit aufweist, wobei erfindungsgemäß die kugeligen Tragkörper mit den aufgebrachten Graphitflocken von einer Ummantelung umgeben sind, welche Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufweist, die über Graphit oder graphitähnliche Strukturen als Matrix miteinander verbunden sind. Die kugeligen Tragkörper für eine solche kohlenstoffhaltige Elektrode lassen sich vorzugsweise über das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren herstellen.
Eine außerordentlich günstige Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht es vor, dass nach dem Ummanteln der beschichteten Tragkörper ein Trocknen der aufgebrachten Suspension, insbesondere bei Temperaturen von ca. 300°C erfolgt. Durch ein solches Trocknen der aufgebrachten Suspension wird diese auf der Oberfläche der beschichteten, kugeligen Tragkörper fixiert und verliert eine eventuelle Klebrigkeit, welche zu einem Verkleben der einzelnen Kugeln führen könnte, was hier unerwünscht ist.
Gemäß einer weiteren sehr günstigen Ausgestaltung kann die kohlenstoffhaltige Verbindung dabei einen hohen Anteil von zyklischen (sechseckigen) Kohlenstoffverbindung aufweisen, was den Vorteil bietet, dass eine solche zyklische Kohlenstoffverbindung besonders viele Bereiche bietet, die sich bei der nachfolgenden Pyrolyse leicht in Graphit umwandeln bzw. graphitieren lassen und in denen bei späteren Einsatz als Elektrode in einem Lithium-Ionen-Akkumulator Elektronen eingelagert werden können. Typische Kohlenstoffverbindungen mit einer Vielzahl von zyklischen Strukturen, welche im Sinne der Erfindung als zyklische Kohlenstoffverbindungen bezeichnet werden, können beispielsweise Cellulose oder Lignin sein.
Gemäß einer weiteren sehr vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Lösungsmittel für den Kleber Wasser eingesetzt werden. Das Verkleben der Graphitflocken auf den kugeligen Tragkörpern kann also vorzugsweise mit wasserlöslichen Klebern erfolgen, beispielsweise mit PVAI (Polyvinylalkohol) oder CMC (Carboxymethylcellulose).
Gemäß einer weiteren sehr vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es auch vorgesehen sein, dass für Lösung mit der kohlenstoffhaltigen Verbindung Wasser als Lösungsmittel eingesetzt wird. Da die aufgrund der Vielzahl an zyklischen Kohlenstoffverbindungen bevorzugte Cellulose nicht in Wasser löslich ist, kann für den Fall, dass für die Suspension mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden soll gemäß einer weiteren sehr günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Lignin als Kohlenstoffverbindung zum Einsatz kommen. Die in Wasser gelöste Kohlenstoffverbindung kann vorzugsweise Ligninsulfonat sein. Dieses Ligninsulfonat als Salz der Ligninsulfonsäure lässt sich einfach in Wasser lösen und kann vermischt mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine geeignete Suspension ausbilden um die beschichteten, kugeligen Tragkörper entsprechend zu ummanteln, um diese dann später im Rahmen einer Pyrolyse in ganz oder weitgehend passive Tragkörper mit einer vollständigen oder annähernd vollständigen Oberfläche aus Kohlenstoff beziehungsweise Graphit umzuwandeln.
Das Lignin in dem Ligninsulfonat der wässrigen Lösung kann in dieser Suspension beziehungsweise in dem als Ummantelung aufgetragenen Verbund dann die Hohlräume des Fasergeflechts der Kohlenstoff-Nanoröhrchen ausfüllen. Da Lignin nach der Cellulose die zweit höchste Anzahl an zyklischen Kohlenstoffverbindungen hat, erfolgt dementsprechend leicht die Umwandlung zu der nach der Pyrolyse im Bereich der Ummantelung gewünschten Graphitstruktur.
Außer Ligninsulfonat gibt es auch weitere Kunststoffe mit einem entsprechend hohen Anteil an zyklischen Kohlenstoffverbindungen beziehungsweise Kohlenstoffringen die sich als Füllstoff in wässriger Form einbringen lassen um sie dann bei der Pyrolyse bei hohen Temperaturen zu graphitieren. Geeignete Materialien wären beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze. Auch das aus dem Bereich der Kernsandaufbereitung für dieser Reihen bekannte Phenol-Resol-CO₂-Verfahren bei welchem eine wässrige Phenol-Resol-Lösung Verwendung findet und bei deren Aushärtung als Katalysator Kohlendioxid-Gas eingesetzt wird, wäre prinzipiell denkbar um als Suspension mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen die Ummantelung auszubilden, welche anschließend bei der Pyrolyse entsprechend graphitiert werden kann.
Dabei ist jedoch zu bedenken, dass Phenol-Formaldehyd-Harze zunehmend als gesundheitsschädigend eingestuft werden, beispielsweise in Spanplatten, in denen sie im größeren Maßstab verarbeitet sind, sodass der Einsatz des Ligninsulfonats sicherlich die bevorzugte Verfahrensvariante darstellt.
Dem Lösungsmittel kann dabei gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung dieser Idee außerdem Natriumwolframat (Na₂WO₄) und/oder Natriummetavanadat (NaVO₃) beigefügt werden. Diese Stoffe beziehungsweise das in ihnen enthaltene Wolfram beziehungsweise Vanadium, dient bei der späteren Pyrolyse als Katalysator und erlaubt es so, die für die Pyrolyse notwendigen Temperaturen deutlich abzusenken, was die Freiheit bei der Materialauswahl für die kugeligen Tragkörper erhöht.
Eine weitere außerordentlich günstige Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht es darüber hinaus vor, dass die Beschichtung, die Ummantelung und insbesondere auch das Trockenen in einem Kugelbeschichter in situ erfolgen. Ein solcher Kugelbeschichter, wie er beispielsweise aus dem Bereich der Ummantelung von Kugeln für die kosmetische Industrie und die pharmazeutische Industrie prinzipiell bekannt ist, eignet sich nun insbesondere für die Beschichtung und im direkten Anschluss dazu für die Ummantelung und das Trocknen der kugeligen Tragkörper.
Der Kugelbeschichter kann dabei gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Beschichtung, die Ummantelung und insbesondere auch die Trocknung der kugeligen Tragkörper in einem Gasstrom vornehmen. Ein solcher Gasstrom kann beispielsweise in Richtung der Schwerkraft von unten nach oben in den Kugelbeschichter eingedüst werden, um durch ein Zusammenwirken der Gewichtskraft der einzelnen die eingangs erwähnt sehr kleinen Kugeln und dem Gasstrom ein Schweben der Kugeln während der Beschichtung, Ummantelung und Trocknung zu erreichen, sodass diese nicht oder nicht nennenswert zu einer Ansammlung von größeren kugeligen Tragkörpern zusammenkleben und sich verklumpen. Auch umlaufende und/oder rotierende Gasströmungen, welche mit verschiedenen Umlenkblechen, Zylindern oder dergleichen in einem Verarbeitungsraum z.B. im Kreislauf geführt werden, sind dabei denkbar und prinzipiell bekannt. Eine solche Beschichtung kann beispielsweise in einem von der Firma Hüttlin angebotenen Gerät des Typ InnoJet oder auch dessen Vorgängergerät vom Typ Turbojet entsprechend vorgenommen werden, wobei natürlich eine geeignete Modifikation der Geräte erfolgen kann, um sie an die speziellen Anforderungen des Verfahrens anzupassen. Auch der Suspensionstrockner MSD (Media Slurry Dryer) der Firma Nara könnte zum Einsatz kommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht es nun weiter vor, dass der abschließende Schritt der Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 1500°C und 2000°C jeweils in Abhängigkeit des für den Tragkörper eingesetzten Materials erfolgt. Der Tragkörper kann dabei aus verschiedenen Materialien hergestellt sein, solang sie die für die Pyrolyse, gegebenenfalls unter Zugabe der entsprechenden oben genannten Katalysatoren wie Wolfram und/oder Vanadium erforderlichen Temperaturen aushalten. Gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Tragkörper solche aus Keramik eingesetzt, welche vorzugsweise, nicht jedoch zwingend, mit entsprechenden Zusätzen versehen sind.
Beispielsweise kann es vorgesehen sein, dass die kugeligen Tragkörper Siliciumdioxid (SiO₂) aufweisen oder aus Siliciumdioxid bestehen. Eine solche Ausgestaltung aus Siliciumdioxid ist einfach und effizient. Insbesondere im Bereich der Kosmetik sind Kugeln aus Siliciumdioxid in der Größenordnung von beispielsweise 1 bis 10 µm Durchmesser allgemein bekannt und üblich, sodass diese Kugeln als Tragkörper kommerziell einfach, effizient und kostengünstig zur Verfügung stehen. Eine sehr gute Alternative wäre hier auch Aluminiumoxid (Al₂O₃) welches ebenfalls ein Oxidkeramischer Werkstoff ist, und gegenüber dem Siliziumdioxid den Vorteil hat, dass es eine etwas höhere Temperaturbeständigkeit von ca. 1900°C im Gegensatz zu 1500°C beim Siliziumdioxid aufweist.
Ergänzend oder alternativ dazu können auch weitere Materialien Verwendung finden, um die kugeligen Tragkörper aus diesen Materialien herzustellen oder sie bei der prinzipiellen Herstellung aus einem anderen Material mit derartigen Materialien zu versehen. Solche Materialien können beispielsweise Hämatit (Fe₂O₃), Magnetit (Fe₃O₄), Titandioxyd (TiO₂) oder Bariumsulfat (BaSO₄) sein.
Eine weitere Alternative wären auch Graphitkugeln. Solche sphärischen Graphitkugeln, wie Sie heute schon in Elektroden eingesetzt werden, haben die passende Größe von ca. 4 bis 10 µm und weisen eine hohe Temperaturbeständigkeit auf, sodass Pyrolyse-Temperaturen bis zu 2500°C möglich wären. Dabei haben solche Graphitkugeln allerdings den eingangs schon erwähnten Nachteil einer geringeren mechanischen (Druck-)Belastbarkeit als z.B. Keramische Kugeln. Für die erfindungsgemäße Art der Ummantelung mit der aktiven Schicht mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen spielt dies jedoch grundsätzlich keine Rolle. Außerdem ist von der Umhüllung ein den Aufbau auch mechanisch verstärkender Effekt zu erwarten. Im der Art der Erfindung umhüllte Graphitkugeln haben damit eine höhere zu erwartende mechanische (Druck-) Belastbarkeit als nicht umhüllte Graphitkugeln. Die umhüllten Kugeln haben somit eine Widerstandfähigkeit gegen potenzielle Verformungen beim Kalandrieren als herkömmliche Graphitkugeln.
Als Graphitflocken können in der Ummantelung natürliche Graphitflocken eingesetzt werden. Diese weisen zwar keine extrem hohe Reinheit auf; dies ist aufgrund des Einsatzes der Pyrolyse im letzten Verfahrensschritt der Ummantelung jedoch unkritisch, sodass die einfach und effizient verfügbare natürliche Graphitflocken Verwendung finden können. Daneben wäre es jedoch selbstverständlich auch denkbar und kann bezüglich der Reinheit und des Graphitgehalts der Beschichtung und Ummantelung von Vorteil sein, wenn synthetisch hergestellte Graphitflocken eingesetzt werden, welche in neuster Zeit so auch hergestellt und zur Verfügung gestellt werden können.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Idee ergeben sich auch aus dem Ausführungsbeispiel, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher beschrieben ist.
Dabei zeigen:

1 eine schematische Darstellung von kugeligen Tragkörpern, Graphitflocken und daraus hergestellten mit Graphit beschichteten Tragkörpern;
2 eine schematische Darstellung der mit Graphit beschichteten Tragkörper bei einer nachfolgenden Ummantelung mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen in einer Lösung mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung;
3 eine schematische Darstellung einer möglichen Anlage zur Beschichtung, Ummantelung und/oder Trocknung der kugeligen Tragkörper;
4 eine schematische Darstellung einer Pyrolyse der ummantelten beschichteten Tragkörper zur Graphitierung;
5 eine idealisierte und eine praktische Seitenansicht eines Elektrodenmaterials aus den mit Graphit beschichteten kugeligen Tragkörpern; und
6 eine vergrößerte Darstellung beispielhafter Freiräume zwischen den mit Graphit beschichteten kugeligen Tragkörpern in einer Elektrode gemäß 5.

In der Darstellung der 1 sind oben zwei mit 1 und 2 bezeichnete Gefäße angedeutet. In diesem sind rein beispielhaft die Ausgangsmaterialien für die Herstellung einer sogenannten negativen Elektrode 16 (vgl. 5 und 6) eines Lithium-Ionen-Akkumulators gezeigt. Die negative Elektrode 16 ist dabei die Elektrode 16, welcher Kohlenstoff enthält und beim Laden als Kathode, beim Entladen als Anode wirkt. Da das Entladen eines Akkumulators dessen primärer Anwendungszweck durch die Bereitstellung der elektrischen Energie ist, wird die negative Elektrode 16 häufig auch als Anode bezeichnet.
Ein wesentlicher Bestandteil ist dabei Kohlenstoff in Form von Graphit. Dieser Kohlenstoff in Form des Graphits ist im Gefäß 2 als Flocken 3, sogenannte Flakes bzw. Graphitflakes 3, angedeutet, wobei die Darstellung selbstverständlich nicht maßstäblich ist. Dieser Kohlenstoff wird nun als aktive Oberflächenschicht auf kugelige Tragkörper 4 aufgebracht. Diese sind in der Darstellung der 1 im Gefäß 1 (ebenfalls nicht maßstäblich) angedeutet. Sie können beispielsweise aus Siliciumdioxid (SiO₂) bestehen. Alternativ könnten hier auch verschiedene andere Materialien zum Einsatz kommen. Kugeln aus Siliciumdioxid haben den Vorteil, dass sie in der Kosmetikindustrie weit verbreitet sind, und damit in den für die Herstellung der negativen Elektrode 16 benötigten Größen einfach, effizient und kostengünstig zur Verfügung stehen. Beispielsweise können passive kugelige Tragkörper 4 aus Siliciumdioxid eingesetzt werden, welche Durchmesser in der Größenordnung von 4 bis 10 µm haben. Solche lassen sich, wie bereits erwähnt, am Markt einfach und effizient erwerben.
Eine Alternative zum Siliciumdioxid wären beispielsweise Kugeln aus anderen Keramiken, wie bevorzugt Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder auch aus Metall, beispielsweise aus Kupfer. Daneben sind als Ausgangsmaterial für die kugeligen Tragkörper 4 beispielsweise auch Hämatit, Titandioxyd, Bariumsulfat oder Magnetit denkbar. Diese Materialien sind relativ schwer, oder im Falle des Magnetits sogar magnetisch. Im nachfolgenden Beschichtungsverfahren kann dies dabei helfen, die mit den Graphitflakes 3 beschichteten Tragkörper 4 von Graphitstaub, welcher als Abrieb entsteht, sorgfältig zu trennen, wobei schwerere und/oder magnetische Stoffe hier ihre Vorteile haben. Auch der Einsatz von Graphitkugeln wäre denkbar. Diese haben zwar schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z.B. eine geringe Druckfestigkeit, sie wären aber prinzipiell auch denkbar. Auch bei ihnen würde die aktive Oberflächenschicht dafür sorgen, dass die eigentliche Kugel ganz oder zumindest in ihrem Inneren weitgehend passiv bliebe.
Die kugeligen Tragkörper 4 werden nun also mit den Graphitflakes 3 beschichtet. Diese werden dafür z.B. mit einem in wässriger Lösung 5 befindlichen Kleber vermischt, der in dem mit 6 bezeichneten Gefäß angedeutet ist. Geeignete Kleber in der wässriger Lösung 5 sind dabei beispielsweise PVAI oder CMC welche als Suspension der wässrigen Kleberlösung 5 mit den Graphitflakes 3 vermischt werden, um damit, wie es in der Darstellung der 1 unten angedeutet ist, die kugeligen Tragkörper 4 zu beschichten.
Nach Abschluss dieses ersten Verfahrensschritts sind die Tragkörper 4 an ihrer Oberfläche mit den Graphitflakes 3 beschichtet. Typischerweise sind dabei mehrere Lagen des Graphits vorhanden, beispielsweise bis zu 150 Lagen und dementsprechend eine Schichtdicke von ca. 50 nm. Selbstverständlich ist es auch denkbar, weniger Lagen an Beschichtung aufzubringen. In der Darstellung der 1 sind in dem mit 7 bezeichneten Gefäß diese mit Graphit beschichteten kugeligen Tragkörper 4 zu erkennen. Sie sind nach der Beschichtung mit den Graphitflakes 3 nun mit 43 bezeichnet, wobei lediglich einige von ihnen das Bezugszeichen 43 tragen.
In der Darstellung der 2 ist der nächste Verfahrensschritt gezeigt. Die mit den Graphitflakes 3 beschichteten Tragkörper 4, welche nun entsprechend einer Kombination dieser Bezugszeichen mit 43 bezeichnet sind, werden in dem mit 7 bezeichneten Gefäß, entsprechend der Darstellung in 1 bevorratet. Daneben ist ein mit 8 bezeichnetes Gefäß zu erkennen, in welchem Kohlenstoff-Nanoröhrchen 9 (ebenfalls nicht maßstäblich dargestellt) bevorratet sind. Diese Kohlenstoff-Nanoröhrchen werden mit einer wässrigen Lösung 10 in einem mit 11 angedeuteten Gefäß zu einer weiteren Suspension vermischt. Die wässrige Lösung 10 enthält dabei kohlenstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit einem hohen Anteil an zyklischen Kohlenstoffverbindungen. Besonders gut eignet sich hier Lignin, welches nach Cellulose der Stoff mit dem größten Anteil an zyklischen Kohlenstoffverbindungen ist. Im Gegensatz zu Cellulose, welche nicht in wässriger Lösung gelöst werden kann, bietet sich beim Lignin das Salz der Ligninsulfonsäure, das sogenannte Ligninsulfonat an, welches als Salz einfach in der wässrigen Lösung 10 gelöst werden kann. Alternativen hierzu könnten auch Kunststoffe sein, welche mit einem hohen Anteil an zyklischen Kohlenstoffverbindungen beziehungsweise Kohlenstoffringen als Füllstoff in eine Lösung in wässriger Form einbringbar sind. Beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze oder Phenol-Resol. Aufgrund des Gesundheitsschutzes der in der Produktion beteiligten Mitarbeiter ist jedoch nach derzeitigem Kenntnisstand das Ligninsulfonat zu bevorzugen.
Diese Suspension aus der wässrigen Lösung 10 des Ligninsulfonats und der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 9 lässt sich nun vorzugsweise mit geeigneten Katalysatoren anreichern, um die Temperaturen für die spätere Graphitierung im Rahmen einer Pyrolyse zu senken. Derartige Katalysatoren in der wässrigen Lösung 10 können beispielsweise Natriumwolframat (Na₂WO₄) oder Natriummetavanadat (NaVO₃) sein. Diese beziehungsweise die in ihnen enthaltenen Metalle Wolfram und Vanadium senken als Katalysatoren später die notwendigen Temperaturen welche bei der Pyrolyse angewandt werden müssen, um eine möglichst vollständige Graphitierung der eingesetzten Stoffe zu erreichen.
Wie es in der Darstellung der 2 weiter angedeutet ist, wird die so hergestellte Suspension aus der wässrigen Lösung 10 mit dem Ligninsulfonat und den damit vermischt vorliegenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen 9 nun mit den beschichteten kugeligen Tragkörpern 43 zusammen gebracht und ummantelt diese. Bei der Ummantelung in der Suspension entsteht damit ein Gespinst aus den einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen 9 um die Oberfläche der beschichteten Tragkörper 43, wobei die Lücken zwischen den Kohlenstoff-Nanoröhrchen 9 durch das Ligninsulfonat in der wässrigen Lösung 10 gefüllt werden. Das Lignin als Matrix kann in diesen Verbund also die Hohlräume des Fasergeflechts der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 9 entsprechend ausfüllen.
Die so beschichteten und ummantelten kugeligen Tragkörper 4 werden nun nachfolgend mit den Bezugszeichen 439 bezeichnet, wobei auch hier in dem beispielhaften Gefäß 7 wiederrum nur einige dieser ummantelten und beschichteten Tragkörper 439 mit einem Bezugszeichen versehen sind.
In der Praxis ist es so, dass die Ummantelung der beschichteten Tragkörper 43 mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen 9 und den Ligninsulfonat in der wässrigen Lösung 10 zu einer gewissen Klebrigkeit führt. Damit diese verloren geht, wird vorzugsweise eine Trocknung der beschichteten, ummantelten Tragkörpern 439 vorgenommen, vorzugsweise in einem Gasstrom, insbesondere einem Luftstrom.
Insgesamt ist es dabei so, dass die bisher beschriebenen Verfahrensschritte alle samt in ihrer Ausführung besonderer Anlagentechnik und eines besonderen Knowhows bedürfen. Vorzugsweise erfolgen die beiden in den 1 und 2 schematisch dargestellten Verfahrensschritte sowie das sich anschließende Trocknen in situ in einem sogenannten Kugelbeschichter oder Kugelcoater 12, wie er prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt ist. Vorzugsweise kann dabei ein Aufbau zum Einsatz kommen, welcher sich in seiner Technologie beispielsweise an dem sogenannten InnoJet der Firma Hüttlin orientiert. Auch der Suspensionstrockner MSD (Media Slurry Dryer) der Firma Nara könnte zum Einsatz kommen. Dabei werden Trägermedien eingesetzt, die die Suspension nach und nach an kleinere Tragkörper abgeben. Diese werden dann über eine Filternetz abgetrennt und lassen sich so agglomeratfrei beschichten.
Zum Beispiel in einem durch Überdruck von unten entgegen der Schwerkraft eingedüsten Gasstrom oder dementsprechend einem in Richtung der Schwerkraft von oben abgezogenen Gasstrom, also beispielsweise im Überdruck oder Unterdruckbetrieb, lassen sich dabei die zu beschichtenden und die zum ummantelnden beschichteten kugeligen Tragkörper 4 beschichten beziehungsweise ummanteln. Die Strömung des Gasstroms ist beispielhaft in der Darstellung der 3 in einem mit 14 bezeichneten Verarbeitungsraum angedeutet. In Richtung der Schwerkraft g wird beispielsweise unten ein Gasstrom, insbesondere ein Luftstrom eingedüst oder eingesaugt und über einen Verteiler 13 auf den Verarbeitungsraum 14 verteilt, in welchem die zu beschichtenden kugeligen Tragkörper 4 beziehungsweise die beschichteten kugeligen Tragkörper 43 zur Ummantelung schweben indem die Auftriebskräfte des Gasstroms und ihre Gewichtskräfte sich zumindest annährend ausgleichen. Dabei kann über Umlenkbleche und/oder einen zentral angeordneten Zylinder auch eine Umlaufendes Strömung, beispielweise in der Art eines rotierenden Torus erzeugt werden. Der Kleber und die Suspension kann beispielsweise über die angedeuteten Düsen 18 eingebracht werden, um die kugeligen Tragkörper 4 zu beschichten, und zwar - im Gegensatz zum typischen Einsatz in der pharmazeutischen Industrie ohne - die dort erwünschten - Agglomerate zu schaffen.
Die in den Gasstrom befindlichen kugeligen Tragkörper 4 können sich dabei entsprechend auf und ab bewegen, sind jedoch durch den Gasstrom weitgehend vereinzelt und werden damit einzeln und ohne zu Kugelhaufen zu verklumpen beschichtet und ummantelt. Nachdem in dem Reaktionsraum 14 vorzugsweise die Beschichtung, die Ummantelung und die Trocknung bei einer Temperatur von ca. 300°C durchgeführt worden ist, gelangen die ummantelten und beschichteten Tragkörper 439 schematisch dargestellt in das Gefäß 7 und mit diesen in einen mit 15 bezeichneten Hochtemperatur- bzw. Pyrolyseofen, welcher in der Darstellung der 4 analog zur Darstellung in den 1 und 2 schematisch angedeutet ist. In dem Pyrolyseofen 15 erfolgt dann bei entsprechend hohen Temperaturen eine Pyrolyse beispielsweise bei maximal 1500°C wenn die Tragkörper 4 aus Siliziumdioxid bestehen oder bei bis zu 1900°C bei Tragkörpern 4 aus Aluminiumoxid. Dadurch wird sichergestellt, dass einerseits eine Graphitierung aller Bestandteile innerhalb der Beschichtung und der Ummantelung erfolgt, und dass unerwünschte Stoffe gasförmig abströmen. Im Wesentlichen entstehen damit graphitnahe Strukturen sowie, beispielsweise beim Einsatz der oben genannten Katalysatoren zur Absenkung der Graphitierungstemperatur auf diese genannten für eine Pyrolyse relativ niedrigen Werte, Partikel aus Wolframcarbid und/oder Vanadiumcarbid, welche jedoch sehr fein sind und in ihrer Menge nur in so geringem Umfang auftreten, dass sie die positiven Effekte, welche durch die Graphitierung der anderen Bestandteile entstanden sind, nicht stören.
Ferner ist es so, dass die auf die kugeligen Tragkörper 4 aufgetragene Beschichtung aus den Graphitflakes 3 alleine schon mesoporös sein kann. Vergleichbares gilt für die Ummantelung aus den Kohlenstoff-Nanoröhrchen 9 und dem Ligninsulfonat nach der Graphitierung. Zwar ist im Wesentlichen nur die Oberfläche der aktiven Schicht für die Lithiierung beim Einsatz in der Elektrode 16 verfügbar. Durch eine gewisse Porosität lässt sich diese Oberfläche jedoch vergrößern, sodass durch die Poren das Lithium auch in tiefere Bereiche vordringen kann und so für eine noch höhere Kapazität des Aufbaus der negativen Elektrode 16 sorgen kann.
Die kugeligen Tragkörper 4 mit der aktiven Graphitoberfläche haben nun im Vergleich beispielsweise zu reinen Graphitkugeln bessere Eigenschaften hinsichtlich einer plastischen Verformung, sie bieten einer solchen mehr Widerstand. Sie können dementsprechend härter ausgebildet sein, was die oben genannten Materialien allesamt wären. Damit lässt sich ein hoher Kontaktdruck und damit eine gute elektrische Leitfähigkeit erzeugen.
Die ummantelten beschichteten kugeligen Tragkörper 439 lassen sich nach der Pyrolyse nun zu der negativen Elektrode 16 zusammenfügen. In der Darstellung der 5 ist links ein idealisierter Aufbau gezeigt, bei welchem die beschichteten kugeligen Tragkörper 4 alle gleichgroß sind, sodass eine „saubere“ Anordnung in dichtester Packung entsteht. In der Praxis werden bei den sehr kleinen Durchmessern der Kugeln von nur 4 bis 10 µm diese jedoch in ihrem Durchmesser entsprechend variieren (beispielsweise eine Nenngröße von 5µm +/-2µm haben), wie es bereits im Gefäß 7 der 1ff angedeutet ist. In der Praxis wird sich deshalb nicht die in 5 links dargestellte idealisierte Variante ergeben, sondern ein Aufbau, wie er in der 5 rechts dargestellt ist. Die Anzahl der Kugeln ist dabei gleich, sodass bereits aus den Darstellungen in der 5 erkennbar wird, dass diese gewisse Varianten in den Durchmessern der Kompaktheit des Aufbaus insgesamt wenig Abbruch tut. Dabei ist es nun so, dass durch die vergleichsweise stabilen Tragkörper 4 im Vergleich zu Graphitkugeln, diese beim Verpressen beziehungsweise Kalandrieren der negativen Elektrode 16 ihre Form weitgehend behalten. Dadurch ist der in 5 links gezeigte Aufbau faktisch dem nach dem Kalandrieren erzielten Aufbau vergleichbar. Sehr gut ist dabei zu erkennen, dass zumindest die aktiven Oberflächen der Kugeln sich untereinander sehr oft berühren, sodass eine gute elektrische Leitfähigkeit gegeben ist, und dass auf den im Stand der Technik üblichen Leitruß, welcher eine sehr viel geringere Leitfähigkeit als das Graphit der aktiven Oberflächen hat, oder vergleichbare Partikel, leicht verzichtet werden kann.
Ungeachtet dessen bleiben zwischen den einzelnen ummantelten und beschichteten kugeligen Tragkörpern 439 nur relativ kleine Freiräume, idealerweise in Form von sogenannten Tetraederlücken 17, wie sie in der Darstellung der 6 zu erkennen sind. Dabei ist eine der Tetraederlücken 17 zwischen drei der ummantelten und beschichteten kugeligen Tragkörper 439 zu erkennen. Diese Lücken 17 gilt es nun später beim Tränken des Aufbaus der Elektrode 16 und Separatoren sowie Stromableitschichten mit Elektrolyt möglichst effizient zu füllen, in diesem Zusammenhang kann auf das Patent DE 10 2019 211 812 B3 des Anmelders verwiesen werden, welches eine ideale Tränkung mit Hilfe sogenannter Nanobläschen bzw. Nanobubbles beschreibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2013/109641 A1 [0004]
DE 102019210812 B3 [0005]
DE 102019211812 B3 [0051]

Claims

Verfahren zum Ummanteln von kugeligen Tragkörpern (4) mit einer aktiven Oberflächenschicht aus Kohlenstoff für den Einsatz als Elektrode (16) in einem Lithium-Ionen-Akkumulator, mit dem folgenden Schritt: 1.1 Beschichten der kugeligen Tragkörper (4) mit Graphitflocken (3) in einer Suspension aus einem Lösungsmittel (5) und einem Kleber; gekennzeichnet durch die weiteren Schritte: 1.2 Ummanteln der beschichteten kugeligen Tragkörper (43) mit einer Suspension aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen (9) und einer flüssigen Lösung wenigstens einer kohlenstoffhaltigen Verbindung; 1.3 Durchführen einer Pyrolyse der ummantelten beschichteten Tragkörper (439).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nachdem Ummanteln der beschichteten Tragkörper (43) ein Trocknen der aufgebrachten Suspension, insbesondere bei Temperaturen von ca. 300°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine kohlenstoffhaltige Verbindung einen hohen Anteil an zyklischen Kohlenstoffverbindungen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel (5) für den Kleber Wasser eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel (10) für die kohlenstoffhaltige Verbindung Wasser eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Wasser gelöste kohlenstoffhaltige Verbindung Ligninsulfonat aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsmittel (10) für die kohlenstoffhaltige Verbindung ferner Natriumwolframat (Na₂WO₄) und/oder Natriummetavanadat (NaVO₃) als Katalysator beigefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, die Ummantelung und ggf. das Trocknen in einem Kugelbeschichter (12) in situ erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kugelbeschichter (12) die Beschichtung, Ummantelung und Trocknung der kugeligen Tragkörper in einem Gasstrom vornimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 1500°C und 2500°C, jeweils in Abhängigkeit des für die Tragkörper (4) eingesetzten Materials erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Material für die Tragkörper (4) keramische Materialien eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Graphitflocken (3) natürliche oder vorzugsweise synthetisch hergestellte Graphitflocken (3) eingesetzt werden.
Kohlenstoffhaltige Elektrode (16) für einen Lithium-Ionen-Akkumulator, wobei der Kohlenstoff als aktive Oberflächenschicht in Form von Graphitflocken (3) auf die Oberfläche von kugeligen Tragkörpern (4) aufgebracht ist, welche aus einem Material bestehen, dass einen höheren Widerstand gegen plastische Verformung als Graphit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die kugeligen Tragkörper (4) mit den aufgebrachten Graphitflocken von jeweils einer Ummantelung umgeben sind, welche Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufweist, welche über Graphit oder graphitähnliche Strukturen miteinander verbunden sind.