DE102020118148A1 - Molding material for the production of cores and process for its hardening - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Formstoff zur Herstellung von Kernen im Cold-Box-Verfahren, umfassend folgende Bestandteile:➢ ein zweikomponentiges, phenol- und phenolderivatfreies Bindemittel auf Polyurethan-Basis, enthaltend• eine Harz-Komponente, umfassend ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Polyesterpolyole und/oder ein oder mehrere Polycarbonatalkohole als in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktive Verbindungen, und• eine Härter-Komponente, umfassend ein oder mehrere Polyisocyanate,➢ sowie einen oder mehrere feuerfeste schüttfähige Füllstoffe.Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Härtung eines solchen Formstoffs. Der Formstoff lässt sich im Cold-Box-Verfahren durch Begasung mit tertiären Aminen in kurzen Taktzeiten aushärten. Durch die Möglichkeit, bisher gängige Phenolurethanharz-Bindemittel zu ersetzen, werden erhebliche Emissionsvorteile beim gussbedingten Bindemittelabbrand erzielt.The invention relates to a molding material for the production of cores in the cold box process, comprising the following components:➢ a two-component, phenol and phenol derivative-free binder based on polyurethane, containing• a resin component comprising one or more aliphatic or aromatic polyester polyols and /or one or more polycarbonate alcohols as hydrogen-active compounds with regard to isocyanates, and• a hardener component comprising one or more polyisocyanates,➢ and one or more fireproof, pourable fillers.The invention also relates to a method for hardening such a molding material. The molding material can be cured in the cold box process by gassing with tertiary amines in short cycle times. The possibility of replacing phenolic urethane resin binders that have been used to date means that significant emissions advantages are achieved in the case of binder burn-off caused by casting.
Description
Die Erfindung betrifft einen Formstoff zur Herstellung von Kernen im Cold-Box-Verfahren. Dieser Formstoff umfasst natürliche und/oder keramische Sande und ein zweikomponentiges, phenol- und phenolderivatfreies Polyurethan-Bindemittel. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Härtung dieses Formstoffes. Der Formstoff lässt sich im Cold-Box-Verfahren durch Begasung mit tertiären Aminen in kurzen Taktzeiten aushärten. Durch die Möglichkeit, bisher gängige Phenolurethanharz-Bindemittel zu ersetzen, werden erhebliche Emissionsvorteile beim gussbedingten Bindemittelabbrand erzielt.The invention relates to a molding material for producing cores using the cold box process. This molding material includes natural and/or ceramic sand and a two-component polyurethane binder that is free of phenol and phenol derivatives. Furthermore, the invention relates to a method for curing this molding material. The molding material can be cured in the cold box process by gassing with tertiary amines in short cycle times. The possibility of replacing phenolic urethane resin binders that have been used up to now means that considerable emissions advantages are achieved in the case of binder burn-off caused by casting.
Begasungshärtende Verfahren zur Kernfertigung in nichtbeheizten Kernkästen werden allgemein als Cold-Box-Verfahren bezeichnet. Vor allem das PU-Cold-Box-Verfahren (Phenol-Urethan-Cold-Box oder Polyurethan-Cold-Box) hat sich seit seiner Einführung in den 1960er Jahren durchgesetzt. Es ist derzeit das weitverbreitetste Kernherstellungsverfahren, wodurch es im Gießerei-Sprachgebrauch schlichtweg unter dem Begriff „Cold-Box“ verwendet wird. Im Rahmen dieser Offenlegungsschrift wird der Einfachheit halber ebenfalls die Kurzform „Cold-Box-Verfahren“ genutzt, wenn vom begasungshärtenden PU-Cold-Box-Verfahren die Rede ist.Gassing-hardening processes for core production in non-heated core boxes are generally referred to as cold-box processes. In particular, the PU cold box process (phenolic urethane cold box or polyurethane cold box) has become established since its introduction in the 1960s. It is currently the most widespread core manufacturing process, which is why it is simply used under the term "cold box" in foundry parlance. For the sake of simplicity, the abbreviation “cold box process” is also used in this publication when talking about the gassing-hardening PU cold box process.
Die weite Verbreitung des Verfahrens geht auf Prozessvorteile wie sehr geringe Aushärtezeiten kombiniert mit hohen Formstofffestigkeiten und guten Gussergebnissen zurück. Die Kerne werden im Allgemeinen mit einer speziellen Kernschießmaschine hergestellt. Der Formstoff, der aus Formgrundstoff, Harz und Härter gemischt wird, wird mittels Druckluft aus dem Schießkopf der Maschine in eine ungeheizte Kernbüchse eingebracht und verdichtet. Die Härtung des Formstoffs erfolgt, indem ein Amin-Trägergas-Gemisch durch die Kernbüchse geleitet wird. Das Trägergas ist im Allgemeinen Luft, kann aber auch ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon sein. Anschließend wird überschüssiges Amin mit Druckluft aus der Kernbüchse gespült. Der so erhaltene Formstoff-Kern besitzt eine ausreichend hohe Anfangsfestigkeit, um verzugfrei aus der Kernbüchse entnommen zu werden. Während der Lagerung bis zum Abguss erfolgt eine Nachhärtung des Kerns bis der Formstoff seine sogenannte Endfestigkeit erreicht hat.The widespread use of the process is due to process advantages such as very short curing times combined with high molding material strength and good casting results. The cores are generally made with a special core shooter. The molding material, which consists of a mixture of basic molding material, resin and hardener, is introduced into an unheated core box and compressed using compressed air from the machine's shooting head. The molding material is hardened by passing a mixture of amine and carrier gas through the core box. The carrier gas is generally air but can also be an inert gas such as nitrogen or argon. Then excess amine is flushed out of the core box with compressed air. The molding material core obtained in this way has a sufficiently high initial strength to be removed from the core box without distortion. During storage until casting, the core is post-cured until the molding material has reached its so-called ultimate strength.
Die durch tertiäre Amine katalysierte Härtung des Formstoffs ermöglicht geringe Taktzeiten der Kernfertigung, so dass das Verfahren vor allem für Großserien und automatisierte Prozesse in Gießereien eingesetzt wird.The hardening of the molding material catalyzed by tertiary amines enables short core production cycle times, so that the process is primarily used for large series and automated processes in foundries.
Cold-Box-Bindemittel sind Zweikomponenten-Bindemittel, die aus einer polyolhaltigen Harz-Komponente und einer isocyanathaltigen Härter-Komponente bestehen, welche formstoffhärtend zum Polyurethan reagieren.Cold box binders are two-component binders consisting of a polyol-containing resin component and an isocyanate-containing hardener component, which react to form the polyurethane when the molding material hardens.
Derzeitig am Markt befindliche Cold-Box-Bindemittel bestehen im Allgemeinen, wie in
In einer Weiterentwicklung, dem sogenannten Cold-Box-Plus-Verfahren, wird der Kernkasten auf 40 bis 80 °C erhitzt, wodurch eine schnellere Bindervernetzung an der Außenseite des Kerns erreicht wird. Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Kerne werden damit gegenüber dem regulären Cold-Box-Verfahren deutlich erhöht.
Als Amine zur Katalyse werden im Cold-Box-Verfahren leichtflüchtige, tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin oder Dimethylpropylamin verwendet. In der
Volatile, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine or dimethylpropylamine are used as amines for catalysis in the cold box process. In the
Phenolharz-basierte Cold-Box-Bindemittel enthalten, neben den für die Aushärtung unerlässlichen Bestandteilen Phenolharz, Polyisocyanat und Katalysator, diverse Additive und Zuschlagstoffe. Um eine lange verarbeitungsoffene Zeit des Formstoffs sicher zu stellen, werden den Komponenten saure Additive zugesetzt. In der
Laut der
Gemäß der
In verschiedenen Entwicklungsstufen der Phenolharz-basierten Cold-Box-Bindemittelsysteme wurde ein wesentlicher Einfluss der Verdünner von Harz- und Härter-Komponenten auf Aushärtegeschwindigkeiten und Festigkeiten beschrieben. Durch den Austausch von aromatischen, leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel wurde, wie in der
In der
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Die
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Die
Neben den Lösungsmitteln stellen auch die Phenolharze an sich, beziehungsweise ihre produktionsbedingt unvermeidlichen Monomerengehalte an den giftigen CMR-Stoffen Formaldehyd und Phenol, welche kanzerogen, mutagen beziehungsweise reproduktionstoxisch wirken können, eine erhebliche Belastung der Umwelt und der Gesundheit der Verarbeiter in allen Schritten von Abformung, über Guss bis hin zur Deponierung des Formstoffs, dar. Eine Reihe von Schriften listet Bemühungen auf, deren Freisetzung zu vermeiden.In addition to the solvents, the phenolic resins themselves, or their production-related unavoidable monomer content of the toxic CMR substances formaldehyde and phenol, which can be carcinogenic, mutagenic or toxic to reproduction, pose a significant burden on the environment and the health of the processor in all steps of molding, through casting to landfilling of the molding material. A number of publications list efforts to avoid their release.
Gemäß der
In der
Laut der
Die Reduzierung des Formaldehydanteils eines phenolischen Harzes, das sowohl im No-Bake- als auch im Cold-Box-Verfahren eingesetzt werden kann, wurde in der
Als weiterer Nachteil Phenolharz-basierter Cold-Box-Systeme ist eine hohe Gussfehlerneigung durch sogenannte Blattrippen- oder Heißrissbildung im Grau- und Stahlguss bekannt. Durch organische (Holzmehl) oder anorganische Formstoffadditive (Eisenoxid) können diese Gussfehler zum Teil vermieden werden. Die Additive verursachen allerdings ihrerseits unerwünschte Effekte. Durch organische Additive wird die Emissionslast beim Guss deutlich erhöht und es kommt daher zum verstärkten Auftreten gasinduzierter Gussfehler. Die anorganischen Additive hingegen reichern sich im Regeneratsand an und erniedrigen so den Sinterpunkt des Formstoffs, was in Bezug auf den Guss unerwünscht ist und ebenfalls zu Gussfehlern führen kann.A further disadvantage of phenolic resin-based cold box systems is a high tendency to casting defects due to so-called veining or hot cracking in gray and steel castings. These casting defects can be partially avoided by organic (wood flour) or inorganic mold material additives (iron oxide). However, the additives themselves cause undesired effects. The emission load during casting is significantly increased by organic additives and gas-induced casting defects therefore occur more frequently. The inorganic additives, on the other hand, accumulate in the regenerated sand and thus lower the sintering point of the molding material, which is undesirable with regard to the casting and can also lead to casting defects.
In der
In der
Der Begriff Cold-Box kann auch für weitere gashärtende Verfahren verwendet werden, zum Beispiel Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Harze, die mit Schwefeldioxid gehärtet werden. In der
Ein weiteres gashärtendes Formstoff-Verfahren basiert auf Natriumsilikat-Bindemitteln. Diese häufig modifizierten Wassergläser lassen sich im Formstoff durch CO2-Begasung in verhältnismäßig niedrigen Taktzeiten härten. Das Wasserglas-CO2-Verfahren, welches bereits 1947 von Leo Petrzela entwickelt wurde, gilt als das erste begasungshärtende Cold-Box-Verfahren.Another gas-hardening molding material process is based on sodium silicate binders. These water glasses, which are often modified, can be hardened in the molding material by gassing with CO 2 in relatively short cycle times. The water glass CO 2 process, which was developed by Leo Petrzela back in 1947, is considered to be the first gassing-hardening cold box process.
Bei diesem begasungshärtenden Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen wird durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid in die Alkalisilikat-haltige Formstoffmischung eine chemische Aushärtung erreicht. Die Bildung eines SiO2-Gels, welches für die eigentliche Festigkeit verantwortlich ist, findet im Zeitraum von Sekunden bis wenigen Minuten statt, sodass eine hochtaktige Produktion ermöglicht wird. In den 1950er und 1960er Jahren war das Wasserglas-CO2-Verfahren weit verbreitet, wurde jedoch mit dem Aufkommen des Polyurethan-Cold-Box-Verfahrens rasch verdrängt.In this gassing-hardening process for the production of foundry molds and cores, chemical hardening is achieved by introducing carbon dioxide into the mold material mixture containing alkali silicate. The formation of an SiO 2 gel, which is responsible for the actual strength, takes place within a period of seconds to a few minutes, so that high-speed production is possible. In the 1950s and 1960s, the water glass CO 2 process was widespread, but was quickly superseded with the advent of the polyurethane cold box process.
Zu den Vorteilen von wasserglasbasierten Bindemittel zählt ihre silikatische, nicht-organische Struktur. Somit werden bei Abformung und Guss keine Schadstoffe durch VOC-Freisetzung oder Verbrennung emittiert.One of the advantages of water glass-based binders is their silicate, non-organic structure. This means that no pollutants are emitted through VOC release or combustion during molding and casting.
Lange Zeit hatten silikatische Binder mit massiven Nachteilen im Gussprozess zu kämpfen. So zeigen sie bei thermischer Belastung im Guss einen Erweichungspunkt, der zum Verzug des Gussteils führen kann. Außerdem reichern sie sich schnell im Formstoff-Regenerat-Kreislauf an und führen damit zu einer ungewünschten Sinterpunktserniedrigung im Formstoff-Regenerat. Nicht zuletzt führt der hohe pH-Wert von zu deponierenden Altsanden durch ihre stark basischen Eigenschaften zur Einordnung in ungünstige und kostenintensive Deponieklassen. Die geringe Fließfähigkeit der Formstoffe schränkt die Schießbarkeit vor allem von filigranen Kernelementen ein, was zusätzlich durch die vergleichsweise niedrigen Festigkeiten, besonders bei der Entnahme der Gießformen, eine Handhabbarkeit dünnwandiger Formkörper erschwert. Weiterhin ist die Lagerfähigkeit bei erhöhter Luftfeuchtigkeit zeitlich begrenzt.For a long time, silicate binders had to contend with massive disadvantages in the casting process. When subjected to thermal stress in the cast, they show a softening point that can lead to distortion of the cast part. In addition, they accumulate quickly in the recycled molding material and thus lead to an undesirable reduction in the sintering point in the recycled molding material. Last but not least, the high pH value of used sands to be landfilled, due to their strongly basic properties, leads to classification in unfavorable and cost-intensive landfill classes. The low flowability of the molding materials restricts the ability to shoot, especially of filigree core elements, which also makes it difficult to handle thin-walled moldings due to the comparatively low strength, especially when removing the casting molds. Furthermore, the shelf life is limited in the case of increased humidity.
Diese chemisch bedingten Nachteile wurden verstärkt in den vergangenen Jahren durch Modifikation und Additivierung der silikatischen Bindemittel abgemildert oder behoben.These chemically related disadvantages have been increasingly mitigated or eliminated in recent years by modifying and adding additives to the siliceous binder.
In der
Die Festigkeiten der Gießformen können gemäß
Um die Zerfallseigenschaften silikatischer Formstoffe beim Guss zu fördern, werden oftmals organische Stoffe eingesetzt. Diese verbrennen beim Abguss. Durch die so entstehenden Poren im Formstoffgefüge soll die Entkernbarkeit des Formstoffs aus dem Gussteil verbessert werden. Typische Beispiele für solche Zerfallsadditive sind Restprodukte der Zuckerindustrie, wie Melasse oder Sirup und der Cellulose-verarbeitenden Industrie, insbesondere das in der
Aufgrund der vorgenannten Nachteile alternativer gashärtender Verfahren bleibt das Polyurethan-Cold-Box-Verfahren zur hochfrequenten Kernherstellung in der Gießerei unangefochten. Auch hier gibt es bereits Tendenzen, das bisher vorherrschende Phenol-Formaldehyd-Harz in der Harz-Komponente des Bindemittels durch physiologisch unbedenklichere Verbindungen zu ersetzen.Due to the aforementioned disadvantages of alternative gas-curing processes, the polyurethane cold box process for high-frequency core production in the foundry remains unchallenged. Here, too, there are already tendencies to replace the hitherto predominant phenol-formaldehyde resin in the resin component of the binder with physiologically harmless compounds.
Ein Cold-Box-Bindemittel, das vollständig auf phenolische Bestandteile verzichtet, wird in der
In der
In der
Eine Verlängerung der Lagerfähigkeit von Cold-Box-Bindemitteln wird gemäß der
Die
Der weit überwiegende Teil der vorgenannten Offenlegungen fußen auf Formstoffbindemitteln, deren Harz-Komponente entweder aus Phenolharzen aufgebaut ist oder aromatische Verbindungen als Verdünner/Lösungsmittel und/oder Additive enthält.The vast majority of the disclosures mentioned above are based on molding material binders whose resin component is either made up of phenolic resins or contains aromatic compounds as diluents/solvents and/or additives.
Bisher in Gießereien eingesetzten Formstoffen zur Herstellung von Kernen im Cold-Box-Verfahren ist gemein, dass ihre Bindemittel auf Phenolharzen und Polyisocyanaten aufgebaut sind. Diese ermöglichen eine Aushärtung des Formstoffs durch Begasung mit flüchtigen Aminen in sehr kurzen Taktzeiten. Abhängig von der Menge des zu härtenden Formstoffs sind hierbei Taktzeiten von 30 bis 90 Sekunden gängig. Der Einsatz von Phenolharzen bringt aber erhebliche Emissionen bei der Formstoffherstellung und insbesondere bei der pyrolytischen Zersetzung des Bindemittels während des Gusses mit sich. Dabei wird ein erheblicher Teil der Monomere, aus denen die Phenolharze aufgebaut sind, freigesetzt. Insbesondere gesundheitsgefährdende und mit einem Arbeitsplatz-Grenzwert belegte Stoffe wie Phenol und Phenolderivate, Formaldehyd und BTEX-Verbindungen werden emittiert.The molding materials used to date in foundries for the production of cores in the cold box process have in common that their binders are based on phenolic resins and polyisocyanates. These enable the molding material to be cured by gassing with volatile amines in very short cycle times. Depending on the amount of molding material to be hardened, cycle times of 30 to 90 seconds are common. However, the use of phenolic resins entails considerable emissions in the production of mold material and in particular in the pyrolytic decomposition of the binder during casting. In the process, a significant proportion of the monomers from which the phenolic resins are made are released. In particular, substances that are hazardous to health and have a workplace limit value, such as phenol and phenol derivatives, formaldehyde and BTEX compounds, are emitted.
Um diese Stoffe bei der thermischen Zersetzung des Formstoff-Bindemittels möglichst nicht freizusetzen, müssen die Phenolharze und aromatischen Lösungsmittel des Bindemittels durch andere, nicht gesundheitsschädliche Stoffe ersetzt werden. Da Bindemittel basierend auf Phenolharzen und Polyisocyanaten gegenüber Begasung mit Aminen hochreaktiv sind und sich die Reaktion zu den gewünschten Polyurethan-Polymeren ausgesprochen schnell vollziehen, ist die Substitution der Phenolharze in Formstoffbindemitteln für das Cold-Box-Verfahren nicht trivial.In order to avoid releasing these substances during the thermal decomposition of the molding material binder, the phenolic resins and aromatic solvents in the binder must be replaced with other, non-hazardous substances. Since binders based on phenolic resins and polyisocyanates are highly reactive to gassing with amines and the reaction to form the desired polyurethane polymers takes place extremely quickly, substituting phenolic resins in molding binders for the cold box process is not trivial.
Die
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen durch Amingas härtenden Formstoff zu entwickeln, bei dem die Harz-Komponente des Bindemittels vollständig Phenol- und Phenolderivat-frei aufgebaut ist und dabei neben schneller Härtung und hohen Formstofffestigkeiten auch eine niedrige BTEX-, Phenol- und Phenolderivat-Emission beim gussbedingten Abbrand des Formstoffbindemittels mit sich bringt.The object on which the present invention is based is to develop a molding material that hardens with amine gas, in which the resin component of the binder is completely free of phenol and phenol derivatives and, in addition to rapid hardening and high molding material strength, also a low BTEX, phenol and phenol derivative emissions when the molding material binder burns off as a result of casting.
Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem Formstoff mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Dieser Formstoff ist durch Amingaszufuhr härtbar und zur Herstellung von Kernen im Cold-Box-Verfahren geeignet. Weiterbildungen sind in den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen angegeben.The object of the invention is achieved with a molding material having the features of
Der erfindungsgemäße Formstoff umfasst dabei mindestens ein zweikomponentiges, phenol- und phenolderivatfreies Bindemittel auf Polyurethan-Basis sowie einen oder mehrere feuerfeste schüttfähige Füllstoffe. Konzeptionsgemäß werden anstelle von Phenolen und Phenolderivaten andere nichtphenolische Polyole eingesetzt, die eine ähnlich hohe Reaktivität wie die Phenolharze aufweisen.The molding material according to the invention comprises at least one two-component, phenol- and phenol-derivative-free binder based on polyurethane and one or more refractory pourable fillers. According to the design, other non-phenolic polyols are used instead of phenols and phenol derivatives, which have a similarly high reactivity as phenolic resins.
Das Bindemittel enthält eine Harz-Komponente als Gemisch von einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Polyesterpolyolen und/oder einem oder mehreren Polycarbonatalkoholen als in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktive Verbindungen sowie eine Härter-Komponente mit einem oder mehreren Polyisocyanaten. Das Gemisch kann darüber hinaus weitere in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Verbindungen mit Hydroxy- und/oder Mercapto- und/oder Amino- und/oder Carbamidgruppen enthalten.The binder contains a resin component as a mixture of one or more aliphatic or aromatic polyester polyols and/or one or more polycarbonate alcohols as hydrogen-active compounds with respect to isocyanates, and a hardener component with one or more polyisocyanates. In addition, the mixture can contain further compounds with hydroxyl and/or mercapto and/or amino and/or carbamide groups which are hydrogen-active in relation to isocyanates.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harz-Komponente in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktive Einzelverbindungen der durchschnittlichen Funktionalität von 1,8 bis 4,0 sowie gegebenenfalls Zusätze wie einen oder mehrere Verdünner und gegebenenfalls einen oder mehrere die Polymerisation beeinflussende flüssige Katalysatoren. Die Härter-Komponente umfasst ein oder mehrere Isocyanate, die vorzugsweise mindestens die Funktionalität 2 besitzen, und kann weiterhin als Zusätze einen oder mehrere Verdünner enthalten. Als Funktionalität einer Verbindung wird hier die Anzahl bestimmter funktioneller Gruppen im betreffenden Molekül bezeichnet. Im Falle von Isocyanaten bezieht sich die Funktionalität auf die Anzahl an NCO-Gruppen in einem Molekül. Für die in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Verbindungen, wie die Polyole, wird die Summe an OH-, NH- und SH-Gruppen in einem Molekül als Funktionalität bezeichnet.According to a preferred embodiment of the invention, the resin component contains, with regard to isocyanate, hydrogen-active individual compounds with an average functionality of 1.8 to 4.0 and optionally additives such as one or more diluents and optionally one or more liquid catalysts affecting the polymerization. The hardener component comprises one or more isocyanates, which preferably have at least functionality 2, and can also contain one or more diluents as additives. The number of specific functional groups in the relevant molecule is referred to here as the functionality of a compound. In the case of isocyanates, functionality refers to the number of NCO groups in a molecule. For isocyanate-active compounds such as polyols, the sum of OH, NH and SH groups in a molecule is referred to as the functionality.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Formstoffs können die weiteren in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Einzelverbindungen aus einer oder mehreren Substanzklassen ausgewählt werden, wie zum Beispiel aus Polyesterpolyolen, Polycarbonatalkoholen, Polyetheralkoholen, Polyetherpolyesteralkoholen, Polythiolen, Aminopolyetheralkoholen, zwei- und höherfunktionellen Alkoholen, Aminen sowie Carbamid-Verbindungen. Die genannten wasserstoffaktiven Verbindungen besitzen vorteilhaft OH-, SH- und NH-Funktionalitäten von 1,5 bis 8 und Äquivalentgewichte von 9 bis 2000 g/val, jeweils bezogen auf die wasserstoffaktiven Einzelverbindungen. Es werden vorzugsweise zwei oder mehrere dieser Verbindungen in die Harz-Komponente eingebracht.According to an advantageous embodiment of the molding material according to the invention, the other individual compounds that are hydrogen-active with regard to isocyanates can be selected from one or more substance classes, such as, for example, from polyester polyols, polycarbonate alcohols, polyether alcohols, polyether polyester alcohols, polythiols, aminopolyether alcohols, alcohols with two or more functions, amines and carbamide Links. The hydrogen-active compounds mentioned advantageously have OH, SH and NH functionalities of 1.5 to 8 and equivalent weights of 9 to 2000 g/val, based in each case on the hydrogen-active individual compounds. Two or more of these compounds are preferably incorporated into the resin component.
Um hohe Formstofffestigkeiten und kurze Aushärtungszeiten zu erzielen, haben sich diese Gemische wasserstoffaktiver Verbindungen als im Sinne der Erfindung vorteilhaft erwiesen. Es wird während der Polyurethan-Reaktion eine optimale Vernetzung innerhalb des Polyadditionsproduktes erreicht, was zu hohen Festigkeiten des Formstoffs durch eine optimale Klebwirkung führt. Als besonders geeignet haben sich dafür Harz-Komponenten mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 90 bis 220 g/val, bezogen auf die wasserstoffaktiven Bestandteile, herausgestellt. Dieses durchschnittliche Äquivalentgewicht berechnet sich aus dem prozentualen Gehalt an OH- und/oder SH- und/oder NH-Gruppen der Einzelkomponenten unter Berücksichtigung ihrer Massenanteile im Gemisch. Es wird in den später folgenden Beispielen als das Gesamtäquivalentgewicht der Komponente bezeichnet.In order to achieve high molding material strength and short curing times, these mixtures of hydrogen-active compounds have proven to be advantageous for the purposes of the invention. Optimal crosslinking within the polyaddition product is achieved during the polyurethane reaction, which leads to high strength of the molding material due to an optimal adhesive effect. Resin components with an average equivalent weight of 90 to 220 g/val, based on the hydrogen-active constituents, have proven to be particularly suitable for this purpose. This average equivalent weight is calculated from the percentage content of OH and/or SH and/or NH groups in the individual components, taking into account their mass fractions in the mixture. It is referred to as the total equivalent weight of the component in the examples below.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Einzelbestandteile der Harz-Komponente so gewählt, dass eine durchschnittliche Funktionalität von 1,8 bis 4,0, vorzugsweise 2,2 bis 3,5, der in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktiven Einzelverbindungen vorliegt. Für eine optimale Polymer-Vernetzung hat sich die Kombination von zweifunktionellen mit höherfunktionellen Verbindungen als vorteilhaft erwiesen.According to an advantageous embodiment of the invention, the individual constituents of the resin component are chosen such that the average functionality of the individual compounds that are hydrogen-active in relation to isocyanate is from 1.8 to 4.0, preferably from 2.2 to 3.5. The combination of two-functional compounds with higher-functional compounds has proven to be advantageous for optimum polymer crosslinking.
Als besonders vorteilhaft für eine schnelle Begasungshärtung des erfindungsgemäßen Formstoffs haben sich bei Einsatz einer Harzkomponente, die ein oder mehrere verzweigte Polyesterpolyole und/oder ein oder mehrere Polycarbonatalkohole aufweist, solche Polyesterpolyole erwiesen, die aus einem verzweigten aliphatischen oder aromatischen Diol- und Triol-Starter mit einer oder mehreren Seitenketten, die nicht bezüglich Isocyanaten wasserstoffaktiv sind, sowie substituierten oder unsubstituierten aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren oder deren Anhydriden aufgebaut sind. Die Harz-Komponente des Formstoffs enthält verzweigte Polyesterpolyole und/oder Polycarbonatalkohole bevorzugt in einem Anteil von 35 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-%. Während Polyesterpolyole auf Basis von linearen Diolen oder Triolen bereits eine hohe Reaktivität des Bindemittels bei Amin-Begasung mit sich bringen, gelingt es mit den beschriebenen Polyesterpolyolen auf Basis verzweigter Diole oder Triole Formstoff-Härtungsgeschwindigkeiten zu erzielen, die denen von Phenolharz-basierten Bindemitteln im Formstoff nahe kommen.When using a resin component which has one or more branched polyester polyols and/or one or more polycarbonate alcohols, those polyester polyols which branch from a Ten aliphatic or aromatic diol and triol starters with one or more side chains that are not hydrogen-active with respect to isocyanates, and substituted or unsubstituted aliphatic and / or aromatic di- and / or tricarboxylic acids or their anhydrides are constructed. The resin component of the molding material contains branched polyester polyols and/or polycarbonate alcohols, preferably in a proportion of 35 to 100% by weight and particularly preferably 40 to 80% by weight. While polyester polyols based on linear diols or triols already result in a high reactivity of the binder when gassed with amine, it is possible with the described polyester polyols based on branched diols or triols to achieve molding material curing speeds that are comparable to those of phenolic resin-based binders in the molding material to come close.
Die oder zumindest einige der Seitenketten eines verzweigten Polyesterpolyols des Formstoffs können aus den folgenden Substanzklassen ausgewählt werden: aus Aliphaten, Aromaten, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäureestern, Ethern, Aminen, Alkylhalogeniden, Nitrilen, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefel-Heterocyclen sowie Carbonsäureamiden.The or at least some of the side chains of a branched polyester polyol of the molding material can be selected from the following substance classes: from aliphatics, aromatics, aldehydes, ketones, carboxylic acid esters, ethers, amines, alkyl halides, nitriles, nitrogen, oxygen and sulfur heterocycles and carboxamides.
Geeignete Starter der beschriebenen verzweigten Polyesterpolyole weisen folgende Struktur auf:
- • R1 = H, (CH2)0-5OH, OH, Aliphat, Ether, Aromat, Heterocyclus, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Halogenalkan, Amin, Nitril, Keton, Aldehyd oder Kombinationen daraus,
- • R2 = Aliphat, Ether, Aromat, Heterocyclus, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Halogenalkan, Amin, Nitril, Keton, Aldehyd oder Kombinationen daraus,
- • R3 = H, (CH2)0-5OH, OH, Aliphat, Ether, Aromat, Heterocyclus, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Halogenalkan, Amin, Nitril, Keton, Aldehyd oder Kombinationen daraus,
- • R4 = H, Aliphat, Ether, Aromat, Heterocyclus, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Halogenalkan, Amin, Nitril, Keton, Aldehyd oder Kombinationen daraus,
- • R 1 = H, (CH 2 ) 0-5 OH, OH, aliphatic, ether, aromatic, heterocycle, carboxylic acid ester, carboxamide, haloalkane, amine, nitrile, ketone, aldehyde or combinations thereof,
- • R 2 = aliphatic, ether, aromatic, heterocycle, carboxylic acid ester, carboxamide, haloalkane, amine, nitrile, ketone, aldehyde or combinations thereof,
- • R 3 = H, (CH 2 ) 0-5 OH, OH, aliphatic, ether, aromatic, heterocycle, carboxylic acid ester, carboxamide, haloalkane, amine, nitrile, ketone, aldehyde or combinations thereof,
- • R 4 = H, aliphatic, ether, aromatic, heterocycle, carboxylic acid ester, carboxamide, haloalkane, amine, nitrile, ketone, aldehyde or combinations thereof,
Auch unverzweigte aromatische oder aliphatische Polyesterpole kommen zum Einsatz. Diese sind beispielsweise Hoopol® von Synthesia®, Boltorn® und Capa® von Perstorp®, Polyol CA® von Chanda Chemical®, Desmophen® von Covestro®, Diexter® und Isoexter® von Coim®, Domopol® von Helios®, Durez®-Ter von Sumitomo Bakelite®, Dynacoll® von Evonik®, Elapol® von Elachem®, K-POL® von King Industries®, Kuraray® Polyol von Kuraray®, Lupraphen® und Sovermol® von BASF®, Petopurol® von Petopur®, Placcel® von Daicel®, Polios® von Purinova®, Polyol SP® von Caspian Chemical®, Rexin® von Sapici®, Stepanpol® von Stepan®, Terate® von Invista®, Terol® von Huntsman®, TRI-REZ® Polyol von Geo Speciality® sowie WorleePol® von Worlee®.Unbranched aromatic or aliphatic polyester poles are also used. These are, for example, Hoopol® from Synthesia®, Boltorn® and Capa® from Perstorp®, Polyol CA® from Chanda Chemical®, Desmophen® from Covestro®, Diexter® and Isoexter® from Coim®, Domopol® from Helios®, Durez®- Ter from Sumitomo Bakelite®, Dynacoll® from Evonik®, Elapol® from Elachem®, K-POL® from King Industries®, Kuraray® Polyol from Kuraray®, Lupraphen® and Sovermol® from BASF®, Petopurol® from Petopur®, Placcel ® by Daicel®, Polios® by Purinova®, Polyol SP® by Caspian Chemical®, Rexin® by Sapici®, Stepanpol® by Stepan®, Terate® by Invista®, Terol® by Huntsman®, TRI-REZ® polyol by Geo Specialty® and WorleePol® by Worlee®.
Verwendet werden Hoopol® F-390, F-1360-A, F-4350, F-4361, F-4395, F-5321, Boltorn® P1000, Capa® 2043, 2047A, 3022, 3031, Polyol CA® 5010, Desmophen® 1652, Diexter® DG5307, PL50375, Isoexter 4531, Durez®-Ter S1153-240, S1153-300, F1049, K-POL® 8211, Kuraray® Polyol N-2010, Lupraphen® 1901/1, 5610/1, 5619/1, 6601/3, Petopurol® 260, 300, Placcel® 205, 303, 305, 410, Polios® 250, 300, 420, Polyol SP®-320GA, Rexin® DP412, HSP 50, Stepanpol® PC-5130-160, PDP-70, PS 2352, PS 3152 T 401, Terate 7541 LOV-MP, HT 5511, TRI-REZ® Polyol 1220A, 1230-60 sowie WorleePol® 165.Hoopol® F-390, F-1360-A, F-4350, F-4361, F-4395, F-5321, Boltorn® P1000, Capa® 2043, 2047A, 3022, 3031, Polyol CA® 5010, Desmophen are used ® 1652, Diexter® DG5307, PL50375, Isoexter 4531, Durez®-Ter S1153-240, S1153-300, F1049, K-POL® 8211, Kuraray® Polyol N-2010, Lupraphen® 1901/1, 5610/1, 5619 /1, 6601/3, Petopurol® 260, 300, Placcel® 205, 303, 305, 410, Polios® 250, 300, 420, Polyol SP®-320GA, Rexin® DP412,
Weiterhin vorteilhaft geeignete Polyol-Verbindungen sind zwei- bis fünffunktionelle Polyetheralkohole. Solche Polyole sind zum Beispiel Voranol® von Dow Chemical®, Desmophen® von Covestro®, Lupranol® von BASF®, Isoter® von Coim®, Puranol® von Jiahua®, Lipoxol® von Sasol®, Polyglykol von Clariant® sowie Polyole von Perstorp®. Besonders geeignet sind beispielsweise Voranol® CP 260, CP 6055 und P400, Desmophen® 1262 BD, 1300 BT, 1380 BT, 4051B, 5031 BT, 21 AP25, Lupranol® 1000/1, 1100, 1200, 2043, 2070, 2072, 2090, 2095, 3300, 3423, 3424, 3504/1, 3505/1, Isoter® 804SA, 803SA, 809SA, 840G, 860T, Puranol® R3776, F3020, G303, G305, TMP850 und Polyol 3165, 3380, 4640, 4290. Als wasserstofffunktionelle schwefelhaltige Zusätze haben sich die Thioplast®-Typen der Firma Akzo Nobel® und die Thiocure®-Palette der Firma Bruno Bock bewährt. Als NH-funktionelle Verbindungen können Polyetherdiamine wie Jeffamine® D-400 und D-230 von Huntsman® oder auch Verbindungen wie Diglykolamin verwendet werden. Als mehrwertige kurzkettige Alkohole, vorzugsweise mit einem maximalen Molgewicht von 200 g/mol, kommen Diole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,6-Hexandiol und 2-Ethylhexan-1,3-diol, Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Tetrole wie Pentaerythrit oder Di(trimethylolpropan) sowie Einfach- und Mehrfachzucker wie Glucose, Saccharose und Sorbit zum Einsatz.Also advantageously suitable polyol compounds are two- to five-functional polyether alcohols. Such polyols are, for example, Voranol® from Dow Chemical®, Desmophen® from Covestro®, Lupranol® from BASF®, Isoter® from Coim®, Puranol® from Jiahua®, Lipoxol® from Sasol®, polyglycol from Clariant® and polyols from Perstorp ®. Particularly suitable are, for example, Voranol® CP 260, CP 6055 and P400, Desmophen® 1262 BD, 1300 BT, 1380 BT, 4051B, 5031 BT, 21 AP25, Lupranol® 1000/1, 1100, 1200, 2043, 2070, 2072, 2090 , 2095, 3300, 3423, 3424, 3504/1, 3505/1, Isoter® 804SA, 803SA, 809SA, 840G, 860T, Puranol® R3776, F3020, G303, G305, TMP850 and Polyol 3165, 3380, 4640, 4640 The Thioplast® types from Akzo Nobel® and the Thiocure® range from Bruno Bock have proven themselves as hydrogen-functional, sulphur-containing additives. Polyetherdiamines such as Jeffamine® D-400 and D-230 from Huntsman® or compounds such as diglycolamine can be used as NH-functional compounds. Diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4 -Butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol and 2-ethylhexane-1,3-diol, triols such as glycerol, trimethylolpropane, triethanolamine, tetrols such as pentaerythritol or di(trimethylolpropane) and simple and polysugars such as glucose, sucrose and sorbitol.
Je nach Zusammensetzung der Harz- und Härter-Komponenten und je nach gewünschter Verarbeitungszeit im Kernherstellungsprozess werden die Bindemittel mit oder ohne zusätzliche katalytische Unterstützung verarbeitet. Hierfür werden vorteilhafterweise flüssige oder feste tertiäre Amin-Katalysatoren und/oder Metall-basierte Katalysatoren beziehungsweise die Polyurethanreaktion beschleunigende metallorganische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Im Unterschied zu den in der Amingas-Härtung genutzten leichtflüchtigen Verbindungen weisen die folgenden Katalysatoren einen Siedepunkt von größer 120 °C auf und werden als Teil der Harz-Komponente in dieser vorgelegt und/oder als Einzelkomponente zum Formstoff hinzugefügt. Als Katalysatoren eignen sich Organozinn-, Organobismuth-, Organozink-, Organokalium- und Organoaluminium-Verbindungen sowie tertiären Stickstoff enthaltende Substanzen wie Dimethylcyclohexylamin, N-substituierte Pyrrolidone, N-substituierte Imidazole, Diazabicyclooctan und Triazin-Derivate. Geeignete Metall-basierte Katalysatoren sind zum Beispiel die Kosmos®- und DABCO®-Typen von Evonik®, TIB KAT® von TIB® Chemicals, K-Kat®-Produkte von King Industries®, die Borchi® Kat-Reihe von Borchers® und Tytane® von Borica. Eine umfassende Auswahl an Katalysatoren mit tertiärem Stickstoff bieten die BASF mit der Lupragen®-Reihe, Lanxess® mit Addocat®-Typen, Momentive mit Naix®-Typen, Evonik® mit Tegoamin®- und DABCO®-Typen, sowie Huntsman® mit der Jeffcat®-Reihe an.Depending on the composition of the resin and hardener components and the desired processing time in the core manufacturing process, the binders are processed with or without additional catalytic support. For this purpose, liquid or solid tertiary amine catalysts and/or metal-based catalysts or organometallic compounds which accelerate the polyurethane reaction are advantageously used as catalysts. In contrast to the volatile compounds used in amine gas curing, the following catalysts have a boiling point greater than 120 °C and are included as part of the resin component and/or added to the molding material as an individual component. Organotin, organobismuth, organozinc, organopotassium and organoaluminum compounds and tertiary nitrogen-containing substances such as dimethylcyclohexylamine, N-substituted pyrrolidones, N-substituted imidazoles, diazabicyclooctane and triazine derivatives are suitable as catalysts. Suitable metal-based catalysts are for example the Kosmos® and DABCO® types from Evonik®, TIB KAT® from TIB® Chemicals, K-Kat® products from King Industries®, the Borchi® Kat series from Borchers® and Tytane® by Borica. A comprehensive selection of catalysts with tertiary nitrogen is offered by BASF with the Lupragen® series, Lanxess® with Addocat® types, Momentive with Naix® types, Evonik® with Tegoamin® and DABCO® types, and Huntsman® with the Jeffcat® range.
Als Isocyanate der Härter-Komponente des erfindungsgemäßen Formstoffs eignen sich insbesondere oligomere oder polymere Derivate vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates und/oder oligomere oder polymere Derivate vom Typ des 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanates und/oder oligomere oder polymere Derivate des Hexamethylendiisocyanates und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Derivate, außerdem die in einem Prepolymer-Verfahren dargestellten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate sowie deren Oligomere und Polymere. Oligomere und polymere Derivate von Isocyanaten sind unter anderem Carbodiimide, Isocyanurate, Biurete, Uretdione und Uretonimine. Vorzugsweise haben die Isocyanate mindestens die Funktionalität 2,0 und liegen bei Raumtemperatur flüssig vor. Weiterhin können Isocyanat-Prepolymere in der Härter-Komponente eingesetzt werden. Diese werden durch eine Vorvernetzung von di- oder mehrfunktionellen Polyolen im stöchiometrischen Unterschuss mit geeigneten aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten hergestellt. Diese Prepolymer-Komponenten enthalten vorzugsweise einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen von 15 bis 30 %, besonders bevorzugt von 18 bis 25%. Sie weisen eine Viskosität von maximal 900 mPas, vorzugsweise 300 bis 600 mPas, bei 20 °C auf. Dies ermöglicht eine gute Durchmischung der Härter-Komponente mit dem Formgrundstoff. Der Isocyanat-Anteil der Härter-Komponente im Formstoff ist vorteilhafterweise in Bezug auf die Wasserstoff-aktiven Verbindungen der Harz-Komponente so gewählt, dass freie NCO-Gruppen der Härter-Komponente und OH- und/oder NH- und/oder SH-Gruppen der Harz-Komponente in einem Stoffmengenverhältnis von 0,8 bis 1,2 vorliegen. Geeignete Isocyanate für Bindemittel eines erfindungsgemäßen Formstoffs sind unter anderem Lupranat®-Typen aus der Produktpalette der Firma BASF®, Desmodur®-Typen von der Firma Covestro®, Voranate®-Typen und lsonate®-Typen der Firma Dow Chemical®, Vestanat®-Typen der Firma Evonik®, die Suprasec®-Reihe von Huntsman®, Tolonate™-Typen der Firma Vencorex®, Polurene®-Typen und Hydrorene®-Typen von Sapici® oder auch Ongronat®-Typen der Firma Wanhua®. Zu den oben genannten geeigneten Isocyanaten zählen insbesondere Lupranat® M 70 R, Lupranat® MM 103, Lupranat® M 105, Lupranat® MIP, Lupranat® M 10 R, Lupranat® M 20 S, Desmodur® 44 V 70 L, Desmodur® 44 V 20 L, Desmodur® CD-S, Desmodur® DN, Desmodur® I, Desmodur® W/1, Vestanat® IPDI, Vestanat® H12MDI, Vestanat® TMDI, Vestanat® HT 2500/LV, Suprasec® 2030, Suprasec® 2085, Tolonate® HDB LV, Tolonate® HDT LV, Ongronat® 3800, Ongronat® CR-30-20, Ongronat® CR-30-40, Ongronat® CR-30-60, Voranate® M229 und Voranate® M600.Particularly suitable isocyanates for the curing component of the molding material according to the invention are oligomeric or polymeric derivatives of the basic type of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or oligomeric or polymeric derivatives of the 2,4'- and 4,4-type '-Dicyclohexylmethane diisocyanates and/or oligomeric or polymeric derivatives of hexamethylene diisocyanate and/or isophorone diisocyanate and/or its derivatives, as well as the aromatic, aliphatic and cycloaliphatic isocyanates prepared in a prepolymer process and their oligomers and polymers. Oligomeric and polymeric derivatives of isocyanates include carbodiimides, isocyanurates, biurets, uretdiones, and uretonimines. The isocyanates preferably have a functionality of at least 2.0 and are liquid at room temperature. Furthermore, isocyanate prepolymers can be used in the hardener component. These are produced by pre-crosslinking difunctional or polyfunctional polyols in a stoichiometric deficiency with suitable aliphatic and/or aromatic and/or cycloaliphatic isocyanates. These prepolymer components preferably contain a residual content of free isocyanate groups of 15 to 30%, particularly preferably 18 to 25%. They have a maximum viscosity of 900 mPas, preferably 300 to 600 mPas, at 20.degree. This enables good mixing of the hardener component with the basic molding material. The isocyanate content of the hardener component in the molding material is advantageously selected in relation to the hydrogen-active compounds of the resin component so that free NCO groups of the hardener component and OH and/or NH and/or SH groups of the resin component are present in a molar ratio of 0.8 to 1.2. Suitable isocyanates for binders of a molding material according to the invention include Lupranat® types from the BASF® product range, Desmodur® types from Covestro®, Voranate® types and Isonate® types from Dow Chemical®, Vestanat® Types from Evonik®, the Suprasec® series from Huntsman®, Tolonate™ types from Vencorex®, Polurene® types and Hydrorene® types from Sapici® or also Ongronat® types from Wanhua®. The suitable isocyanates mentioned above include, in particular, Lupranat® M 70 R, Lupranat® MM 103, Lupranat® M 105, Lupranat® MIP, Lupranat® M 10 R, Lupranat® M 20 S, Desmodur® 44 V 70 L, Desmodur® 44 V 20 L, Desmodur® CD-S, Desmodur® DN, Desmodur® I, Desmodur® W/1, Vestanat® IPDI, Vestanat® H12MDI, Vestanat® TMDI, Vestanat® HT 2500/LV, Suprasec® 2030, Suprasec® 2085 , Tolonate® HDB LV, Tolonate® HDT LV, Ongronat® 3800, Ongronat® CR-30-20, Ongronat® CR-30-40, Ongronat® CR-30-60, Voranate® M229 and Voranate® M600.
Die Bindemittelkomponenten der erfindungsgemäßen Formstoffe, also Harz und Härter, sind mit dem Ziel einer guten Verarbeitbarkeit vorzugsweise durch Verdünner ergänzt. Solche Verdünner sind zum Beispiel Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wie Umesterungsprodukte von Pflanzenölen, vor allem deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und Ethylhexylester. Weiterhin geeignet sind synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäureester, Organosilikate, Sulfonsäureester, nicht-cyclische Alkane/Paraffine als Fraktionen aus der Erdölaufbereitung, Phosphorsäureester, cyclische und nichtcyclische Carbonate und/oder nicht hydroxyfunktionell endständige Polyether. Beispiele für Fettsäureester aus natürlichen Ölen sind Rapsmethylester, die Palm- und Sojamethylester der Firma Cremer®, die Priolube®-Typen der Firma Croda®, die DUB®-Produkte von Stearinerie Dubois®, sowie die RADIA®-Ester der Firma Oleon®. Für die Anwendungsmöglichkeiten synthetischer Carbonsäureester stehen die Produktpaletten der Oxsoft®- und Oxblue®-Ester der Firma Oxea®, Dibasische Ester von Du Pont®, Softenol®-Ester der Firma Sasol®, die Jayflex®-Produkte von Exxon®, die mit Freeflex® bezeichneten Dibenzoatester von Caffaro® oder Weichmacher der BASF®, wie Hexamoll® DINCH oder Plastomoll® zur Verfügung. Beispiele für geeignete cyclische und nichtcyclische Carbonate wie Propylencarbonat sind die Jeffsol®-Varianten von Huntsman®. Geeignete Organosilikate, insbesondere Alkylsilikate und Alkylsilikatoligomere, sind zum Beispiel Tetraethylsilikat, Tetra-n-propylsilikat sowie Mono-, Di- und Trialkylsilikate der Firmen Wacker®, Evonik® und Dow Corning®.The binder components of the molding materials according to the invention, ie resin and hardener, are preferably supplemented with thinners with the aim of good processability. Such diluents are, for example, fatty acid esters based on renewable raw materials, such as transesterification products from vegetable oils, especially their methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and ethylhexyl esters. Also suitable are synthetic mono-, di- and tricarboxylic acid esters, organosilicates, sulfonic acid esters, non-cyclic alkanes/paraffins as fractions from petroleum processing, phosphoric acid esters, cyclic and non-cyclic carbonates and/or non-hydroxy-terminated polyethers. Examples of fatty acid esters from natural oils are rapeseed methyl esters, the palm and soya methyl esters from Cremer®, the Priolube® types from Croda®, the DUB® products from Stearinerie Dubois®, and the RADIA® esters from Oleon®. The product ranges of Oxsoft® and Oxblue® esters from Oxea®, dibasic esters from Du Pont®, Softenol® esters from Sasol®, the Jayflex® products from Exxon®, those with Freeflex ® designated dibenzoate esters from Caffaro® or plasticizers from BASF®, such as Hexamoll® DINCH or Plastomoll®. Examples of suitable cyclic and non-cyclic carbonates such as propylene carbonate are Huntsman's Jeffsol® varieties. Suitable organosilicates, especially alkyl silicates and alkyl silicate oligomers, are, for example, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate and mono-, di- and trialkyl silicates from Wacker®, Evonik® and Dow Corning®.
Durch intensive Vermischung der Einzelbestandteile für Harz- oder Härter-Komponente des Bindemittels bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluss erhält man die jeweiligen Komponenten mit verarbeitungsfreundlichen Viskositäten von 200 bis 900 mPas bei 20 °C für die Harz-Komponente und 100 bis 600 mPas bei 20 °C für die Härter-Komponente. Die Harz-Komponente des Bindemittels weist 45 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% wasserstoffaktive Verbindungen und die Härter-Komponente des Bindemittels 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% Polyisocyanate auf.Intensive mixing of the individual components for the resin or hardener component of the binder at room temperature and with the exclusion of moisture gives the respective components with processing-friendly viscosities of 200 to 900 mPas at 20 °C for the resin component and 100 to 600 mPas at 20 °C for the hardener component. The resin component of the binder contains 45 to 100% by weight, preferably 70 to 90% by weight, of hydrogen-active compounds and the hardener component of the binder contains 60 to 100% by weight, preferably 75 to 90% by weight, of polyisocyanates .
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Formstoffs eignen sich die beschriebenen Zweikomponenten-Bindemittel in Kombination mit feuerfesten und schüttfähigen Füllstoffen. Diese natürlichen und keramischen Gießereisande werden gemeinhin auch als Formgrundstoffe bezeichnet. Sie umfassen Quarzsande verschiedener Herkunft und Kornform, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand, R-Sand, Magnesia, Alkali- und Erdalkali-Halogenide, Aluminiumsilikate, wie J-Sand und Kerphalite®, synthetische Sande wie Cerabeads®, Schamotte, M-Sand, Alodur®, Bauxitsand, Siliciumcarbid, Bläh- und Schaumgläser, Flugasche und andere Spezialsande. Dabei liegt die bevorzugte mittlere Korngröße im Bereich von 0,1 bis 0,9 mm. Der Bindemittel- und Katalysatorgehalt im Formstoff muss dabei unter Beachtung des jeweiligen Kornspektrums sowie des spezifischen Sandgewichtes optimiert sein und wird vorzugsweise von 0,3 bis 4,0 % Bindemittel, bezogen auf den Formgrundstoff, und 0,001 bis 2,5 % Katalysator, bezogen auf die Harz-Komponente, eingestellt. Die Erfindung ist nicht auf diese Einstellungen und Mengen beschränkt.The two-component binders described in combination with refractory and pourable fillers are suitable for producing a molding material according to the invention. These natural and ceramic foundry sands are commonly referred to as basic molding materials. They include quartz sands of various origins and grain shapes, chromite sand, zircon sand, olivine sand, R sand, magnesia, alkali and alkaline earth halides, aluminum silicates such as J sand and Kerphalite®, synthetic sands such as Cerabeads®, fireclay, M sand, Alodur ®, bauxite sand, silicon carbide, expanded and foam glass, fly ash and other special sands. The preferred mean grain size is in the range from 0.1 to 0.9 mm. The binder and catalyst content in the mold material must be optimized taking into account the respective grain spectrum and the specific sand weight and is preferably 0.3 to 4.0% binder, based on the mold base material, and 0.001 to 2.5% catalyst, based on the resin component. The invention is not limited to these settings and amounts.
Der amingashärtende Formstoff lässt sich aus einem oder mehreren feuerfesten schüttfähigen Füllstoffen zu 96,0 bis 99,7 % und einem Bindemittel zu 0,3 bis 4,0 % in einem Chargen- oder Durchlaufmischer herstellen. Die Harz- und Härter-Komponente des Bindemittels können in Abhängigkeit von der jeweiligen Rezeptur im Mischungsverhältnis 2,5:1 bis 1:2,5 eingebracht werden. Für die praktische Anwendung im Gießereibetrieb hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Bindemittelsysteme so zu formulieren, dass sie im Mischungsverhältnis 1:1, bezogen auf die Masse, eingesetzt werden können. Der Formstoff wird dann aus einem Vorratsgefäß durch Druckluftbeaufschlagung von 2 bis 7 bar in ein Kernwerkzeug eingebracht und verdichtet, anschließend im Kernwerkzeug durch ein Trägergas-Amin-Gemisch, das bevorzugt leichtflüchtige, tertiäre Amine beinhaltet, gehärtet. Dabei liegt die Temperatur des Trägergas-Amin-Gemisches vorzugsweise im Bereich von 15 bis 100 °C. Nach einem weiteren Spülvorgang mit dem Trägergas kann das gehärtete Formteil verzugfrei aus dem Kernwerkzeug entnommen oder ausgestoßen werden.The amine gas-hardening molding material can be produced from one or more refractory pourable fillers at 96.0 to 99.7% and a binder at 0.3 to 4.0% in a batch or continuous mixer. The resin and hardener components of the binder can be added in a mixing ratio of 2.5:1 to 1:2.5, depending on the respective recipe. However, for practical use in foundries, it has proven to be useful to formulate the binder systems in such a way that they can be used in a mixing ratio of 1:1, based on the mass. The molding material is then introduced from a storage vessel into a core tool by applying compressed air at 2 to 7 bar and compressed, then cured in the core tool by a carrier gas-amine mixture, which preferably contains volatile, tertiary amines. The temperature of the carrier gas/amine mixture is preferably in the range from 15 to 100.degree. After another flushing process with the carrier gas, the hardened molded part can be removed from the core tool or ejected without distortion.
Als leichtflüchtige, tertiäre Amine eignen sich beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin (TEA), Dimethylethylamin (DMEA), Diethylmethylamin (DEMA), Dimethylproplyamin (DMPA), Dimethylisopropylamin (DMIPA) oder Mischungen aus mehreren Aminen. Die verwendeten Amine sind Basen und weisen einen pKB -Wert von 1 bis 10 auf, vorzugsweise von 2 bis 5. Das Trägergas ist im Allgemeinen Luft, kann aber auch ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon sein.Examples of suitable volatile tertiary amines are trimethylamine, triethylamine (TEA), dimethylethylamine (DMEA), diethylmethylamine (DEMA), dimethylpropylamine (DMPA), dimethylisopropylamine (DMIPA) or mixtures of several amines. The amines used are bases and have a pK B of 1 to 10, preferably 2 to 5. The carrier gas is generally air but can also be an inert gas such as nitrogen or argon.
Nachteile der bisherigen Cold-Box-Bindersysteme, wie frei werdende Formaldehyd- und Phenol-Dämpfe bei der Kernherstellung oder durch eine Kondensationsreaktion freigesetztes, störendes Wasser, werden bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung vermieden.Disadvantages of the previous cold-box binder systems, such as formaldehyde and phenol vapors released during core production or disruptive water released by a condensation reaction, are avoided when using a molding material mixture according to the invention.
Weiterhin beinhaltet ein erfindungsgemäßer Formstoff keine gesundheitsschädlichen aromatischen Lösemittel. Es werden stattdessen bevorzugt Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, synthetische Carbonsäureester, aliphatische Carbonate und/oder organische Siliziumverbindungen verwendet, die keine leichtflüchtigen Komponenten beinhalten. Die Bindemittel sowie die Formstoffe selbst weisen vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften wie Geruchlosigkeit, niedrigen Dampfdruck, geringe Viskosität, gute Fließfähigkeit, schnelle Härtungsverläufe sowie hohe Biegefestigkeiten auf. Die mit den beschriebenen Formstoffen hergestellten Kerne und Formen führen zu vorteilhaften Gusseigenschaften und einem guten Zerfall. Beim Abguss sind zudem die Emissionen an flüchtigen organischen Verbindungen, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd, im Vergleich zu Phenol-Formaldehyd-Harz-basierten Bindemitteln deutlich reduziert.Furthermore, a molding material according to the invention does not contain any harmful aromatic solvents. Instead, preference is given to using fatty acid esters based on renewable raw materials, synthetic carboxylic acid esters, aliphatic carbonates and/or organic silicon compounds which do not contain any volatile components. The binders and the molding materials themselves have advantageous processing properties such as odorlessness, low vapor pressure, low viscosity, good flowability, rapid hardening processes and high flexural strength. The cores and molds produced with the molding materials described lead to advantageous casting properties and good disintegration. During casting, emissions of volatile organic compounds such as aromatic hydrocarbons and formaldehyde are also significantly reduced compared to binders based on phenol-formaldehyde resin.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der
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1 : einen Vergleich der Bindemittel-Emissionen unter pyrolytischen Zersetzungsbedingungen von für die Erfindung geeigneten Bindemitteln (Beispiele 1 und 7) mit einem nicht erfindungsgemäßen Cold-Box-Bindemittel (Beispiel A2) auf Phenol-Formaldehyd-Harz-Basis.
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1 : A comparison of the binder emissions under pyrolytic decomposition conditions of binders suitable for the invention (Examples 1 and 7) with a cold box binder not according to the invention (Example A2) based on phenol-formaldehyde resin.
In
Erfindungsgemäße Formstoffe zeigen eine signifikante Verbesserung gegenüber den bisher genutzten Bindemitteln in Bezug auf die Gussfehlerneigung des resultierenden Gussteils. Dies wurde im Detail für den zuvor beschriebenen Gussfehler Blattrippe eingehend untersucht und dokumentiert. Dazu werden sogenannte Domkerne im Cold-Box-Verfahren hergestellt, die aufgrund ihrer Geometrie die Ausprägung des Gussfehlers Blattrippe provozieren. Je nach Güte des resultierenden Gusses lässt sich die Gussfehlerneigung der verwendeten Formstoffe klassifizieren.Molding materials according to the invention show a significant improvement compared to the binders used hitherto with regard to the casting defect tendency of the resulting cast part. This was examined and documented in detail for the blade vein casting defect described above. For this purpose, so-called dome cores are manufactured using the cold-box process, which, due to their geometry, provoke the development of the blade vein casting defect. Depending on the quality of the resulting casting, the casting defect tendency of the molding materials used can be classified.
Im Folgenden sind die Zusammensetzungen der verwendeten Bindemittel in den Beispielen 1 bis 16 dargestellt. Alle prozentualen Angaben [%] in dieser Schrift sind stets als Gewichtsprozent zu verstehen, es sei denn, es wird eine hiervon abweichende Definition im erläuternden Text vorgenommen. Die CAS-Nummer (engl. CAS Registry Number, CAS = Chemical Abstracts Service) ist ein internationaler Bezeichnungsstandard für chemische Stoffe, wobei für jeden bekannten chemischen Stoff eine eindeutige CAS-Nummer existiert.The compositions of the binders used in Examples 1 to 16 are shown below. All percentages [%] in this document are always to be understood as percentages by weight, unless a different definition is made in the explanatory text. The CAS Registry Number (CAS = Chemical Abstracts Service) is an international naming standard for chemical substances, whereby a unique CAS number exists for every known chemical substance.
Beispiel 1:Example 1:
Beispiel 2:Example 2:
Beispiel 3:Example 3:
Beispiel 4:Example 4:
Beispiel 5:Example 5:
Beispiel 6:Example 6:
Beispiel 7:Example 7:
Beispiel 8:Example 8:
Beispiel 9example 9
Beispiel 10Example 10
Beispiel 11Example 11
Beispiel 12Example 12
Beispiel 13Example 13
Beispiel 14Example 14
Beispiel 15Example 15
Beispiel 16Example 16
Beispiel A1 (nicht erfindungsgemäß)Example A1 (not according to the invention)
Beispiel A2 (nicht erfindungsgemäß)Example A2 (not according to the invention)
Die Bindemittel der vorliegenden Erfindung setzen sich im Allgemeinen aus einer Harz-Komponente bestehend aus a) Polyesterpolyolen, b) Polycarbonatalkoholen c) Polyetherpolyolen, d) kurzkettigen Vernetzern und e) Verdünnern, sowie einer isocyanathaltigen Härter-Komponente zusammen.The binders of the present invention are generally composed of a resin component consisting of a) polyester polyols, b) polycarbonate alcohols, c) polyether polyols, d) short-chain crosslinkers and e) thinners, and also an isocyanate-containing hardener component.
In den dargelegten Beispielen wurden diese Bestandteile variiert, um eine breite Anwendbarkeit der generellen Rezeptur darzulegen. So wurden die Anteile der Polyesterpolyole in der Harz-Komponente von 0 % bis 74 %, der Polycarbonatalkohole von 0 % bis 46 % sowie die Summe der Polyesterpolyole und Polycarbonatalkohole von 42 % bis 74 % variiert.In the examples presented, these components were varied in order to demonstrate the broad applicability of the general recipe. Thus, the proportions of the polyester polyols in the resin component were varied from 0% to 74%, the polycarbonate alcohols from 0% to 46% and the sum of the polyester polyols and polycarbonate alcohols from 42% to 74%.
Auf Seiten der kurzkettigen Vernetzer sind beispielhaft zweiwertige aliphatische Alkohole wie Ethylenglykol oder 1,3-Propandiol und dreiwertige Vertreter wie Trimethylolpropan verwendet worden. Aber auch Wasser als kohlenstofffreie Substanz oder aromatische Vernetzer wie 2,2'-[1,3-Phenylenbis(oxy)]bisethanol kamen zum Einsatz. Ebenfalls sind Kombinationen dieser angeführt. Als Verdünner kamen zumeist Fettsäuremethylester mit C16- bis C18-Fettsäuren und/oder Dibasischer Ester zum Einsatz, aber auch Tetraethylorthosilikat und Caprolacton.On the short-chain crosslinking agents, dihydric aliphatic alcohols such as ethylene glycol or 1,3-propanediol and trihydric representatives such as trimethylolpropane have been used by way of example. However, water as a carbon-free substance or aromatic crosslinkers such as 2,2'-[1,3-phenylenebis(oxy)]bisethanol were also used. Combinations of these are also listed. Fatty acid methyl esters with C16 to C18 fatty acids and/or dibasic esters were mostly used as thinners, but tetraethyl orthosilicate and caprolactone were also used.
Auf Seiten der Härter-Komponente wurde der Isocyanatgehalt im Bereich von 75 % bis 89 % variiert. Im Beispiel 14 wurde eine Härter-Komponente verwendet, bei der 82 Gewichtsteile des MDI-Oligomers mit 10 Gewichtsteilen Polyetherpolyol zu einem Prepolymer umgesetzt wurden. Daher weist diese Härter-Komponente bereits eine leichte Ausbildung des Polymernetzwerks auf.On the part of the hardener component, the isocyanate content was varied in the range from 75% to 89%. In Example 14, a hardener component was used in which 82 parts by weight of the
Nicht erfindungsgemäß enthält das Abgrenzungsbeispiel A1 weder Polyesterpolyole noch Polycarbonatalkohole in der Harz-Komponente. Hier besteht die Harz-Komponente ausschließlich aus Polyetherpolyolen, kurzkettigen Vernetzern, Verdünnern sowie katalytisch aktiven Additiven. Die Härter-Komponente besteht aus Isocyanat und Verdünner. Wie in den erfindungsgemäßen Beispielen sind keine phenolischen Bestandteile und Formaldehyd enthalten.Not according to the invention, delimitation example A1 contains neither polyester polyols nor polycarbonate alcohols in the resin component. Here, the resin component consists exclusively of polyether polyols, short-chain crosslinkers, thinners and catalytically active additives. The hardener component consists of isocyanate and thinner. As in the examples according to the invention, no phenolic components and formaldehyde are contained.
Ebenfalls nicht erfindungsgemäß enthält Beispiel A2 weder Polyesterpolyole noch Polycarbonatalkohole in der Harz-Komponente. Es ist ein klassisches Beispiel für die derzeit in Gießereien eingesetzten, Phenol-Formaldehyd-Harz basierten Cold-Box-Bindemittel.Also not according to the invention, example A2 contains neither polyester polyols nor polycarbonate alcohols in the resin component. It is a classic example of the phenol formaldehyde resin based cold box binders currently used in foundries.
Die angegebenen Gesamtäquivalentgewichte beziehen sich bei der Harz-Komponente auf die gegenüber Isocyanat wasserstoffaktiven Gruppen. Sie wurden aus den prozentualen Gewichtsanteilen und Äquivalentgewichten der Einzelbestandteile berechnet. Die auch als durchschnittliche Äquivalentgewichte bezeichneten Gesamtäquivalentgewichte berechnen sich beispielsweise jeweils aus dem prozentualen Gehalt an OH- und/oder SH- und/oder NH-Gruppen der Einzelkomponenten unter Berücksichtigung ihrer Massenanteile im Gemisch.In the case of the resin component, the total equivalent weights given relate to the groups which are hydrogen-active towards isocyanate. They were calculated from the weight percentages and equivalent weights of the individual ingredients. The total equivalent weights, also known as average equivalent weights, are calculated, for example, from the percentage content of OH and/or SH and/or NH groups in the individual components, taking into account their mass fractions in the mixture.
Auf Seiten der Härter-Komponente sind die angegebenen Gesamtäquivalentgewichte auf die enthaltenen Isocyanat-Gruppen bezogen. Diese wurden gemäß ISO 14896:2009 experimentell bestimmt.On the hardener component side, the total equivalent weights given are based on the isocyanate groups present. These were determined experimentally according to ISO 14896:2009.
Die Viskositäten der Komponenten wurden mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Brookfield gemäß
Die Bindemittelprüfung erfolgte in Anlehnung an das im VDG-Merkblatt P73 beschriebenen Verfahren A. Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte in einem Flügelmischer aus 100 Gewichtsteilen Quarzsand H32 und jeweils 0,8 Gewichtsteilen Harz-Komponente und Härter-Komponente oder aus 100 Gewichtsteilen Chromit und jeweils 0,4 Gewichtsteilen Harz-Komponente und Härter-Komponente. Mithilfe der Kernschießmaschine LUT der Firma Multiserw wurden jeweils drei Prüfkörper mit den Maßen 22,4 x 22,4 x 185 mm durch sogenanntes Schießen des fließfähigen Formstoffs mittels Druckluft in das formgebende Kernwerkzeug eingebracht und anschließend gemäß der unten genannten Verfahrensbedingungen mit einem Trägergas-Amin-Gemisch gehärtet.The binder test was based on method A described in VDG leaflet P73. The molding material mixture was produced in a paddle mixer from 100 parts by weight quartz sand H32 and 0.8 parts by weight each of resin component and hardener component or from 100 parts by weight of chromite and 0 .4 parts by weight resin component and hardener component. Using the LUT core shooter from Multiserw, three test specimens each measuring 22.4 x 22.4 x 185 mm were introduced into the shaping core tool by so-called shooting of the free-flowing molding material using compressed air and then, according to the process conditions specified below, with a carrier gas-amine mixture hardened.
Von den so erhaltenen Prüfkörpern werden die Formstofffestigkeiten mit dem Universalfestigkeitsprüfapparat LRu-2e der Firma Multiserw zeitabhängig bestimmt.The molding material strengths of the test specimens obtained in this way are determined as a function of time using the LRu-2e universal strength testing apparatus from Multiserw.
In der Praxis einer jeden Gießerei sind die Festigkeiten der Kerne bei der Entnahme aus dem Kernwerkzeug sowie anschließend beim sogenannten Abguss der Kerne relevant. Diese entsprechen der Sofortfestigkeit beziehungsweise der Endfestigkeit (24-Stunden-Wert) der Prüfkörper. Für Erstgenannte ist die verzugfreie Handhabbarkeit und Lagerfähigkeit des aus dem Kernwerkzeug entnommenen Kerns von Bedeutung. Diese ist erfahrungsgemäß bei einer Biegefestigkeit der Prüfkörper von 100 N/cm2 gegeben. Als Endfestigkeit nach 24 Stunden wird ein Biegefestigkeitswert der Prüfkörper von >280 N/cm2 als günstig erachtet. Damit ist eine Anwendbarkeit von im Cold-Box-Verfahren gehärteten Kernen vom Leichtmetallguss bis hin zum Stahlguss gewährleistet.In the practice of every foundry, the strength of the cores when they are removed from the core tool and then when the cores are cast is relevant. These correspond to the immediate strength or final strength (24-hour value) of the test specimens. For the former, the warp-free handling and storability of the core removed from the core tool is important. Experience has shown that this is the case with a flexural strength of the test specimens of 100 N/cm 2 . A flexural strength value of the test specimens of >280 N/cm 2 is considered favorable as the ultimate strength after 24 hours. This ensures that cores hardened in the cold box process can be used from light metal castings to cast steel.
Mit den Formstoffmischungen, welche nach oben genanntem Verfahren hergestellt wurden, wurden bei einem Schießdruck von 4 bar Prüfkörper geschossen, die bei 0,5 bar mit tertiärem Amin begast und anschließend mit Luft gespült wurden. Die Aminmenge sowie die Spüldauer variieren entsprechend der angewandten Verfahren:
- Verfahren 1: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 90 s; Quarzsand H32;
- Verfahren 2: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 60 s; Quarzsand H32;
- Verfahren 3: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 30 s; Quarzsand H32;
- Verfahren 4: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0030; Spüldauer: 90 s; Quarzsand H32;
- Verfahren 5: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0060; Spüldauer: 120 s; Quarzsand H32;
- Verfahren 6: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0090; Spüldauer: 300 s; Quarzsand H32;
- Verfahren 7: Masse DMPA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 90 s; Quarzsand H32;
- Verfahren 8: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 90 s; Chromit.
- Method 1: mass of DMEA per mass of molding material: 0.0045; rinsing time: 90 s; quartz sand H32;
- Method 2: mass of DMEA per mass of molding material: 0.0045; rinsing time: 60 s; quartz sand H32;
- Method 3: mass of DMEA per mass of molding material: 0.0045; rinsing time: 30 s; quartz sand H32;
- Method 4: mass of DMEA per mass of molding material: 0.0030; rinsing time: 90 s; quartz sand H32;
- Method 5: mass of DMEA per mass of molding material: 0.0060; rinsing time: 120 s; quartz sand H32;
- Method 6: mass of DMEA per mass of molding material: 0.0090; rinsing time: 300 s; quartz sand H32;
- Process 7: mass of DMPA per mass of molding material: 0.0045; rinsing time: 90 s; quartz sand H32;
- Method 8: mass of DMEA per mass of mold material: 0.0045; rinsing time: 90 s; chromite.
Für die Beispiele 1 bis 16 konnten mit im Cold-Box-Verfahren üblichen Aminmengen gemäß den Verfahren 1 bis 7 Formstoffprüfkörper ausgehärtet werden. Eine Eignung der erfindungsgemäßen Formstoffe für die Anwendung im Cold-Box-Verfahren wurde somit belegt.For examples 1 to 16, molded material test specimens could be cured in accordance with
Anders verhält es sich beim nicht erfindungsgemäßen Beispiel A1. Die zugehörigen Formstoffprüfkörper konnten trotz beschleunigender Additive und einer leicht erhöhten Amingasmenge sowie längerer Spüldauer nicht gehärtet werden. Erst durch die weitere Erhöhung der eingesetzten Aminmasse pro Formstoffmasse auf 0,009 und der Begasungsdauer auf 300 Sekunden konnten Prüfkörper erhalten werden. Diese zeigten jedoch weder ausreichende Entnahmefestigkeiten noch Endfestigkeiten. Formstoffe mit den nicht erfindungsgemäßen Bindemittel Beispiel A1 eignen sich daher somit nicht für den Einsatz im Cold-Box-Verfahren, weil Taktzeiten und Aminmengen deutlich außerhalb des im Cold-Box-Verfahren erforderlichen Bereichs liegen.The situation is different in example A1, which is not according to the invention. Despite accelerating additives and a slightly increased amount of amine gas as well as a longer rinsing time, the associated molding material test specimens could not be cured. Test specimens could only be obtained by further increasing the amine mass used per molding material mass to 0.009 and the gassing time to 300 seconds. However, these showed neither sufficient removal strengths nor final strengths. Molded materials with the non-inventive binder Example A1 are therefore not suitable for use in the cold box process because the cycle times and amounts of amine are well outside the range required in the cold box process.
Daraus wird deutlich, dass die Anwendung eines polyurethanbasierten Bindemittels, dessen Harz aus aliphatischen, phenol- und formaldehydfreien Bestandteilen aufgebaut ist, im Cold-Box-Verfahren eines Polyesterpolyols und/oder eines Polycarbonatalkohols bedarf. Darüber hinaus ist es möglich, der Harz-Komponente eine Vielzahl von Polyetherpolyolen, kurzkettigen Vernetzern oder Verdünnern hinzuzufügen und verfahrensgerechte Leistungsfähigkeiten der resultierenden Bindemittel zu erhalten. Ebenso zeigen die Beispiele, dass Variationen des Amingases sowie der Verfahrensparameter zu vergleichbaren Ergebnissen führen.It is clear from this that the use of a polyurethane-based binder, the resin of which is made up of aliphatic, phenol- and formaldehyde-free components, requires a polyester polyol and/or a polycarbonate alcohol in the cold box process. In addition, it is possible to add a large number of polyether polyols, short-chain crosslinkers or diluents to the resin component and to obtain the process-specific performance of the resulting binder. The examples also show that variations in the amine gas and in the process parameters lead to comparable results.
Die Tabelle 1 zeigt die Biegefestigkeiten der Normprüfkörper im Cold-Box-Verfahren. Tabelle 1
* Begasungsgerät Lab-Jet, Lüber-GmbHTable 1 shows the flexural strength of the standard test specimens in the cold box method. Table 1
* Lab-Jet gassing unit, Lüber-GmbH
Die Domkerne zur Beurteilung der Blattrippenneigung wurden durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Quarzsand H32 und jeweils 0,8 Gewichtsteilen Harz- und Härter-Komponente im Flügelmischer und anschließendes Einbringen der Formstoffmischung in die Domkernform hergestellt. Der Domkern entspricht einem Zylinder (Durchmesser = 48 mm, Höhe = 25 mm) mit aufgesetzter Halbkugel. Die Aushärtung erfolgte durch Aminbegasung gemäß Verfahren 1 mit dem Begasungsgerat Lab-Jet der Lüber-GmbH. Nach Einkleben der Domkerne in eine entsprechende Form erfolgte der Abguss mit Gusseisen bei einer Schmelzetemperatur von 1350 °C. Zur Bewertung der Blattrippenneigung ist eine Vielzahl von nicht standardisierten Verfahren bekannt. Hier wird ein Schulnotensystem verwendet, bei dem die Anzahl der Blattrippen sowie deren Breite und Höhe berücksichtigt werden. Bei Note 1 dürfen keine Blattrippen auftreten, bei Note 2 nur leichte Ansätze von Blattrippen, bei Note 3 wenige Blattrippen beziehungsweise eine leichte Ausprägung, bei Note 4 eine mittlere Anzahl beziehungsweise deutliche Ausprägung der Blattrippen, bei Note 5 viele beziehungsweise stark ausgeprägte Blattrippen und bei Note 6 sehr viele beziehungsweise sehr stark ausgeprägte Blattrippen. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Bindemitteln der Beispiele 1, 2 und 14 zeigten sich nur schwach ausgeprägte Ansätze von Blattrippen (Note 2). Beim Vergleichsbeispiel A2 (Phenolharzbinder CB) hingegen wurden eine deutlich höhere Anzahl sowie stärkere Ausprägung und Verzweigung an Blattrippen beobachten (Note 4).The dome cores for assessing the inclination of the leaf veins were produced by mixing 100 parts by weight of quartz sand H32 and 0.8 parts by weight of resin and hardener components in a paddle mixer and then introducing the molding material mixture into the dome core mould. The dome core corresponds to a cylinder (diameter = 48 mm, height = 25 mm) with an attached hemisphere. Curing took place by gassing with amine according to
Liste von in den Tabellen verwendeten Abkürzungen (ohne chemische Formelzeichen)
- CMR
- CMR-Stoffe besitzen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: C = canzerogen (kanzerogen), M =mutagen (erbgutverändernd), R = reproduktionstoxisch (fortpflanzungsgefährdend)
- DABCO
- Diazabicyclo[2.2.2]octan
- DEMA
- Diethylmethylamin
- DMEA
- N,N-Dimethylethylamin
- DMIPA
- Dimethylisopropylamin
- DMPA
- N,N-Dimethylpropylamin
- H32
- Halterner Quarzsandsorte (Korngrößenbereich)
- MDI
- Diphenylmethandiisocyanat
- MG
- Molekulargewicht in [g/mol]
- PEG
- Polyethylenglykol
- CMR
- CMR substances have one or more of the following properties: C = carcinogenic (carcinogenic), M = mutagenic (mutagenic), R = toxic to reproduction (toxic to reproduction)
- DABCO
- diazabicyclo[2.2.2]octane
- DEMA
- diethylmethylamine
- DMEA
- N,N-dimethylethylamine
- DMIPA
- dimethylisopropylamine
- DMPA
- N,N-dimethylpropylamine
- H32
- Halterner quartz sand type (grain size range)
- MDI
- diphenylmethane diisocyanate
- MG
- Molecular weight in [g/mol]
- PEG
- polyethylene glycol
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