DE2906052A1

DE2906052A1 - BINDERS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF

Info

Publication number: DE2906052A1
Application number: DE19792906052
Authority: DE
Inventors: Robert A Laitar
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-16
Publication date: 1979-08-30
Also published as: CA1122737A; IT1110201B; ES477879A1; ZA79824B; JPS54122395A; IT7920396A0; GB2015011A; FR2417356A1; BE874291A; GB2015011B; SE7901445L; NL7901390A; BR7901073A; ES484542A1

Description

PAT ENTANWÄLTEPAT DEALERS

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYERDR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22 8000 MUNICH 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENTTELEPHONE: (089) 472947 TELEX: 524624 LEATHER D TELEGR .: LEATHER PATENT

16. Februar 1979 3203February 16, 1979 3203

CPC International Inc. International Plaza, Englewood Cliffs, New Jersey 07632, USACPC International Inc. International Plaza, Englewood Cliffs, New Jersey 07632, USA

Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung undBinder, process for its preparation and

seine Verwendungits use

Die Erfindung bezieht sich auf Bindemittel, diese und Zuschlagmaterial enthaltende Formmassen, daraus hergestellte Kerne oder Gußformen, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere auf Bindemittel für Gießereien, solche Mittel und Zuschlagstoffe enthaltende Formmassen und daraus hergestellte Gußkerne oder-formen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to binding agents, molding compositions containing them and aggregate material, produced therefrom Cores or molds, as well as a process for their production, in particular binders for foundries, Molding compositions containing such agents and additives and casting cores or molds made therefrom, as well as a Process for their manufacture.

Bindemittel oder Bindemittelsysteme für Gußkerne und -formen sind bekannt. Im allgemeinen sollten solche Bindemittel gute Wärme- und Dimensionsstabilität entwickeln, um zu Metallgußstücken hoher Abmessungsgenauigkeit zu führen. Außerdem sollten solche Bindemittelsysteme kurze Aushärtzeiten haben und gleichförmige Aushärteigenschaften aufweisen, d.h. das Innere von damit hergestellten Kernen oder Formen sollte ebenso gut gehärtet und ebenso hart sein wie ihre Oberflächen, um Bruch oder ein Verziehen minimal zu halten.Binders or binder systems for casting cores and molds are known. In general, such binders should be good Develop thermal and dimensional stability to result in metal castings of high dimensional accuracy. Also should such binder systems have short cure times and uniform cure properties, i.e. the interior cores or molds made with it should be just as well hardened and just as hard as their surfaces in order to To keep breakage or warping to a minimum.

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In der Gießereitechnik werden Kerne und Formen zur Herstellung von Metallgußstücken normalerweise aus einem Gemisch eines Zuschlagmaterials, wie Sand, und einer bindenden Menge eines Bindemittels oder Bindemittelsystems hergestellt. Typischerweise wird nach dem Mischen des Zuschlagmaterials und des Bindemittels das erhaltene Gemisch in die gewünschte Form oder Muster gestampft, geblasen oder anderweitig geformt und dann unter Verwendung von Katalysatoren und/oder Wärme zum festen, ausgehärteten Zustand gehärtet.In foundry technology, cores and molds for producing metal castings are normally made from a mixture an aggregate material, such as sand, and a binding amount of a binder or binder system. Typically, after the aggregate material and the binder have been mixed, the mixture obtained is converted into the desired one Shape or pattern stamped, blown or otherwise shaped and then using catalysts and / or Heat hardened to the solid, hardened state.

Während viele der bekannten, mit Zuschlagmaterial, wie Sand, und einer bindenden Menge eines Bindemittels, wie eines polymerisierbaren oder härtbaren Materials, hergestellten Bindemittel oder Bindemittelsysteme die oben erwähnten gewünschten Eigenschaften besitzen und sich zur Verwendung in Gießereien eignen, werden von solchen Materialien weitere Verbesserungen gefordert, so daß sie noch bessere Eigenschaften haben sollten und noch -leichter zu geeigneten Kern- oder Gußform-Herstellungsverfahren führen.While many of the well-known, with aggregate material, such as sand, and a binding amount of a binder such as a polymerizable or curable material Binders or binder systems have the desired properties mentioned above and are suitable for use Suitable in foundries, further improvements are required of such materials so that they have even better properties should have and even easier to suitable core or mold manufacturing processes to lead.

In dieser Hinsicht wurden in der Gießerei zahlreiche verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formen oder Kernen entwickelt, wobei das angewandte, besondere Verfahren von dem verwendeten Bindemittel oder Bindemittelsystem abhängt. Beispielsweise verlangen zahlreiche flüssige Bindemittelsysteme ein Härten in einer haltenden Form oder einem Kernkasten während des Erhitzens. Ein Beispiel für diese Verfahrensart ist das allgemein bekannte "Heißkasten"-Verfahren. Ein beispielhaftes Verfahren dieses Typs ist in der US-PS 3 306 864 offenbart.In this regard, numerous different methods of making molds or cores have been developed in the foundry, the particular method used depending on the binder or binder system used. For example Many liquid binder systems require curing in a holding mold or core box during of heating. An example of this type of process is the well-known "hot box" process. An exemplary one Process of this type is disclosed in U.S. Patent No. 3,306,864.

Andererseits erfordern manche Bindemittelsysteme, wie die Phenol/Formaldehyd/Benzyläther-Harzsysteme, kein Erhitzen. Solche Systeme werden in Verfahren eingesetzt, die gewöhnlich als "Kaltkasten"-Verfahren bezeichnet werden und so ablaufen, daß zur Härtung gasförmiger Katalysator bei Raumtemperaturen durch geformten , harzüberzogenen Sand geleitet wird. In sol-On the other hand, some binder systems, such as the phenol / formaldehyde / benzyl ether resin systems, do not require heating. Such systems are used in what are commonly referred to as "cold box" processes and operate in such a way that that for hardening gaseous catalyst is passed through molded, resin-coated sand at room temperature. In sol-

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chen Systemen wird das Harzmaterial im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst, und die Art des verwendeten Lösungsmittels beeinflußt die Aushärtgeschwindigkeit und die Zugfestigkeit. "Kaltkasten¹¹-Bindemittel und -Verfahren sowie dabei verwendete Lösungsmittel sind in den US-PS'en 3 905 934 und 3 409 579 offenbart.In some systems, the resin material is generally dissolved in a solvent, and the type of solvent used affects the curing rate and tensile strength. "Cold box ¹¹ binders and processes and solvents used therein are disclosed in U.S. Patents 3,905,934 and 3,409,579."

Wieder andere Arten von Bindemittelsystemen erfordern zum Härten weder eine Gasbehandlung noch ein Erwärmen.Still other types of binder systems require curing neither gas treatment nor heating.

Solche Systeme sind als "nicht-wärmehärtende" Bindemittel bekannt . Typische nicht-wärmehärtende Polyurethan-Bindemittel — systeme dieses Typs sind in den US-PS'en 3 499 861, 3 676 392 und 3 686 106 offenbart. Während diese Arten von Systemen keine Gasbehandlung erfordern, erfordern viele beispielhafte "nicht-wärmehärtende" Harzsysteme andererseits noch verhältnismäßig lange Zeitspannen zum praktisch vollständigen Härten bei Raumtemperaturen oder selbst bei etwas Wärme.Such systems are known as "non-thermosetting" binders. Typical non-thermosetting polyurethane binders - Systems of this type are shown in U.S. Patents 3,499,861; 3,676,392 and 3,686,106. While these types of systems do not require gas treatment, on the other hand, many exemplary "non-thermosetting" resin systems are still relatively relatively demanding long periods of time for virtually complete cure at room temperatures or even with some heat.

Weiter zeigen, obgleich Entwicklungen in Harzbindemittelsystemen, die nach dem "Kaltkasten¹¹-Verfahren verarbeitet werden können, zu brauchbaren Systemen auf der Basis von Phenol/-Formaldehyd/Benzyläther-Harzen und Isocyanaten, die mit verschiedenen Lösungsmitteln verwendet werden, deren Auswahl die Aushärtgeschwindigkeit und Zugfestigkeit wesentlich beeinflußt, geführt haben, wie in den oben erwähnten US-PS'en 3 905 934 und 3 409 579 offenbart, solche Systeme noch bestimmte Nachteile. Während beispielsweise solche Systeme besonders brauchbar in der Gießereitechnik zur Herstellung von Kernen oder Formen sind, weisen sie doch etwas Mängel auf, indem die damit hergestellten Formen oder Kerne verhältnismäßig geringe Warmfestigkeit aufweisen, die häufig zu Gußfehlern führt, wie dem "Einbrennen" und der Erosion während der Verwendung. Daher besteht noch ein Bedarf an der Entwicklung von Harzsystemen, die noch weiter verbesserte Aushärtgeschwindigkeiten zeigen, was zu einer verkürzten Produktionszeit pro Einheit und folglich zu einerFurther show, although developments in resin binder ^{systems that can be processed by the "Kaltkasten 11} process," to useful systems based on phenol / formaldehyde / benzyl ether resins and isocyanates, which are used with various solvents, the selection of which, the curing rate and Such systems still have certain disadvantages, as disclosed in the aforementioned U.S. Patents 3,905,934 and 3,409,579, while such systems, for example, are particularly useful in foundry technology for making cores or molds They do have some shortcomings in that the molds or cores made with them have relatively poor heat resistance which often leads to casting defects such as "burn-in" and erosion during use improved cure speeds show resulting in a reduced prod uction time per unit and consequently to one

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gesteigerten Produktivität sowie zur Schaffung von Formen führt, die erhöhte Warmfestigkeit haben und dazu noch von Gußfehlern, wie dem "Einbrennen" und der Erosion, frei sind. Ferner besteht auch ein Bedarf an Bindemittelsystemen, die sich gut zum Verarbeiten zu einem ausgeformten, gehärteten Zustand entweder nach dem "Kaltkasten"- oder "nicht-wärmehärtenden" Verfahren eignen. Die Erfindung befriedigt solche Bedürfnisse.increased productivity as well as creating shapes leads that have increased heat resistance and are free of casting defects such as "burn-in" and erosion. There is also a need for binder systems that are well suited for processing into a molded, hardened one Condition after either the "cold box" or "non-thermosetting" process. The invention satisfies such Needs.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel mit einer Phenolharzkomponente mit wenigstens einem Phenolharz aus der Gruppe der phenolischen Resolharze und der phenolischen Novolak-Harze, genügend Lösungsmittel zur Senkung der Viskosität der Phenolharzkomponente unter etwa 1 Pa*s (1000 cP), mit einer Isocyanatkomponente einer Funktionalität von 2 oder mehr und genügend Katalysatoren zur praktischThe present invention relates to binders with a phenolic resin component with at least one phenolic resin from the group of phenolic resole resins and phenolic novolak resins, sufficient solvent to reduce the Viscosity of the phenolic resin component below about 1 Pa * s (1000 cP), with an isocyanate component of a functionality of 2 or more and enough catalysts for practical

vollständigen Katalyse der Reaktion zwischen dem Harz und dem Isocyanat, wobei das Lösungsmittel einen organischen Phosphatester und/oder einen organischen Carbonatester enthält. complete catalysis of the reaction between the resin and the isocyanate, the solvent being an organic Contains phosphate ester and / or an organic carbonate ester.

Ein bevorzugtes Bindemittel gemäß vorliegender Erfindung besteht im wesentlichen aus (A) einer Phenolharzkomponente mit wenigstens einem Phenolharz aus der Gruppe phenolischer Resolharze und phenolischer Novolakharze, genügend Lösungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität der Phenolharzkomponente unter etwa 1 Pa«s (1000 cP) , das ein Gemisch aus (1) Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und (2) polarem organischem Lösungsmittel mit wenigstens genügend organischem Ester aus der Gruppe organischer Phosphat- und organischer Carbonatester und ihrer Gemische zur Erhöhung der Aushärtgeschwindigkeit und der Löslichkeit der Phenolharzkomponente aufweist, (B) einer Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von 2 oder mehr und (C) genügend Katalysator zur praktisch vollständigen Katalyse der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B).A preferred binder according to the present invention consists essentially of (A) a phenolic resin component with at least one phenolic resin from the group consisting of phenolic resole resins and phenolic novolak resins, sufficient solvent to reduce the viscosity of the phenolic resin component below about 1 Pa «s (1000 cP), which is a mixture of (1) Hydrocarbon solvent and (2) polar organic solvent with at least enough organic ester the group of organic phosphate and organic carbonate esters and their mixtures to increase the curing rate and the solubility of the phenolic resin component, (B) an isocyanate component having a functionality of 2 or more and (C) sufficient catalyst to catalyze substantially all of the reaction between components (A) and (B).

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Bindemittel mit einer o-Kresolharz-Komponente mit wenigstens einem o-Kresol-Harz aus der Gruppe der o-Kresol-Resolharze und der o-Kresol-Novolak-Harze, mit genügend Lösungsmittel jeder Art zur Herabsetzung der Viskosität der Harzkomponente unter etwa 1 Pa*s (1000 cP) , einer Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von 2 oder mehr und genügend Katalysator zur praktisch vollständigen Katalyse der Reaktion zwischen dem Harz und dem Isocyanat.The invention also relates to a binder with an o-cresol resin component with at least one o-cresol resin from the group of o-cresol-resol resins and o-cresol-novolak resins, with enough solvent of any kind to reduce the viscosity of the resin component below about 1 Pa * s (1000 cP), an isocyanate component with a functionality of 2 or more and enough catalyst for practically complete Catalysis of the reaction between the resin and the isocyanate.

Ferner wird erfindungsgemäß eine Formmasse mit Zuschlagmaterial, wie Formsand, und einem Bindemittel, wie zuvor definiert, zur Verfügung gestellt.Furthermore, according to the invention, a molding compound with aggregate material, such as molding sand, and a binder, as before defined, made available.

Die Erfindung führt ferner zu geformten Gießereikernen oder -formen mit Formsand und einer bindenden Menge eines Bindemittels mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) und polarem organischem Lösungsmittel, das wenigstens genügend organischen Ester aus der Gruppe der organischen Phosphat- und organischen Carbonatester und deren Gemische enthält.The invention also leads to shaped foundry cores or molds with molding sand and a binding amount of a binder with the reaction product of components (A) and (B) and polar organic solvent, the at least Sufficient organic esters from the group of organic phosphate and organic carbonate esters and their mixtures contains.

Schließlich bietet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen oder -formen, bei dem Zuschlagmaterial, wie Formsand oder dergleichen, und eine bindende Menge eines Bindemittels mit (A) einer Phenolharzkomponente, wie definiert, genügend Lösungsmittel, wie definiert, zur Senkung der Viskosität der Phenolharzkomponente unter etwa 1 Pa*s (1000 cP) und (B) einer Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität von 2 oder mehr zusammengemischt werden, das erhaltene Gemisch weiter vermischt und das Zuschlagmaterial mit den Bindemitteln überzogen, das überzogene Zuschlagmaterial als Kern oder Form ausgeformt, die Komponenten (A) und (B) in Gegenwart von (C) genügend Katalysator zur praktisch vollständigen Reaktion zwischen diesen Komponenten umgesetzt und ein ge-Finally, the invention offers a method for the production of foundry cores or molds in which aggregate material, such as molding sand or the like, and a binding amount of a binder with (A) a phenolic resin component, as defined, Sufficient solvent, as defined, to reduce the viscosity of the phenolic resin component below about 1 Pa * s (1000 cP) and (B) an isocyanate component having a functionality of 2 or more are mixed together to form the resulting mixture further mixed and the aggregate material coated with the binding agents, the coated aggregate material as the core or shaped, the components (A) and (B) in the presence of (C) enough catalyst to practically complete Reaction between these components implemented and a

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formter Gießereikern oder eine Gießereiform ausgeformt wird.formed foundry core or a foundry mold is formed.

Die Komponente (A) der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Phenolharzkomponente kann stark variieren . Sie kann irgendein Phenolharz sein, das praktisch wasserfrei ist, d.h. mit weniger als etwa 5 und vorzugsweise weniger als etwa 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und das in den verwendeten Lösungsmitteln löslich ist, wie phenolische Resol- oder phenolische Novolak-Harze aus der Umsetzung phenolischer Verbindungen mit Aldehyden. Resol- oder A-Stufen-Harze sowie Resitol- oder B-Stufen-Harze können durch Umsetzen eines molaren Überschusses an Aldehyd, z.B. Formaldehyd, mit einer phenolischen Verbindung, z.B. Phenol, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators oder von Metallionenkatalysatoren hergestellt werden, während die * Novolak-Harze durch Umsetzen eines molaren Überschusses phenolischer Komponente mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet werden.The component (A) of the practical implementation of the The phenolic resin component used in the invention can vary widely. It can be any phenolic resin that is practically anhydrous i.e. with less than about 5 and preferably less than about 1% water based on the weight of the Resin, and soluble in the solvents used is, like phenolic resole or phenolic novolak resins, from the reaction of phenolic compounds with aldehydes. Resole or A-stage resins and resitol or B-stage resins can be prepared by reacting a molar excess of aldehyde, e.g. formaldehyde, with a phenolic compound, e.g. phenol, in the presence of an alkaline catalyst or of Metal ion catalysts are made while the * novolak resins react by reacting a molar excess phenolic component can be formed with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharzkomponente eingesetzten Phenole sind im allgemeinen irgendwelche Phenole, die bei der Bildung von Phenolharzen verwendet werden können, und umfassen substituierte Phenole sowie unsubsituiertes Phenol als solches. Die Natur des Substituenten kann stark variieren, und zu substituierten Phenolen gehören beispielsweise alkylsubstituierte Phenole, arylsubstituierte Phenole, cycloalkylsubstituierte Phenole, alkenylsubstituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole, aryloxysubstituierte Phenole und halogensubstituierte Phenole, wobei die Substituentengruppen 1 bis 26 oder mehr Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle, geeignete Phenole sind z.B. außer Phenol als solchem o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Äthylphenol, 3,5-Diäthy!phenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Phenylphenol,In the production of the phenolic resin component according to the invention Phenols used are generally any phenols used in the formation of phenolic resins and include substituted phenols and unsubstituted phenol as such. The nature of the substituent can vary widely, and substituted phenols include, for example, alkyl-substituted phenols, aryl-substituted ones Phenols, cycloalkyl-substituted phenols, alkenyl-substituted phenols, alkoxy-substituted phenols, aryloxy-substituted phenols and halogen-substituted phenols, where the substituent groups have 1 to 26 or more carbon atoms and preferably contain 1 to 6 carbon atoms. Special, suitable phenols are, for example, apart from phenol as such, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethyphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, p-cyclohexylphenol, p-octylphenol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-phenylphenol,

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p-Crotylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol/ p-Butoxyphenol, 3-Methyl-4-methoxyphenol und p-Phenoxyphenol. Solche speziellen, geeigneten, beispiel haften Phenole können durch die allgemeine Formelp-crotylphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 3,4,5-trimethoxyphenol, p-ethoxyphenol / p-butoxyphenol, 3-methyl-4-methoxyphenol and p-phenoxyphenol. Such specific, suitable, exemplary phenols can be represented by the general formula

beschrieben werden, worin R Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff rest oder Oxykohlenwasserstoffrest oder Halogen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und R gleich oder verschieden ist. Die bevorzugten Phenolverbindungen sind o-Kresol und Phenol.are described, wherein R is hydrogen, a hydrocarbon radical or oxyhydrocarbon radical or halogen, χ a integer from 0 to 3 and R is the same or different. The preferred phenolic compounds are o-cresol and phenol.

Der bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharzkomponente eingesetzte Aldehyd kann ebenfalls stark variieren. Im allgemeinen sind geeignete Aldehyde z.B. irgendwelche der bislang zur Herstellung von Phenolharzen verwendeten Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Im allgemeinen entsprechen die verwendeten Aldehyde der Formel R¹CHO, worin R¹ ein Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Der am meisten bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.The aldehyde used in the preparation of the phenolic resin component used according to the invention can also vary widely. In general, suitable aldehydes are, for example, any of the aldehydes heretofore used in the manufacture of phenolic resins, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde. In general, the aldehydes used correspond to the formula R ¹ CHO, where R ^{1 is} hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms. The most preferred aldehyde is formaldehyde.

Die bevorzugten, erfindungsgemäß verwendeten Phenolharzkomponenten sind Resolharze aus o-Kresol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von Formaldehyd/o-Kresol im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 2,0. Solche Phenolharzkomponenten zeigen besonders gute Löslichkeit in den bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln, die im einzelnen nachfolgend beschrieben sind, sie härten rasch und zeigen außerdem sowohl hohe Zugfestigkeiten als auch hohe Warmfestigkeit. Es versteht sich jedoch, daß im allgemeinenThe preferred phenolic resin components used in accordance with the invention are resole resins made from o-cresol and formaldehyde in a molar ratio of formaldehyde / o-cresol in the range of about 0.9 to about 2.0. Such phenolic resin components show particularly good solubility in the practical implementation The solvents used in the invention, which are described in detail below, they harden rapidly and also show both high tensile strengths and high heat resistance. It should be understood, however, that in general

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Gemische geeigneter Phenolharzkomponenten auch bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können.Mixtures of suitable phenolic resin components also in the practical Implementation of the invention can be used.

Die Komponente (B), die Isocyanatkomponente, die in einem erfindungsgemäßen Bindemittel verwendet werden kann, kann ebenso stark variieren und hat eine Funktionalität von 2 oder mehr. Beispielhaft für die brauchbaren Isocyanate sind organische Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und deren Gemische, und insbesondere deren Rohgemische, die im Handel erhältlich sind. Andere typische Polyisocyanate sind Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), n-Hexyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1 ,.3-Cyclopentylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat. Höhere Isocyanate stellen die flüssigen Reaktionsprodukte von (1) Diisocyanaten und (2) Polyolen oder Polyaminen und dergleichen dar. Außerdem können Isothiocyanate und Gemische von Isocyanaten verwendet werden. In Betracht kommen auch die zahlreichen unreinen oder rohen Polyisocyanate, die im Handel erhältlich sind. Insbesondere bevorzugt zur erfindungsgemäßen Verwendung sind die Polyarylpolyisocyanate der folgenden allgemeinen FormelComponent (B), the isocyanate component which can be used in a binder according to the invention, can vary just as widely and has a functionality of 2 or more. Exemplary of the isocyanates which can be used are organic polyisocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, and in particular their raw mixtures, which are commercially available. Other typical polyisocyanates are methylene bis (4-phenyl isocyanate), n-hexyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1, .3-Cyclopentylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4,6-tolylene triisocyanate, 4,4 ', 4 "triphenylmethane triisocyanate. Higher isocyanates represent the liquid reaction products of (1) diisocyanates and (2) polyols or polyamines and The like. In addition, isothiocyanates and mixtures of isocyanates can be used. Also come into consideration numerous impure or crude polyisocyanates commercially available are available. The polyaryl polyisocyanates are particularly preferred for use according to the invention following general formula

COCO

worin Rg aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt ist und η einen Durchschnittswert von wenigstens etwa 1 und im allgemeinen etwa 1 bis etwa 3 hat. Ein typisches,wherein Rg from the group hydrogen, chlorine, bromine, alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms and alkoxy groups with 1 to 5 carbon atoms, X from the group hydrogen, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and phenyl is selected and η has an average value of at least about 1 and generally has from about 1 to about 3. A typical

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handelsübliches Isocyanat ist Polymethylenpolyphenylisocyanat, wie PAPI-135, mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 0,177 Pa«s (177 cP) bei 25°C und einem Isocyanat-Äquivalent von 134.Commercially available isocyanate is polymethylene polyphenyl isocyanate, such as PAPI-135, with a Brookfield viscosity of about 0.177 Pa · s (177 cP) at 25 ° C and one isocyanate equivalent from 134.

Im allgemeinen sind die Mengen der Phenolharzkomponente (A) und der Isocyanatkomponente (B) _: die in einem erfindungsgemäßen Bindemittel verwendet werden, unkritisch und können stark variieren. Es sollte aber zumindest genügend Isocyanatkomponente vorliegen, um praktisch vollständig mit der Phenolharzkomponente zu reagieren, so daß kein wesentlicher, nicht umgesetzter Überschuß der einen oder anderen Komponente vorliegt, wenn die Reaktion beendet ist. Unter diesem Gesichtspunkt wird die Isocyanatkomponente im allgemeinen im Bereich von etwa 15 bis etwa 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phenolharzkomponente, und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 20 bis 200 % verwendet. Ferner können, während flüssige Isocyanate in unverdünnter Form verwendet werden können, solange eine ausreichende Menge organischen Esters im erfindungsgemäßen Mittel in dem mit der Phenolharzkomponente verwendeten Lösungsmittel zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und Löslichkeit und im Hinblick auf die Bereitstellung eines Mittels mit hoher Zugfestigkeit und hoher Warmfestigkeit nach dem Aushärten vorliegt, feste oder viskose Isocyanate ebenfalls verwendet werden, und wenn sie verwendet werden, dann im allgemeinen mit einem organischen Lösungsmittel, wie den nachfolgend ausführlicher beschriebenen. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß die Komponente (B), die Isocyanatkomponente, bis zu 80 Gew.-% Lösungsmittel umfassen kannIn general, the amounts of the phenolic resin component (A) and the isocyanate component _(B) used in a novel binder, not critical and can vary widely. However, there should be at least enough isocyanate component to react practically completely with the phenolic resin component, so that there is no substantial, unreacted excess of one or the other component when the reaction has ended. From this point of view, the isocyanate component is generally used in the range of about 15 to about 400% by weight based on the weight of the phenolic resin component, and more preferably in the range of about 20 to 200%. Further, while liquid isocyanates can be used in undiluted form, as long as there is a sufficient amount of organic ester in the agent of the present invention in the solvent used with the phenolic resin component to increase the curing speed and solubility and with a view to providing an agent with high tensile strength and high heat resistance upon curing, solid or viscous isocyanates can also be used, and if used then generally with an organic solvent such as those described in more detail below. In this regard it should be noted that component (B), the isocyanate component, can comprise up to 80% by weight of solvent

Ferner versteht es sich, daß erfindungsgemäß beide Komponenten (A) und (B) praktischerweise in den beschriebenen Lösungsmitteln gelöst werden, um Komponenten/Lösungsmittel-Gemische gewünschter Viskosität zu liefern und so die Verwendung derselben zu erleichtern, z.B. beim überziehen von Zuschlag-It is also understood that, according to the invention, both components (A) and (B) can conveniently be used in the solvents described be dissolved to component / solvent mixtures to deliver the desired viscosity and thus to facilitate the use of the same, e.g. when coating aggregate

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material mit den Komponenten. In dieser Hinsicht werden genügend Lösungsmittel verwendet, um eine Brookfield-Viskosität von Lösungen der Komponenten (A) und (B) in geeigneten Lösungsmitteln unter etwa 1 Pa «s (1000 cP) und vorzugsweise unter etwa 0,250 Pa'S (250 cP) zu ergeben. Während die Gesamtmenge an Lösungsmittel stark variieren kann, liegt sie in einem erfindungsgemäßen Mittel insbesondere im Bereich von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der phenolischen Komponente, vorzugsweise im Bereich von etwa 20-bis etwa 60 Gew.-%.material with the components. In this regard, sufficient solvents are used to result in a Brookfield viscosity of solutions of components (A) and (B) in suitable solvents below about 1 Pa · s (1000 cP) and preferably below about 0.250 Pa · s (250 cP) result. While the total amount of solvent can vary widely, in an agent according to the invention it is in particular in the range from about 5 to about 70% by weight, based on the total weight of the phenolic component, preferably in the range from about 20 to about 60% by weight. %.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel können stark variieren, solange sie, wie zuvor erwähnt, genügend organischen Phosphat- und/oder Carbonatester enthalten, um die Härtungsgeschwindigkeit und die Löslichkeit der Phenolharzkomponente zu steigern. Insofern sollten im allgemeinen etwa 2 oder mehr Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phenolharzkomponente, an organischem Phosphat- und/oder organischem Carbonat-Lösungsmittel als Teil des Lösungsmittelgemischs, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 30 %, im erfindungsgemäßen Mittel vorliegen.The solvents useful in the practice of the invention can vary widely so long as they As previously mentioned, contain enough organic phosphate and / or carbonate esters to increase the cure rate and to increase the solubility of the phenolic resin component. In this respect, it should generally be about 2 or more% by weight, based on based on the weight of the phenolic resin component, organic phosphate and / or organic carbonate solvent as Part of the solvent mixture, preferably about 4 to about 30%, is present in the agent according to the invention.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Lösungsmittel sind im allgemeinen Gemische von (1) Kohlenwasserstofflösungsmitteln und (2) polaren organischen Lösungsmitteln mit organischem Ester aus der Gruppe organischer Phosphat- und/oder organischer Carbonatester.Those used in practicing the invention Solvents are generally mixtures of (1) hydrocarbon solvents and (2) polar organic solvents Solvents with organic esters from the group of organic phosphate and / or organic carbonate esters.

Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoff-Gemische, schwere aromatische Naphthas und dergleichen, die alle besonders brauchbare Lösungsmittel sind.Suitable hydrocarbon solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, high-boiling aromatic hydrocarbon mixtures, heavy aromatic naphthas and the like, all of which are particularly useful solvents.

Die erfindungsgemäß bevorzugten polaren Lösungsmittel sind organische Phosphatester. Sie liefern gute Löslichkeit für die Phenolharze, eine Erhöhung der AushärtgeschwindigkeitThe polar solvents preferred according to the invention are organic phosphate esters. They provide good solubility for the phenolic resins, increasing the curing speed

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und eine Steigerung der Warmfestigkeit der gehärteten Gießereikerne. Beispiele für brauchbare Phosphate sind Alkylphosphate und dergleichen. Spezielle Beispiele sind Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Tris(2-äthylhexyl)-phosphat, Trioctylphosphat, Dodecyldiphenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Trikresylphosphate, Triphenylphosphat, Trixylenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Tributoxyäthylphosphat, Triäthoxyäthylphosphat und dergleichen. Ein besonders brauchbares organisches Phosphat ist Isodecyldiphenylphosphat.and an increase in the heat resistance of the hardened foundry cores. Examples of useful phosphates are alkyl phosphates and the same. Specific examples are trimethyl phosphate, Triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, Trihexyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, Trioctyl phosphate, dodecyl diphenyl phosphate, Octyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, Trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, Tributoxyethyl phosphate, triethoxyethyl phosphate and the like. A particularly useful organic phosphate is isodecyl diphenyl phosphate.

Im allgemeinen haben die brauchbaren organischen Phosphatester folgende FormelIn general, the useful organic phosphate esters have the following formula

R'¹ 0-P=O
R¹ ' ¹OR ^'1 0-P = O
R ¹ ' ¹ O

worin R¹, R" und R¹" jede Kombination von Alkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und substituierten Arylgruppen sein können, wobei die Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die Substituenten an den Arylgruppen unter Alkyl, Alkoxy und Aryl ausgewählt sind.wherein R ¹ , R "and R ¹ " can be any combination of alkyl, aryl, aryloxyalkyl, alkoxyalkyl and substituted aryl groups, the radicals having 1 to 20 carbon atoms and the substituents on the aryl groups being alkyl, alkoxy and aryl are selected.

Eine weitere Gruppe bevorzugter polarer Lösungsmittel sind organische Carbonate. Sie liefern gute Lösungsmittel-Löslichkeitseigenschaften für Phenolharze und erhöhen die Aushärtgeschwindigkeiten phenolischer ürethanbindemittel. Dialkyl- und cyclische Carbonate sind besonders brauchbar. Alkyl-, Aryl- und Diarylcarbonate können auch verwendet werden. Beispiele für brauchbare Carbonate sind Propylencarbonat, Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat und dergleichen.Another group of preferred polar solvents are organic carbonates. They provide good solvent solubility properties for phenolic resins and increase the curing speed of phenolic urethane binders. Dialkyl and cyclic carbonates are particularly useful. Alkyl, aryl, and diaryl carbonates can also be used. Examples of useful carbonates are propylene carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate and the same.

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-γ, -γ, •/Π-• / Π-

Gemische von Kohlenwasserstoff-, Phosphat- und Carbonat-Lösungsmitteln können verwendet werden. Auch andere polare Lösungsmittel, wie die in der US-PS 3 905 934 offenbarten, können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln verwendet werden.Mixtures of hydrocarbon, phosphate and carbonate solvents can be used. Other polar solvents, such as those disclosed in US Pat. No. 3,905,934, can be used in combination with the solvents according to the invention.

Werden solche anderen polaren Lösungsmittel verwendet, sollten jedoch die organischen Phosphat- und Carbonatester in der Lösungsmittelkombination noch in den oben erwähnten Mengen vorliegen, wobei es sich versteht, daß die Gesamtmenge an polarem Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in allen Verhältnissen zueinander variieren kann, solange die erforderliche Menge der genannten Phosphat- und Carbonatester vorliegt und die Lösungsmittelkombination zur Bildung von Lösungen mit der Phenolharzkomponente und der Isocyanatkomponente führt, die praktisch gleichförmiges und vollständiges überziehen von Zuschlagmaterial, wie Sand, erlauben.If such other polar solvents are used, however, the organic phosphate and carbonate esters should be used in the solvent combination are still present in the abovementioned amounts, it being understood that the total amount of polar solvent and hydrocarbon solvent can vary in all ratios, as long as the required amount of said phosphate and carbonate ester is present and the solvent combination for the formation of Solutions with the phenolic resin component and the isocyanate component leads that allow practically uniform and complete coating of aggregate material, such as sand.

Wie weiter oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Mittel sowohl nach dem "Kaltkasten"- als auch nach dem "nichtwärmehärtenden" Verfahren gehärtet werden. Die Mittel enthalten dann einen geeigneten Katalysator (C). Während jeder geeignete Katalysator zum Katalysieren der Reaktion zwischen der Phenolharzkomponente und der Isocyanatkomponente verwendet werden kann, versteht es sich, daß bei Anwendung des "Kaltkasten"-Verfahrens der verwendete Katalysator im allgemeinen ein flüchtiger Katalysator ist. Andererseits wird bei Anwendung eines "nicht-wärmehärtenden" Verfahrens im allgemeinen ein flüssiger Katalysator verwendet. Im übrigen wird unabhängig davon, welches Verfahren angewandt wird, d.h., das "Kaltkasten"-Verfahren oder das "nicht-wärmehärtende" Verfahren, wenigstens zur praktisch vollständigen Umsetzung der Komponentai(A) und (B) ausreichend Katalysator verwendet.As indicated above, the agents according to the invention can be used both according to the "cold box" and according to the "non-thermosetting" Procedure to be hardened. The agents then contain a suitable catalyst (C). During everyone suitable catalyst is used to catalyze the reaction between the phenolic resin component and the isocyanate component it will be understood that when the "cold box" process is used, the catalyst used will generally be is a volatile catalyst. On the other hand, using a "non-thermosetting" process will generally a liquid catalyst is used. In addition, regardless of which method is used, i.e. the "cold box" process or the "non-thermosetting" process, at least for practically complete implementation the components (A) and (B) used sufficient catalyst.

Beim Härten der erfindungsgemäßen Mittel nach dem "Kaltkasten"· Verfahren bevorzugt verwendete beispielhafte Katalysatoren sind flüchtige tertiäre Amingase, die durch einen Kern oderWhen curing the agents according to the invention according to the "cold box" · Process preferred exemplary catalysts used are volatile tertiary amine gases, which by a core or

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eine Form im allgemeinen zusammen mit einem inerten Träger, wie Luft oder CO^r geführt werden. Dabei ist zu bemerken, daß die Strömungsgeschwindigkeit stark variieren kann. Im allgemeinen sollte die Strömungsgeschwindigkeit wenigstens ausreichen, um eine praktisch vollständige Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) ablaufen zu lassen. Beispielhafte flüchtige tertiäre Aminkatalysatoren, die bei Raumtemperatur zu raschem Aushärten führen und bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Trimethylamin, Triäthylamin und Dimethyläthylamin und dergleichen.a mold is generally carried out together with an inert carrier such as air or CO ^ r . It should be noted that the flow rate can vary widely. In general, the flow rate should at least be sufficient to allow a practically complete reaction between components (A) and (B) to take place. Exemplary volatile tertiary amine catalysts which cure rapidly at room temperature and which can be used in the practice of the invention are trimethylamine, triethylamine and dimethylethylamine, and the like.

Andererseits werden bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel in einem "nicht-wärmehärtenden" Verfahren im allgemeinen und bevorzugt flüchtige tertiäre Aminkatalysatoren verwendet. Beispielhafte flüssige tertiäre Amine, die basischer Natur*sind, sind solche mit einem pK,-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 11. Der pK,-Wert ist der negative Logarithmus der Dissoziationskonstanten der Base und ist ein bekanntes Maß der Basizität eines basischen Stoffs. Je höher die Zahl ist, um so schwächer ist die Base. In den genannten Bereich fallende Basen sind im allgemeinen organische Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen. Bevorzugt unter solchen Stoffen sind heterocyclische Verbindungen mit wenigstens einem Stickstoffatom in der Ringstruktur. Spezielle Beispiele für Basen, die einen pK,-Wert im genannten Bereich haben, sind z.B. 4-Alkylpyridine, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acridin, 2-Methoxypyridin, Pyridazine, 3-Chlorpyridin, Chinolin, N-Methylimidazol, 4,4-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1-"ethylbenzimidazol und 1,4-Thiazin. Ferner beispielsweise geeignete, bevorzugte Katalysatoren sind, ohne Beschränkung hierauf, tertiäre Aminkatalysatoren, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und Triäthanolamin. Es versteht sich, daß auch verschiedene metallorganische Verbindungen allein als Katalysatoren oder in Kombination mit den zuvor erwähnten Katalysatoren verwendet werden können. Beispiele für brauchbare metallorganische Verbin-On the other hand, when using the compositions of the invention in a "non-thermosetting" process, in general and preferably volatile tertiary amine catalysts are used. Exemplary liquid tertiary amines that are basic in nature *, are those with a pK, value in the range from about 4 to about 11. The pK, value is the negative logarithm of the dissociation constant of the base and is a known measure of basicity of a basic substance. The higher the number, the weaker the base. Bases falling in the range mentioned are in the general organic compounds with one or more nitrogen atoms. Preferred among such substances are heterocyclic ones Compounds with at least one nitrogen atom in the ring structure. Specific examples of bases that make a pK, value in the specified range are e.g. 4-alkylpyridines, the alkyl group of which has 1 to 4 carbon atoms, isoquinoline, Arylpyridines, such as phenylpyridine, pyridine, acridine, 2-methoxypyridine, Pyridazine, 3-chloropyridine, quinoline, N-methylimidazole, 4,4-dipyridine, phenylpropylpyridine, 1- "ethylbenzimidazole and 1,4-thiazine. Furthermore, for example, suitable, preferred catalysts are, without limitation, tertiary amine catalysts, such as Ν, Ν-dimethylbenzylamine, triethylamine, tribenzylamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, Ν, Ν-dimethylethanolamine and triethanolamine. It is understood that also various organometallic compounds alone as catalysts or can be used in combination with the aforementioned catalysts. Examples of useful organometallic compounds

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-Y--Y-

düngen, die als katalytische Zusatzmaterialien eingesetzt werden können, sind Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Dibutylζinndilaurat, Zinn(II)octoat und Bleinaphthenat und dergleichen. In Kombinationen können solche katalytischen Stoffe, d.h., die metallorganischen Verbindungen, die stickstoffhaltigen Katalysatoren und Aminkatalysatoren, in allen Verhältnissen zueinander verwendet werden.fertilize used as catalytic additives are cobalt naphthenate, cobalt octoate, dibutyl tin dilaurate, tin (II) octoate and lead naphthenate and the same. Such catalytic substances, i.e. the organometallic compounds, which nitrogen-containing catalysts and amine catalysts, can be used in all proportions to one another.

Ferner ist verständlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel im "nicht-wärmehärtenden" Verfahren die Aminkatalysatoren, wenn gewünscht, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden können, z.B. in den zuvor erwähnten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Die flüssigen Aminkatalysatoren werden im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht der Phenolharzkomponente'in einem erfindungsgemäßen Mittel.It is also understood that when the agents according to the invention are used in the "non-thermosetting" process, the Amine catalysts can, if desired, be dissolved in suitable solvents such as those mentioned above Hydrocarbon solvents. The liquid amine catalysts are generally in the range of about 0.5 to about 15 wt .-% used, based on the weight of the phenolic resin component a means according to the invention.

Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels im "nicht-wärmehärtenden" Verfahren kann die Aushärtzeit durch Variieren der zugesetzten Katalysatormenge gesteuert werden. Im allgemeinen sinkt die Aushärtzeit mit steigender Katalysatormenge. Weiterhin erfolgt das Aushärten bei Raumtemperatur ohne die Notwendigkeit eines Erwärmens der Mittel, einer Gasbehandlung oder dergleichen. In dieser Hinsicht jedoch wird häufig eine Gießereipraxis des Vorwärmens des Sandes angewandt, um dessen Temperatur von etwa -1°C (30⁰F) bis hinauf zu 49°C (120⁰F) und vorzugsweise bis zu etwa 24 bis 38⁰C (etwa 75 bis 100⁰F) zu erhöhen, um die Reaktionen zu beschleunigen und die Temperatur zu steuern und somit eine praktisch gleichförmige Betriebstemperatur von Tag zu Tag zu haben.Es versteht sich jedoch, daß ein solches Vorwärmen zur praktischen Durchführung der Erfindung weder kritisch noch notwendig ist.When using a binder according to the invention in the "non-thermosetting" process, the curing time can be controlled by varying the amount of catalyst added. In general, the curing time decreases as the amount of catalyst increases. Furthermore, curing takes place at room temperature without the need for heating the agents, gas treatment or the like. In this regard, however, a foundry practice preheating of the sand is often employed to the temperature of about -1 ° C (30 ⁰ F) up to 49 ° C (120 ⁰ F) and preferably up to about 24 to 38 ⁰ C ( about 75 to 100 ⁰ F) to accelerate the reactions and control the temperature and thus have a virtually uniform operating temperature from day to day. It should be understood, however, that such preheating is neither critical nor critical to the practice of the invention necessary is.

Während die erfindungsgemäßen Bindemittel durch Zusammenmischen mit einer Vielfalt von teilchenförmigen Materialien,While the binders according to the invention by mixing together with a variety of particulate materials,

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wie Kalk, Calciumsilikat und Kies und dergleichen, verwendet werden können, um sie zu binden, und die Mischung dann in geeigneter Weise zur Ausbildung zusammenhängend geformter Strukturen gehandhabt werden kann, sind sie besonders brauchbar in der Gießereitechnik als Bindemittel für Formoder Gießereisand. Bei einer solchen Verwendung kann die Menge an Bindemittel und Sand stark variieren und ist unkritisch. Andererseits sollte wenigstens eine bindende Menge des Bindemittels vorliegen, um alle Sandteilchen praktisch vollständig gleichförmig zu überziehen und eine gleichförmige Mischung von Sand und Bindemittel zu liefern, so daß, wenn die Mischung bequem, wie gewünscht, geformt und gehärtet ist, ein fester, gleichförmiger Formkörper anfällt, der praktisch gleichförmig durchgehärtet wird, wodurch Bruch und Verziehen während der Handhabung des Formkörpers, wie z.B. von Sandformen oder -kernen, minimal gehalten wird. So kann das Bindemittel in einer Formmasse gemäß der Erfindung im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorliegen.such as lime, calcium silicate and gravel and the like, can be used to bind them, and then the mixture can be handled in a suitable manner to form coherently shaped structures, they are special Can be used in foundry technology as a binder for molding or foundry sand. When used in this way, the The amount of binder and sand vary widely and is not critical. On the other hand, there should be at least one binding Amount of binder are present in order to coat all sand particles practically completely uniformly and a uniform one Mixture of sand and binder to provide so that when the mixture is convenient, shaped and as desired is hardened, a solid, uniform shaped body is obtained, which is hardened practically uniformly, causing breakage and warping is minimized during handling of the molded article, such as sand molds or cores. So the binder in a molding composition according to the invention can be in the range from about 0.7 to about 4.0% by weight, based on the total weight of the mass.

Weitere, gewöhnlich verwendete Zusätze können gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Bindemitteln verwendet werden. Solche Zusätze sind z.B. Organosilane, die bekannte Kuppler sind. Die Verwendung solcher Stoffe kann die Haftung des Bindemittels am Zuschlagmaterial verstärken. Beispiele für brauchbare Kuppler dieses Typs sind Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriäthoxysilan, γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen.Further, commonly used additives can optionally be used in the binders according to the invention. Such Additives are e.g. organosilanes, which are known couplers. The use of such substances can reduce the liability of the Strengthen the binding agent on the aggregate. Examples of useful couplers of this type are aminosilanes, epoxysilanes, Mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes, such as e.g. γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyl-trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ß- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, N-ß- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können normalerweise in Gießereitechnik-Herstellungsverfahren verwendete Zusätze den Mitteln auch während des Vorgangs des Überziehens des Sandes zugesetzt'werden. Solche Zusätze sind z.B.In practicing the invention, typically Additives used in foundry manufacturing processes also add to the agents during the coating process added to the sand. Such additives are e.g.

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Materialien, wie Eisenoxid, Ton, Kohlenhydrate, Kaliumfluoborate. Holzmehl und dergleichen.Materials such as iron oxide, clay, carbohydrates, potassium fluoborates. Wood flour and the like.

Im allgemeinen wird beim Verfahren zur Herstellung einer Formmasse gemäß der Erfindung Zuschlagmaterial mit wenigstens einer bindenden Menge (A) einer Phenolharzkomponente mit wenigstens einem Phenolharz aus der Gruppe der phenolischen Resolharze und phenolischen Novolak-Harze, in genügend Lösungsmittel gelöst, um die Viskosität der Phenolharzkomponente unter etwaIn general, the method for producing a molding compound according to the invention aggregate material with at least one binding amount (A) of a phenolic resin component with at least a phenolic resin from the group of phenolic resole resins and phenolic novolak resins, dissolved in sufficient solvent, the viscosity of the phenolic resin component below about

1 Pa's (1000 cP) zu senken, wobei das Lösungsmittel ein Gemisch aus (1), Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und (2) polarem organischem Lösungsmittel, enthaltend wenigstens genügend organischen Ester der Gruppe organischer Phosphat- und/oder organischer Carbonatester zur Erhöhung der Aushärtgeschwindigkeit und der Löslichkeit der Phenolharzkomponente aufweist, und (B) mit einer Isocyanatkomponente einer Funktionalität von1 Pa's (1000 cP), the solvent being a mixture of (1), hydrocarbon solvent and (2) polar organic solvent containing at least enough organic esters from the group of organic phosphate and / or organic carbonate ester to increase the curing speed and the solubility of the phenolic resin component, and (B) with an isocyanate component having a functionality of

2 oder mehr zusammengemischt/ die Mischung gerührt und das Zuschlagmaterial praktisch vollständig und gleichförmig mit den Komponenten (A) und (B) überzogen, wobei die Mischung angemessen gehandhabt wird, z.B. durch Verteilen in einem geeigneten Kernkasten oder einer Kernform unter Zumischen wenigstens einer ausreichenden Menge an Katalysator zur praktisch vollständigen Katalyse der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B), unter Härten der Mischung und Ausformen eines Formkörpers.2 or more mixed together / the mixture stirred and the aggregate material practically completely and uniformly with it the components (A) and (B) coated, the mixture being handled appropriately, for example by spreading in a suitable core box or core mold with admixture at least a sufficient amount of catalyst to catalyze virtually all of the reaction between the components (A) and (B), with curing the mixture and forming a molded article.

Die Reihenfolge des Mischens der Bestandteile mit dem Zuschlagmaterial ist selbstverständlich unkritisch. Andererseits sollte der Katalysator im allgemeinen der Mischung als letzter Bestandteil der Masse zugesetzt werden, so daß vorzeitige Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) nicht stattfindet. Es versteht sich ferner, daß aus praktischen Gründen die Phenolharzkomponente (A) getrennt gelagert und mit dem Lösungsmittel unmittelbar vor Verwendung oder, wenn gewünscht, mit Lösungsmittel gemischt und verwendungsbereit gelagert werden kann. Dies gilt auch für die Komponente (B), die Isocyanatkomponente. Andererseits sollten aus praktischen Gründen dieThe order of mixing the ingredients with the aggregate material is of course not critical. On the other hand, the catalyst should generally be last in the mixture Component of the mass are added so that premature reaction between components (A) and (B) does not take place. It is also understood that, for practical reasons, the phenolic resin component (A) is stored separately and with the solvent immediately before use or, if desired, mixed with solvent and stored ready for use can. This also applies to component (B), the isocyanate component. On the other hand, for practical reasons, the

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Komponenten (A) und (B) nicht vor ihrer Verwendung miteinander in Berührung gebracht werden, um jede mögliche vorzeitige Reaktion zu verhindern, die stattfinden könnte, und so können die Komponenten (A) und (B) mit dem Zuschlagmaterial entweder gleichzeitig oder nacheinander in geeigneten Mischvorrichtungen, wie Mühlen, kontinuierlichen Mischern, Bandmischern und dergleichen, gemischt werden, während die Mischung kontinuierlich gerührt wird, um gleichförmiges überziehen der Zuschlagteilchen zu gewährleisten.Components (A) and (B) should not be brought into contact with each other before use, in order to avoid any possible premature To prevent reaction that could take place, and so can components (A) and (B) with the aggregate material either simultaneously or one after the other in suitable mixing devices, such as mills, continuous mixers, ribbon mixers and the like, are mixed while the mixture is continuously stirred to coat uniformly to ensure the aggregate particles.

Wenn die Mischung jedoch nach den "Kaltkasten"-Verfahren gehärtet werden soll, wird sie nach der gewünschten Ausformung der Gasbehandlung mit einem Aminkatalysator in Luft unterzogen, und die Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators durch die geformte Mischung sollte ausreichen, genügend Katalysator zur praktisch vollständigen Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) zu liefern, wobei die Strömungsgeschwindigkeit natürlich von der Größe der geformten Mischung sowie von der Menge des Phenolharzes darin abhängt. So zeigen Kerne von 51 mm (2 Zoll) Durchmesser und 51 mm Länge bei einem Gewicht von etwa 170 g bei Gasbehandlung mit Triäthylamin in Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 3 l/min bis etwa 6 l/min Aushärtzeiten unter etwa 40 s.However, if the mixture is cured by the "cold box" method is to be, it is subjected to gas treatment with an amine catalyst in air after the desired shape, and the rate of flow of the catalyst through the molded mixture should be sufficient to provide enough catalyst to provide virtually complete reaction between components (A) and (B), with the flow rate depends of course on the size of the mixture formed as well as the amount of phenolic resin in it. So show kernels of 51 mm (2 inches) in diameter and 51 mm in length for a weight of approximately 170 g when treated with triethylamine gas in air at a flow rate in the range from about 3 l / min to about 6 l / min, curing times below about 40 s.

Soll die Mischung dagegen jedoch nach den "nicht-wärmehärtenden" Verfahren gehärtet werden, wird der Katalysator dem Zuschlagmaterial gleichzeitig oder vorzugsweise nach dem überziehen des Zuschlagmaterials mit den Komponenten (A) und (B) zugesetzt, dann wird die Mischung gefeint und einfach aushärten gelassan, bis die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) praktisch beendet ist, wodurch ein Formkörper, wie ein Gußkern oder eine Gußform, entsteht. Andererseits versteht es sich, daß der Katalysator auch mit einer der beiden Komponenten (A) oder (B) vor dem überziehen des Zuschlagmaterials mit den Komponenten zusammengemischt werden kann.On the other hand, if the mixture is to be cured by the "non-thermosetting" process, the catalyst becomes the aggregate material at the same time or preferably after coating the aggregate material with components (A) and (B) added, then the mixture is refined and simply left to harden until the reaction between the components (A) and (B) is practically finished, whereby a molded article such as a casting core or a mold is produced. On the other hand, understand it turns out that the catalyst also with one of the two components (A) or (B) before coating the aggregate material can be mixed together with the components.

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-ψ--ψ-

So wird, wie mit einer Mischung aus Formsand und einer bindenden Menge der Komponenten (A) und (B) angegeben, ein Gußkern oder eine Gußform mit Formsand und einer bindenden Menge eines Bindemittels mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) und polarem organischem Lösungsmittel mit wenigstens genügend organischen Estern der Gruppe organischer Phosphat- und/oder organischer Carbonatester ausgebildet. Thus, as indicated with a mixture of molding sand and a binding amount of components (A) and (B), a casting core or a mold with molding sand and a binding amount a binder with the reaction product of components (A) and (B) and polar organic solvent at least enough organic esters from the group of organic phosphate and / or organic carbonate esters are formed.

Gußkerne oder-formen, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Formmassen nach den folgenden Beispielen, zeigen außer kurzen Aushärtzeiten gute Wärme- und Dimensionsstabilität. In Gießprozessen verwendet, zeigen Formen oder Kerne gute Warmfestigkeit und führen zu weniger Gußfehlern, wie das "Einbrennen" und die Erosion während der Verwendung. Werden ferner andere Phenolharze sowie andere Isocyanate und polare Lösungsmittel, wie die zusätzlichen Phosphat- und Carbonatester, wie die zuvor offenbarten, in den Beispielen als Ersatz für ähnliche dort verwendete Materialien eingesetzt, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.Casting cores or molds made from the inventive Molding compositions according to the following examples show, in addition to short curing times, good thermal and dimensional stability. In When used in casting processes, molds or cores exhibit good heat resistance and result in fewer casting defects such as "burn-in" and erosion during use. Be further other phenolic resins as well as other isocyanates and polar solvents, such as the additional phosphate and carbonate esters, as those previously disclosed, used in the examples as a substitute for similar materials used there, similar results are obtained.

Die Erfindung bietet zusätzlich zu den bereits erwähnten Vorteilen noch zahlreiche weitere Vorteile. Beispielsweise sind die zur Durchführung der Erfindung verwendeten Materialien im allgemeinen leicht verfügbar und können in bestehenden, derzeit in der Industrie zur Herstellung von Kernen oder Formen eingesetzten Anlagen, insbesondere in der Gießereitechnik, verwendet werden. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren gut für das derzeit angewandte "Kaltkasten"- oder "nicht-wärmehärtende" Verfahren, wodurch die Notwendigkeit zur Ausarbeitung anlagenmäßiger Änderungen und der Ausbildung von Personal vermieden wird, während gleichzeitig Flexibilität in der Wahl hinsichtlich der Anwendung der bequemsten und vorteilhaftesten Arbeitsweise, wie gewünscht, ermöglicht wird. Zahlreiche weitere Vorteile derIn addition to the advantages already mentioned, the invention offers numerous other advantages. For example the materials used to practice the invention are generally readily available and can be incorporated into existing, Systems currently used in industry for the production of cores or molds, especially in foundry technology, be used. In addition, the method according to the invention is well suited to the one currently in use "Cold box" or "non-thermosetting" processes, eliminating the need to devise plant changes and training of personnel is avoided, while at the same time flexibility in the choice of application the most convenient and advantageous mode of operation as desired. Numerous other advantages of the

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Erfindung erschließen sich dem Fachmann auf diesem Gebiet.Invention will be apparent to those skilled in the art.

Die folgenden speziellen Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, die Temperaturen in ⁰C und die Viskositäten in Pa-s (cP) angegeben, sofern nichts anderes erwähnt ist.The following specific examples serve to further illustrate the invention without restricting it. In the examples, all parts and percentages are based on weight, the temperatures in ⁰ C and the viscosities in Pa-s (cP), unless otherwise stated.

Examples I - VII

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung einer o-Kresol-Resolharzkomponente (A) und von deren Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln sowie einer Isocyanatlosungskomponente (B) und deren Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung nach den "Kaltkasten"-Verfahren zur Herstellung- von Gußkernen. Die Beispiele veranschaulichen ferner, daß die Aushärtzeiten bei verschiedenen Katalysatorratei? übereinstimmend kürzer sind, wo die Mittel Phosphat- oder Carbonatester enthalten, verglichen mit Mitteln, die andere polare Lösungsmittel enthalten. These examples illustrate the preparation of an o-cresol resole resin component (A) and their solutions with various solvents and an isocyanate solution component (B) and its use in practicing the invention by the "cold box" method of making Casting cores. The examples also illustrate that the curing times at different catalyst rates? consistent are shorter where the agents contain phosphate or carbonate esters compared to agents containing other polar solvents.

Ein o-Kresol-Resol wird aus 2160 g eines handelsüblichen Gemischs, bestehend aus etwa 80 % o-Kresol und 20 % Phenol, und 1200 g einer 50%igen Formaldehydlösung unter Verwendung von 21,6 g Kalk als Katalysator hergestellt. Die Reaktionskomponenten werden bei 7O⁰C gerührt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0,15 % fällt. Nach dem Kühlen auf 45°C wird der pH durch Zugabe von 26 g Schwefelsäure, mit 124 g Wasser verdünnt, auf 6,4 eingestellt. Das Harz wird im Vakuum bis zu einem Brechungsindex von 1,570 bei etwa 25°C dehydratisiert. Das Resol wird dann 2 h auf 11O⁰C erwärmt und im Vakuum dehydratisiert, bis der Wassergehalt 0,4 % beträgt. Das gebildete Harz wird dann mit den Lösungsmittelkombinationen der Tabelle zu Lösungen mit Viskositäten im Bereich von etwa 0,150 bis 0,500 Pa's (150 bis 500 cP) verdünnt.An o-cresol resole is prepared from 2160 g of a commercially available mixture consisting of about 80% o-cresol and 20% phenol, and 1200 g of a 50% formaldehyde solution using 21.6 g of lime as a catalyst. The reactants are stirred at 7O ⁰ C until the free formaldehyde content to 0.15% falls. After cooling to 45 ° C., the pH is adjusted to 6.4 by adding 26 g of sulfuric acid diluted with 124 g of water. The resin is dehydrated in vacuo to a refractive index of 1.570 at about 25 ° C. The resole is then heated for 2 hours at 11O ⁰ C and dehydrated under vacuum until the water content is 0.4%. The resulting resin is then diluted with the solvent combinations in the table to form solutions having viscosities in the range of about 0.150 to 0.500 Pa's (150 to 500 cP).

909835/0662909835/0662

Die in Tabelle 1 aufgeführte Isocyanatlösung wird durch Auflösen von 75 % Polymethylenpolyphenylisocyanat in 25 % Aromatic 100-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 155 - 170⁰C hergestellt und hat eine Viskosität im Bereich von etwa 0,038 Pa-s (38 cP).The isocyanate solution listed in Table 1 is prepared by dissolving 75% polymethylene polyphenyl isocyanate in 25% Aromatic 100-hydrocarbon solvent with a boiling point of 155 - prepared 170 ⁰ C and has a viscosity in the range of about 0.038 Pa-s (38 cP).

Zur Herstellung von Formmassen, die sich für Gußkerne eignen, werden Mischungen von Formsand mit den verschiedenen Lösungen des o-Kresol-Resols und der Isocyanatlösung hergestellt und auf Aushärtgeschwindigkeiten getestet, deren Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben sind. Die Formsandmischungen werden wie folgt hergestellt: Zuerst werden 25 g der in Tabelle 1 aufgeführten Harzlösung mit 2500 g Seesand 1 min unter Verwendung eines K-45-Küchenmischers gemischt. 25 g der Lösung des polymeren Isocyanats werden zugegeben und weitere 2 min gemischt. Die anfallende Formsandmischung wird auf ihre Aushärtgeschwindigkeit getestet, definiert als die Zeit, die zum Durchhärten eines Kerns von 51 mm Durchmesser und 51 mm Höhe erforderlich ist. Die Probe wird aus 170 g der Formsandmischung nach Standard-AFS-Arbeitsweisen unter Verwendung eines Dietert Nr. 315-Sandstampfers und eines Dietert Nr. 315-9-Probenrohrs hergestellt. Die Gasbehandlung erfolgt bei Raumtemperaturen unter Einstellen des Luftstroms auf die gewünschte Geschwindigkeit, der über flüssiges Triäthylamin und durch eine Dietert-Begasungseinrichtung geführt wird. Der Kern wird im Probenrohr gehalten, das auf der Begasungseinrichtung angebracht ist, und ein Zeitnehmer wird gestartet. Während das Gas des tertiären Amins aufwärts durch den Boden des Kerns strömt, wird die obere Oberfläche des Kerns geprüft, bis sie härtet, und die erforderliche Zeit wird notiert. Die Aushärtzeiten bei verschiedenen KatalysatorStrömungsgeschwindigkeiten sind für die Phosphat- oder Carbonat-haltigen Harze übereinstimmend kürzer als für Harze, die andere polare Lösungsmittel enthalten, wie aus Tabelle 1 zu ersehen.Mixtures of molding sand with the various solutions are used to produce molding compounds that are suitable for casting cores of the o-cresol resole and the isocyanate solution and tested for cure speeds, the results of which are given in Table 1. The molding sand mixes are prepared as follows: First, 25 g of the resin solution listed in Table 1 is used with 2500 g of sea sand for 1 minute of a K-45 kitchen mixer. 25 g of the solution of the polymeric isocyanate are added and mixed for a further 2 minutes. The resulting molding sand mixture is tested for its hardening speed, defined as the time it takes to Complete hardening of a core 51 mm in diameter and 51 mm in height is required. The sample is made from 170 g of the molding sand mixture according to standard AFS procedures using a Dietert No. 315 sand pounder and a Dietert No. 315-9 sample tube manufactured. The gas treatment is carried out at room temperatures while adjusting the air flow to the desired one Speed that is passed over liquid triethylamine and through a Dietert fumigation device. The core will held in the sample tube attached to the fumigation device, and a timer is started. While that Tertiary amine gas flows up through the bottom of the core, the top surface of the core is examined until it hardens and the time required is noted. The curing times at different catalyst flow rates are the same for the phosphate- or carbonate-containing resins shorter than for resins containing other polar solvents as shown in Table 1.

909835/066 2909835/066 2

o-Kresol-Formaldehyd-Harz o-cresol-formaldehyde resin

aromatisches Lösungsmittel aromatic solvent

Trennmittel Silan A-186 Butylglykolacetat Di-iso-butylphthalat Tr i äthylpho sphat Tributylphosphat Trikresylphosphat Propylencarbonat DibutylcarbonatRelease agent Silane A-186 butyl glycol acetate Di-iso-butyl phthalate Triethylpho sphat Tributyl phosphate Tricresyl phosphate Propylene carbonate Dibutyl carbonate

Table 1

0,2
0,20.2
0.2

4,54.5

IIII

III IVIII IV

VIVI

4,54.5

VIIVII

55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,055.0 55.0 55.0 55.0 55.0 55.0 55.0

40,5 40,5 40,5 40,5 40,5 40,5 40,540.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5

0,2 °,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,20.2 °, 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

Sand-Tests Seesand Polyisocyanat-Lösung HarzlösungSand tests Sea sand polyisocyanate solution Resin solution

Aushärtzeit eines (170g) Kerns, 51 χ 51 mm 0, in s, Strömungsgeschw. 3 l/min 6 l/min 9 l/minCuring time of a (170g) core, 51 χ 51 mm 0, in s, flow velocity. 3 l / min 6 l / min 9 l / min

100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 5151 7272 3636 3333 4141 3737 4646 2727 2929 . 24. 24 2121st 2727 2424 2626th 2121st 2424 1515th 1515th 1818th 1414th 2020th

Example VIII

Dieses Beispiel veranschaulicht die nerstellung eines o-Kresolharzes mit ί inem anderen Reaktionskatalysator als in den Beispielen I bis VII verwendet. Zinkacetat wird anstelle von Kalk verwendet. Das Beispiel veranschaulicht auch die Verwendung von Lösungsmittelkombinationen.This example illustrates the preparation of an o-cresol resin with ί a different reaction catalyst than in the examples I to VII used. Zinc acetate is used in place of lime. The example also illustrates the usage of solvent combinations.

909835/0662909835/0662

2SQ60522SQ6052

Ein o-Kresol-Resol wird aus 2940 Teilen handelsüblichem 80%igem o-Kresol und 2450 Teilen 50%igen wässrigen Formaldehyds unter Verwendung von 88 Teilen Zinkacetat als Katalysator hergestellt. Das Gemisch wird bei 95⁰C umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 4,2 und 4,8 % liegt. Das Ansatz-Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum auf 110⁰C erwärmt und 14 h gerührt. Darauf werden 720 Teile Is.odecyldiphenylphosphat, 1440 Teile schweres aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 160 - 293°C und 1440 Teile SC-150 aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 183-210⁰C zugegeben. Beide aromatischen Lösungsmittel sind im Handel erhältlich. Dann werden 14,5 Teile A-186-Silan (im Handel erhältlich) und 14,5 Teile flüssiges Silicon-Trennmittel zugesetzt und in das Reaktionsgemisch eingerührt. Die Harzlösung hat eine Viskosität von 0,140 Pa«s (140 cP) bei 25°C.An o-cresol resole is prepared from 2940 parts of commercially available 80% strength o-cresol and 2450 parts of 50% strength aqueous formaldehyde using 88 parts of zinc acetate as a catalyst. The mixture is ^{reacted at 95 °} C. until the free formaldehyde content is between 4.2 and 4.8%. The batch reaction mixture is then ^{heated to 110 °} C. in vacuo and stirred for 14 h. Thereupon, 720 parts of Is.odecyldiphenylphosphat, 1440 parts of heavy aromatic solvent having a boiling point of 160 - aromatic solvent was added 293 ° C and 1440 parts of SC-150 having boiling point of 183-210 ⁰ C. Both aromatic solvents are commercially available. Then 14.5 parts of A-186-silane (commercially available) and 14.5 parts of liquid silicone release agent are added and stirred into the reaction mixture. The resin solution has a viscosity of 0.140 Pa · s (140 cP) at 25 ° C.

Dieses o-Kresol-Resolharz wird auf Sand zusammen mit einer 75%igen Polymethylenpolyphenylisocyanat-Lösung in Aromatic 100-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie in den Beispielen I - VII beschrieben, aufgebracht. Aushärtzeittests werden durchgeführt, wie in diesen Beispielen beschrieben. Bei Begasungsströmungsgeschwindigkeiten von 3 l/min und 6 l/min sind die Aushärtzeiten 26,5 bzw. 16,0 s. Zugfestigkeitstestproben in Hundeknochenform von 25,4 mm werden unter Verwendung eines Dietert Nr. 694-Kernkastens und einer Hülse hergestellt. Sand wird in den Kasten mit einem Druck von 6,20 bar (90 psi) eingeblasen. Zugfestigkeitsproben werden mit Triäthylamin in Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 9 l/min begast, und Zugefestigkeiten werden unmittelbar nach dem Begasen, 1 h und 24 h nach dem Begasen unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters, Modell CST (der Detroit Testing Machine Co.) gemessen. Die Zugfestigkeiten betragen 9,17, 18,27 bzw. 23,30 bar (133, 265 bzw. 338 psi). Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Harzbindemittel rasch zu festen Gußkernen aushärten.This o-cresol resole resin is applied to sand along with a 75% polymethylene polyphenyl isocyanate solution in Aromatic 100 hydrocarbon solvent as in the examples I - VII described, applied. Cure time tests are performed as described in these examples. At gassing flow rates of 3 l / min and 6 l / min, the curing times are 26.5 and 16.0 s, respectively in dog bone shape of 25.4 mm using a Dietert No. 694 core box and sleeve manufactured. Sand is blown into the box at 6.20 bar (90 psi) pressure. Tensile strength tests will be gassed with triethylamine in air at a flow rate of 9 l / min, and tensile strengths are immediate after gassing, 1 hour and 24 hours after gassing using a tensile strength tester, Model CST (the Detroit Testing Machine Co.). The tensile strengths are 9.17, 18.27 and 23.30 bar (133, 265 and 338 psi), respectively. These Data show that the resin binders of the present invention cure rapidly to form solid cast cores.

909b35/0662909b35 / 0662

Examples IX to XII

In einen 1 1-Kolben werden 259,5 g (2,09 Mol) 2-Methoxyphenol, 188,0 g (3,13 Mol) 50%iges Formalin und 7,8 g Zinkacetatdihydrat gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 18 h auf Rückfluß erwärmt. Das Harz wird unter 711 mm (28 Zoll) Vakuum entwässert und erwärmt, bis eine Innentemperatur von 110° erreicht ist. Diese Bedingungen werden 14 h aufrechterhalten, um ein zur Herstellung der in Tabelle 2 nach den in den vorangegangenen Beispielen angewandten Arbeitsweisen beschriebenen Beispiele verwendetes Ausgangsharz zu liefern, wobei die Harz/Lösungsmittel-Gemische eine Viskosität im Bereich von 0,105 bis 0,360 Pa-s (105 bis 360 cP) bei 25°C hatten.259.5 g (2.09 mol) of 2-methoxyphenol, 188.0 g (3.13 mol) of 50% formalin and 7.8 g of zinc acetate dihydrate brought. The reaction mixture is refluxed for 18 hours warmed up. The resin is dewatered under 711 mm (28 in.) Vacuum and heated until an internal temperature of 110 ° is reached is. These conditions are maintained for 14 h to obtain a for the preparation of the examples described in Table 2 according to the procedures used in the preceding examples To provide the starting resin used, the resin / solvent mixture having a viscosity in the range of 0.105 to 0.360 Pa-s (105 to 360 cP) at 25 ° C.

Table 2

IX X XI XII IX X XI XII

Ausgangsharz des Beispiels IX 50 50 50 50 Propylencarbonat 25 - - -Starting resin of example IX 50 50 50 50 propylene carbonate 25 - - -

Isodecyldiphenylphosphat - 25 - Isophoron - - 25Isodecyl diphenyl phosphate - 25 - isophorone - - 25

DibutylphthalatDibutyl phthalate —- —- —- 2525th aromatisches Lösungsmittelaromatic solvent 2525th 2525th 2525th 2525th flüssiges Siliconliquid silicone 0,20.2 0,20.2 0,20.2 0,20.2 SilanSilane 0,20.2 0,20.2 0,20.2 0,20.2 SandtestsSand tests SeesandSea sand 100100 100100 100100 100100 Polyisocyanat-LösungPolyisocyanate solution 11 11 11 11 HarzlösungResin solution 11 11 11 11

Aushärtzeit eines 170g-Kerns
von 51 χ 51 mm 0, in s*
Strömungsgeschwindigkeit in s
beiHardening time of a 170g core
from 51 χ 51 mm 0, in s *
Flow velocity in s
at

3 l/min 20 26 34 383 l / min 20 26 34 38

6 l/min 12 16 23 236 l / min 12 16 23 23

* Proben begast mit Triäthylamin in Luft.* Samples fumigated with triethylamine in air.

909835/0662909835/0662

2SQ60522SQ6052

Diese Beispiele veranschaulichen deutlich die unerwartet verbesserte Aüshärtzeit, die mit den organischen Phosphat- und Carbonatestern im Vergleich mit anderen polaren Lösungsmitteln erzielt wird.These examples clearly illustrate the unexpectedly improved hardening time with the organic phosphate and carbonate esters compared to other polar solvents is achieved.

Examples XIII to XVII

Ein 5 1-Kolben wird mit 1880 g (20 Mol) Phenol, 1800 g (30 Mol) 50%igen Formalins und 56,4 g Zinkacetat-dihydrat beschickt. Die Reaktionskomponenten werden 3 h auf Rückfluß (100⁰C) erwärmt. Danach wird an den Kolben Vakuum angelegt und das Harz durch Entwässern auf 50⁰C gekühlt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Phosphorsäure auf 4,5 eingestellt, und es wird wieder entwässert. Die Temperatur wird bei 711 mm (28 Zoll) Vakuum auf 9O⁰C erhöht. Das Harz wird unter diesen Bedingungen 4 h gerührt, um ein Ausgangsharz zu ergeben, das zur Herstellung der in Tabelle 3 beschriebenen Beispiele nach den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen verwendet wird, wobei die Harz/Lösungsmittel-Gemische eine Viskosität im Bereich von 0,280 bis 0,510 Pa*s (280 bis 510 cP) bei 25°C haben.A 5 liter flask is charged with 1880 g (20 mol) of phenol, 1800 g (30 mol) of 50% strength formalin and 56.4 g of zinc acetate dihydrate. The reaction components are heated for 3 h to reflux (100 ⁰ C). A vacuum is then applied to the flask and the resin is cooled ^{to 50 ° C. by dewatering.} The pH is adjusted to 4.5 by adding phosphoric acid and the water is drained again. The temperature is increased at 711 mm (28 inches) vacuum at 9O ⁰ C. The resin is stirred under these conditions for 4 hours to give a starting resin which is used to prepare the examples described in Table 3 according to the procedures described in the preceding examples, the resin / solvent mixtures having a viscosity in the range from 0.280 to Have 0.510 Pa * s (280 to 510 cP) at 25 ° C.

90.9 835/066290.9 835/0662

Table 3 XIII XIV XV XVI XVII

Ausgangsharz aus BeispielStarting resin from example

XIII 50 50 50 50 50XIII 50 50 50 50 50

Propylencarbonat 33,5 - - - -Propylene carbonate 33.5 - - - -

Trikresylphosphat - 33,5 -Tricresyl phosphate - 33.5 -

Isodecyldipheny!phosphat - - 33,5- -Isodecyldipheny! Phosphate - - 33.5- -

Isophoron - - - 33,5 -Isophorone - - - 33.5 -

Dibutylphthalat aromatisches Lösungsmittel flüssiges Silicon Si lanDibutyl phthalate aromatic solvent liquid silicone Si lan

Sandtest
Seesand
Harzlösung Polyisocyanatlösung Sand test
Sea sand
Resin solution polyisocyanate solution

Aushärtzeit eines 170g-Kerns von 51 χ 51 mm 0, in s* StrömungsgeschwindigkeitCuring time of a 170g core of 51 χ 51 mm 0, in s * Flow velocity

3 l/min 25,0 33,5 33,5 35,0 36,53 l / min 25.0 33.5 33.5 35.0 36.5

* Proben mit Triäthylamin in Luft begast.* Samples fumigated with triethylamine in air.

Diese Beispiele zeigen klar, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten organischen Phosphat- und Carbonatester zu kürzeren Aushärtzeiten führen als die bislang verwendeten polaren Lösungsmittel Isophoron und Dibutylphthalat.These examples clearly show that in the inventive Agents used organic phosphate and carbonate esters lead to shorter curing times than those previously used polar solvents isophorone and dibutyl phthalate.

Example XVIII

Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Harzbindemittel auch zur Herstellung von Gußkernen nach dem "nicht-wärmehärtenden" Verfahren brauchbar sind. In diesem Fall wird ein flüssiger tert.-Amin-Katalysator verwendet.This example shows that resin binders according to the invention are also useful for producing cast cores by the "non-thermosetting" process. In this case a liquid tertiary amine catalyst used.

—- ,5, 5 —- »5»5 —- ,5, 5 —- ,5, 5 33,533.5 1616 ,2, 2 1616 ,2, 2 1616 ,2, 2 1616 ,2, 2 16,516.5 00 ,2, 2 00 ,2, 2 00 ,2, 2 00 ,2, 2 0,20.2 00 0000 00 100100 00 0000 00 0000 0,20.2 11 11 11 11 11 11 *100* 100 11 11 11 11 11 11 11

9 0 9 8 3 5/06629 0 9 8 3 5/0662

29O6Ü5229O6Ü52

In einen Hobart A-120-Mischer werden 2500 g gewaschener und getrockneter Quarzsand, Wedron 7020, gegeben. Der Mischer wird gestartet, und 17,5 g des o-Kresol-Harzes des Beispiels VIII, 17,5 g der Polyisocyanatlösung des Beispiels VIII und 0,175 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin werden zugesetzt, es wird 1 min weiter gemischt und der Sand ausgebracht. Ein Teil des Sandes wird sofort zur Herstellung von 12 Zugfestigkeitsstücken in Hundeknochenform von .25,4 mm gemäß American Foundry Society-Standard unter Verwendung eines 12 Gang-Kernkastens Dietert Nr. 696 verwendet. Die Kerne werden bei Raumtemperatur gehärtet und nach 1 h und 24 h Aushärtzeit gebrochen. Die Zugfestigkeiten werden unter Verwendung einer Testeinrichtung, Modell CST (Detroit Testing Machine Co.) bestimmt. Die Zugfestigkeit nach 1 h beträgt 4,14 bar (60 psi) und nach 24 h 12,41 bar (180 psi). Der Rest des Sandes wird zur Herstellung eines Pyramidenkerns verwendet. In den Kern wird ein Thermometer eingeführt. Dessen Ablösezeit wird bestimmt als die Zeit, zu der der Kern so hart ist, daß das Thermometer nicht länger in den Kern hineingestoßen werden kann. Die Ablösezeit beträgt 12 min.In a Hobart A-120 mixer, 2500 g of washed and dried quartz sand, Wedron 7020, given. The mixer is started and 17.5 g of the o-cresol resin of the example VIII, 17.5 g of the polyisocyanate solution of Example VIII and 0.175 g of Ν, Ν-dimethylethanolamine are added, it is Continue mixing for 1 min and spreading the sand. A portion of the sand is immediately used to make 12 pieces of tensile strength in dog bone shape of .25.4 mm according to the American Foundry Society standard using a 12-speed core box Dietert No. 696 used. The cores are cured at room temperature and broken after a curing time of 1 hour and 24 hours. the Tensile strengths are determined using a Model CST (Detroit Testing Machine Co.) tester. The tensile strength after 1 hour is 4.14 bar (60 psi) and after 24 hours is 12.41 bar (180 psi). The rest of the sand is used for manufacture a pyramid core is used. A thermometer is inserted into the core. Its replacement time is determined as the time to which the core is so hard that the thermometer can no longer be pushed into the core. The removal time is 12 min.

909835/0682909835/0682

Claims

3203 claims

1. Binder with a phenolic resin component with little * at least a phenolic resin from the group of phenolic resole resins and phenolic novolak resins, enough solvent to reduce the viscosity of the phenolic resin component below about 1 Pa · s (1000 cP), an isocyanate component with a functionality of 2 or more and enough catalysts for virtually complete catalysis the reaction between the resin and the isocyanate, characterized in that the solvent is an organic Contains phosphate and / or an organic carbonate.

2. Binder according to claim 1, characterized in that the solvent is a mixture of (1) a hydrocarbon solvent and (2) a polar organic solvent with an organic phosphate and / or having an organic carbonate.

3. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the organic phosphate and / or carbonate in an amount of at least 2% by weight, preferably in an amount of 4 to 30% by weight

909835/0662

based on the weight of the phenolic resin component.

4. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that all of the solvent in the Range of about 5 to about 70 wt .-%, based on the total weight of the phenolic resin component, is used.

5. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the organic phosphate of formula

R '- CL

R ¹ '- OP = O

R ¹ "-O"

corresponds to, wherein R ¹ , R ″ and R ^{111 are} organic radicals from the group of alkyl, aryl, aryloxyalkyl, alkoxyalkyl and / or substituted aryl radicals.

6. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the organic phosphate is isodecyl diphenyl phosphate is.

7. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the organic carbonate from the Group of dialkyl carbonates, aryl alkyl carbonates, diaryl carbonates and / or cyclic carbonates is selected.

8. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that it is a hydrocarbon solvent from the group of aromatic hydrocarbons, high-boiling aromatic hydrocarbon mixtures and contains heavy aromatic naphthas.

909835/0662

9. Binder according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it is a polar organic solvent other than polar organic phosphate and polar organic carbonate.

10. Binder according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the phenolic resin component comprises a phenolic resole resin.

11. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the phenolic resin is an o-cresol resole resin is.

12. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the phenolic Resolhar- a Is phenolic resole resin.

Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate component is a Polyisocyanate of the general formula

KCO

CX2

is in which Rg is grouped under hydrogen, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 5 carbon atoms and alkoxy groups with 1 to 5 carbon atoms, X among hydrocarbon, alkyl groups with 1 to TO carbon atoms and phenyl is selected and η has an average value up to about 3.

14. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate component poly

9 0 9 8 3 57 0 6 6 2

is methylene polyphenyl isocyanate.

15. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate component

in the range of about 15 to about 400 wt .-%, based on the total weight of the phenolic resin component, used
is.

16. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is a tertiary Amine is.

17. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is triethylamine
is.

18. Binder according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the catalyst is dimethylethylamine.

19. Binder according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the catalyst in an amount ranging from about 0.5 to about 15 wt .-%, based on the total weight of the phenolic resin component, is used.

20. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises a silane coupler.

2i '. Binder according to one of the preceding claims, characterized in that the phenolic component
a component which has been prepared from a commercially available mixture consisting of about 80% o-cresol and 20% phenol, and formaldehyde, that the solvent is a mixture of about 40 parts of an aromatic solvent and 4 to 5 parts of an organic solvent

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Phosphate and / or organic carbonate from the group triethyiphosphate, tributyl phosphate / tricresyl phosphate, Propylene carbonate and dibutyl carbonate, wherein the solvent is present in sufficient amount to the Imparting a viscosity in the range of about 0.150 to 0.500 Pa-s (150 to 500 cP) to resin solution, and wherein the isocyanate component is polymethylene polyphenyl isocyanate and the curing catalyst is triethylamine.

22. A method for producing a binder according to any one of the preceding claims, characterized in that a solution of the phenolic resin component is mixed with a solution of the isocyanate component, whereupon the curing catalyst is added.

23. The method according to claim 22, characterized in that the catalyst after admixing the aggregate material is added by gassing, preferably by passing the catalyst through the shaped, coated aggregate material to be led.

24. Use of a binder according to one of claims 1 to 21 for the production of aggregate material · and a Molding compositions containing binder system.

25. Use of a binder according to one of the claims

1 to 21 for the manufacture of shaped casting cores and molds.

909835/0662