WO2017071695A1 - Phenol formaldehyde resin-free binder for foundry moulding sand - Google Patents

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WO2017071695A1
WO2017071695A1 PCT/DE2016/100509 DE2016100509W WO2017071695A1 WO 2017071695 A1 WO2017071695 A1 WO 2017071695A1 DE 2016100509 W DE2016100509 W DE 2016100509W WO 2017071695 A1 WO2017071695 A1 WO 2017071695A1
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isocyanate
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Sandra ESCHRICH
Renate Marquardt
Daniel HOLSTEIN
Katja KRELLIG
Frauke Petry
Tina HERTEL
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Purinvent System Gmbh
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Abstract

The invention relates to phenol formaldehyde resin-free binders for foundry moulding sand and moulding material mixtures of natural and/or ceramic sands with said binders. The binders are neutral in terms of health and the environment as a result of the lack of phenol formaldehyde resin and aromatic solvents. They are suitable for the established core-production and mould-production method. The invention further relates to a method for hardening the moulding material. The binder is either: a two-component binder based on polyurethane and/or polyurea, comprising a component A as a mixture of compounds which are hydrogen-active in relation to isocyanates and contain hydroxyl and/or mercapto groups, with an average OH and SH functionality of between 2.0 and 3.9, with an average equivalent weight of between 450 and 900 g/val of the educts, and with reactivity-controlling functional additives and/or functionless additives, i.e. functionless admixtures assisting workability and ensuring stability, and a component containing an isocyanate; or a single-component binder based on polyurethane and/or polyurea, comprising in the region of between 5 and 35% of free isocyanate groups, which is suitable for a multi-phase hardening method using water-alcohol mixtures.

Description

Phenol-Formaldehydharz-freie Bindemittel für Gießerei- Formsande Die Erfindung betrifft Phenol-Formaldehydharz-freie Bindemittel für Gießerei- Formsande sowie Form stoffgemische aus natürlichen und/oder keramischen Sanden mit diesen Bindemitteln. Die Bindemittel sind aufgrund des Fehlens von Phenol-Formaldehyd-Harz und aromatischen Lösemitteln umweit- und gesundheitsneutral. Sie sind für die etablierten Kern- und Formenherstellungsverfahren geeignet. Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Form stoffhärtungsverfahren.  The invention relates to phenol-formaldehyde resin-free binders for foundry molding sands as well as molding mixtures of natural and / or ceramic sands with these binders. Due to the absence of phenol-formaldehyde resin and aromatic solvents, the binders are broad and neutral in health. They are suitable for the established core and mold manufacturing processes. The invention further relates to a form material hardening process.
Die Herstellung von verlorenen Formen für das Gießereiwesen, die aus speziellen Gießereisanden, die mit anorganischen oder organischen Bindemitteln verklebt werden und latent stabil sind, wird seit mehr als einem halben Jahrhundert betrieben und unterliegt seitdem einer stetigen Weiterentwicklung, um den wachsenden Anforderungen der modernen Gießereitechnik genügen zu können. Die anorganischen Bindemittel bestehen vorwiegend aus Mischsilikaten mit einem Hauptanteil unterschiedlicher Wasserglassorten, deren Zusammensetzung das Aushärtungsverhalten des damit versetzten Formgrundstoffes maßgeblich beeinflusst. Als organische Bindemittel werden überwiegend Phenol-, Furan- oder Harnstoffharze oder auch deren Gemische eingesetzt, wobei je nach Anforderung des Formgebungsprozesses Katalysatoren zur Steuerung der Aushärtungsgeschwindigkeit zugefügt werden. Für Kerne werden - im Unterschied zu Formen - besonders hohe Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften der Formstoffe gestellt, weil diese die innenliegenden Hohlräume des Gussstücks erzeugen. Sie müssen einerseits den hohen thermischen Belastungen der sie bei dem Guss vollständig umgebenden Schmelze standhalten und sollten dennoch eine möglichst niedrige Menge an Binder enthalten. Dieser verbrennt bei längerem Kontakt mit der Schmelze. Die dabei entstehenden Gase müssen aus der Gussform abgeführt werden. In dieser Phase können Gussfehler entstehen, wenn das Ausgasungsvermögen des umgebenden Formstoffs nicht ausreicht, um die gebildeten Gasmengen zügig abzuführen. The production of lost foundry molds, which are made from special foundry sands bonded with inorganic or organic binders and latently stable, has been in operation for more than half a century and has since then undergone a steady evolution to meet the growing demands of modern foundry technology to be able to. The inorganic binders consist predominantly of mixed silicates with a major proportion of different types of waterglass, the composition of which decisively influences the curing behavior of the molding base material mixed therewith. The organic binders used are predominantly phenolic, furan or urea resins or else mixtures thereof, catalysts for controlling the curing rate being added as required by the shaping process. For cores - in contrast to molds - particularly high demands are placed on the mechanical properties of the molded materials because they produce the internal cavities of the casting. she On the one hand, they must be able to withstand the high thermal stresses of the melt which completely surrounds them during the casting, and yet they should contain the lowest possible amount of binder. This burns on prolonged contact with the melt. The resulting gases must be removed from the mold. Casting defects can occur in this phase if the outgassing capacity of the surrounding molding material is insufficient to quickly dissipate the gas quantities formed.
Als technisch geeignet für die Kernabformung haben sich Phenol-Formaldehyd- Harze erwiesen, die aus einer OH-funktionellen Komponente A und einer überwiegend Isocyanate enthaltenden Komponente B bestehen, die im Gemisch mit dem Formgrundstoff unter Bildung von Polyurethan- Additionsprodukten miteinander reagieren und dabei die Sandpartikel für die Dauer des Gießprozesses fest verbinden. As technically suitable for the core impression phenol-formaldehyde resins have been found, which consist of an OH-functional component A and a predominantly isocyanate-containing component B, which react with each other in admixture with the molding material to form polyurethane addition products and thereby the sand particles for the duration of the casting process.
Die mindestens zwei freie Hydroxylgruppen tragenden Phenol-Formaldehyd- Verbindungen der Komponente A werden zum Zwecke der besseren Verarbeitbarkeit mit unterschiedlichen funktionsneutralen Streckmitteln verdünnt und sonstigen, die Polyurethanreaktion und/oder die Sandbindung fördernden Zusätzen vermischt. The at least two free hydroxyl-carrying phenol-formaldehyde compounds of component A are diluted for the purpose of better processability with different functionally neutral extenders and other, the polyurethane reaction and / or the sand binding promotional additives mixed.
Die B-Komponente enthält ebenfalls ein mindestens difunktionelles Isocyanat vorwiegend vom Typ der flüssigen Diphenylmethandiisocyanate. So sind beispielsweise in der WO 91/09908 und der DE 29 23 840 A1 verschiedene Bindemittel auf Basis Phenolharz-haltiger A-Komponenten und Isocyanat-haltiger B-Komponenten sowie Verfahren zu deren Anwendung beschrieben. In Abhängigkeit von den Anforderungen des Gießereiprozesses kommen bei der Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Harzen verschiedene Verfahren der Kernherstellung zum Einsatz. Besonders verbreitet ist das Cold-Box-Verfahren, bei dem durch Aminbegasung eine nahezu schlagartige Durchhärtung des Formkerns erreicht wird und das sich besonders für einen automatisierten Kernherstellungsprozess eignet. Das sogenannte Cold-Box-Verfahren ist in zahlreichen Druckschriften erläutert, wie zum Beispiel der US 3 409 579 A, der DE 2 162 137 A sowie der DE 1 959 023 A. The B component also contains an at least difunctional isocyanate predominantly of the liquid diphenylmethane diisocyanate type. Thus, for example, WO 91/09908 and DE 29 23 840 A1 describe various binders based on phenolic resin-containing A components and isocyanate-containing B components and methods for their use. Depending on the requirements of the foundry process, various methods of core production are used when using phenol-formaldehyde resins. Particularly widespread is the cold-box process, in which by amine fumigation an almost sudden hardening of the mold core is achieved and which is particularly suitable for an automated core manufacturing process. The so-called cold box method is explained in numerous publications, such as, for example, US Pat. No. 3,409,579 A, DE 2 162 137 A and DE 1 959 023 A.
Das No-Bake- beziehungsweise Pep-Set-Verfahren verzichtet dagegen auf die umweltrelevante Aminbegasung und erreicht die Aushärtung des Bindemittel- Formsand-Gemisches durch Zusammenführung der reaktiven A- und B- Komponente erst unmittelbar vor dem Einbringen in die Form, wobei je nach Beschaffenheit des geplanten Gussstückes ein Katalysator in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt wird, mit dem die Aushärtung des Formstoffgemisches beschleunigt werden kann. Die Anwendung von Phenol-Formaldehyd-Harzbindern ist jedoch mit zahlreichen erheblichen Nachteilen verbunden, die einerseits in der physiologischen Arbeitsplatzbelastung in allen Schritten der Verarbeitung und andererseits in der Umweltgefährdung durch die Deponierung schadstoffhaltiger Altsande bestehen. Diese Nachteile resultieren aus dem Einsatz geruchsintensiver, gesundheitsschädlicher und im Sinne der europäischen Verordnung zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH) toxischer und daher kennzeichnungspflichtiger Einsatzstoffe. Die gesundheitsschädlichen Auswirkungen bestehen sowohl bei der Kernabformung als auch beim Abguss in gasförmigen Emissionen und stellen bei der Deponierung der Altsande ein weiteres und vor allem zusätzlich kostenintensives Problem dar. By contrast, the no-bake or pep-set method dispenses with the environmentally relevant amine fumigation and achieves the curing of the binder / molding sand mixture by combining the reactive A and B components only immediately before introduction into the mold, depending on the nature the planned casting a catalyst is added in different concentrations, with which the curing of the molding material mixture can be accelerated. However, the use of phenol-formaldehyde resin binder is associated with numerous significant disadvantages, which consist on the one hand in the physiological workload in all stages of processing and on the other hand in the environmental hazard of landfill polluted Altsande. These disadvantages result from the use of odor-intensive, harmful and in the sense of the European regulation for the registration, evaluation, authorization and restriction of chemical substances (REACH) of toxic and therefore subject to labeling feedstocks. The harmful effects are both in the core casting and in the casting in gaseous emissions and represent in the landfill of the old sands another and especially additional costly problem.
Trotz zahlreicher Anstrengungen zur Reduzierung der gesundheitsschädlichen Bestandteile in den Phenol-Formaldehyd-Harz-Bindemitteln, wie zum Beispiel in der DE 19 529 030 A1 und DE 10 2008 055 042 A1 beschrieben, kann die prinzipielle Gefahr, die mit dieser Stoffklasse verbunden ist, nicht restlos eliminiert werden. Sie äußert sich in einer starken, schädlichen und nachhaltigen Geruchs- und Gefahrstoffbelastung am Arbeitsplatz und in einer umweltrelevanten Kontamination der aus den Formungs- und Gießprozessen ausgeschleusten, zur Deponierung freigegebenen Sande. So ist es bei Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Harz-Bindemitteln zum Beispiel nicht möglich, den für die Sanddeponierung relevanten Phenolindex-Grenzwert für die Eingruppierung in die Deponieklassen 1 gemäß der gültigen Deponieverordnung zu erreichen, was wiederum die ohnehin kostenintensive Abfallentsorgung im Gießereiwesen noch weiter verteuert. Eine Möglichkeit zur Reduzierung der Phenol-Formaldehyd-Harz-Anteile im Binder besteht in deren partieller Substitution durch Polyetherpolyole oder ähnliche Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen. So werden zum Beispiel Polyetheralkohole auf Basis mehrfunktioneller Diamine als Minderkomponente, wie gemäß der US 4 273 700 A, zur Steuerung der Reaktivität in einem ansonsten Phenolharz-basierten System verwendet. Die EP 1 375 028 A1 beschreibt eine analoge Anwendung, auch in Kombination mit Glykol- Monoethern in der Harz-Komponente. Der Zusatz solcher Aminopolyole wirkt sich positiv auf die Form stoff härten aus. Andererseits nimmt dadurch die Stickstofffracht im Bindemittel zu. Bekanntermaßen führen Elemente, wie Stickstoff, Schwefel und Phosphor im Bindemittel zu Gussfehlern, so dass der Vorteil einer höheren Festigkeit dadurch wieder relativiert wird. Eine Verwendung der Amin-basierten Polyole als Hauptbestandteil der Harzkomponente ist deshalb nicht empfehlenswert. Die Belastungen durch die verbleibenden Phenolharzkomponenten können dadurch ohnehin nicht eliminiert werden. Der Einsatz nur eines Polyetherpolyols in der Harz- Komponente wird unter anderem in der WO 94/05447 offenbart. Despite numerous efforts to reduce the harmful components in the phenol-formaldehyde-resin binders, as described for example in DE 19 529 030 A1 and DE 10 2008 055 042 A1, the principal danger associated with this class of substance, not be completely eliminated. It expresses itself in a strong, harmful and sustained odor and hazardous substance pollution at the workplace and in an environmentally relevant contamination of the sands released from the forming and casting processes and released for landfilling. For example, when phenol-formaldehyde resin binders are used, it is not possible to achieve the relevant phenol index limit for classification in landfill classes 1 according to the current Landfill Ordinance, which in turn further complicates the already costly waste disposal in the foundry industry expensive. One possibility for reducing the proportion of phenol-formaldehyde resin in the binder is their partial substitution by polyether polyols or similar hydroxyl-containing compounds. For example, polyether alcohols based on polyfunctional diamines are used as a minor component, such as US 4,273,700 A, to control reactivity in an otherwise phenolic resin-based system. EP 1 375 028 A1 describes an analogous application, also in combination with glycol monoethers in the resin component. The addition of such aminopolyols has a positive effect on the form hardening material. On the other hand, this increases the nitrogen load in the binder. It is known that elements such as nitrogen, sulfur and phosphorus in the binder lead to casting defects, so that the advantage of a higher strength is thereby relativized again. Use of the amine-based polyols as a main component of the resin component is therefore not recommended. The burden of the remaining phenolic resin components can not be eliminated anyway. The use of only one polyether polyol in the resin component is disclosed inter alia in WO 94/05447.
Um die Verarbeitungseigenschaften der Kaltharzbindemittel an die Erfordernisse der Kernabformung anzupassen, werden sie üblicherweise durch Verdünnung mit verschiedenen Lösemitteln beziehungsweise Füllstoffen konfektioniert. Dafür werden unter anderem aromatenhaltige Kohlenwasserstoffe wie Solvesso™ 100 und Solvesso™ 150 eingesetzt, die aufgrund ihrer gesundheitsschädlichen Emissionen bei der Verarbeitung und dem Abguss problematisch sind. In order to adapt the processing properties of the cold resin binder to the requirements of the core impression, they are usually formulated by dilution with various solvents or fillers. For example, aromatic hydrocarbons such as Solvesso ™ 100 and Solvesso ™ 150 are used for this purpose due to their harmful emissions during processing and casting are problematic.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, die Nachteile der Phenol-Formaldehyd-Harz-Binder zu vermeiden und ein Bindemittel für Gießereiformsande bereitzustellen, bei dem vollständig auf diese Stoffklasse sowie nahezu vollständig auf kennzeichnungspflichtige Rohstoffe verzichtet werden kann. Die Erfindung wird durch ein Bindemittelsystem mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. The object underlying the invention is to avoid the disadvantages of the phenol-formaldehyde-resin binder and to provide a binder for foundry sands, which can be completely dispensed with this class of substances as well as almost completely on commodities subject to labeling. The invention is achieved by a binder system having the features of claim 1. Advantageous developments are specified in the dependent claims.
Die Lösung der Aufgabe der Erfindung besteht dabei in einem Phenol- Formaldehydharz-freien Bindemittel für Gießereiformsande, wobei das Bindemittel entweder The solution of the object of the invention consists in a phenol-formaldehyde resin-free binder for foundry sands, wherein the binder either
■ als Zweikomponenten-Bindemittel auf Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis, umfassend  ■ as a two-component binder based on polyurethane and / or polyurea, comprising
• eine Komponente A als Gemisch aus, in Bezug auf Isocyanate, Wasserstoff-aktiven Verbindungen, die Hydroxyl- und/oder A component A as a mixture of, with respect to isocyanates, hydrogen-active compounds, the hydroxyl and / or
Mercaptogruppen enthalten, mit einer durchschnittlichen OH- und SH- Funktionalität von 2,0 bis 3,9, was der Zahl von in den Molekülen vorliegenden reaktiven Wasserstoffatomen von Hydroxyl- und/oder Mercapto-Gruppen entspricht, mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 450 bis 900 g/val der Edukte sowie mit dieMercapto groups containing an average OH and SH functionality of 2.0 to 3.9, which corresponds to the number of present in the molecules reactive hydrogen atoms of hydroxyl and / or mercapto groups, with an average equivalent weight of 450 to 900 g / val of the reactants and with the
Reaktivität steuernden funktionellen Zusätzen und/oder funktionslosen Zusätzen, das heißt die Verarbeitbarkeit fördernden und die Stabilität sichernden funktionslosen Beimengungen, sowieReactivity controlling functional additives and / or non-functional additives, that is, the processability promoting and stability-securing non-functional admixtures, and
• eine Isocyanat-haltige Komponente B, An isocyanate-containing component B,
oder or
■ als Einkomponenten-Bindemittel auf Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis mit Gehalten an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 5 bis 35 %, das für ein mehrphasig anwendbares Härtungsverfahren mittels Wasser-Alkoholgemischen geeignet ist, ■ as a one-component binder based on polyurethane and / or polyurea with contents of free isocyanate groups in the range from 5 to 35%, which is suitable for a multi-phase curing process using water-alcohol mixtures,
vorliegt. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung können als Wasserstoff-aktive Verbindungen auch Aminopolyetherpolyole eingesetzt werden, die über internen Stickstoff, aber über keine endständige Aminogruppe verfügen. Die Komponente B des Zweikomponentengemisches entspricht der Isocyanat- Komponente des Zweikomponenten-Bindemittels. is present. According to one embodiment of the invention can also be used as hydrogen-active compounds Aminopolyetherpolyole having internal nitrogen, but no terminal amino group. Component B of the two-component mixture corresponds to the isocyanate component of the two-component binder.
Die durchschnittliche OH- und SH-Funktionalität einer Komponente A kann rechnerisch aus dem vom Hersteller spezifizierten OH- und SH- Funktionalitäten der verwendeten Reinstoffe, zum Beispiel Polyole beziehungsweise Polythiole, ermittelt werden. The average OH and SH functionality of a component A can be determined by calculation from the manufacturer-specified OH and SH functionalities of the pure substances used, for example polyols or polythiols.
Die OH/SH-Funktionalität eines Gemisches aus Wasserstoff-aktiven Verbindungen kann berechnet werden, indem die Gesamtzahl aller OH- und SH-Gruppen der Wasserstoff-aktiven Verbindungen im Gemisch durch die Anzahl aller OH- und SH-Gruppen tragenden Moleküle des Gemisches geteilt wird. The OH / SH functionality of a mixture of hydrogen-active compounds can be calculated by dividing the total number of all OH and SH groups of the hydrogen-active compounds in the mixture by the number of all OH and SH group-carrying molecules of the mixture ,
Die Gesamtzahl aller OH-Gruppen der Wasserstoff-aktiven Verbindungen in einem Gemisch kann durch Titration gemäß DIN 53240-2 bestimmt werden. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in Einkomponenten-Bindemitteln lässt sich rechnerisch aus dem NCO-Gehalt des enthaltenen Isocyanats sowie dem jeweiligen Anteil und Äquivalentgewicht der verwendeten Wasserstoff-aktiven Verbindungen berechnen. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen kann experimentell durch Titration gemäß ASTM D5155 bestimmt werden. ASTM (American Society for Testing and Materials) entspricht der Abkürzung für die ursprüngliche Bezeichnung der internationalen Standartisierungsorganisation ASTM International, deren Tätigkeitsschwerpunkt in der Entwicklung von derartigen standardisierten Prüf- und Analyseverfahren liegt. Auf diese Weise werden gießereitaugliche, geruchsneutrale, verarbeitungsfreundliche, physiologisch unbedenkliche und weitgehend Altsand-neutrale organische Bindemittel konzipiert, durch die die aktuell verwendeten und gesundheitsschädlichen Phenol-Formaldehyd-Harz-basierten Bindemittel nicht nur partiell, sondern vollständig substituiert werden können. The total number of all OH groups of the hydrogen-active compounds in a mixture can be determined by titration in accordance with DIN 53240-2. The content of free isocyanate groups in one-component binders can be computationally calculated from the NCO content of the isocyanate present and the respective proportion and equivalent weight of the hydrogen-active compounds used. The content of free isocyanate groups can be determined experimentally by titration according to ASTM D5155. ASTM (American Society for Testing and Materials) is the abbreviation for the original name of the international standardization organization ASTM International, whose main activity is the development of such standardized testing and analysis methods. In this way, pourable, odorless, easy to process, physiologically harmless and largely old sand-neutral organic binder are designed by the currently used and harmful phenol-formaldehyde resin-based binder not only partially, but completely substituted.
Die Erfindung nutzt die Möglichkeiten der hoch spezialisierten Polyurethan- Chemie, indem sie gezielt innovative Produkte dieser Polymerbranche miteinander zu neuartigen Bindemittel-Komponenten kombiniert, die in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsfall der Kernherstellung noch durch besondere Zusätze, wie Hetero-Atome enthaltende organische Verbindungen und/oder oberflächenaktive Stoffe, in ihrer Wirkung zielgerichtet optimiert werden. Die Erfindung beinhaltet Einkomponenten- und Zweikomponenten- Systeme, die aber in jedem Fall auf der Polyurethan-Grundreaktion basieren, bei der aktive Wasserstoffatome mit Isocyanatgruppen zu Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Strukturen reagieren. The invention makes use of the possibilities of highly specialized polyurethane chemistry by combining specifically innovative products of this polymer industry with one another to form novel binder components which, depending on the particular application of core production, are still enriched by special additives such as heteroatom-containing organic compounds and / or surfactants, their effects are targeted to be optimized. The invention includes one-component and two-component systems, but in any case based on the polyurethane base reaction in which active hydrogen atoms react with isocyanate groups to polyurethane and / or polyurea structures.
Die vorliegende Erfindung vermeidet den Einsatz aromatischer Lösemittel und bevorzugt stattdessen spezielle Kombinationen von Füllstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe sowie synthetische Carbonsäureester und organische Siliciumverbindungen. The present invention avoids the use of aromatic solvents and instead prefers specific combinations of renewable raw material fillers and synthetic carboxylic acid esters and organic silicon compounds.
Auf diese Weise hergestellte Bindemittel sind nahezu geruchlos, haben einen geringen Dampfdruck, eine verarbeitungsfreundliche Viskosität, verleihen dem Formgrundstoff eine gute Fließfähigkeit, eine optimale Aushärtungsgeschwindigkeit und Formstabilität sowie hohe Festigkeitswerte, was sie für die Kernherstellung prädestiniert. Beim Abguss erweisen sich die Formen vom Einguss bis zur Abkühlung als stabil, lassen sich danach aber problemlos vom Gussstück abtrennen. Bei der Kernstellung und beim Abguss sind die Emissionen im Vergleich zu Phenol-Formaldehyd-Harz-basierten Bindemitteln deutlich ärmer an flüchtigen organischen Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie olfaktorisch wahrnehmbaren Ausgasungen. Binders produced in this way are virtually odorless, have a low vapor pressure, a process-friendly viscosity, give the molding base material good flowability, optimum curing speed and dimensional stability, and high strength values, which predestines it for core production. During casting, the molds from the sprue to the cooling prove to be stable, but can be afterwards easily separated from the casting. In core position and casting, compared to phenol-formaldehyde resin based binders, emissions are significantly lower in volatile organic compounds, aromatic hydrocarbons, and olfactory perceptible outgassing.
Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittel eignen sich sowohl für das No-Bake- beziehungsweise Pep-Set- als auch in speziellen Ausführungsformen für das breit angewendete Cold-Box-Verfahren, wobei dem No-Bake- beziehungsweise Pep-Set-Verfahren der Vorzug zu geben ist, weil es ohne die umweltrelevante Aminbegasung auskommt. Die erfindungsgemäßen Einkomponentensysteme werden im Bindemittel-Formsandgemisch nach einem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren ausgehärtet, bei dem Wasser beziehungsweise Wasser-Alkoholgemische in flüssiger, gasförmiger oder aerosolisierter Form durch das Bindemittel-Sand-Gemisch geleitet werden. Dieses Verfahren basiert einerseits auf der Reaktion von Isocyanaten mit Wasser zu Polyharnstoffen und andererseits auf der Reaktion der Alkohole mit Isocyanaten zu engvernetzten Polyurethanstrukturen, die dem Formsand eine besonders feste Struktur verleihen. The two-component binders according to the invention are suitable both for the no-bake or pep-set and in special embodiments for the widely used cold-box method, preference being given to the no-bake or pep-set method is because it does without the environmentally relevant Aminbegasung. The one-component systems according to the invention are cured in the binder molding sand mixture by a likewise inventive method in which water or water-alcohol mixtures are passed in liquid, gaseous or aerosolized form through the binder-sand mixture. This process is based on the one hand on the reaction of isocyanates with water to form polyureas and on the other hand on the reaction of the alcohols with isocyanates to form closely crosslinked polyurethane structures, which give the molding sand a particularly strong structure.
Das Einkomponenten-Bindem ittel umfasst vorzugsweise ein aromatisches oder aliphatisches oligomeres und/oder polymeres Isocyanat oder ein Gemisch aus mehreren aromatischen und/oder aliphatischen oligomeren und/oder polymeren Isocyanaten mit teilweise verzögerter Reaktivität, und als Zusatz einen funktionslosen Verdünner, auch als Streckmittel bezeichnet, und gegebenenfalls einen Katalysator. Die Isocyanate des Einkomponenten-Bindemittels haben vorteilhafterweise mindestens die Funktionalität 2. Für die Einkomponenten- Systeme eignen sich prinzipiell alle handelsüblichen Diisocyanate, wie oligomere oder polymere Varianten vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Varianten vom Typ des 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Varianten des Naphthylen-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Abkömmlinge des Hexamethylen-Diisocyanates mit gegebenenfalls ganz oder partiell blockierten Isocyanatgruppen und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Abkömmlinge, weil alle ausnahmslos mit Wasser zu Polyharnstoffen reagieren, wobei sie jedoch große Unterschiede hinsichtlich der Reaktivität zu aktiven Wasserstoffatomen aufweisen, die strukturbedingt sind. The one-component binder preferably comprises an aromatic or aliphatic oligomeric and / or polymeric isocyanate or a mixture of a plurality of aromatic and / or aliphatic oligomeric and / or polymeric isocyanates with partially retarded reactivity, and as additive a functionless thinner, also referred to as extender, and optionally a catalyst. The isocyanates of the one-component binder advantageously have at least the functionality 2. For the one-component systems, in principle all commercial diisocyanates, such as oligomeric or polymeric variants of the basic type of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or oligomeric or polymeric variants of the type of 2,4'- and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and / or oligomeric or polymeric variants of the naphthylene diisocyanate and / or oligomeric or polymeric derivatives of hexamethylene diisocyanate with optionally completely or partially blocked isocyanate groups and / or isophorone diisocyanate and / or its derivatives, because all without exception react with water to polyureas, but they have great differences in the reactivity to active hydrogen atoms, which are structurally related ,
So haben die Diphenylmethan-Diisocyanate oder Naphthylen-Diisocyanate aufgrund ihrer aromatischen Struktur generell eine höhere Reaktivität als cycloaliphatische oder aliphatische Diisocyanate, wobei es allerdings noch deutliche Reaktivitätsunterschiede in Abhängigkeit von der Isomerenverteilung gibt. Isocyanate mit Biuret- oder Isocyanuratsstrukturen reagieren im Gegensatz zu den aromatischen Isocyanaten erst bei höheren Temperaturen, was für spezielle Anwendungen von Vorteil sein kann. Unter Berücksichtigung der Reaktivität des jeweiligen Isocyanates lassen sich maßgeschneiderte Einkomponenten-Bindem ittel konzipieren, die dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden können. Thus, the diphenylmethane diisocyanates or naphthylene diisocyanates generally have a higher reactivity than cycloaliphatic or aliphatic diisocyanates due to their aromatic structure, although there are still significant differences in reactivity depending on the isomer distribution. Isocyanates with biuret or isocyanurate structures react in contrast to the aromatic isocyanates only at higher temperatures, which may be advantageous for specific applications. Taking into account the reactivity of the particular isocyanate, tailor-made one-component binders can be designed which can be adapted to the respective intended use.
Geeignete Isocyanate für Einkomponenten-Binder-Systeme sind unter anderem die Lupranate® aus der Produktpalette der Firma BASF, die Desmodur®-Typen von der Firma Bayer, die Voranate® der Firma Dow Chemical, die Vestanate® der Firma Evonik, die Tolonate™ der Firma Vencorex oder auch die Ongronate® der Firma BorsodChem. Zu den oben genannten geeigneten Isocyanaten zählen insbesondere Lupranat® M70R, Lupranat® MM 103, Lupranat® M 105, Lupranat® MIP, Desmodur® VLR20, Desmodur® CD-S, Desmodur® DN, Desmodur® I, Desmodur® W/1 , Vestanat® IPDI, Vestanat® H12MDI, Vestanat® TMDI, Vestanat® HT 2500/LV, Tolonate™ HDB LV, Tolonate™ HDT LV, Ongronat® 3800, Ongronat® CR-30-20, Ongronat® CR-30-40, Ongronat® CR-30- 60. Isocyanates suitable for one-component binder systems include the Lupranate ® from the product range of BASF, the Desmodur ® grades from Bayer, the Voranate ® Dow Chemical, which Vestanate ® from Evonik, the Tolonate ™ of Company Vencorex or Ongronate ® from BorsodChem. The above-mentioned suitable isocyanates include, in particular Lupranat ® M70R, Lupranat ® MM 103, Lupranat ® M 105, Lupranat ® MIP, Desmodur ® VLR20, Desmodur ® CD-S, Desmodur ® DN, Desmodur ® I, Desmodur ® W / 1, vestanate ® IPDI, vestanate ® H.sub.12MDI, vestanate ® TMDI, vestanate ® HT 2500 / LV, Tolonate ™ HDB LV, Tolonate ™ HDT LV, Ongronat ® 3800, Ongronat ® CR-30-20, Ongronat ® CR-30-40, Ongronat ® CR-30-60.
Im Gemisch mit einem oder mehreren funktionslosen Verdünnern, wie Fettsäureestern, synthetischen Carbonsäureestern, Sulfonsäureestern, Alkylsilikaten sowie speziellen, die Reaktion der Isocyanatgruppe mit Wasser fördernden Katalysatoren sind auf diese Weise weitgehend lagerstabile Einkomponenten-Bindersysteme herstellbar, die erst im Kontakt mit gasförmigen, flüssigen oder aerosolisierten Wasser beziehungsweise Wasser- Alkoholgemischen ihre volle Reaktivität entfalten. In admixture with one or more non-functional diluents, such as fatty acid esters, synthetic carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, Alkyl silicates and special, the reaction of the isocyanate group with water-promoting catalysts are largely storage-stable one-component binder systems produced in this way, which unfold their full reactivity only in contact with gaseous, liquid or aerosolized water or water-alcohol mixtures.
Hierfür geeignete Katalysatoren sind neben Organozinn- und Organoaluminiumverbindungen vor allem stickstoffhaltige Verbindungen, wie Dimethylcyclohexylamin, N-substituierte Pyrrolidone, N-substituierte Imidazole, Triazinderivate, Diazabicyclooctan oder quartäre Ammoniumsalze in verschiedenen Zubereitungen. Suitable catalysts for this are, in addition to organotin and organoaluminum compounds, especially nitrogen-containing compounds, such as dimethylcyclohexylamine, N-substituted pyrrolidones, N-substituted imidazoles, triazine derivatives, diazabicyclooctane or quaternary ammonium salts in various formulations.
Geeignete Zinnkatalysatoren sind zum Beispiel die Kosmos®-Typen von Evonik, während King Industries mit K-Kat® 5218 einen geeigneten aluminiumhaltigen Katalysator anbietet. Die BASF bietet mit der Lupragen®-Reihe eine breite Auswahl an Katalysatoren mit tertiärem Stickstoff an. Ein quartäres Ammoniumsalz zur Katalyse der Polyurethanreaktion ist zum Beispiel BYK®-ES 80. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Isocyanate in einer vorvernetzten Form anzuwenden. Zu diesem Zweck werden die Isocyanate in einem stöchiometrischen Überschuss mit bestimmten Polyolen zu Prepolymeren mit einem genau bestimmbaren Restgehalt an freien Isocyanatgruppen umgesetzt, der mindestens 5 % betragen sollte. Eine solche Vorvernetzung wird vorteilhafterweise durch die Reaktion mit einem stöchiometrischen Unterschuss an di- oder mehrfunktionellen Polyolen herbeigeführt wird und vorzugsweise ein Restgehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 5 und 35 %, besonders bevorzugt zwischen 6 und 30 %, resultiert. Weiterhin müssen solche Prepolymere eine verarbeitungsfreundliche Viskosität haben, die eine gute Durchmischung mit dem Formgrundstoff gewährleistet und daher maximal 900 mPas, vorzugsweise aber 300 bis 600 mPas, bei 20 °C beträgt. Suitable tin catalysts include, for example, the Cosmos ® grades from Evonik, while King Industries offers a suitable aluminum-containing catalyst having a K-Kat ® 5218th With its Lupragen ® range, BASF offers a broad range of tertiary nitrogen catalysts. A quaternary ammonium salt for catalyzing the polyurethane reaction, for example, BYK ® -ES 80. As has proven particularly advantageous to apply the isocyanates in a pre-crosslinked form. For this purpose, the isocyanates are reacted in a stoichiometric excess with certain polyols to prepolymers with a precisely determinable residual content of free isocyanate groups, which should be at least 5%. Such pre-crosslinking is advantageously brought about by the reaction with a stoichiometric excess of di- or polyfunctional polyols and preferably results in a residual content of free isocyanate groups between 5 and 35%, particularly preferably between 6 and 30%. Furthermore, such prepolymers must have a processing-friendly viscosity, which ensures good mixing with the molding base material and therefore a maximum of 900 mPas, but preferably 300 to 600 mPas, at 20 ° C. is.
Als vernetzende Polyole für die Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere eignen sich besonders langkettige di- oder trifunktionelle Polyetheralkohole mit Molmassen von 2000 bis 6000 g/mol, die durch eine alkalisch katalysierte Synthese hergestellt worden sind. Solche Polyole sind zum Beispiel Voranol® CP 6055 von Dow Chemical, die Desmophene® 5031 BT, 3900 und 3600Z von Bayer, die Lupranole® 2090 und 1000/1 von BASF. Es ist aber auch möglich, Polyole mit geringeren Molmassen zur Prepolymerformulierung anzuwenden, wenn die resultierende Viskosität unter 1000 mPas bei 20 °C gehalten werden kann. Solche kurzkettigen Polyole sind zum Beispiel die Voranole® P400 und CP 260 der Firma Dow Chemical. Nicht geeignet sind Impact-Polyole, da die mit ihnen erzeugten Prepolymere wegen ihres Restgehaltes an Katalysatoren keine ausreichende Stabilität aufweisen. Particularly suitable crosslinking polyols for the preparation of the prepolymers of the invention are long-chain di- or trifunctional polyether alcohols having molar masses of from 2000 to 6000 g / mol, which have been prepared by an alkali-catalyzed synthesis. Such polyols include Voranol CP 6055 ® from Dow Chemical, the Desmophene ® BT 5031, 3900 and 3600Z from Bayer, the Lupranole ® 2090 from BASF 1000/1. But it is also possible to use polyols having lower molecular weights for prepolymer formulation, if the resulting viscosity can be kept below 1000 mPas at 20 ° C. Such short-chain polyols are for example the Voranole ® P400 and CP 260 from Dow Chemical. Impact polyols are not suitable since the prepolymers produced with them do not have sufficient stability because of their residual content of catalysts.
Der Einsatz von Prepolymer-Einkomponenten-Systemen ist im Vergleich zur anwendungsorientierten Auswahl der Isocyanate eine weitere Möglichkeit, das Formgrundstoff-Bindemittelgemisch zielgerichtet zu optimieren. Auf diese Weise wird zum Beispiel eine deutlich höhere Elastizität erreicht, was für die Herstellung mancher Kernformen von ausschlaggebender Bedeutung ist. The use of prepolymer one-component systems is compared to the application-oriented selection of isocyanates another way to optimize the molding material-binder mixture targeted. In this way, for example, a significantly higher elasticity is achieved, which is of crucial importance for the manufacture of some core shapes.
Die Einkomponenten-Bindem ittel werden durch intensive Vermischung bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit hergestellt. Der Feuchtigkeitszutritt während der Herstellung und auch bei der anschließenden Lagerung ist unbedingt zu vermeiden, da andernfalls das enthaltene Isocyanat vorzeitig abreagiert. Teilweise vorvernetzte Einkomponenten-Bindemittel müssen vor ihrer Anwendung mindestens 24 Stunden, besser aber drei bis fünf Tage nach ihrer Herstellung ablagern, damit die Prepolymerbildung zum Abschluss kommen kann, was sich durch die Bestimmung des Gehaltes an freien Isocyanatgruppen kontrollieren lässt. The one-component binders are prepared by intensive mixing at room temperature with the exclusion of atmospheric moisture. It is essential to avoid the ingress of moisture during manufacture and also during the subsequent storage, otherwise the isocyanate contained in it will prematurely react. Partly pre-crosslinked one-component binders must deposit at least 24 hours prior to their use, but better three to five days after their preparation, so that the prepolymer formation can be completed, which can be controlled by determining the content of free isocyanate groups.
Die Kernherstellung mit den Einkomponenten-Bindemittelsystemen erfolgt nach einem erfindungsgemäßen Aushärtungsverfahren, bei dem das Formstoffgemisch aus Formsand und Bindemittel mit flüssigen und/oder gasförmigen und/oder aerosol isierten Wasser-Alkohol-Gemischen oder auch nur mit Wasser ausgehärtet wird, wobei die Aushärtung mit Wasser- und/oder Wasser-Alkohol-Gemischen in flüssiger, gasförmiger oder aerosolisierter Form im Temperaturbereich von 20 bis 150 °C, vorzugsweise 20 bis 120 °C, und bei Drücken von 0,2 bis 5 bar, vorzugsweise 0,5 bis 2 bar, erfolgt. Vorzugsweise wird das Formstoffgemisch in Anlehnung an das Cold-Box-Verfahren mit Wasser beziehungsweise mit einem Wasser-Alkohol-Gemisch in einem geschlossenen System bei Temperaturen zwischen 20 und 120 °C, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, in Kontakt gebracht und anschließend mit Druckluft bei einer Temperatur zwischen 20 und 120 °C trocken geblasen, um überschüssiges Wasser beziehungsweise überschüssigen Alkohol aus dem Kern auszutreiben. Es ist aber auch möglich, das Verfahren in zwei Schritten durchzuführen und den Alkohol zuerst und danach erst das Wasser beziehungsweise den Wasserdampf durch den Formstoff zu leiten. Beide Varianten enden mit einer Druckluftspülung. Die auf diese Weise hergestellten Kerne können beim herkömmlichen Cold-Box- Verfahren umgehend entformt werden und haben eine sehr gute Druck- und Biegefestigkeit. Dieses Wasser-Alkohol-Verfahren hat den Vorteil, dass kein gesundheitsschädliches, geruchsintensives und umweltbelastendes Amin zum Einsatz kommt. Als Alkohole kommen niedere zweiwertige Vertreter dieser Stoffklasse oder auch Aminoalkohole in Betracht. Beispielsweise zählen Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol und Aminoethanol dazu. The core production with the one-component binder systems takes place after a curing process according to the invention, in which the molding material mixture of molding sand and binder with liquid and / or gaseous and / or aerosolized water-alcohol mixtures or is cured only with water, wherein the curing with water and / or water-alcohol mixtures in liquid, gaseous or aerosolized form in the temperature range from 20 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C, and at pressures of 0.2 to 5 bar, preferably 0.5 to 2 bar, takes place. Preferably, the molding material mixture is brought into contact with water or with a water-alcohol mixture in a closed system at temperatures between 20 and 120 ° C, optionally with the application of pressure in accordance with the cold box method, and then with compressed air dry blown at a temperature between 20 and 120 ° C to expel excess water or excess alcohol from the core. But it is also possible to carry out the process in two steps and to direct the alcohol first and then only the water or the water vapor through the molding material. Both variants end with a compressed air flush. The cores produced in this way can be removed from the mold in the conventional cold box process immediately and have a very good compressive and flexural strength. This water-alcohol method has the advantage that no harmful, odorous and polluting amine is used. As alcohols come lower divalent representatives of this class or amino alcohols into consideration. For example, include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol and aminoethanol to it.
Die mit den Einkomponenten-Bindemittelsystemen hergestellten Formstoffgemische lassen sich im Bedarfsfall auch nach dem etablierten Cold- Box-Verfahren, das heißt durch Aminbegasung, aushärten, dann allerdings unter Inkaufnahme der geschilderten umweit- und gesundheitsrelevanten Nachteile. Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systeme bestehen vorzugsweise einerseits aus der Komponente A mit in Bezug auf Isocyanat Wasserstoff- aktiven Einzelverbindungen der summarischen Funktionalität von 2,0 bis 3,9, als Zusatz/Zusätze vorzugsweise einem funktionslosen Streckmittel beziehungsweise Verdünner, gegebenenfalls einem die Polyurethanreaktion fördernden Katalysator, gegebenenfalls einer stöchiometrischen Menge Wasser sowie gegebenenfalls Homogenisierungszusätzen und andererseits aus der Komponente B mit Isocyanaten. Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systeme anstelle von Phenol-Formaldehyd-Harzen in der Komponente A ausgewogene Kombinationen verschiedener aliphatischer und/oder cycloaliphatischer, in Bezug auf Isocyanat Wasserstoff-aktiver Verbindungen eingesetzt, wobei es sich bei diesen Verbindungen um Polyole, wie Polyetheralkohole, Polyesteralkohole, Polyetheresteralkohole, weiterhin um Polythiole, funktionelle Polysulfidpolymere, Aminoalkohole, mehrwertige Alkohole und gegebenenfalls auch um Carbonsäuren handelt. Die Bestandteile der in Bezug auf Isocyanate Wasserstoff-aktiven Verbindungen der Komponente A ergeben gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 450 bis 900 g/val, vorzugsweise 500 bis 800 g/val. If necessary, the mixtures of molding materials prepared with the one-component binder systems can also be cured by the established cold-box process, ie by amine gassing, but then at the expense of the described disadvantages of health and the environment. The two-component systems according to the invention preferably consist on the one hand of component A with isocyanate-active individual compounds having a total functionality of 2.0 to 3.9, as additive (s), preferably a non-functional diluent or diluent, optionally a catalyst promoting the polyurethane reaction , optionally a stoichiometric amount of water and optionally Homogenisierungszusätzen and on the other hand from the component B with isocyanates. For the two-component systems according to the invention, it is preferable to use, in component A, balanced combinations of various aliphatic and / or cycloaliphatic compounds active in relation to isocyanate, in which case these compounds are polyols, such as polyether alcohols, Polyester alcohols, polyetheresteralcohols, furthermore polythiols, functional polysulfide polymers, amino alcohols, polyhydric alcohols and possibly also carboxylic acids. The constituents of the isocyanate-active compounds of component A according to an advantageous embodiment of the invention, an average equivalent weight of 450 to 900 g / val, preferably 500 to 800 g / val.
Die Funktionalität dieser Wasserstoff-aktiven Verbindungen muss dabei mindestens 2 sein. Für eine optimale Vernetzung hat sich aber die Kombination von difunktionellen mit höherfunktionellen Verbindungen als vorteilhaft erwiesen, wobei eine optimale Durchschnittsfunktionalität angestrebt wird. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Einzelbestandteile der Komponente A so kombiniert, dass eine durchschnittliche OH-/SH-Funktionalität von vorzugsweise 2,4 bis 3,7 resultiert. The functionality of these hydrogen-active compounds must be at least 2. For optimal crosslinking, however, the combination of difunctional with higher-functional compounds has proven to be advantageous, with optimum average functionality being sought. According to an advantageous embodiment of the invention, the individual constituents of component A are combined so that an average OH / SH functionality of preferably 2.4 to 3.7 results.
Ebenso ist es zweckmäßig, die Molmassen der Wasserstoff-aktiven Verbindungen und damit deren Äquivalentgewichte zur Erreichung eines optimalen durchschnittlichen Äquivalentgewichtes in die Formulierung der Komponente A einzubeziehen. Die Auswahl und Kombination dieser Wasserstoff-aktiven Verbindungen erfolgt deshalb in der Weise, dass deren Funktionalitäten und deren Äquivalentgewichte einen Gradienten abbilden. Dadurch wird eine optimale Vernetzung innerhalb des Polyadditionsproduktes erreicht, was für die Verarbeitungseigenschaften des damit vermischten Formstoffs und für die Klebwirkung zwischen den Sandpartikeln äußerst vorteilhaft ist. Als Wasserstoff-aktive Bestandteile für die Komponente A eignen sich nahezu alle handelsüblichen Polyetheralkohole, Aminoalkohole, mehrwertige Alkohole sowie ausgewählte Polyesteralkohole, Polythiole und funktionelle Polysulfidpolymere, sofern sie eine gut verarbeitbare Viskosität, eine niedrige Säurezahl und einen minimalen Wassergehalt aufweisen. Die Wasserstoff-aktiven Bestandteile der Komponente A können dabei zum Beispiel zwei- bis achtfunktionelle Polyetheralkohole, reaktive und nicht reaktive Polymerpolyole, Polyesteralkohole, Polyetherpolyesteralkohole, Polythiole, Aminopolyetheralkohole, di- und höherfunktionelle Alkohole, Di- und höherwertige Carbonsäuren sowie Gemische aus allen diesen Einzelkomponenten sein. Besonders eignen sich zwei- bis achtfunktionelle Polyetheralkohole, die durch anionische oder kationische ringöffnende Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Propylenoxid, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und gleichzeitige Anlagerung der dabei entstehenden Polyetherketten an Startverbindungen wie Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylopropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, Sorbit, Ethylendiamin, Diethylentriamin und weitere OH-/NH-funktionelle Startermoleküle erhalten werden, sowie Polythiole, die aus der Veresterungsreaktion von 3-Mercaptopropionsäure mit zwei und höherwertigen Alkoholen entstehen sowie Wasserstoff-aktive, das heißt freie SH-Gruppen enthaltende Polysulfidpolymere. It is also appropriate, the molecular weights of the hydrogen-active compounds and thus their equivalent weights to achieve an optimum average equivalent weight in the formulation of Include component A. The selection and combination of these hydrogen-active compounds therefore takes place in such a way that their functionalities and their equivalent weights reflect a gradient. As a result, optimum crosslinking is achieved within the polyaddition product, which is extremely advantageous for the processing properties of the molding material mixed therewith and for the adhesion between the sand particles. Suitable hydrogen-active constituents for component A are virtually all commercially available polyether alcohols, amino alcohols, polyhydric alcohols and selected polyester alcohols, polythiols and functional polysulfide polymers, provided they have a readily processable viscosity, a low acid number and a minimum water content. The hydrogen-active constituents of component A may be, for example, difunctional polyfunctional polyether alcohols, reactive and non-reactive polymer polyols, polyester alcohols, polyetherpolyester alcohols, polythiols, aminopolyether alcohols, di- and higher-functional alcohols, di- and higher-valent carboxylic acids and mixtures of all these individual components , Particularly suitable are two- to eight-functional polyether alcohols which are obtained by anionic or cationic ring-opening polymerization of cyclic ethers, such as propylene oxide, ethylene oxide, tetrahydrofuran and simultaneous addition of the resulting polyether chains to starting compounds such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, trimethylopropane, pentaerythritol, Glucose, sucrose, sorbitol, ethylenediamine, diethylenetriamine and other OH / NH-functional starter molecules are obtained, and polythiols resulting from the esterification reaction of 3-mercaptopropionic acid with two and higher alcohols and hydrogen-active, that is containing free SH groups polysulfide polymers.
Geeignete Polyole für die Kombination im Sinne dieser Erfindung sind hier wiederum langkettige Polyole wie Voranol® CP6055 von Dow Chemical, die Desmophene® 5031 BT, 3900 und 3600Z von Bayer, die Lupranole® 2090 und 1000/1 von BASF, aber auch Polyole mit geringeren Molmassen, wie die Voranole® CP 260 und P400, die Lupranole® 1100, 1200, 3300, 3423, 3902, die Desmophene® 1300 BT, 1380 BT, 5401 B, 21 AP25, die Polyole 4640 und 4290 der Firma Perstorp unter anderem. Als SH-funktionelle schwefelhaltige Zusätze haben sich die Thioplasttypen der Firma Akzo Nobel und die Thiocure®-Palette der Firma Bruno Bock bewährt. Suitable polyols for the combination according to this invention are again long-chain polyols such Voranol ® CP6055 from Dow Chemical, the Desmophene ® 5031 BT, 3900 and 3600Z from Bayer, the Lupranole ® 2090 and 1000/1 by BASF, but also polyols with lower Molmassen, like the Voranole ® CP 260 and P400, the Lupranole ® 1100, 1200, 3300, 3423, 3902, the Desmophene ® 1300 BT 1380 BT 5401 B 21 AP25, the polyols 4640 and 4290 Perstorp among others. As SH-functional sulfur-containing additives, the Thioplasttypen Akzo Nobel and Thiocure ® range of Bruno Bock have proved successful.
Als Isocyanate für die Komponente B des Zweikomponenten-Bindemittels eignen sich die im Einkomponenten-Verfahren dargestellten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate sowie deren Oligomere und Polymere. Vorzugsweise haben die Isocyanate mindestens die Funktionalität 2 und sind oligomere oder polymere Varianten vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Varianten vom Typ des 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Abkömmlinge des Hexamethylen-Diisocyanates mit gegebenenfalls ganz oder partiell blockierten Isocyanatgruppen und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Abkömmlinge. Suitable isocyanates for component B of the two-component binder are the aromatic, aliphatic and cycloaliphatic isocyanates described in the one-component process and their oligomers and polymers. The isocyanates preferably have at least the functionality 2 and are oligomeric or polymeric variants of the basic type of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or oligomeric or polymeric variants of the 2,4'- and 4,4-type '-Dicyclohexylmethane diisocyanates and / or oligomeric or polymeric derivatives of hexamethylene diisocyanate with optionally completely or partially blocked isocyanate groups and / or isophorone diisocyanate and / or its derivatives.
Außerdem ist es ebenfalls möglich, die Isocyanate der Komponente B zuvor mit Polyolen zum Prepolymer zu vernetzen und im Zweikomponenten-Verfahren einzusetzen. Wie bereits erwähnt, werden zu diesem Zweck die Isocyanate in einem stöchiometrischen Überschuss mit bestimmten Polyolen zu Prepolymeren mit einem genau bestimmbaren Restgehalt an freien Isocyanatgruppen umgesetzt, der mindestens 5 % betragen sollte. Eine solche Vorvernetzung wird vorteilhafterweise durch die Reaktion mit einem stöchiometrischen Unterschuss an di- oder mehrfunktionellen Polyolen herbeigeführt, wobei vorzugsweise Restgehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 5 und 35 %, besonders bevorzugt zwischen 6 und 30 %, resultiert. In addition, it is likewise possible to crosslink the isocyanates of component B beforehand with polyols to give the prepolymer and to use them in the two-component process. As already mentioned, for this purpose, the isocyanates are reacted in a stoichiometric excess with certain polyols to form prepolymers having a precisely determinable residual content of free isocyanate groups, which should be at least 5%. Such a pre-crosslinking is advantageously brought about by the reaction with a stoichiometric deficit of di- or polyfunctional polyols, wherein preferably residual content of free isocyanate groups between 5 and 35%, particularly preferably between 6 and 30% results.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente B aus Gemischen eines Isocyanates oder mehrerer Isocyanate mit funktionslosen Streckmitteln/Verdünnern sowie die Verarbeitbarkeit gewährleistenden Zusätzen, wobei der Isocyanat-Anteil im ausgeglichenen stöchiometnschen Verhältnis zu den Wasserstoff-aktiven Verbindungen der Komponente A steht. According to an advantageous embodiment of the invention, component B consists of mixtures of one isocyanate or more isocyanates with functionless extenders / diluents and the processability ensuring additives, the isocyanate content in the balanced Stoichiometric ratio to the hydrogen-active compounds of the component A is.
Sowohl die erfindungsgemäßen Einkomponenten- als auch die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systeme sind mit dem Ziel einer guten Verarbeitbarkeit vorzugsweise durch funktionslose, im Sinne von REACH kennzeichnungsfreie Streckmittel beziehungsweise Verdünner ergänzt und verdünnt. Solche Streckmittel/Verdünner sind zum Beispiel Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wie Umesterungsprodukte von Rapsöl, Palmöl, Sojaöl, Arganöl, Distelöl, Leinöl oder Jatrophaöl, vor allem deren Methyl-, aber auch Ethyl-, Propyl- und Isopropylester. Ebenso eignen sich synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäureester, zum Beispiel auf Basis von Benzoesäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Sebacinsäure und Citronensäure. Beispiele für Fettsäureester aus natürlichen Ölen sind der Rapsmethylester von Glencore und weiteren etablierten Biodieselherstellern, die Palm- und Sojamethylester der Firma Cremer, die Priolube™-Typen der Firma Croda sowie die RADIA®-Ester der Firma Oleon. Both the one-component systems according to the invention and the two-component systems according to the invention are preferably supplemented and diluted with functionless, diluent-free extenders or diluents which are free of labeling in the sense of REACH. Such extenders / diluents are, for example, fatty acid esters based on renewable raw materials, such as transesterification products of rapeseed oil, palm oil, soybean oil, argan oil, thistle oil, linseed oil or jatropha oil, especially their methyl, but also ethyl, propyl and isopropyl esters. Also suitable are synthetic mono-, di- and tricarboxylic esters, for example based on benzoic acid, adipic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, sebacic acid and citric acid. Examples of fatty acid ester of natural oils are the Rapsmethylester of Glencore and other established biodiesel producers, the palm and Sojamethylester the company Cremer, the Priolube ™ grades Croda and RADIA ® esters from Oleon.
Für die Anwendungsmöglichkeiten synthetischer Carbonsäureester stehen die Produktpaletten der Oxsoft®- und Oxblue®-Ester der Firma Oxea, Softenol®- Ester der Firma Sasol, die mit Freeflex bezeichneten Dibenzoatester von Caffaro sowie die vielseitig einsetzbaren und für eine Konfektionierung gut geeigneten Verdünner, wie Mesamoll® von Lanxess und Hexamoll® DINCH® von BASF zur Verfügung. The possible applications of synthetic carboxylic acid esters include the product ranges of the Oxsoft ® and Oxblue ® esters from Oxea, Softenol ® esters from Sasol, the Caffaro dibenzoate esters designated as Freeflex, and the diluents which are very versatile and well suited for packaging, such as Mesamoll ® from Lanxess and Hexamoll ® DINCH ® from BASF is available.
Weitere besonders geeignete Streckmittel/Verdünner sind Organosilikate, insbesondere Alkylsilikate und Alkylsilikatoligomere, zum Beispiel Tetraethylsilikat, Tetra-n-propylsilikat, Trialkylsilikate, Dialkylsilikate und Monoalkylsilikate. Darüber hinaus können aromatenfreie Fraktionen aus der Erdölaufbereitung, wie zum Beispiel ausgewählte Tudalene® von Hansen & Rosenthal, einzeln oder im Gemisch mit den vorgenannten Streckmitteln beziehungsweise Verdünnern eingesetzt werden. Weiterhin sind Sulfonsäureester als Streckmittel/Verdünner geeignet. Further particularly suitable diluents / diluents are organosilicates, in particular alkyl silicates and alkyl silicate oligomers, for example tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, trialkyl silicates, dialkyl silicates and monoalkyl silicates. In addition, aromatics fractions from crude oil refining, such as, for example, selected Tudalene ® by Hansen & Rosenthal, individually or in a mixture with the abovementioned excipients or diluents may be used. Furthermore are Sulfonic acid ester suitable as extender / thinner.
Je nach Zusammensetzung der A- und B-Komponenten und je nach gewünschter Verarbeitungszeit im Kernherstellungsprozess werden die Bindemittel mit oder ohne katalytische Unterstützung verarbeitet. Als Katalysatoren eignen sich auch hier die unter den Einkomponenten- Bindemitteln beschriebenen Stoffklassen, nämlich Organozinn- und Organoaluminiumverbindungen und tertiären beziehungsweise quartären Stickstoff enthaltende Substanzen. Depending on the composition of the A and B components and the desired processing time in the core manufacturing process, the binders are processed with or without catalytic support. Also suitable here are the substance classes described under the one-component binders, namely organotin and organoaluminum compounds and tertiary or quaternary nitrogen-containing substances.
Da die A- und B-Komponenten aus Mehrstoffgemischen bestehen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Homogenisierungszusätze anzuwenden, um einer eventuellen Phasentrennung vorzubeugen. Die Zusätze zur Homogenisierung bestehen vorzugsweise aus Emulgatoren auf Silicium- oder Polyacrylatbasis und/oder kationischen oder anionischen Tensiden. Dazu eignen sich anionische, amphotere, nichtionische und kationische Tenside sowie deren spezielle Ausführungsformen, wie tertiäre Ammoniumverbindungen von Acrylsäurecopolymeren sowie ausgewählte Polysiloxane. Bekannte Handelsprodukte sind zum Beispiel BYK®-P 9908, BYK®-P 9909, Linda neutral der Linda Waschmittel GmbH oder die Tenside der Firmen Impag und Julius Hoesch. Since the A and B components consist of multi-component mixtures, it has proved advantageous to use homogenization additives in order to prevent any phase separation. The additives for homogenization preferably consist of emulsifiers based on silicon or polyacrylate and / or cationic or anionic surfactants. These are anionic, amphoteric, nonionic and cationic surfactants and their specific embodiments, such as tertiary ammonium compounds of acrylic acid copolymers and selected polysiloxanes. Known commercial products include BYK ® -P 9908, BYK ® -P 9909, Linda Linda neutral detergent GmbH or the surfactants of Impag and Julius Hoesch company.
Vorzugsweise beträgt der Anteil aller Zusätze 5 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte jeweilige Komponente A oder B. The proportion of all additives is preferably 5 to 30 percent by weight, particularly preferably 10 to 25 percent by weight, based on the total of respective component A or B.
Die Herstellung der A- und B-Komponenten erfolgt durch intensive Vermischung der Einzelbestandteile bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluss. Bei trockener Lagerung unter Raumtemperatur erhält man auf diese Weise weitgehend lagerstabile Zweikomponentensysteme mit verarbeitungsfreundlichen Viskositätswerten von 300 bis 600 m Pas/20 °C für die A-Seite und 300 bis 500 mPas/20 °C für die B-Seite. Die erfindungsgemäßen Einkomponenten- und Zweikomponenten-Bindemittel eignen sich für die gängigen natürlichen und keramischen Gießereisande, wie Quarzsande verschiedener Herkunft, Chrom itsand, Mollithsand, Cerabeads und weitere Formgrundstoffsorten. Der Bindemittelgehalt muss dabei unter Beachtung des jeweiligen Kornspektrums sowie des spezifischen Sandgewichtes optimiert werden und wird vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gew.-% Gesamtgehalt beziehungsweise 0,5 bis 1 Gew.-% je Komponente für das Zweikomponenten-System eingestellt. Auch andere Einstellungen sind möglich. The preparation of the A and B components is carried out by intensive mixing of the individual components at room temperature and with exclusion of moisture. In the dry storage at room temperature is obtained in this way largely storage-stable two-component systems with process-friendly viscosity values of 300 to 600 m Pas / 20 ° C for the A side and 300 to 500 mPas / 20 ° C for the B side. The one-component and two-component binders according to the invention are suitable for the common natural and ceramic foundry sands, such as quartz sands of various origins, chrome itsand, Mollithsand, Cerabeads and other basic molding materials. The binder content must be optimized taking into account the respective grain spectrum and the specific sand weight and is preferably set between 1 and 2 wt .-% total content or 0.5 to 1 wt .-% per component for the two-component system. Other settings are possible.
Die A- und B-Komponenten können in Abhängigkeit von der jeweiligen Rezeptur im Mischungsverhältnis 2,5 : 1 bis 1 : 2,5 eingebracht werden. Für die praktische Anwendung im Gießereibetrieb hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Bindemittelsysteme so zu formulieren, dass sie im Mischungsverhältnis 1 : 1 eingesetzt werden können. The A and B components can be introduced in a mixing ratio of 2.5: 1 to 1: 2.5, depending on the recipe. However, for practical application in the foundry industry, it has proven expedient to formulate the binder systems such that they can be used in a mixing ratio of 1: 1.
Die Erfindung betrifft auch Formstoffgemische aus natürlichen und/oder keramischen Sanden mit den oben genannten erfindungsgemäßen Einkomponenten- oder Zweikomponentenbindemitteln. Die Kernherstellung mit den Zweikomponenten-Systemen kann nach dem No-Bake- oder nach dem Cold-Box-Verfahren erfolgen. Das heißt, vorteilhafterweise sind die Zwei- Komponenten-Bindemittel gleichermaßen für das No-Bake- und das Cold-Box- Verfahren einsetzbar. Während beim No-Bake-Verfahren die A- und B- Komponenten erst kurz vor der Formbefüllung zusammengeführt werden, muss beim Cold-Box-Verfahren auf eine längere Sandlebensdauer geachtet werden, weil im Hinblick auf die zeitlichen Abläufe im Gießereibetrieb beide Komponenten eine gewisse Zeit nebeneinander vorliegen sollen, ohne dass die Polyurethanreaktion, die dann erst durch die Aminbegasung ausgelöst wird, bereits vorzeitig anspringt. Dieser Anforderung kann durch verschiedene bekannte reaktionsverzögernde, säurehaltige Zusätze, wie zum Beispiel Phosphorsäure, Phosphorylchlorid oder sonstige Säurechloride erreicht werden. The invention also relates to mixtures of natural and / or ceramic sands with the abovementioned one-component or two-component binders according to the invention. The core production with the two-component systems can be carried out according to the no-bake or the cold-box method. That is, advantageously, the two-component binders are equally applicable to the no-bake and the cold-box method. While in the no-bake process, the A and B components are brought together just before the mold filling, the cold-box process must be considered for a longer sand life, because in terms of timing in foundry operation, both components a certain time should be present next to each other, without the polyurethane reaction, which is then triggered only by the Aminbegasung, already prematurely starts. This requirement can be achieved by various known reaction-retarding, acidic additives, such as phosphoric acid, phosphoryl chloride or other acid chlorides become.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Further details, features and advantages of embodiments of the invention will become apparent from the following description of exemplary embodiments.
Die Eignungsprüfung der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme erfolgte im Vergleich mit den etablierten Phenol-Formaldehydharz-Bindern, konkret mit dem handelsüblichen und in der Gießerei weitgehend etablierten Phenolharz- Binder Pentex® von Hüttenes Albertus, Düsseldorf. Dabei wurden die Festigkeitswerte, die gasförmigen Emissionen bei der Kernherstellung und im Abguss mit verschiedenen Schmelzen sowie die aus der Analyse der aus dem Gießereiprozess ausgeschleusten Altsande resultierenden Deponie- Klassifizierungen miteinander verglichen. The suitability testing of the binder systems according to the invention was carried out in comparison with the established phenol-formaldehyde resin binders, specifically with the commercial and in the foundry largely established phenolic resin binder Pentex ® of Hüttenes Albertus, Dusseldorf. The strength values, the gaseous emissions during core production and casting with different melts as well as the landfill classifications resulting from the analysis of the spent sands discharged from the foundry process were compared.
Zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurden Biegestäbe gemäß VDG-Merkblatt P 72 und P 73 gefertigt und vermessen. Das Material für die Sandanalyse stammt aus technischen Versuchen zur manuellen Kernherstellung und zum maschinellen Kernschießen. Die Gussobjekte waren jeweils Pumpenlaufräder für unterschiedliche Aggregate mit verschiedenen Größenabmessungen. Die Untersuchung der Kernbruch- und Abbrandsande erfolgte nach der verbindlichen Deponieverordnung (DepV, Anlage 3, Tabelle 2). Die Messung der gasförmigen Emissionen erfolgte direkt beim technischen Kernschießen und direkt beim Abguss mit Aluminium und Grauguss. Die dabei freigesetzten Emissionen wurden gemäß den Leitkomponenten nach VDG-Merkblatt R 305 erfasst (VDG = Verband der Gießereiindustrie). To determine the bending strength, bending rods were manufactured and measured in accordance with VDG leaflets P 72 and P 73. The material for the sand analysis comes from technical experiments for manual core production and machine core shooting. The casting objects were each pump impellers for different aggregates with different size dimensions. The investigation of the nuclear fracture and burnt-up sands was carried out in accordance with the binding Landfill Ordinance (DepV, Annex 3, Table 2). The measurement of gaseous emissions took place directly during technical core shooting and directly during casting with aluminum and gray cast iron. The emissions released were recorded in accordance with the key components in accordance with VDG leaflet R 305 (VDG = Verband der Gießereiindustrie).
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird die Anwendung für die Kernherstellung in der Gießerei anhand der vorliegenden Beispiele in den bevorzugten Ausführungsformen erläutert, ohne dabei die Erfindung einzuschränken. Alle Bestandteile der Rezepturen verstehen sich als Gewichtsprozent, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist. Die Proben wurden im Cold-Box-, No-Bake- beziehungsweise im erfindungsgemäßen Härtungsverfahren mit flüssigem, gasförmigem beziehungsweise aerosolisiertem Wasser beziehungsweise Wasser-Alkohol-Gemisch ausgehärtet. Der Vergleich der Biegefestigkeit erfolgt mit dem handelsüblichen Phenolharz-Binder Pentex® (Hüttenes Albertus, Düsseldorf). For a better understanding of the invention, the core manufacturing application in the foundry will be illustrated by the following examples in the preferred embodiments without limiting the invention. All ingredients of the formulations are by weight unless otherwise stated. Samples were cured in the cold box, no-bake or in the curing process according to the invention with liquid, gaseous or aerosolized water or water-alcohol mixture. The comparison of the flexural strength is carried out using the commercially available phenolic resin binder Pentex ® (Hüttenes Albertus, Dusseldorf).
Herstellung von Prüfkörpern mit Zweikomponenten-Bindemitteln nach dem No- Bake-Verfahren: Production of test specimens with two-component binders according to the no-bake method:
Die Herstellung und Vermessung der Biegestäbe entspricht dem VDG-Merkblatt P72. Es wurden 100 Gewichtsteile Sand mit jeweils 0,5 bis 1 Gewichtsteilen Komponente A und Komponente B im Mischungsverhältnis 1 : 1 sowie ein Katalysator in Form eines Zinnorganyls oder tertiären Amins in einer Menge von 0, 1 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Bindermenge, etwa eine Minute lang in einem Laborrührwerk mit Planetengetriebe intensiv gemischt. Die resultierende Formstoffmischung wurde in einen Formkasten für Biegestäbe von je 22,4 x 22,4 x 172 mm gefüllt und der Aushärtung überlassen. The manufacture and measurement of the bending bars complies with VDG leaflet P72. There were 100 parts by weight of sand with in each case 0.5 to 1 parts by weight of component A and component B in a mixing ratio of 1: 1 and a catalyst in the form of a tin organyl or tertiary amine in an amount of 0, 1 to 1% by weight, based on the total Binder amount, mixed intensively for about one minute in a laboratory mixer with planetary gear. The resulting molding material mixture was placed in a molding box for bending bars of 22.4 x 22.4 x 172 mm and allowed to cure.
Zusammensetzung Binder 1 Composition binder 1
Komponente A Komponente B Polyol-Komponente Isocyanat-Komponente Component A Component B Polyol Component Isocyanate Component
Polyetherpolyol MG 420 15,0 % MDI-Oligomer 88,5 %Polyether polyol MG 420 15.0% MDI oligomer 88.5%
Polyetherpolyol MG 450 14,0 % Fettsäureester 11 ,3 %Polyether polyol MG 450 14.0% fatty acid ester 11, 3%
Polyetherpolyol MG 700 20,0 % Entschäumer 0,2 %Polyether polyol MG 700 20.0% defoamer 0.2%
Polyetherpolyol MG 6000 20,0 % Polyetherpolyol MG 6000 20.0%
Zweiwertiger Alkohol 7,0 %  Dihydric alcohol 7.0%
Wasser 1 ,0 %  Water 1, 0%
Fettsäureester 23,0 %  Fatty acid ester 23.0%
Viskosität bei 20 °C 470 mPas Viskosität bei 20 °C 370 mPas Viscosity at 20 ° C 470 mPas Viscosity at 20 ° C 370 mPas
Biegefestigkeit bei 1 ,6 % Binder und Quarzsand H31 : 350 N/cm2 Bending strength at 1.6% binder and quartz sand H31: 350 N / cm 2
Beispiel 2: Example 2:
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Beispiel 3:
Figure imgf000022_0001
Example 3:
Figure imgf000023_0001
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Beispiel 4: Example 4:
Zusammensetzung Binder 4  Composition binder 4
Komponente A Komponente B Polyol-Komponente Isocyanat-Komponente Component A Component B Polyol Component Isocyanate Component
Polyetherpolyol MG 420 15,0 % MDI-Oligomer 1 69,0 %Polyether polyol MG 420 15.0% MDI oligomer 1 69.0%
Polyetherpolyol MG 450 14,0 % MDI-Oligomer 2 8,6 %Polyetherpolyol MW 450 14.0% MDI Oligomer 2 8.6%
Polyetherpolyol MG 700 20,0 % MDI-Oligomer 3 8,6 %Polyether polyol MG 700 20.0% MDI oligomer 3 8.6%
Polyetherpolyol MG 6000 20,0 % Fettsäureester 13,6 %Polyetherpolyol MG 6000 20.0% fatty acid ester 13.6%
Zweiwertiger Alkohol 7,0 % Entschäumer 0,2 %Dihydric alcohol 7.0% defoamer 0.2%
Wasser 1 ,0 % Water 1, 0%
Fettsäureester 23,0 %  Fatty acid ester 23.0%
Viskosität bei 20 °C 470 mPas Viskosität bei 20 °C 90 mPas Viscosity at 20 ° C 470 mPas Viscosity at 20 ° C 90 mPas
Biegefestigkeit bei 1 ,6 % Binder und Quarzsand H31 : 450 N/cm2 Beispiel 5: Bending strength at 1.6% binder and quartz sand H31: 450 N / cm 2 Example 5:
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Figure imgf000024_0001
Beispiel 6: Example 6:
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Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik zu einem Zweikomponentensystem, was nicht Teil der Erfindung ist:
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Comparative example according to the prior art to a two-component system, which does not form part of the invention:
Zum Vergleich wurden mit dem Phenol-Formaldehyd-basierten Kaltharzmittel Pentex® analoge Prüfkörper hergestellt. Die Biegestäbe wurden, wie angegeben, mit jeweils 0,8 Gewichtsteilen Komponente A in Form von Pentex®- Harz 8243 und der Isocyanat-haltigen Komponente B in Form des Aktivators GH-E4 der Firma Hüttenes-Albertus, das heißt im Mischungsverhältnis 1 : 1 , sowie 0, 15 % 4-(3-Phenyl-propyl)-pyridin als Katalysator (Katalysator 1251 ), bezogen auf die Bindermenge, hergestellt und die ausgehärteten Biegestäbe auf ihre Festigkeit untersucht. Bei 1 ,6 % Binder und Quarzsand H31 betrug die Biegefestigkeit 380 N/cm2. For comparison with the phenol-formaldehyde-based resin means cold Pentex ® analog test specimens were produced. The bending bars were, like indicated, each containing 0.8 parts by weight of component A in the form of Pentex ® - resin 8243 and the isocyanate-containing component B in the form of the activator GH-E4 Hüttenes-Albertus, that is in a mixing ratio of 1: 1, and 0, 15 % 4- (3-phenyl-propyl) -pyridine as catalyst (catalyst 1251), based on the amount of binder, prepared and examined the strength of the cured flexural rods. For 1.6% binder and quartz sand H31, the flexural strength was 380 N / cm 2 .
In der nachfolgenden Tabelle sind die Biegefestigkeiten der Biegestäbe für ausgewählte Systeme vergleichend mit Pentex® bei 1 ,6 % Binderanteil unter Verwendung von Quarzsand H31 dargestellt. Die Werte wurden dabei in verschiedenen Zeitabständen nach der Fertigung der Biegestäbe gemessen. The following table shows the flexural strengths of the flexural bars for selected systems compared with Pentex ® at 1.6% binder content using quartz sand H31. The values were measured at different time intervals after the production of the bending bars.
Vergleich von Biegefestigkeiten: Comparison of bending strengths:
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Figure imgf000025_0001
Herstellung von Prüfkörpern mit Zweikomponenten-Bindemitteln nach dem Cold-Box-Verfahren: Preparation of test specimens with two-component binders according to the cold-box method:
Um die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Bindemittel auch im Cold-Box- Verfahren einsetzen zu können, muss die Sandlebensdauer angepasst werden, was durch den Zusatz von Reaktionsverzögerern zur Komponente B erreicht wird. Das Formstoffgemisch mit der reaktionsverzögerten Komponente B wird zunächst analog dem No-Bake-Verfahren hergestellt und dann chargenweise nach einer Lagerzeit von 1 ,3 und 5 Stunden in die Biegestabschießbüchse gemäß VDG-Merkblatt P73 überführt und dort nach dem Verfahren A mit Triethylamin begast und anschließend mit Luft gespült. Zusammensetzung Binder 7 In order to be able to use the two-component binders according to the invention also in the cold-box process, the sand life must be adjusted, which is achieved by adding reaction retarders to component B. The molding material mixture with the reaction-retarded component B is first prepared analogously to the no-bake method and then transferred batchwise after a storage time of 1, 3 and 5 hours in the Biegestabschießbüchse according to VDG leaflet P73 and there fumigated by method A with triethylamine and then rinsed with air. Composition binder 7
Komponente A Komponente B Polyol-Komponente Isocyanat-Komponente Component A Component B Polyol Component Isocyanate Component
Polyetherpolyol MG 420 15,0 % MDI-Oligomer 88,5 %Polyether polyol MG 420 15.0% MDI oligomer 88.5%
Polyetherpolyol MG 450 14,0 % Fettsäureester 10,5 %Polyetherpolyol MG 450 14.0% Fatty Acid Ester 10.5%
Polyetherpolyol MG 700 20,0 % Verzögerer 0,8 %Polyether polyol MG 700 20.0% Retarder 0.8%
Polyetherpolyol MG 6000 20,0 % Entschäumer 0,2 %Polyetherpolyol MG 6000 20.0% defoamer 0.2%
Zweiwertiger Alkohol 7,0 % Dihydric alcohol 7.0%
Wasser 1 ,0 %  Water 1, 0%
Fettsäureester 23,0 %  Fatty acid ester 23.0%
Viskosität bei 20 °C 470 mPas Viskosität bei 20 °C 170 mPas Viscosity at 20 ° C 470 mPas Viscosity at 20 ° C 170 mPas
Biegefestigkeit bei 1 ,6 % Binder und Quarzsand H32: 320 N/cm2 Bending strength at 1.6% binder and quartz sand H32: 320 N / cm 2
Herstellung von Prüfkörpern mit Einkomponenten-Bindemitteln und Wasser- Alkohol-Aushärtung: Preparation of test specimens with one-component binders and water-alcohol curing:
Es wurden 1 ,6 Gewichtsteile des Binders 8 beziehungsweise 9 mit 100 Gewichtsteilen Sand und 1 % einer 33 %-igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol als Katalysator, bezogen auf die Bindermenge, 1 min intensiv vermischt. Zur Herstellung der Biegeriegel wurde wiederum die Biegestabschließbüchse gemäß VDG-Merkblatt P73 benutzt. Anstelle der Aminbegasung wie beim klassischen Cold-Box-Verfahren wurde über die Vorrichtung zur Gaszufuhr für 2 min ein Nebel aus Wasser, 1 ,4-Butandiol und Druckluft eingeleitet und anschließend 2 min mit Druckluft trocken geblasen. Die Biegeriegel wurden entnommen und bezüglich ihrer Biegefestigkeit untersucht. Das System ist auch Cold-Box-fähig, das heißt die Sand- Bindermischung kann 2 h gelagert und erst anschließend mit dem Nebel aus Wasser, 1 ,4-Butandiol und Druckluft begast werden, ohne dass es zu erheblichen Verringerungen der Biegefestigkeiten kommt. Zusammensetzung Binder 8 There were intensively mixed 1, 6 parts by weight of the binder 8 or 9 with 100 parts by weight of sand and 1% of a 33% solution of diazabicyclooctane in dipropylene glycol as a catalyst, based on the amount of binder. For the production of the bending bars, in turn the Biegestabschließbüchse was used in accordance with VDG leaflet P73. Instead of Aminbegasung as in the classic cold-box process, a mist of water, 1, 4-butanediol and compressed air was introduced over the gas supply device for 2 min and then blown dry for 2 min with compressed air. The bending bars were removed and examined for their bending strength. The system is also cold-box capable, that is, the sand-binder mixture can be stored for 2 h and then fumigated with the mist of water, 1, 4-butanediol and compressed air, without causing significant reductions in flexural strength. Composition binder 8
MDI-Oligomer 62,6 % MDI oligomer 62.6%
Polyetherpolyol, MG 2000 5,0 %Polyether polyol, MW 2000 5.0%
Polyetherpolyol, MG 6000 10,0 %Polyether polyol, MW 6000 10.0%
Fettsäureester 22,2 %Fatty acid ester 22.2%
Entschäumer 0,2 %Defoamer 0.2%
Viskosität bei 20 °C 510 mPasViscosity at 20 ° C 510 mPas
Biegefestigkeit bei 1 ,6 % Binder und Quarzsand H31 : 605 N/cm2 Bending strength at 1.6% binder and quartz sand H31: 605 N / cm 2
Beispiel 9: Example 9:
Zusammensetzung Binder 9  Composition binder 9
MDI-Oligomer 80 % MDI oligomer 80%
Polyetherpolyol, MG 2000 10,0 %Polyether polyol, MW 2000 10.0%
Polyetherpolyol, MG 6000 10,0 %Polyether polyol, MW 6000 10.0%
Viskosität bei 20 °C 655 mPasViscosity at 20 ° C 655 mPas
Biegefestigkeit bei 1 ,6 % Binder und Quarzsand H31 : 400 N/cm2 Bending strength at 1.6% binder and quartz sand H31: 400 N / cm 2
Liste der in den Tabellen verwendeten Abkürzungen (ohne chemische Formelzeichen) List of abbreviations used in the tables (without chemical symbols)
H31 -H35 Halterner Quarzsandsorten (Korngrößenbereiche) H31 -H35 Halterner quartz sands (particle size ranges)
HDI Hexamethylendiisocyanat  HDI hexamethylene diisocyanate
MDI Diphenylmethandiisocyanat  MDI diphenylmethane diisocyanate
MG Molekulargewicht in [g/mol]  MW molecular weight in [g / mol]

Claims

Patentansprüche claims
Phenol-Formaldehydharz-freies Bindemittel für Gießereiformsande, wobei das Bindemittel entweder Phenol-formaldehyde resin-free binder for foundry sands, wherein the binder either
■ als Zweikomponenten-Bindemittel auf Polyurethan- und/oder  ■ as a two-component binder on polyurethane and / or
Polyharnstoff-Basis, umfassend  Polyurea-based, comprising
eine Komponente A als Gemisch aus, in Bezug auf Isocyanate, Wasserstoff-aktiven Verbindungen, die Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen enthalten, mit einer durchschnittlichen OH- und SH-Funktionalität von 2,0 bis 3,9, mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 450 bis 900 g/val der Edukte sowie mit die Reaktivität steuernden funktionellen Zusätzen und/oder funktionslosen Zusätzen, das heißt die Verarbeitbarkeit fördernden und die Stabilität sichernden funktionslosen Beimengungen, sowie eine Isocyanat-haltige Komponente B, oder  Component A as a mixture of, with respect to isocyanates, hydrogen-active compounds containing hydroxyl and / or mercapto groups, with an average OH and SH functionality of 2.0 to 3.9, with an average equivalent weight of 450 up to 900 g / val of the reactants as well as with the reactivity controlling functional additives and / or functionless additives, that is, the processability promoting and stability-securing functionless admixtures, as well as an isocyanate-containing component B, or
■ als Einkomponenten-Bindemittel auf Polyurethan- und/oder  ■ as a one-component binder on polyurethane and / or
Polyharnstoff-Basis mit Gehalten an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 5 bis 35 %, das für ein mehrphasig anwendbares Härtungsverfahren mittels Wasser- Alkoholgemischen geeignet ist,  Polyurea-based content of free isocyanate groups in the range of 5 to 35%, which is suitable for a multi-phase hardening process using water-alcohol mixtures,
vorliegt.  is present.
2. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das2. A binder according to claim 1, characterized in that the
Einkomponenten-Bindemittel ein aromatisches oder aliphatisches oligomeres und/oder polymeres Isocyanat oder ein Gemisch aus mehreren aromatischen und/oder aliphatischen oligomeren und/oder polymeren Isocyanaten mit teilweise verzögerter Reaktivität, und als Zusatz einen funktionslosen Verdünner und gegebenenfalls einen Katalysator umfasst. One-component binder an aromatic or aliphatic oligomeric and / or polymeric isocyanate or a mixture of a plurality of aromatic and / or aliphatic oligomeric and / or polymeric isocyanates with partially retarded reactivity, and as Addition includes a functionless diluent and optionally a catalyst.
3. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die3. A binder according to claim 2, characterized in that the
Isocyanate mindestens die Funktionalität 2 haben und oligomere oder polymere Varianten vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan- Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Varianten vom Typ des 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Abkömmlinge des Hexamethylen- Diisocyanates mit gegebenenfalls ganz oder partiell blockierten Isocyanatgruppen und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Abkömmlinge sind. Isocyanates have at least the functionality 2 and oligomeric or polymeric variants of the basic type of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or oligomeric or polymeric variants of the type of 2,4'- and 4,4'-dicyclohexylmethane Diisocyanates and / or oligomeric or polymeric derivatives of hexamethylene diisocyanate with optionally completely or partially blocked isocyanate groups and / or isophorone diisocyanate and / or its derivatives are.
4. Bindemittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate vollständig oder partiell aus vorvernetzten Reaktionsprodukten mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Wasserstoff-aktiven Verbindungen bestehen, wobei die Vorvernetzung durch die Reaktion mit di- oder mehrfunktionellen Polyolen herbeigeführt wird und ein Restgehalt an freien Isocyanatgruppen vorzugsweise zwischen 6 und 30 % resultiert. 4. A binder according to claim 2 or 3, characterized in that the isocyanates consist entirely or partially of precrosslinked reaction products with a stoichiometric deficit of hydrogen-active compounds, wherein the pre-crosslinking is brought about by the reaction with di- or polyfunctional polyols and a residual content free isocyanate groups preferably between 6 and 30% results.
5. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die5. A binder according to claim 1, characterized in that the
Zweikomponenten-Systeme einerseits aus der Komponente A mit in Bezug auf Isocyanat Wasserstoff-aktiven Einzelverbindungen der summarischen Funktionalität von 2,0 bis 3,9, als Zusatz/Zusätze vorzugsweise einem funktionslosen Verdünner, gegebenenfalls einem die Polyurethanreaktion fördernden Katalysator, gegebenenfalls einer stöchiometrischen Menge Wasser sowie gegebenenfalls Homogenisierungszusätzen und andererseits aus einer Komponente B mit Isocyanaten bestehen, wobei die Isocyanate mindestens die Funktionalität 2 haben und oligomere oder polymere Varianten vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Varianten vom Typ des 2,4'- und 4,4'- Dicyclohexylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Abkömmlinge des Hexamethylen-Diisocyanates mit gegebenenfalls ganz oder partiell blockierten Isocyanatgruppen und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Abkömmlinge sind. Two-component systems on the one hand from the component A with respect to isocyanate hydrogen-active compounds of the total functionality of 2.0 to 3.9, as additive / additives preferably a functionless diluent, optionally a polyurethane reaction promoting catalyst, optionally a stoichiometric amount of water and optionally homogenizing additives and on the other hand consist of a component B with isocyanates, wherein the isocyanates have at least the functionality 2 and oligomeric or polymeric variants of Basic type of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or oligomeric or polymeric variants of the 2,4'- and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate type and / or oligomeric or polymeric derivatives of hexamethylene Diisocyanates with optionally completely or partially blocked isocyanate groups and / or isophorone diisocyanate and / or its derivatives are.
6. Bindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 6. A binder according to claim 5, characterized in that the
Isocyanate der Komponente B vollständig oder partiell aus vorvernetzten Reaktionsprodukten mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Wasserstoff-aktiven Verbindungen bestehen, wobei die Vorvernetzung durch die Reaktion mit di- oder mehrfunktionellen Polyolen herbeigeführt wird und ein Restgehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 5 und 35 %, vorzugsweise zwischen 6 und 30 %, resultiert.  Isocyanates of component B completely or partially consist of precrosslinked reaction products with a stoichiometric deficit of hydrogen-active compounds, wherein the pre-crosslinking is brought about by the reaction with di- or polyfunctional polyols and a residual content of free isocyanate groups between 5 and 35%, preferably between 6 and 30%, results.
7. Bindemittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff-aktiven Bestandteile der Komponente A zwei- bis achtfunktionelle Polyetheralkohole, reaktive und nicht reaktive Polymerpolyole, Polyesteralkohole, Polyetherpolyesteralkohole, Polythiole, Aminopolyetheralkohole, di- und höherfunktionelle Alkohole, Di- und höherwertige Carbonsäuren oder Gemische aus allen diesen Einzelkomponenten sind. 7. A binder according to claim 5 or 6, characterized in that the hydrogen-active constituents of component A two to eight functional polyether, reactive and non-reactive polymer polyols, polyester alcohols, polyether polyester alcohols, polythiols, aminopolyether, di- and higher functional alcohols, di- and higher carboxylic acids or mixtures of all these individual components are.
8. Bindemittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteile der in Bezug auf Isocyanate Wasserstoff-aktiven Verbindungen der Komponente A ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 500 bis 800 g/val ergeben. 8. A binder according to any one of claims 5 to 7, characterized in that constituents of the isocyanate-active compounds of component A give an average equivalent weight of 500 to 800 g / val.
9. Bindemittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelbestandteile der Komponente A so kombiniert sind, dass eine durchschnittliche OH-/SH-Funktionalität von 2,4 bis 3,7 resultiert. 9. A binder according to any one of claims 5 to 8, characterized in that the individual components of the component A so combined, that results in an average OH / SH functionality of 2.4 to 3.7.
10. Bindemittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B aus Gemischen eines Isocyanates oder mehrerer Isocyanate mit funktionslosen Streckmitteln/Verdünnern sowie die Verarbeitbarkeit gewährleistenden Zusätzen besteht, wobei der Isocyanat-Anteil im ausgeglichenen stöchiometrischen Verhältnis zu den Wasserstoff-aktiven Verbindungen der Komponente A steht. 10. A binder according to any one of claims 5 to 9, characterized in that component B consists of mixtures of an isocyanate or more isocyanates with functionless extenders / diluents and the processability ensuring additives, wherein the isocyanate content in the balanced stoichiometric ratio to the hydrogen active compounds of component A is.
11 . Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionslosen Streckmittel/Verdünner Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäureester, Organosilikate, Sulfonsäureester und/oder weitgehend aromatenfreie Fraktionen aus der Erdölaufbereitung sind und dass die Zusätze zur Homogenisierung aus Emulgatoren auf Silicium- oder Polyacrylatbasis und/oder kationischen oder anionischen Tensiden bestehen, wobei der Anteil aller Zusätze 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte jeweilige Komponente A oder B, beträgt. 11. Binder according to one of claims 1 to 10, characterized in that the functionless extenders / diluents are fatty acid esters based on renewable raw materials, synthetic mono-, di- and tricarboxylic acid esters, organosilicates, sulfonic acid esters and / or largely aromatics-free fractions from petroleum processing and that the additives for homogenization of emulsifiers based on silicon or polyacrylate and / or cationic or anionic surfactants, wherein the proportion of all additives 5 to 30 weight percent, preferably 10 to 25 weight percent, based on the total of each component A or B, is.
12. Formstoff-Härtungsverfahren unter Anwendung eines Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Aushärtung eines Gemisches aus dem Bindemittel und einem Formsand mit Wasser- und oder Wasser-Alkohol-Gemischen in flüssiger, gasförmiger oder aerosolisierter Form, gegebenenfalls in Kombination mit einer Aminbegasung, im Temperaturbereich von 20 bis 150 °C, vorzugsweise 20 bis 120 °C, und bei Drücken von 0,2 bis 5 bar, vorzugsweise 0,5 bis 2 bar, erfolgt. 12. A molding material curing process using a binder according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing of a mixture of the binder and a molding sand with water and or water-alcohol mixtures in liquid, gaseous or aerosolized form, optionally in combination with an amine gassing, in the temperature range from 20 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C, and at pressures of 0.2 to 5 bar, preferably 0.5 to 2 bar, takes place.
13. Formstoff-Härtungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoholkomponente/Alkoholkomponenten Ethylenglycol und/oder 1 ,2-Propandiol und/oder 1 ,3-Propandiol und/oder 1 ,4-Butandiol und/oder 2,3-Butandiol und/oder Monoethanolamin eingesetzt wird/werden. 13. molding material curing process according to claim 12, characterized in that as alcohol component / alcohol components ethylene glycol and / or 1, 2-propanediol and / or 1, 3-propanediol and / or 1, 4-butanediol and / or 2,3-butanediol and / or monoethanolamine is / are used.
14. Formstoffgemisch aus natürlichen und/oder keramischen Sanden mit Bindemitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 . 14. molding material mixture of natural and / or ceramic sands with binders according to one of claims 1 to 11.
15. Formstoffgemisch aus natürlichen und/oder keramischen Sanden und Bindemitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Verwendung in einem Formstoff-Härtungsverfahren nach Anspruch 12 oder 13. 15. molding material mixture of natural and / or ceramic sands and binders according to one of claims 1 to 4 for use in a molding material curing process according to claim 12 or 13.
16. Formstoffgemisch aus natürlichen und/oder keramischen Sanden und Bindemitteln nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 11 zur Verwendung in einem No-Bake-Verfahren oder einem Cold-Box-Verfahren. 16. molding mixture of natural and / or ceramic sands and binders according to any one of claims 1 and 5 to 11 for use in a no-bake process or a cold-box process.
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