DE102005024334A1 - Cold box binder system using saturated fatty acid esters - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Schwefeldioxid nach dem Cold-Box Verfahren härtbare Zusammensetzung, verwendbar als Bindemittel für Gießereiformstoffe, wobei die Zusammensetzung (a) 20 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidbestandteils; (b) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Bestandteils; (c) 1 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure, wobei der Alkylrest des Esters ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und der gesättigte Fettsäurerest des Esters verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und/oder mindestens eines Dimeren oder Trimeren dieses mindestens einen Alkylesters einer gesättigten Fettsäure und (d) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Radikalinitiators umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine das Bindemittel und einen Formstoff umfassende Formstoffmischung sowie die daraus nach Härtung mit Schwefeldioxid erhältlichen Gießereiformen und -kerne, die für die Verwendung in Gießverfahren zur Herstellung von Formteilen besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Schließlich betrifft sie Verwendungen der härtbaren Zusammensetzung, der Formstoffmischung und der Formen und Kerne sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The present invention relates to a sulfur-dioxide cold-box process curable composition useful as a binder for foundry mold materials, wherein the composition comprises (a) from 20 to 70 parts by weight of at least one epoxy component; (b) 1 to 50 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated component; (c) 1 to 30 parts by weight of at least one alkyl ester of a saturated fatty acid, wherein the alkyl radical of the ester is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 22 carbon atoms and the saturated fatty acid radical of the ester is branched or unbranched substituted or is unsubstituted and has 6 to 22 carbon atoms; and / or at least one dimer or trimer of said at least one saturated fatty acid alkyl ester and (d) from 1 to 50 parts by weight of at least one free radical initiator. The present invention further relates to a molding material mixture comprising the binder and a molding material and to the foundry molds and cores obtainable therefrom after curing with sulfur dioxide, which properties have particularly advantageous properties for use in casting processes for the production of moldings. Finally, it relates to uses of the curable composition, the molding material mixture and the molds and cores, and to a process for their preparation.
Description
Zusammensetzungen, die durch gasförmiges SO2 ausgehärtet werden, sind in der Literatur bekannt. So beschreibt zum Beispiel die US Patentschrift Nr. 3,879,339 verschiedene synthetische Harze, die durch SO2 in Verbindung mit einem Radikalinitiator ausgehärtet werden. Beispiele für solche Harze sind Furan-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harze. Die US Patentschrift Nr. 4,526,219 beschreibt einen Cold-Box Prozess zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen, wobei ethylenisch ungesättigte Verbindungen über eine radikalische Polymerisation in Gegenwart von SO2 und einem Radikalinitiator aushärten.Compositions cured by gaseous SO 2 are known in the literature. For example, U.S. Patent No. 3,879,339 describes various synthetic resins which are cured by SO 2 in conjunction with a free radical initiator. Examples of such resins are furan, urea-formaldehyde and phenol-formaldehyde resins. US Pat. No. 4,526,219 describes a cold-box process for the production of foundry molds and cores wherein ethylenically unsaturated compounds cure via free radical polymerization in the presence of SO 2 and a free radical initiator.
Die US Patentschrift Nr. 4,518,723 beschreibt ein Cold-Box Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen unter Verwendung von Gießereibindemitteln auf Basis von Epoxidharzen. Diese Patentschrift beschreibt insbesondere eine Bandbreite von Bindemitteln, einzig basierend auf Epoxidharzen. Es ist jedoch bekannt, dass die Aushärtereaktion von z.B. Bisphenol-A-Epoxidharz und Bisphenol-F-Epoxidharz alleine mit SO2 in Gegenwart eines Radikalinitiators unter kommerziellen Gesichtspunkten nicht effektiv genug ist. Deshalb werden Epoxidharze normalerweise für die Anwendung als Kernsandbindemittel zusammen mit einem acrylischen Monomer oder Polymer, typischerweise Trimethylolpropantriacrylat, eingesetzt. Solche Bindemittelsysteme resultieren in exzellenten Biegefestigkeiten und sind für den Einsatz in einer modernen Kernfertigung geeignet.US Pat. No. 4,518,723 describes a cold-box process for the production of foundry molds and cores using foundry binders based on epoxy resins. In particular, this patent describes a range of binders based solely on epoxy resins. However, it is known that the curing reaction of, for example, bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin alone with SO 2 in the presence of a radical initiator is not effective enough from a commercial point of view. Therefore, epoxy resins are normally employed for use as core sand binders together with an acrylic monomer or polymer, typically trimethylolpropane triacrylate. Such binder systems result in excellent flexural strengths and are suitable for use in modern core manufacturing.
Bindemittel für das SO2-Cold-Box Verfahren können als Zweikomponentensysteme, bei denen lediglich der Radikalinitiator separat zugesetzt wird, wohingegen alle anderen reaktiven Komponenten (Epoxidharze und ethylenisch ungesättigter Bestandteil) im Gemisch vereint vorliegen, zur Verfügung gestellt werden. Die Harzkomponente (Epoxidbestandteil und ethylenisch ungesättigter Bestandteil) solcher Systeme liegt meist aufgrund der Art der enthaltenen Reaktivstoffe in einem Viskositätsbereich oberhalb 800 bis 1000 mPa·s (Messmethode nach Brookfield bei 25°C) vor, was sich auf eine optimale Umhüllung des Formstoffes ungünstig auswirkt. Aus diesem Grunde sind oftmals Verdünnungsmittel wie beispielsweise herkömmliche Lösungsmittel, Weichmacher, oder Reaktivverdünner (z.B. niedrigviskose Acrylate, Epoxide) enthalten. In diesem Zusammenhang beschreibt die DE Offenlegungsschrift Nr. 197 27 540 den Einsatz von ungesättigten Ölsäureestern.Binders for the SO 2 -Cold-Box process can be provided as two-component systems in which only the free-radical initiator is added separately, whereas all other reactive components (epoxy resins and ethylenically unsaturated component) are present in admixture in the mixture. The resin component (epoxy constituent and ethylenically unsaturated constituent) of such systems is mostly due to the nature of the reactive substances contained in a viscosity range above 800 to 1000 mPa · s (measurement method according to Brookfield at 25 ° C), which has an unfavorable effect on an optimal coating of the molding material , For this reason, diluents such as conventional solvents, plasticizers, or reactive diluents (eg, low viscosity acrylates, epoxies) are often included. In this context, DE laid-open specification No. 197 27 540 describes the use of unsaturated oleic acid esters.
Bei alternativ formulierten Zweikomponentensystemen ist der Radikalinitiator Bestandteil der Epoxidharzkomponente, während der acrylische Bestandteil (evtl. mit Epoxidharz und weiteren Bestandteilen gemischt) als zweite Komponente eingesetzt wird.at alternatively formulated two-component systems is the radical initiator Component of the epoxy resin component, while the acrylic component (possibly mixed with epoxy resin and other ingredients) as second Component is used.
Das Bindemittel wird mit einem Gießereiformstoff (auch als „Formstoff" bezeichnet), typischerweise Sand, gemischt. Der Gesamtbindemittelgehalt einer solchen Formstoffmischung liegt typischerweise bei 0,3 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtformstoffmischung. Die Formstoffmischung wird in eine Form gebracht und anschließend mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas (SO2 selbst bzw. einem SO2-Trägergasgemisch, wobei das Trägergas Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder ein anderes geeignetes Gas sein kann) behandelt, worauf eine ausgehärtete Form oder ein ausgehärteter Kern erhalten wird. Formstoffmischungen, die mit solchen Bindemitteln zubereitet werden, haben eine gute Verarbeitungszeit (bis zu mehreren Tagen) und Formen und Kerne, die mit solchen Formstoffmischungen hergestellt wurden, haben gute physikalische Eigenschaften.The binder is mixed with a foundry mold material (also referred to as "molding material"), typically sand The total binder content of such a molding compound mixture is typically 0.3 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of total molding compound and then treated with a sulfur dioxide-containing gas (SO 2 itself or a SO 2 carrier gas mixture, wherein the carrier gas may be air, nitrogen, carbon dioxide or another suitable gas), whereupon a cured mold or a cured core is obtained. prepared with such binders have a good working life (up to several days) and molds and cores made with such molding mixtures have good physical properties.
Das SO2-Cold-Box Verfahren wird zwar erfolgreich in der Gießereiindustrie angewendet, trotzdem können während des Gießprozesses Gussfehler durch Form- oder Kernerosion auftreten. Als Erosion wird die Abspülung von Formstoff bezeichnet, wenn flüssiges Metall mit der Form- oder Kernoberfläche in Kontakt kommt. Dieser Vorgang wird begünstigt, wenn die thermische Stabilität des Bindemittels nicht ausreichend ist, um eine während des Gießprozesses intakte Form- oder Kernoberfläche zu gewährleisten. Als Folge wird Formstoff in das Gussteil gespült, was unerwünscht ist.Although the SO 2 -Cold-Box process is successfully used in the foundry industry, casting defects can still occur during the casting process due to mold or core erosion. Erosion is the rinsing of molding material when liquid metal comes in contact with the mold or core surface. This process is favored when the thermal stability of the binder is insufficient to ensure an intact mold or core surface during the casting process. As a result, molding material is rinsed into the casting, which is undesirable.
In dem Bestreben, vorstehende und andere Gussfehler (z.B. Schülpen, Blattrippen) zu minimieren, werden Formen und Kerne oftmals mit einem Feuerfestüberzug (Schlichte) versehen. Diese Schlichten enthalten typischerweise in Wasser (aus Umweltgründen immer mehr bevorzugt) oder Alkohol aufgeschlämmte Mineralstoffe und Bindemittel. Formen, Kerne und Kernpakete, die mit einer Schlichte auf Wasserbasis versehen werden, werden bei Temperaturen von bis zu 200°C im Ofen getrocknet. Nach der Ofentrocknung werden die Formen und Kerne abgekühlt, um eine sichere Handhabung ohne Form- bzw. Kernbruch zu gewährleisten. Wenn die Abkühlzeit unzulänglich ist, können die Formen und Kerne beim Handhaben brechen oder sich deformieren. Nachteil der Schlichten ist der zusätzliche Verfahrensschritt und die dadurch verlängerte Herstellungszeit.In an effort to minimize protruding and other casting defects (eg, scabs, leaf ribs), molds and cores are often provided with a refractory coating (sizing). These sizings typically contain slurried minerals and binders in water (increasingly preferred for environmental reasons) or alcohol. Molds, cores and core packages, which are provided with a water-based sizing, are oven-dried at temperatures up to 200 ° C. After oven drying, the molds and cores are cooled to ensure safe handling without breakage of the core or core. If the cooling time is insufficient, the molds and cores may break or degenerate when handled form. Disadvantage of the sizing is the additional process step and thereby extended production time.
Alternativ sind thermisch stabilere und somit erosionsärmere Bindemittel gemäß der US Patentschrift Nr. 6,684,936 durch Zusatz von spezifischen Phenolharzen und gemäß der US Patentschrift Nr. 6,604,567 durch Zusatz von Alkylsilikaten zu dem Gemisch, umfassend Epoxidharze, ein multifunktionelles Acrylat und einen Radikalinitiator, möglich. Als nachteilig bei der Verwendung von Alkylsilikaten hat sich erwiesen, daß sie sich während des Gießprozesses zu feinem SiO2-Staub zersetzen, der sich als weißer Belag auf die Gußstücke legt.Alternatively, thermally more stable and thus less erosion binders according to US Pat. No. 6,684,936 are possible by adding specific phenolic resins and according to US Pat. No. 6,604,567 by adding alkyl silicates to the mixture comprising epoxy resins, a multifunctional acrylate and a free radical initiator. A disadvantage of the use of alkyl silicates has been found to decompose during the casting process to fine SiO 2 dust, which lays as a white coating on the castings.
Ferner sind diese Alkylsilikate „volatile organic compounds" (VOC's) mit niedrigem Flammpunkt, die unter anderem aus Gründen der Umwelt- und Arbeitsplatzsicherheit möglichst vermieden werden sollen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäß verwendeten gesättigten Fettsäureester einen hohen Flammpunkt auf und sind auch keine VOC's. Bei den vorstehend erwähnten Phenolharzen wurde festgestellt, dass deren Zusatz die Acrylatpolymerisation inhibiert, was zu einer geringeren Reaktivität, und dadurch zu einer geringere Anfangsfestigkeiten der hergestellten Kerne und Formen führt.Further these alkyl silicates are "volatile low organic compounds (VOCs) Flash point, which, among other things, for reasons of environmental and job security preferably should be avoided. In contrast, the inventively used saturated fatty acid ester a high flash point and are also no VOC's. In the above mentioned Phenolic resins have been found to be added to the acrylate polymerization inhibited, resulting in a lower reactivity, and thereby to a lesser extent Initial strengths of the manufactured cores and forms leads.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine kalthärtende Zusammensetzung für Gießereiformstoffe bereitzustellen, die einer damit hergestellten Formstoffmischung eine besonders schnelle und effektive Härtbarkeit nach dem SO2-Cold-Box Verfahren verleiht. Ferner sollen erfindungsgemäß die aus der Formstoffmischung nach Formgebung und Härtung erhaltenen Formen und Kernen eine ausgezeichnete Biege- und Heißfestigkeit bzw. thermische Stabilität aufweisen, um so Gussfehlern durch Form- und Kernerosion während des Gießprozesses vorzubeugen. Zusätzlich soll aufgrund einer höheren thermischen Beständigkeit der gehärteten Zusammensetzung vermehrt auf die Verwendung von Schlichten verzichtet werden können, bzw. wenn Schlichten eingesetzt werden, soll die Gefahr eines Brechens oder Deformierens der Formen und Kerne bei der Handhabung der mit einer Schlichte versehenen Formen und Kerne nach Ofentrocknung erheblich verringert werden können.The aim of the present invention is therefore to provide a cold-curing composition for foundry mold materials, which gives a molding material mixture produced therewith a particularly rapid and effective hardenability by the SO 2 -Cold-Box method. Furthermore, according to the invention, the molds and cores obtained from the molding material mixture after shaping and hardening should have excellent bending and hot strength or thermal stability, in order to prevent casting defects through mold and core erosion during the casting process. In addition, due to a higher thermal stability of the cured composition, the use of sizing should be increasingly avoided, or if sizing agents are used, the risk of breakage or deformation of the molds and cores during handling of the sized molds and cores should diminish Oven drying can be significantly reduced.
Dies wird überraschenderweise mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der daraus herstellbaren Formstoffmischung erreicht, unter Verwendung derer sich Gießereiformen- und Kerne herstellen lassen, welche die oben dargelegten Anforderungen erfüllen. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.This is surprisingly with the composition according to the invention and the moldable mixture obtainable therefrom, using who can make foundry molds and cores, which meet the requirements set out above. The following is the present invention in more detail explained.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend:
- (a) 20 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidbestandteils;
- (b) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Bestandteils;
- (c) 1 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure, wobei der Alkylrest des Esters ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und der gesättigte Fettsäurerest des Esters verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und/oder mindestens eines Dimeren oder Trimeren dieses mindestens einen Alkylesters einer gesättigten Fettsäure;
- (d) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Radikalinitiators.
- (a) 20 to 70 parts by weight of at least one epoxide component;
- (b) 1 to 50 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated component;
- (c) 1 to 30 parts by weight of at least one alkyl ester of a saturated fatty acid, wherein the alkyl radical of the ester is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 22 carbon atoms, and the saturated fatty acid radical of the ester is branched or unbranched, substituted or unsubstituted and having 6 to 22 carbon atoms; and / or at least one dimer or trimer of said at least one alkyl ester of a saturated fatty acid;
- (d) 1 to 50 parts by weight of at least one radical initiator.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist geeignet als Bindemittel für Formstoffe, insbesondere solcher Formstoffe, die in der Gießerei Verwendung finden, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Gegenwart von gasförmigem SO2 auszuhärten vermag.The Composition according to the invention is suitable as a binder for Moldings, in particular those molding materials used in the foundry find, wherein the composition of the invention in Presence of gaseous Harden SO2 can.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen Epoxidbestandteils (a) 35 bis 65 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsteile. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Bestandteils (b) 5 bis 35 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 8 bis 32 Gewichtsteile. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen Alkylesters der gesättigten Fettsäure (c) 5 bis 25 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile. Und gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des mindestens einen Radikalinitiators (d) 10 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 12 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 12 bis 20 Gewichtsteile. Durch die erfindungsgemäße Mengenauswahl der Bestandteile der beanspruchten Zusammensetzung wird ein ausgewogenes Verhältnis zwischen der Anfangs- und Endfestigkeiten der gehärteten Formstoffmischung gewährleistet.According to one preferred embodiment is the proportion of the at least one epoxide component (a) 35 to 65 Parts by weight, stronger preferably 40 to 60 parts by weight. According to a further preferred embodiment is the proportion of the at least one ethylenically unsaturated Component (b) 5 to 35 parts by weight, more preferably 8 to 32 parts by weight. According to one Another preferred embodiment is the proportion of the at least one alkyl ester of the saturated fatty acid (c) 5 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight. And according to one another preferred embodiment is the proportion of the at least one radical initiator (d) 10 to 40 Parts by weight, stronger preferably 12 to 30 parts by weight, in particular 12 to 20 parts by weight. By the inventive quantity selection The components of the claimed composition will be balanced relationship between the initial and final strengths of the cured molding material mixture guaranteed.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Epoxidbestandteile (a) sind Glycidylether von Bisphenolen wie beispielsweise solche von Bisphenol A, B, F, G, H; vorzugsweise von Bisphenol A und/oder F; epoxidierte Novolake wie beispielsweise epoxidierte Kresolnovolake und epoxidierte Phenolnovolake, insbesondere solche, die durch Reaktion des jeweils zugrunde liegenden Novolakharzes mit Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan hergestellt sind; gegebenenfalls halogensubstituierte aliphatische Epoxidbestandteile wie die Reaktionsprodukte aliphatischer Hydroxyverbindungen, insbesondere von Diolen und Triolen wie Glycol und Glycerin mit Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan als Beispiele für unhalogenierte Verbindungen und Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan als Beispiele für halogenierte Verbindungen; gegebenenfalls halogensubstituierte cycloaliphatische Epoxidbestandteile wie beispielsweise die Reaktionsprodukte der Epoxidierung von Cyloolefinen mit Peressigsäure und die Reaktionsprodukte der Kondensation einer Carbonsäure wie Tetrahydrophthalsäure mit Epichlorhydrin, gefolgt von Dehydrohalogenierung; und beliebige Gemische davon. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung von Epoxidbestandteilen, die aus der Umsetzung von Epichlorohydrin und Bisphenol A bzw. Bisphenol F erhältlich sind, die daher am stärksten bevorzugt sind.Particularly according to the invention suitable epoxide components (a) are glycidyl ethers of bisphenols such as for example, those of bisphenol A, B, F, G, H; preferably of bisphenol A and / or F; epoxidized novolacs such as epoxidized cresol novolaks and epoxidized phenolic novolacs, in particular those caused by reaction of the respective underlying novolak resin with epichlorohydrin, 4-chloro-1,2-epoxybutane, 5-bromo-1,2-epoxypentane and 5-chloro-1,3-epoxypentane are made; optionally halogen-substituted aliphatic Epoxide components such as the reaction products of aliphatic hydroxy compounds, in particular of diols and triols such as glycol and glycerol with Epichlorohydrin, 4-chloro-1,2-epoxybutane, 5-bromo-1,2-epoxypentane and 5-chloro-1,3-epoxypentane as examples of non-halogenated compounds and epichlorohydrin, 4-chloro-1,2-epoxybutane, 5-bromo-1,2-epoxypentane and 5-chloro-1,3-epoxypentane as examples of halogenated compounds; optionally halogen-substituted cycloaliphatic Epoxide components such as the reaction products of Epoxidation of Cyloolefins with Peracetic Acid and the Reaction Products the condensation of a carboxylic acid such as tetrahydrophthalic acid with epichlorohydrin, followed by dehydrohalogenation; and any Mixtures thereof. Particularly advantageous is the use of Epoxide components resulting from the reaction of epichlorohydrin and Bisphenol A or bisphenol F available which are the strongest are preferred.
Bevorzugt sind vorstehende Epoxidbestandteile (a), wenn sie ein Epoxidequivalent von 150-220 g/eq und ein Molekulargewicht von <1000g/mol aufweisen, wobei Epoxide mit einem Epoxidequivalent von 160-200 g/eq und einem Molekulargewicht von <700g/mol stärker bevorzugt sind. Beispielhaft können genannt werden Bisphenol-A-Epoxidharz DER 331 (Dow Chemical), Epilox A 19-00 (Leuna Harze) und Bisphenol-F-Epoxidharze, wie Epilox F 17-00 (Leuna Harze).Prefers are epoxy constituents (a) above, if they are an epoxide equivalent of 150-220 g / eq and a molecular weight of <1000 g / mol, with epoxides with an epoxide equivalent of 160-200 g / eq and a molecular weight of <700 g / mol more preferred are. By way of example Bisphenol A epoxy resin DER 331 (Dow Chemical), Epilox A 19-00 (Leuna resins) and bisphenol F epoxy resins such as Epilox F 17-00 (Leuna resins).
Der erfindungsgemäß verwendete „mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil" (b) kann ein Monomer, ein Polymer oder ein beliebiges Gemisch davon sein, und weist mindestens eine bis sechs Doppelbindungen pro Molekül auf. Der Begriff „ethylenisch ungesättigt" bzw. „Doppelbindung" bezeichnet bei dem ethylenisch ungesättigte Bestandteil" (b) vorzugsweise eine in α-Position carboxy- oder nitrilosubstituierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Zusätzlich zu der Carboxygruppe bzw. Nitrilogruppe in α-Position kann die ethylenische Doppelbindung des „mindestens einen ethylenisch ungesättigten Bestandteils" (b) ferner Alkyl-substituiert (vorzugsweise C1-4 Alkyl-substituiert, z.B. Methyl-substituiert) sein. Als Beispiele geeigneter monomerer ethylenisch ungesättigter Bestandteile (b) können eine große Bandbreite monomerer Acrylate, Methacrylate, Crotonate und Acrylonitrile angeführt werden, wobei die Acrylate, Methacrylate und Crotonate vorzugsweise als Ester oder Amide, insbesondere als Ester, eingesetzt werden. Der Alkoholrest, bzw. Aminorest, der formal den Ester bzw. Amid des Acrylats, Methacrylats und Crotonats bildet, weist vorzugsweise 1-9 Kohlenstoffe, auf und kann gegebenenfalls mit Halogen (Cl, F, Br), Cyano, Hydroxy oder C1-4 Alkoxy substituiert sein. Amide der Acrylate, Methacrylate und Crotonate mit Ammoniak können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.The "at least one ethylenically unsaturated component" (b) used in the present invention may be a monomer, a polymer or any mixture thereof, and has at least one to six double bonds per molecule the ethylenically unsaturated component "(b) is preferably a carboxy- or nitrile-substituted carbon-carbon double bond in the α-position. In addition to the carboxy group or nitrilo group in the α-position, the ethylenic double bond of the "at least one ethylenically unsaturated component" (b) may be further alkyl-substituted (preferably C 1-4 alkyl-substituted, eg methyl-substituted) A wide range of monomeric acrylates, methacrylates, crotonates and acrylonitriles can be cited as monomeric ethylenically unsaturated constituents (b), the acrylates, methacrylates and crotonates preferably being used as esters or amides, in particular as esters formally forms the ester or amide of the acrylate, methacrylate and crotonate, preferably has 1-9 carbons, and may optionally be substituted by halogen (Cl, F, Br), cyano, hydroxy or C 1-4 alkoxy , Methacrylates and crotonates with ammonia can also be used according to the invention.
Insbesondere können vorstehende monomere Acrylate, Methacrylate, Crotonate (bzw. deren Ester oder Amide) und Acrylonitrile monofunktionell vorliegen wie beispielsweise Alkylacrylate, Cyanoalkylacrylate, Alkylmethacrylate (z.B. 2-Ethylhexylmethacrylat), Cyanoalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Alkoxyalkyacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, N-Alkoxymethylacrylamide und N-Alkoxymethylmethacrylamide.Especially can the above monomeric acrylates, methacrylates, crotonates (or their Ester or amides) and acrylonitriles monofunctional as for example, alkyl acrylates, cyanoalkyl acrylates, alkyl methacrylates (e.g., 2-ethylhexyl methacrylate), cyanoalkyl methacrylates, hydroxyalkyl acrylates, Hydroxyalkyl methacrylates, alkoxyalkyacrylates, alkoxyalkyl methacrylates, N-alkoxymethylacrylamides and N-alkoxymethylmethacrylamides.
Bei der Veresterung vorstehender monomerer Acrylate, Methacrylate und Crotonate mit einem C1-9 Alkohol, der mindestens 2 OH-Gruppen aufweist (z.B. Glycol, Tetraethylenglycol, Hexandiol) entstehen difunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Hexandioldiacrylat und Tetraethylenglycoldiacrylat, die erfindungsgemäß als „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) Verwendung finden.In the esterification of the above monomeric acrylates, methacrylates and crotonates with a C 1-9 alcohol having at least 2 OH groups (eg glycol, tetraethylene glycol, hexanediol) form difunctional compounds such as hexanediol diacrylate and tetraethylene glycol diacrylate, which according to the invention as "at least one ethylenically unsaturated Component "(b) find use.
Analog bei der Veresterung vorstehender monomerer Acrylate, Methacrylate und Crotonate mit einem C1-9 Alkohol, der mindestens 3 OH-Gruppen aufweist (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit) entstehen trifunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, die erfindungsgemäß als „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) Verwendung finden.Analogously to the esterification of the above monomeric acrylates, methacrylates and crotonates with a C 1-9 alcohol having at least 3 OH groups (eg glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol) arise trifunctional compounds such as trimethylolpropane triacrylate, which according to the invention as "at least one ethylenically unsaturated component "(b) find use.
Analog ergeben sich tetrafunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Pentaerythritoltetraacrylat; und pentafunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Dipentaerythritolpentaacrylat. Geeignet sind auch höherfunktionelle Acrylate (z.B. hexafunktionelle Verbindungen).Analogous arise tetrafunctional compounds such as pentaerythritol tetraacrylate; and pentafunctional compounds such as dipentaerythritol pentaacrylate. Also suitable are higher functional Acrylates (e.g., hexafunctional compounds).
Erfindungsgemäß können auch geeignete reaktive ethylenisch ungesättigte Polymere wie Epoxy-Acrylat-Reaktionsprodukte, Polyester-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukte, acrylierte Urethanoligomere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate und acrylierte Epoxidharze als „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) Verwendung finden.Also useful in the present invention are suitable reactive ethylenically unsaturated polymers such as epoxy-acrylate reaction products, polyester-urethane-acrylate reaction products, acrylated urethane oligomers, polyether acrylates, polyester acrylates, and acrylated epoxy resins as "at least one ethylenically unsaturated Component "(b) find use.
Auch beliebige Gemische dieser monomeren monofunktionellen, monomeren difunktionellen, monomeren trifunktionellen, monomeren tetrafunktionellen, monomeren pentafuntionellen, monomeren höherfunktionellen und reaktiven ethylenisch ungesättigten Polymeren können als „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) verwendet werden. Unter den genannten „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) sind vorstehend beschriebene trifunktionelle Verbindungen monomerer Acrylate, Methacrylate und Crotonate wie Trimethylolpropantriacrylat besonders bevorzugt. Geeigneterweise ist der „mindestens ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) bei Raumtemperatur flüssig. Falls notwendig kann eine für die Verarbeitung geeignete Viskosität durch Hinzufügung eines oder mehrerer auf dem Fachgebiet üblicher Reaktivverdünner eingestellt werden.Also any mixtures of these monomeric monofunctional, monomeric difunctional, monomeric trifunctional, monomeric tetrafunctional, monomeric pentafuntionellen, monomeric higher functional and reactive ethylenically unsaturated Polymers can as "at least an ethylenically unsaturated Constituent "(b) be used. Among the mentioned "at least one ethylenic unsaturated Constituent "(b) For example, trifunctional compounds described above are more monomeric Acrylates, methacrylates and crotonates such as trimethylolpropane triacrylate particularly preferred. Suitably, the "at least one ethylenic unsaturated Constituent "(b) liquid at room temperature. If necessary, one for the processing suitable viscosity by adding a or more commonly used in the art reactive diluents set become.
Der üblicherweise von einem entsprechenden Alkylalkohol abgeleitete Alkylrest des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten mindestens einen Alkylesters einer gesättigten Fettsäure (c) ist eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest kann wie vorstehend beschrieben ungesättigt sein und zum Beispiel eine oder mehrere Doppelbindungen (z.B. 1 bis 4 Doppelbindung) aufweisen.The usual alkyl radical derived from a corresponding alkyl alcohol in the composition of the invention used at least one alkyl ester of a saturated fatty acid (c) is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon chain with 1 to 22, preferably with 1 to 12 carbon atoms. The alkyl radical may be unsaturated as described above and for example have one or more double bonds (e.g., 1 to 4 double bonds).
Vorzugsweise ist der Alkylrest gesättigt. Als Substituenten am Alkylrest des Alkylesters einer gesättigten Fettsäure kommen Halogenatome (insbesondere F, Cl und Br), Epoxi- und Hydroxigruppen in Betracht. Die Anzahl der Halogensubstituenten ist nicht besonders begrenzt, bei Epoxi- und Hydroxigruppen wird eine Anzahl von zwischen 1 und 9, insbesondere 1 und 3 bevorzugt.Preferably the alkyl radical is saturated. As substituents on the alkyl radical of the alkyl ester of a saturated fatty acid come halogen atoms (especially F, Cl and Br), epoxy and Hydroxigruppen into consideration. The number of halogen substituents is not special limited, in Epoxi- and Hydroxigruppen a number of between 1 and 9, in particular 1 and 3 are preferred.
Die gesättigte Fettsäure, von der vorgenannter Fettsäureester abgeleitet ist, ist verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert und weist 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatome auf. Als Substituenten an der gesättigte Fettsäure kommen Halogenatome (insbesondere F, Cl und Br), Epoxi- und Hydroxigruppen in Betracht. Die Anzahl der Halogensubstituenten ist nicht besonders begrenzt, bei Epoxi- und Hydroxigruppen wird eine Anzahl von zwischen 1 und 9, insbesondere 1 und 3 bevorzugt.The saturated Fatty acid, from the aforementioned fatty acid esters is branched or unbranched, substituted or unsubstituted and has 6 to 22, preferably 8 to 18, carbon atoms on. As substituents on the saturated fatty acid come Halogen atoms (in particular F, Cl and Br), epoxy and hydroxy groups into consideration. The number of halogen substituents is not special limited, in Epoxi- and Hydroxigruppen a number of between 1 and 9, in particular 1 and 3 are preferred.
Vorzugsweise ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Alkylrest und gesättigtem Fettsäurerest des Alkylesters einer gesättigten Fettsäure max. 36. Wie vorstehend erwähnt können auch Dimere oder Trimere vorstehender Alkylester einer gesättigten Fettsäure (sogenannte Dimer- oder Trimerfettsäureester) erfindungsgemäß verwendet werden. Dadurch erhöht sich die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome entsprechend auf max. 72 bzw. 108.Preferably is the total number of carbon atoms of alkyl and saturated Fatty acid residue of Alkyl esters of a saturated fatty acid Max. 36. As mentioned above can also dimers or trimers above alkyl esters of a saturated fatty acid (so-called dimer or trimer fatty acid esters) used according to the invention become. This increases the total number of carbon atoms corresponding to max. 72 or 108.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäß verwendete Alkylesters einer gesättigten Fettsäure auch Ester von höherwertigen Alkoholen mit einer gesättigten Fettsäure. Als höherwertige Alkohole können beispielhaft ein zweiwertiger Alkohol, wie Ethylenglycol und ein dreiwertiger Alkohol, wie Glycerin und ein mehrwertiger Alkohol wie Pentaerythrit genannt werden. Im Falle von Ethylenglycol können 1 oder 2 gesättigte Fettsäuren, im Falle von Glycerin können 1, 2 oder 3 gesättigten Fettsäuren verestert werden.In a further embodiment includes the invention used Alkyl esters of a saturated fatty acid also esters of higher quality Alcohols with a saturated Fatty acid. As higher quality Alcohols can exemplified by a dihydric alcohol such as ethylene glycol and a trivalent alcohol, such as glycerine and a polyhydric alcohol such as pentaerythritol. In the case of ethylene glycol, 1 or 2 saturated fatty acids, in the case of glycerine can 1, 2 or 3 saturated fatty acids be esterified.
Wie vorstehend beschrieben, soll die Zahl der Kohlenstoffatome der verwendeten gesättigten Fettsäuren 6-22 betragen, wobei sich die Gesamtzahl der Kohlenstoffe des erfindungsgemäß verwendeten Alkylesters einer gesättigten Fettsäure aus der Zahl der veresterten Fettsäuren x Kohlenstoffzahl der verwendeten gesättigten Fettsäure plus Kohlenstoffzahl des höherwertigen Alkohols ergibt.As described above, the number of carbon atoms of the used saturated fatty acids 6-22, wherein the total number of carbons of the invention used Alkyl esters of a saturated fatty acid from the number of esterified fatty acids x carbon number of the used saturated fatty acid plus carbon number of the higher value Alcohol results.
Vom Standpunkt der Biege- und Heißfestigkeit bevorzugte Alkylesters einer gesättigten Fettsäure (c) sind solche, bei denen der Alkylrest des Esters ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und der gesättigte Fettsäurerest des Esters verzweigt oder unverzweigt, ist und 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere sind die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Ethylhexyl- und Butylester von Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und 2-Ethylhexansäure bevorzugt. Diese können allein oder in einem beliebigen Gemisch verwendet werden. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Fettsäureester ausgewählt aus 2-Ethylhexansäure-2-ethylhexylester, Laurinsäureethylester, Laurinsäureisopropylester, Myristinsäureethylester, Myristinsäureisopropylester, Palmitinsäureisopropylester und Stearinsäurebutylester. Desweiteren können beispielhaft genannt werden: Oleyl stearat, Hexyldecyl laurat und Cetearyl isononanoat (C16-C18 Alkohol, Isononansäure: CETIOL® SN, Cognis GmbH).Preferred alkyl esters of a saturated fatty acid (c) from the standpoint of flexural and hot strength are those in which the alkyl group of the ester is a branched or unbranched, saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22, preferably 1 to 12, carbon atoms, and the saturated fatty acid residue of the ester branched or unbranched, and has 6 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms. In particular, the methyl, ethyl, isopropyl, ethylhexyl and butyl esters of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and 2-ethylhexanoic acid are preferred. These can be used alone or in any mixture. Fatty acid esters are particularly advantageous selected from ethyl 2-ethylhexanoate, ethyl laurate, ethyl laurate, ethyl myristate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate and butyl stearate. Other examples are: Oleyl stearate, hexyldecyl laurate and Cetearyl isononanoat (C16-C18 alcohol, isononanoic acid: CETIOL ® SN, Cognis GmbH).
Als mindestens ein Radikalinitiator (d) kommt vorzugsweise ein Peroxid, ein Hydroperoxid, ein Hydroperoxidsalz oder ein beliebiges Gemisch davon zum Einsatz. Die vorgenannten Verbindungstypen können jeweils anorganischer oder organischer Natur, im Falle organischer Verbindungen alkylischer oder aromatischer Natur, sein. Beispiele dafür schließen aromatische Peroxide (z.B. Dicumylperoxid), Alkylperoxide (z.B. Di-t-butylperoxid), aromatische Hydroperoxide (z.B. Cumolhydroperoxid), Alkylhydroperoxide (z.B. t-Butyl hydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid), Diacylperoxide (z.B. Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Didecanolyperoxid), Peroxidicarbonate (z.B. Diisopropylperoxydicarbonat), Peroxyketone (z.B. Methylethylketonperoxid, Isobutyhnethylketonperoxid und 2,4-Pentandionperoxid), Peroxyester (z.B. t-Butylperoctoat, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat und t-Amylperoctoat), Perbenzoate und Perchlorate ein. Zu nennen sind noch cyclische Peroxide (z.B. 1,2,4-Trioxolan, 3,3,5,5-tetramethyl-1,2,4-trioxolan) und Endoperoxide (z.B. Ergosterinperoxid). Bevorzugt eingesetzte Hydroperoxide sind t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid. Am stärksten bevorzugt ist der Einsatz von Cumolhydroperoxid. Aus Handhabbarkeitsgriünden wird der Radikalinitiator bevorzugt flüssig oder in Lösung eingesetzt.As at least one free-radical initiator (d) is preferably a peroxide, a hydroperoxide, a hydro peroxide salt or any mixture thereof used. The abovementioned types of compounds may each be of an inorganic or organic nature, in the case of organic compounds of an alkylic or aromatic nature. Examples include aromatic peroxides (eg dicumyl peroxide), alkyl peroxides (eg di-t-butyl peroxide), aromatic hydroperoxides (eg cumene hydroperoxide), alkyl hydroperoxides (eg t-butyl hydroperoxide or p-menthane hydroperoxide), diacyl peroxides (eg dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide and didecanolyperoxide), Peroxydicarbonates (eg, diisopropyl peroxydicarbonate), peroxyketones (eg, methyl ethyl ketone peroxide, isobutyryl ketone peroxide, and 2,4-pentanedione peroxide), peroxyesters (eg, t-butyl peroctoate, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, and t-amyl peroctoate), perbenzoates, and perchlorates. There are also cyclic peroxides (eg 1,2,4-trioxolane, 3,3,5,5-tetramethyl-1,2,4-trioxolane) and endoperoxides (eg ergosterol peroxide). Preferably used hydroperoxides are t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide. Most preferred is the use of cumene hydroperoxide. For reasons of handling the free-radical initiator is preferably used liquid or in solution.
Zusätzlich zu den Bestandteilen (a)-(d) von Anspruch 1 kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Additive in Gewichtsanteilen von 0,01 bis 2,0 enthalten. Dazu zählen beispielsweise Silankupplungsreagenzien wie Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane and Ureidosilane. Ausgewählte Beispiele hierfür sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Die Verwendung solcher Stoffe kann die Adhäsion des Bindemittels mit dem Formstoff verbessern.In addition to the components (a) - (d) of claim 1, the composition of the invention contain further additives in proportions by weight of 0.01 to 2.0. These include For example, silane coupling reagents such as aminosilanes, epoxysilanes, Mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes. Selected examples therefor are γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. The use of such substances can increase the adhesion of the binder with the Improve molding material.
Vorzugsweise werden das oder die Silankupplungsreagenzien zu 0,01 bis 2,0 Gewichtsanteilen, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsanteilen der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zugesetzt. Weitere Additive, die der Zusammensetzung zugesetzt werden können sind beispielsweise interne oder externe Trennmittel (z.B. Siloxane, Wachse und Öle).Preferably the silane coupling reagent (s) are from 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight of the composition according to claim 1 added. Other additives added to the composition can be For example, internal or external release agents (e.g., siloxanes, Waxes and oils).
Obgleich zusätzliche Verdünnungsmittel, wie herkömmliche Lösungsmittel (im Folgenden als „Lösungsmittel" bezeichnet) und/oder Reaktivverdünner, in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig sind, können sie gegebenenfalls zugesetzt werden, um die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herabzusetzen oder zur Erzielung anderer Systemeigenschaften wie beispielsweise einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit. Typischerweise können als Lösungsmittel polare, vorzugsweise gesättigte, Dialkylester, wie beispielsweise Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethylsuccinat und die in der US Patentschrift Nr. 3,905,934 beschriebenen Dialkylphthalate; aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, alkylierte Biphenyle und Naphthaline; und aliphatische Lösungsmittel wie beispielsweise Kerosine eingesetzt werden. Geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise niedrigviskose Glycidylether, Acrylate (z.B. Laurylacrylat) und Methacrylate (z.B. 1,6-Hexandioldimethacrylat). Auch beliebige Gemische der vorgenannten Verdünnungsmittel können eingesetzt werden. Der Einsatz von Reaktivverdünner in Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln ist bevorzugt. Das Verdünnungsmittel wird zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, so dass das resultierende Bindemittelsystem eine Viskosität von unter 1000 mPa·s, bevorzugt von unter 700 mPa·s aufweist (Messmethode nach Brookfield bei 25°C). Üblicherweise liegt der Gehalt des Verdünnungsmittels in der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 im Bereich von 0 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteilen.Although additional Diluents, like traditional ones solvent (hereinafter referred to as "solvent") and / or reactive diluents, in the present invention are not necessary, they can optionally added to the viscosity of the composition of the invention or to achieve other system features such as for example, improved moisture resistance. Typically, you can as a solvent polar, preferably saturated, Dialkyl esters such as dimethyl glutarate, dimethyl adipate, Dimethyl succinate and those described in US Pat. No. 3,905,934 dialkyl; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, alkylated Biphenyls and naphthalenes; and aliphatic solvents such as Kerosene be used. Suitable reactive diluents are for example, low viscosity glycidyl ethers, acrylates (e.g., lauryl acrylate) and methacrylates (e.g., 1,6-hexanediol dimethacrylate). Any Mixtures of the abovementioned diluents can be used. The use of reactive diluents in the absence of others solvents is preferred. The diluent is expediently used in an amount, leaving the resulting binder system a viscosity of less than 1000 mPa · s, preferably less than 700 mPa · s has (method of measurement according to Brookfield at 25 ° C). Usually, the content is of the diluent in the composition according to claim 1 in the range of 0 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 Parts by weight, in particular 5 to 15 parts by weight.
Ferner können im erfindungsgemäßen Bindemittelsystem Polyole, wie beispielsweise Phenolharze, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind hierbei Benzyletherphenolharze und alkoxylierte Benzyletherphenolharze, wie beispielsweise in der US Patentschrift Nr. 3,485,797, der US Patentschrift 4,546,124 und der DE Offenlegungsschrift Nr. 198 50 833 beschrieben. Bestandteile (a), (b), (c) und (d) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems können in kombinierter oder ganz oder teilweise separierter Form, d.h. in Form eines Ein- oder Mehrkomponentensystems eingesetzt werden. Üblicherweise wird ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem bevorzugt sein. Aus Sicherheitsgründen liegt der mindestens eine Radikalinitiator (d) zweckmäßigerweise nicht innerhalb derselben Komponente wie der mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil (b) vor.Further can in the binder system according to the invention Polyols such as phenolic resins, polyester polyols and polyether polyols be used. Of particular interest here are benzyl ether phenolic resins and alkoxylated benzylic ether phenolic resins, such as in U.S. Pat US Pat. No. 3,485,797, US Pat. Nos. 4,546,124 and DE Offenlegungsschrift No. 198 50 833. ingredients (a), (b), (c) and (d) of the binder system according to the invention can be described in combined or wholly or partially separated form, i. in Form of a single or multi-component system can be used. Usually For example, a two or more component system will be preferred. For security reasons lies the at least one radical initiator (d) is expediently not within the same component as the at least one ethylenically unsaturated component (b) before.
Beispielsweise können Zweikomponentensysteme vorliegen. In einem erfindungsgemäß bevorzugten Zweikomponentensystem können gemäß einer Ausführungsform der mindestens eine Radikalinitiator (d) einerseits und ein Gemisch der übrigen Bestandteile des Bindemittelsystems andererseits getrennt voneinander innerhalb verschiedener Komponenten vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäß bevorzugten Zweikomponentensystems können der mindestens eine Epoxidbestandteil (a) und der mindestens eine Radikalinitiator (d) innerhalb einer ersten Komponente, und der mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil (b), gegebenenfalls weiterer Epoxidbestandteil und gegebenenfalls weitere Additive, wie beispielsweise die vorstehend beschriebenen, vorzugsweise ein Silankupplungsreagenz, innerhalb einer zweiten Komponente vorliegen. Der mindestens eine Alkylester einer gesättigten Fettsäure (c) kann im letzteren Fall in der ersten Komponente und/oder in der zweiten Komponente enthalten sein.For example, there may be two-component systems. In a two-component system preferred according to the invention, according to one embodiment, the at least one free-radical initiator (d) on the one hand and a mixture of the remaining constituents of the binder system, on the other hand, can be present separately within different components. In a further embodiment of the two-component system preferred according to the invention, the at least one epoxide component (a) and the at least one free-radical initiator (d) within a first component, and the at least one ethylenically unsaturated component (b), optionally further epoxide component and optionally further additives, such as for example, those described above, preferably a silane coupling reagent, are present within a second component. The at least one alkyl ester of a saturated fatty acid (c) may be contained in the latter case in the first component and / or in the second component.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Herstellung einer sogenannten Formstoffmischung verwendet werden. Diese umfasst mindestens einen Formstoff und mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung. Der Anteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Formstoffmischung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtformstoffmischung.The Composition according to the invention can be used for the production of a so-called molding material mixture become. This comprises at least one molding material and at least a composition of the invention. The proportion of the composition according to the invention in the molding material mixture preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of total molding material mixture.
Zur Herstellung einer Formstoffmischung können je nach Anforderung eine ganze Reihe verschiedener Formstoffe verwendet werden. Typischerweise wird als Formstoff mindestens ein synthetischer und/oder natürlicher Feuerfeststoff wie z.B. in der Gießerei übliche Sande bzw. Sandtypen verwendet. Gebräuchlich sind Sande wie Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand oder Gemische davon. Typischerweise wird meist Quarzsand eingesetzt.to Production of a molding material mixture can, depending on the requirement whole range of different molding materials are used. typically, is used as molding material at least one synthetic and / or natural Refractory such as e.g. in the foundry usual sands or sand types used. common are sands such as quartz sand, zircon sand, olivine sand, aluminum silicate sand and chrome ore sand or mixtures thereof. Typically, this is usually Quartz sand used.
Weiterhin können der Formstoffmischung zusätzliche Additive, wie Mineralien (z.B. Eisenoxid), Mineraliengemische oder Additive auf Basis versiegelter Hartholzgranulate zugesetzt werden, die z.B. eine weitere Verbesserung des Gusses (Blattrippenminderung, Oberflächenglätte) bewirken. Vorzugsweise werden diese in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtformstoffmischung, eingesetzt.Farther can the molding material mixture additional Additives, such as minerals (e.g., iron oxide), mineral mixtures, or Additives based on sealed hardwood granules are added, the e.g. a further improvement of the casting (leaf rib reduction, Surface smoothness) effect. Preferably, these are in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, stronger preferably from 0.1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight Total molding compound, used.
Die einzelnen Komponenten der vorstehend beschriebenen Zwei- oder Mehrkomponentensysteme können dem Formstoff getrennt zugesetzt oder unmittelbar vor Verwendung vereinigt und dann dem Formstoff zugesetzt werden. Anschließend wird die so erhaltene Formstoffmischung homogenisiert.The individual components of the above-described two- or multi-component systems can the Form material added separately or combined immediately before use and then added to the molding material. Subsequently, will the resulting molding mixture homogenized.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung kann zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns verwendet werden. Dementsprechend wird durch die vorliegende Erfindung eine Gießereiform oder ein Gießereikern bereitgestellt, welcher) die erfindungsgemäße Formstoffmischung, üblicherweise in gehärteter Form, umfasst.The Inventive molding material mixture can be used to make a foundry mold or a foundry core be used. Accordingly, by the present invention a foundry mold or a foundry core provided, which) the molding material mixture according to the invention, usually in hardened Form, includes.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns, umfasst, das folgende Schritte umfaßt:
- (a) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung;
- (b) Formen der Formstoffmischung; und
- (c) Härten der Formstoffmischung durch Behandlung mit Schwefeldioxid enthaltendem Gas.
- (a) providing a molding material mixture according to the invention;
- (b) molding the molding material mixture; and
- (c) curing the molding material mixture by treatment with sulfur dioxide-containing gas.
Die Formstoffmischung wird erfindungsgemäß beispielsweise durch Rammen, Blasen oder eine andere gebräuchliche Methode in Form gebracht. Anschließend wird die Formstoffmischung im Cold-Box Verfahren gehärtet. Dabei wird SO2 enthaltendes Gas als Katalysator verwendet. Das SO2 enthaltende Gas kann SO2-Gas oder SO2-Gas im Gemisch mit einem Trägergas sein. Als Trägergas eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Luft. Ein zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignetes Gemisch mit Stickstoff als Trägergas wird beispielsweise in der US Patentschrift Nr. 4,526,219 und der US Patentschrift Nr. 4,518,723 beschrieben. Das Härten durch Begasung mit SO2 bzw. einem SO2/Trägergasgemisch erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur. Die Begasungszeit liegt dabei in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie der Kerne bzw. Formen typischerweise bei 0,1 bis 30 Sekunden. Der Gasdruck sollte hoch genug sein, um eine einheitliche Verteilung des Gases innerhalb des in eine Form gebrachten Gießereiformstoffgemischs zu gewährleisten. Zweckmäßigerweise liegt er in einem Bereich von 0,3 bis 8 bar Überdruck zum Umgebungsdruck, vorzugsweise von etwa 2 bis 5 bar. Nach abgeschlossener Härtung wird die so erhaltene Form oder der Kern meist mit Stickstoff oder Luft gespült, um Reste von SO2 auszutreiben. Wird die Form oder der Kern zusätzlich mit einer Schlichte versehen, ist eine zusätzliche Ofen- oder Mikrowellentrocknung notwendig. Die erfindungsgemäße Gießereiform oder der erfindungsgemäße Gießereikern können anschließend in einem Gießverfahren zur Herstellung eines gegossene Formteils verwendet werden.The molding material mixture according to the invention is brought into shape, for example by ramming, blowing or any other conventional method. Subsequently, the molding material mixture is cured in a cold box process. In this case, SO 2 -containing gas is used as the catalyst. The SO 2 -containing gas may be SO 2 gas or SO 2 gas mixed with a carrier gas. Suitable carrier gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide and air. A mixture suitable for use in the present invention with nitrogen as a carrier gas is described, for example, in US Pat. No. 4,526,219 and US Pat. No. 4,518,723. Hardening by gassing with SO 2 or a SO 2 / carrier gas mixture is usually carried out at room temperature. The fumigation time is typically 0.1 to 30 seconds, depending on the size and geometry of the cores or molds. The gas pressure should be high enough to ensure a uniform distribution of the gas within the molded mix of foundry molds. Conveniently, it is in a range of 0.3 to 8 bar overpressure to ambient pressure, preferably from about 2 to 5 bar. After completion of curing, the mold or core thus obtained is usually rinsed with nitrogen or air to expel residual SO 2 . If the mold or the core is additionally provided with a size, additional oven or microwave drying is necessary. The foundry mold according to the invention or the foundry core according to the invention can subsequently be used in a casting process for the production of a cast molding.
Ein Nachteil von mit einem herkömmlichen Bindemittel für das SO2-Cold-Box-Verfahren gefertigten Kernen und Formen ist deren Deformationsneigung bei thermischer Belastung. Während des Ofentrocknungsprozesses nach dem Wasserschlichten (optionaler Verfahrensschritt) tritt ein reversibler Festigkeitsverlust der Kerne und Formen auf, wodurch diese während der thermischen Belastung zur Deformation neigen. Nach dem Abkühlen steigen die Festigkeiten normalerweise wieder auf den ursprünglichen Wert an. Ebenso tritt während des Gießprozesses ein Festigkeitsverlust an der durch das heiße Metall thermisch belasteten Kern- oder Formoberfläche auf, wodurch Kern- und Formsandabspülungen auftreten können. Die thermische Beständigkeit von Kernen und Formen, die im SO2-Cold-Box-Verfahren hergestellt wurden, kann als deren Heißfestigkeiten bestimmt werden. Je höher die Heißfestigkeiten solcher Kerne und Formen sind, desto höher ist die thermische Beständigkeit und desto geringer ist sowohl die Deformationsneigung während der Ofentrocknung als auch die Neigung zu Sandabspülungen während des Gießprozesses.A disadvantage of cores and molds made with a conventional binder for the SO 2 -Cold-Box process is their tendency to deform under thermal stress. During the oven-drying process after the water-finishing (optional process step), a reversible loss of strength of the cores and molds occurs, whereby they tend to deform during the thermal stress. After cooling, the strengths normally return to their original value. Likewise, during the casting process, a loss of strength occurs at the core or mold thermally stressed by the hot metal surface, whereby core and Formsandabspülülungen can occur. The thermal resistance of cores and molds made in the SO 2 -old-box process can be determined as their hot strengths. The higher the hot strengths of such cores and molds, the higher the thermal resistance and the lower the tendency to deform during oven drying as well as the tendency to sand rinses during the casting process.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz mindestens eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure (c) zu einer Zusammensetzung für das SO2-Cold-Box Verfahren lässt sich überraschenderweise die thermische Beständigkeit eines mit einem derart modifizierten Bindemittelsystem hergestellten Gießereikerns entscheidend verbessern. Im Vergleich zweier Bindemittelsysteme, die als Verdünnungsmittel einen Reaktivverdünner oder bei ansonsten gleicher Zusammensetzung anstatt des Reaktivverdünners einen wie vorstehend definierten Alkylesters einer gesättigten Fettsäure enthalten, ist die thermische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems deutlich höher. Dies ist besonders überraschend, da ein Reaktivverdünner bei der Aushärtereaktion mit vernetzt und somit zu den Festigkeiten des Kerns beiträgt, während der vorgenannte Fettsäureester in diesem Reaktionsmechanismus unreaktiv ist.The addition according to the invention of at least one alkyl ester of a saturated fatty acid (c) to a composition for the SO 2 -Cold-Box process surprisingly makes it possible to decisively improve the thermal stability of a foundry core produced with such a modified binder system. In comparison of two binder systems containing as diluent a reactive diluent or otherwise the same composition instead of the reactive diluent as defined above an alkyl ester of a saturated fatty acid, the thermal stability of the binder system according to the invention is significantly higher. This is particularly surprising since a reactive diluent crosslinks during the curing reaction and thus contributes to the strengths of the core while the aforementioned fatty acid ester is unreactive in this reaction mechanism.
Als zusätzlicher Effekt werden unter Verwendung des vorgenannten Fettsäureesters als Lösungsmittel im Bindemittelsystem auch die Sofortfestigkeiten und die Beständigkeit der Kerne gegenüber Feuchtigkeit bzw. gegenüber einer Schlichte auf Wasserbasis erhöht. Die beschriebenen Effekte treten in besonderem Maße bei Verwendung von Alkylestern gesättigter Fettsäuren auf, deren Alkylteil eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22, vorzugsweise mit 1 bis 12, Kohlenstoffatomen ist und deren von der gesättigten Fettsäure abgeleitete Teil verzweigt oder unverzweigt ist und 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatome aufweist. Derartige Ester sind beispielsweise durch Veresterung entsprechend ausgewählter Alkylalkohole und Fettsäuren zugänglich. Bei Verwendung von Estern ungesättigter Fettsäuren, wie z.B.When additional Effect are using the aforementioned fatty acid ester as solvent in the Binder system also the immediate strength and durability opposite the cores Moisture or opposite a water-based sizing increased. The described effects occur in particular when using alkyl esters of saturated fatty acids, their alkyl part is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, preferably saturated, Hydrocarbon chain having 1 to 22, preferably 1 to 12, Carbon atoms and their derived from the saturated fatty acid Part is branched or unbranched and 6 to 22, preferably 8 to 18, having carbon atoms. Such esters are for example by Esterification according to selected Alkyl alcohols and fatty acids accessible. When using esters of unsaturated fatty acids, such as.
Rapsölfettsäuremethylester oder Tallölfettsäurebutylester, können diese verbesserten Eigenschaften nicht oder nur in geringem Maße nachgewiesen werden. Als weiterer Nachteil der Verwendung von Estern ungesättigter Fettsäuren tritt oftmals ein Gelieren des Bindemittelsystems auf, wenn dieses über einige Zeit künstlichem Licht oder Sonnenlicht ausgesetzt wird. Diese Gelbildung wird mit den erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen, die einen Ester einer gesättigten Fettsäure enthalten, nicht beobachtet.Rapsölfettsäuremethylester or tall oil fatty acid butyl ester, can these improved properties are not or only to a limited extent proven become. Another disadvantage of using unsaturated esters fatty acids Often, gelling of the binder system occurs when this over some Time artificial Is exposed to light or sunlight. This gelation is with the binder systems according to the invention, the one ester of a saturated one fatty acid included, not observed.
AbkürzungenAbbreviations
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benutzt:
- Bis A
- Bisphenol-A-glycidylether
- CuHP
- Cumolhydroperoxid (als 80 gew.%ige Lösung in Cumol)
- gFSE
- gesättigter Fettsäureester
- rLF
- relative Luftfeuchtigkeit
- RT
- Raumtemperatur
- RV
- Reaktivverdünner
- SKR
- Silankupplungsreagenz
- TMPTA
- Trimethylolpropantriacrylat
- uFSE
- ungesättigter Fettsäureester
- Until A
- Bisphenol A glycidyl ether
- CuHP
- Cumene hydroperoxide (as 80% strength by weight solution in cumene)
- GfSE
- saturated fatty acid ester
- rh
- relative humidity
- RT
- room temperature
- RV
- reactive
- SKR
- silane coupling agent
- TMPTA
- trimethylolpropane
- UHFS
- unsaturated fatty acid ester
BeispieleExamples
Die Erfindung wird anhand der folgenden, bevorzugte Ausführungsformen darstellenden, jedoch nicht limitierenden Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentangaben beziehen sich im Folgenden auf Gewichtsprozente und alle Biegefestigkeiten und Heißfestigkeiten sind in N/cm2 angegeben.The invention will be illustrated by the following preferred embodiments, which are not limiting. In the following, all percentages are by weight and all flexural strengths and hot strengths are given in N / cm 2 .
Die Bindemittelsysteme werden durch homogenes Mischen der Einzelbestandteile Epoxidbestandteil, ethylenisch ungesättigter Bestandteil, Verdünnungsmittel und Silankupplungsreagenz hergestellt. Der Radikalinitiator CuHP wird in Form einer 80 %igen Lösung in Cumol als separate Komponente zur Formstoffmischung zugegeben.The Binder systems are made by homogeneously mixing the individual components Epoxy component, ethylenically unsaturated component, diluent and silane coupling reagent. The radical initiator CuHP is in the form of an 80% solution added in cumene as a separate component to the molding material mixture.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der so hergestellten Bindemittelsysteme werden Sandkerne hergestellt und deren Biegefestigkeiten bestimmt.To assess the properties of the binder systems thus prepared sand cores are herge and determines their bending strengths.
Eine Formstoffmischung zur Herstellung von Kernen wird aus 3000 g Quarzsand H32 als Formstoff, 9,6 g CuHP als Radikalinitiator (Komponente 1 des Bindemittelsystems) und 38,4 g eines Gemischs der übrigen Bestandteile des Bindemittelsystems (Komponente 2 des Bindemittelsystems, deren jeweilige Zusammensetzung aus Tabellen 1, 4 und 7 ersichtlich ist), zubereitet. Der Quarzsand wird über 2 min in einem Flügelmischer homogen mit dem Bindemittel umhüllt. Anschließend wird die so bereitete Formstoffmischung mit 4 bar in einen Prüfriegel-Kernkasten (2 Kerne mit den Maßen 22,34 × 22,34 × 150,00 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel) geschossen. Die Kerne werden mit SO2 (0,1 s, 3 bar, 40°C) gefolgt von einem Spülzyklus mit Stickstoff (10 s, 2 bar, 20°C) ausgehärtet.A molding material mixture for the production of cores is from 3000 g of quartz sand H32 as molding material, 9.6 g CuHP as a free radical initiator (component 1 of the binder system) and 38.4 g of a mixture of the remaining components of the binder system (component 2 of the binder system, their respective composition Tables 1, 4 and 7). The quartz sand is homogeneously coated with the binder for 2 minutes in a wing mixer. Subsequently, the thus prepared molding material mixture with 4 bar in a test bar core box (2 cores with the dimensions 22.34 × 22.34 × 150.00 mm, so-called Georg Fischer test bars) shot. The cores are cured with SO 2 (0.1 s, 3 bar, 40 ° C) followed by a rinsing cycle with nitrogen (10 s, 2 bar, 20 ° C).
Die Biegefestigkeiten der so gefertigten Kerne werden jeweils einmal sofort nach Entnahme der Kerne aus dem Kernkasten (10 s alter Kern), einmal nach 24 h Lagerung bei RT und einmal nach 24 h Lagerung bei RT und 98 % rLF bestimmt.The Bending strengths of the cores thus produced are each once immediately after removal of the cores from the core box (10 s old core), once after 24 h storage at RT and once after 24 h storage at RT and 98% RH determined.
Zusätzlich wird ein 10 min alter Kern für 30 min in einem auf 150°C geheizten Ofen gelagert und sofort nach Entnahme aus dem Ofen die Biegefestigkeit bestimmt. Die so gemessene Heißfestigkeit ist ein Maß für die thermische Beständigkeit des Bindemittels, mit dem dieser Kern gefertigt wurde.In addition will a 10 min old core for 30 minutes in one at 150 ° C stored heated oven and immediately after removal from the oven the Flexural strength determined. The measured hot strength is a measure of the thermal resistance the binder with which this core was made.
Die vorstehend angegebene Menge an CuHP (Komponente 1) entspricht einem Anteil des Radikalinitiators von 16 %, bezogen auf das Gesamtbindemittelsystem. In Tabellen 1, 4 und 7 sind die prozentualen Anteile der übrigen Bestandteile des Bindemittelsystems bezogen auf das Gesamtbindemittelsystem (inklusive des Radikalinitiators) angegeben. In Tabellen 2, 5 und 8 sind die in den Referenzbeispielen und erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Reaktivverdünner und Fettsäureester angegeben. Die Biege- und Heißfestigkeiten der mit den in den Referenzbeispielen und erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Bindemittelsysteme hergestellten Gießereikerne sind aus Tabellen 3, 6 und 9 ersichtlich.The The amount of CuHP (component 1) given above corresponds to one Proportion of the radical initiator of 16%, based on the total binder system. In Tables 1, 4 and 7 are the percentages of the remaining ingredients of the binder system relative to the total binder system (including the Radical initiator). In Tables 2, 5 and 8, the in the reference examples and examples of the invention used reactive and fatty acid esters specified. The bending and hot strengths with the in the reference examples and examples of the invention used foundry cores are from tables 3, 6 and 9 can be seen.
(A)
Referenzbeispiele unter Verwendung von Reaktivverdünnern Tabelle
1 
Tabelle
2 
Tabelle
3 
(B)
Referenzbeispiele unter Verwendung von uFSE Tabelle
4 
Tabelle
5 
Tabelle
6 
(C)
Erfindungsgemäße Beispiele
unter Verwendung von gFSE Tabelle
7 
Tabelle
8 
Tabelle
9 
Claims (20)
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