DE102020104964A1 - Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser bei Raumtemperatur und Normaldruck - Google Patents

Abstract

Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser bei Raumtemperatur und Normaldruck, indem die Stromzufuhr zeitlich alternierend so eingestellt wird, dass nach jeweils 10 bis 100 Sekunden die Stromzufuhr alternierend für jeweils 0,1 bis 10 Sekunden vermindert bzw. unterbrochen wird, wobei keine Umpolung stattfindet, und dass vorteilhafterweise im Elektrolyten eine 10 bis 30 Mikrometer starke Mineral-Metallfolie, die zu mindestens 90 % aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit annähernd gleichen Gehalten an Nickel-Chrom und Eisen und zu 0,1 bis 10 % aus einem Nickel-Chrom-Eisen-Spinell mit Eisen(ll)-lonen auf Tetraederplätzen besteht, eingebracht wird, und dass diese Mineral-Metallfolie vorteilhafterweise perforiert wird, wobei 10 bis 90 % der Mineral-Metallfolie durchbrochen vorliegen.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser bei Raumtemperatur und Normaldruck.
• In der DE 10 2013 021 353 B3 wird erwähnt, dass die Elektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 85 °C und 95 °C abläuft. Für eine Reaktion an der Elektrode müssen folgende Energiebeiträge aufgebracht werden: Reaktandentransport und -adsorption, Umlagerung von eventuellen Zwischenprodukten auf der Oberfläche, Elektronenaustausch zwischen Reaktand und Elektrode, Desorption und Diffusion der Produkte [Reduktion von Edelmetallen in der Wasserstoffelektrode bei der Polymerelektrolyt-Wasserelektrolyse; Paul Peter Paciok; Energie & Umwelt, Band 420; 2017]. Es resultiert eine Überspannung genannte Abweichung der Messung von der theoretischen Spannung.
• Die energetischen Wirkungsgrade der Wasserelektrolyse liegen unterhalb von 85 % [Working Paper Energie und Ressourcen - Technischer Stand und Flexibilität des Power-to-Gas-Verfahrens; S. Milanzi, C. Spiller, B. Grosse, L. Hermann, J. Kochems, J. Müller-Kirchenbauer; TU Berlin; 2018].
• Nachteilig am Stand der Technik sind die hohen Temperaturen, die wiederum den Einsatz entsprechend hoher Drücke - laut DE102009035440A1 bei 5 °C bis 100 °C mehr als 10 bar - erfordern. Eine Nutzung von industriell erzeugter Abwärme im Temperaturbereich unterhalb von 40 °C (z.B. Kühlwasser) ist somit schwer bis nicht möglich.
• Eine Absenkung der Überspannung durch spezielle Katalysatoren bewirkt bestenfalls eine marginale Absenkung der Arbeitsspannung bei ansonsten vergleichbarer Wasserstoffproduktion. Die sonstigen Nachteile, insbesondere die hohe Prozesstemperatur werden hierdurch nicht beeinflusst.
• Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln und einen Katalysator einzusetzen, wodurch es möglich ist bei Raumtemperatur und Normaldruck - die Wasserelektrolyse durchzuführen, wobei die Elektrolysezelle zugleich zur Nutzung von Abwärme mit geringem Temperaturniveau als „elektrolytische Wärmepumpe“ insoweit genutzt werden kann, als dass der Abwärme als relativ geringem Wärmespeicher Wärme entzogen und zum Aufheizen des Elektrolyten genutzt wird und dass diese Erwärmung ausreicht, um elektrolytisch Wasserstoff für die anschließende Energienutzung zu erzeugen..
• Des Weiteren soll eine spezielle Anwendung des Katalysators bereitgestellt werden.
• Die erste Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser bei Raumtemperatur und Normaldruck, indem die Stromzufuhr zeitlich alternierend so eingestellt wird, dass nach jeweils 10 bis 100 Sekunden die Stromzufuhr alternierend für jeweils 0,1 bis 10 Sekunden vermindert bzw. unterbrochen wird, wobei keine Umpolung stattfindet, und dass vorteilhafterweise im Elektrolyten eine 10 bis 30 Mikrometer starke Mineral-Metallfolie, die zu mindestens 90 % aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit annähernd gleichen Gehalten an Nickel-Chrom und Eisen und zu 0,1 bis 10 % aus einem Nickel-Chrom-Eisen-Spinell mit Eisen(II)-lonen auf Tetraederplätzen besteht, eingebracht wird, und dass diese Mineral-Metallfolie vorteilhafterweise perforiert wird, wobei 10 bis 90 % der Mineral-Metallfolie durchbrochen vorliegen.
• Unter dem Begriff „Normaldruck“ versteht der Fachmann einen mittleren Luftdruck an der Edoberfläche. Er beträgt 10132 Pa oder 1,01325 bar.
• Als Raumtemperatur oder Innenraumtemperatur bezeichnet man allgemein die in einem Raum gemessene Temperatur.
• Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
• Vorzugsweise wird der Elektrolyt mittels Abwärme aufgeheizt, wobei, einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß, als Abwärmequelle Kühlwasser genutzt wird.
• Die zweite Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer Mineral-Metallfolie, die zu mindestens 90 % aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit annähernd gleichen Gehalten an Nickel, Chrom und Eisen und zu 0,1 - 10 % aus einem Nickel-Chrom-Eisen-Spinell mit Eisen(II)-lonen auf Tetraederplätzen besteht, zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser bei Raumtemperatur und Normaldruck.
• Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verwendung sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
• Vorzugsweise wird die Mineral-Metallfolie in den Elektrolyten einer Brennstoff- oder Elektrolysezelle eingebracht.
• Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß ist die Mineral-Metallfolie perforiert, insbesondere 10 - 90 % ihrer Fläche liegen in durchbrochener Form vor.
• Die bisherige Vorgehensweise ohne Einsatz der Erfindung wird im Folgenden als Vergleichsbeispiel erläutert. Anschließend wird die Erfindung anhand eines zweiten Beispiels erklärt. Es zeigen:
• 1 Schaltbild des Versuchsaufbaus
• 2 i-t-Diagramm bei einer konstanten Spannung von 1,8V
• 3 Skizze zum Aufbau der Brennstoffzelle
• 4 i-t-Diagramm der ersten 4 min Elektrolyse bei 1,8V im erfindungsgemäßen Beispiel
• Beispiel zum Vergleich und Grundlagen
• Ein Proton-Exchange-Membrane (PEM-) Elektrolyseur besteht aus zwei Elektroden, die durch eine Membran getrennt sind. Bei den Elektroden handelt es sich meist um platinierte Metalle und die Membran besteht aus einem porösen Polymer. Die Elektroden sind über einen elektrischen Leiter an eine externe Spannungsquelle angeschlossen. Beim Anlegen einer Spannung werden Elektronen in eine Elektrode transportiert, in der infolge dessen eine negative Ladung entsteht. Diese wird Kathode genannt und dort finden Reduktionsreaktionen statt. Im Fall der Elektrolyse von Wasser werden Wasserstoff-Ionen reduziert und es entsteht Wasserstoff. Auf der positiven Anodenseite werden Hydroxydionen oxidiert (unter Elektronenabgabe) und es entsteht Sauerstoff. Die bei der anodischen Reaktion gebildeten Wasserstoff-Ionen gelangen durch die Membran zur Kathode.
• Um die Wassermoleküle in ihre Elemente Wasserstoff und Sauerstoff zu zerlegen, muss genau die Menge an Energie aufgewendet werden, die bei der Bildung freigesetzt wird. Gemeint ist die Bildungsenthalpie von Wasser. Dabei wird folgende Reaktion erwünscht:

  

  
  Teilreaktion Kathode: 4 H⁺ + 4e^- → 2 H₂
  Teilreaktion Anode: 4 OH^- → O₂ + 2 H₂O + 4 e^-
• Die Zersetzungsspannung in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet sich aus der Gleichung $${\text{E}}_0=-\frac{\mathrm{\Delta }{\text{G}}^0}{\text{nF}}.$$

  
• Dabei ist ΔG⁰ die Änderung der freien Standardenthalpie, n die Wertigkeit der Reaktion (beteiligte Elektronen) und F die Faraday-Konstante mit 96.485 As/mol.
• Der Wert für ΔG⁰ berechnet sich aus ΔG⁰= ΔH⁰- T · ΔS⁰mit $$\mathrm{\Delta }{\text{G}}^0={\displaystyle \sum \left(\text{v}\left[\text{E}\right]·\mathrm{\Delta }{\text{H}}^0\left[\text{E}\right]\right)}·{\displaystyle \sum \left(\text{v}\left[\text{A}\right]·\mathrm{\Delta }{\text{H}}^0\left[\text{A}\right]\right)}-\text{T}·\left(\left(\text{v}\left[\text{E}\right]·\mathrm{\Delta }{\text{S}}^0\left[\text{E}\right]\right)-\left(\text{v}\left[\text{A}\right]·\mathrm{\Delta }{\text{S}}^0\left[\text{A}\right]\right)\right)$$

  
• Nach Einsetzen von Tabellenwerten [1] für die Standardbildungsenthalpien und die Entropien ergibt sich $$\begin{array}{l}\mathrm{\Delta }{\text{G}}^0=-2·\left(-\mathrm{285,25}\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}\right)-298\text{K}·\left(2·\mathrm{130,74}\frac{\text{J}}{\text{mol}}+\mathrm{205,25}\frac{\text{J}}{\text{mol}}-2·\mathrm{70,12}\frac{\text{J}}{\text{mol}}\right)\hfill \\ \mathrm{\Delta }{\text{G}}^0=\mathrm{473,21}\text{ kJ/mol}\text{.}\hfill \end{array}$$

  

  [1] Elektrochemie; Hamann, Vielstich;4. Auflage, 2005; S. 84f.
• Somit ist $${\text{E}}_0=-\frac{473210\frac{\text{J}}{\text{mol}}}{4\ast 96285\frac{\text{As}}{\text{mol}}}=-\mathrm{1,23}\text{ V}\text{.}$$

  
• Bei einer Spannung von 1,23 V als Zersetzungsspannung wird davon ausgegangen, dass der Anteil an thermischer Energie infolge einer Entropiezunahme (T·ΔS) für die Elektrolyse zur Verfügung steht. Wenn diese Energie jedoch an die Umgebung abgegeben wird, ergibt sich für die benötigte theoretische Klemmspannung
  $E_{kl}=-\frac{2\ast \left(-285250\right)\frac{J}{mol}}{4\ast 96258\frac{As}{mol}}=\mathrm{1,48}V$

  

  (unter Standardbedingungen, nach (Langemann, 2016); S.7).
• Dies entspricht der theoretisch benötigten Spannung, bei der die Zersetzungsreaktion beginnt.
• Eine Erhöhung der Temperatur des Elektrolyten - z.B. infolge einer Abwärmenutzung aus Kühlwasser - bewirkt eine Verminderung der Klemmspannung gem. obiger Gleichung und damit eine Wirkungsgraderhöhung.
• Die Versuche werden durchgeführt mit einer PEM-Brennstoffzelle mit einem quadratischen Aufbau und Elektroden mit einer Fläche von 5,29 cm². Unter konstanter Stromzufuhr kann die Brennstoffzelle als Elektrolyseur betrieben werden.
• Elektroden und Membran werden von einem Kunststoffgehäuse zusammengehalten. Ein Silikonkissen im Inneren dichtet den Kathoden- bzw. Anodenraum ab. Seitlich wird entionisiertes Wasser eingespritzt. Die bei der Elektrolyse entstehenden Gase werden über schmale Schläuche in Vorratsbehälter geleitet, die unter einer Wassersäule von der Umgebungsluft abgeschirmt sind. Die Vorratsbehälter fassen 16 ml. Die Versuche fanden bei Umgebungstemperatur und Normaldruck statt.
• Die Zelle ist mit einem Stromversorgungsgerät verbunden, mit dem stufenlos jede beliebige Spannung eingestellt werden kann. Weiterhin erfasst ein parallel geschaltetes Multimeter die anliegende Spannung und ein weiteres Multimeter misst den Strom in Ampere direkt nach der Zelle. Der Versuchsaufbau ist in 1 in Form eines Schaltbildes dargestellt. Erkennbar ist eine Brennstoffzelle 1, ein Stromkreislauf 2 sowie ein Computer 3 zur Datenerfassung.
• Die Aufzeichnung der Stromstärke i über der Zeit t ergab den in 2 dargestellten Verlauf. Innerhalb von etwa 10 min nahm die Stromstärke ab von 0,192 A auf 0,155 A. Ein Vorratsbehälter zur Aufnahme des gebildeten Wasserstoffs mit einem Volumen von 16 ml ist nach 14,9 min gefüllt. Die Fläche unter dieser Kurve beschreibt die zur Wasserstofferzeugung benötigte Stromstärke multipliziert mit der Zeit und beträgt 145,6 As (∫di/dt)Multipliziert mit der nötigen Spannung ergibt sich der Energiebedarf.
• Beispiel erfindungsgemäß
• 3 zeigt den prinzipiellen Aufbau der in 1 angedeuteten Brennstoffzelle 1.
• Der Messaufbau ist analog zum Beispiel 1. Es wurde die Elektrolyse mit alternierender Spannung durchgeführt. Die Spannung wird nur 20 Sekunden lang angelegt, danach wird der Stromkreis für 2 Sekunden unterbrochen, danach wieder dieselbe Spannung angelegt usw. Angedeutet ist ein aus Kunststoff bestehendes Gehäuse 4 der Brennstoffzelle 1. Innerhalb des Gehäuses 4 sind zwei Metallplatten, 6 für die elektrischen Kontakte (+/-) angeordnet. Des Weiteren befindet sich eine Anode 7 (+) sowie eine Kathode 8 (-) innerhalb des Gehäuses 4. Zwischen Anode 7 und Kathode 8 ist eine, beispielsweise aus porösem Polymer bestehende Membran 9 vorgesehen. Zusätzlich eingesetzt wurde eine Mineral-Metallfolie 10 als Katalysator. Außerhalb des Gehäuses 4 sind Vorratsbehälter 11, 12 positioniert, die über Schläuche 13,14 mit dem Gehäuse 4 in Wirkverbindung stehen. Kathodenseitig ist der Vorratsbehälter 11 für den gewonnenen Wasserstoff und anodenseitig der Vorratsbehälter 12 für den Sauerstoff angeordnet. Die Wasserzufuhr (H₂O) ist im anodenseitigen Bereich des Gehäuses 4 mit dem Bezugszeichen 13 versehen. Die Mineral-Metallfolie 10 wurde mit ca. 50 kleinen Löchern auf ca. 5 cm² versehen und in den Elektrolyten an der Anodenseite der Brennstoffzelle 1 eingesetzt. Die zum Einsatz gelangende Mineral-Metallfolie 10 weist in diesem Beispiel eine Dicke von 20 µm auf und wird gebildet durch eine Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit etwa gleichen Gehalten an Ni, Cr, Fe. Lediglich angedeutet ist eine optionale Aufwärmung 15 (z.B. ein Wärmetauscher) des Elektrolyten E durch Abwärme 16 (Abwärmezulauf beispielsweise einer Wärmepumpe).
• Es ergab sich folgender Verlauf der Stromstärke:
• In 4 ist zu erkennen, dass durch das erfindungsgemäße Vorgehen die Stromstärke höher und konstanter verläuft. Der Abfall der Stromstärke über den Versuchszeitraum ist - mit Ausnahme der Startphase - praktisch NULL.
• Im erfindungsgemäßen Beispiel war der Vorratsbehälter 11 zur Aufnahme des gebildeten Wasserstoffs mit einem Volumen von 16 ml bereits nach 13,4 Minuten gefüllt, so dass die Fläche unter der Kurve bei Beispiel 2 mit 144,2 As geringer ist als im Vergleichsbeispiel.
• Durch die höhere und konstantere Stromdichte erhöht sich die zeitliche Ausbeute an Wasserstoff. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Vergleich der Ergebnisse rechnerisches und erfindungsgemäßes Beispiel

  	Beispiel 1 Vergleich	Beispiel 2 erfindungsgemäß
  U	1,8 V	1,8 V
  i (Beginn)-festgelegt	0,22 A (0,2 nach 5 s)	0,22 A (0,2 nach 20 s)
  i (t[end])	0,155 A (stabil nach 100 s)	0,192 A (stabil nach 20 s)
  Δi	0,065 A	0,028 A
  Δt	895 s (14,9 Minuten)	803 s (13,4 Minuten)
  Wirkungsgrad*	78%	79%
  Elektrodenfläche (EF)	5,29 cm2	5,29 cm2
  i (t[end])/EF	293 A/m2	363 A/m2
  i/F**	0,00304 mol/(s·m2)	0,00376 mol/(s·m2)
  Ausbeute Wasserstoff	10,93 mol/(m2·h)	13,54 mol/(m2·h)

  
  * Wirkungsgrad ε=(Ho[H2]*V[H2])/W[elektr] ; W[elektr]=U*I*t
  ** F = 96485 As/mol (FARADAY-Konstante)
• Das erfindungsgemäße Vorgehen ermöglicht gegenüber dem Stand der Technik eine einfache und sichere Durchführung der Wasserstoffgewinnung unter Normaldruck und bei Raumtemperatur in Verbindung mit einer hohen Raum-ZeitAusbeute an Wasserstoff.
• Als weiterer Vorteil kommt hinzu, dass es möglich ist, Abwärme - beispielsweise aus Kühlwasser - zum Aufwärmen des Elektrolyten zu nutzen, was dann eine Wirkungsgradsteigerung zur Folge hat. Es handelt sich in diesem Falle um eine elektrolytische Wärmepumpe.
• Bezugszeichenliste

1

Brennstoffzelle

2

Stromkreislauf

3

Computer

4

Gehäuse

5

Metallplatte (+)

6

Metallplatte (-)

7

Anode

8

Kathode

9

Membran

10

Mineral-Metallfolie

11

Vorratsbehälter

12

Vorratsbehälter

13

Schlauch

14

Schlauch

15

Wärmetauscher (Aufwärmung)

16

Abwärmezulauf (Wärmepumpe)

E

Elektrolyt

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 102013021353 B3 [0002]
• DE 102009035440 A1 [0004]

Claims (7)

1. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser bei Raumtemperatur und Normaldruck, indem die Stromzufuhr zeitlich alternierend so eingestellt wird, dass nach jeweils 10 bis 100 Sekunden die Stromzufuhr alternierend für jeweils 0,1 bis 10 Sekunden vermindert bzw. unterbrochen wird, wobei keine Umpolung stattfindet, und dass vorteilhafterweise im Elektrolyten (E) eine 10 bis 30 Mikrometer starke Mineral-Metallfolie (10), die zu mindestens 90 % aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit annähernd gleichen Gehalten an Nickel-Chrom und Eisen und zu 0,1 bis 10 % aus einem Nickel-Chrom-Eisen-Spinell mit Eisen(II)-lonen auf Tetraederplätzen besteht, eingebracht wird, und dass diese Mineral-Metallfolie (10) vorteilhafterweise perforiert wird, wobei 10 bis 90 % der Mineral-Metallfolie (10) durchbrochen vorliegen.
2. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (E) mittels Abwärme (16) aufgeheizt wird (15).
3. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass als Abwärmequelle Kühlwasser genutzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineral-Metallfolie (10) auf der Seite der Anode (7) in den Elektrolyten (E) eingebracht wird.
5. Verwendung einer Mineral-Metallfolie (10), die zu mindestens 90 % aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit annähernd gleichen Gehalten an Nickel, Chrom und Eisen und zu 0,1 - 10 % aus einem Nickel-Chrom-Eisen-Spinell mit Eisen(ll)-lonen auf Tetraederplätzen besteht, zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser bei Raumtemperatur und Normaldruck.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineral-Metallfolie (10) in den Elektrolyten (E) einer Brennstoff- oder Elektrolysezelle eingebracht wird.
7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineral-Metallfolie (10) perforiert ist, insbesondere 10 - 90 % ihrer Fläche in durchbrochener Form vorliegt.

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