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Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Hydrokohle bzw. Biokohle durch die hydrothermale Karbonisierung von Biomasse. Bei diesem Verfahren, auch als HTC bezeichnet, werden wasserhaltige Biomassen in einem Reaktor auf Temperaturen von 180 °C und mehr erhitzt, wobei sich Drücke von oberhalb von 10 bar ergeben. Nach einiger Zeit zerfällt unter diesen Bedingungen die Struktur der Biomasse. Es bleibt Hydrokohle bzw. Biokohle als fester Bestandteil übrig, sowie ein flüssiger Teil als Prozesswasser.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Biokohle durch hydrothermale Karbonisierung von Biomasse bekannt, das sich mit der Verbesserung der Qualität der hergestellten Biokohle befasst (
DE 10 2016 125 286 A1 ). Bei diesem Verfahren werden während des laufenden hydrothermalen Karbonisierungsprozesses entstehende Zerfallsprodukte entnommen und analysiert. Als Ergebnis der Analyse können Prozessparameter des laufenden Karbonisierungsprozesses geändert werden.
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Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Behandlung von Prozesswasser aus einem hydrothermalen Karbonisierungsprozesses. Das im Rahmen dieses Prozesses entstehende Prozesswasser wird dabei gereinigt, indem eine Membran zur Filterung eingesetzt wird, welche die organischen Substanzen zurückhält, dagegen Salze in das Permeat durchlässt. Die zurückgehaltenen organischen Substanzen können dann den Prozess wieder zugeführt werden (
DE 10 2012 002 590 A1 ).
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Weiterhin bekannt ist ein Verfahren zur Reinigung von Prozesswasser innerhalb eines hydrothermalen Karbonisierungsprozesses, bei dem das gefilterte und gereinigte Prozesswasser dem Reaktionsraum wieder zugeführt wird (
DE 10 2012 107 471 A1 ).
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Bekannt ist auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung einer hydrothermalen Karbonisierungsreaktion, wobei in einer Bypassleitung des Reaktionsbehälters ein Sensor oder ein Analysegerät für den organischen Kohlenstoff angeordnet ist. Abhängig von den Messergebnissen des Sensors bzw. des Analysegeräts kann eine Anpassung der Prozessparameter vorgenommen werden (
DE 10 2014 103 346 A1 ).
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Die Qualität der durch das HTC Verfahren erzeugten Hydrokohle bzw. Biokohle hängt natürlich von der verwendeten Biomasse und von den Prozessbedingungen ab. Die bisher übliche Vorgehensweise sieht vor, dass für eine zur Verfügung stehende Biomasse empirisch abgeschätzt wird, wie hoch die Temperatur, der Druck und die Verweildauer im Reaktor sein sollen. Dann wird die Steuerung der Reaktoreinheit eingestellt und das Verfahren durchgeführt. Nach dem Versuch stellt sich heraus, wie die Kohle qualitativ beschaffen ist. Zur Ermittlung der gewünschten Qualität können weitere Verkohlungen mit geänderten Parametern durchgeführt werden. Alle Ergebnisse werden miteinander verglichen und die beste Variante wird dann für die nachfolgende Verkohlungsserie gewählt. Das Ergebnis kann aber nicht ohne weiteres auf andere Biomassen übertragen werden. Sogar bei gleichbleibender Art der Biomasse kann der Anteil der verschiedenen Teile der Biomasse so unterschiedlich sein, dass trotz gleicher Temperatur, Druck und Haltezeit die Qualität der Hydrokohle unterschiedlich ausfällt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrokohle zu schaffen, bei dem die erzeugte Hydrokohle bzw. Biokohle eine gleichmäßige hohe Qualität aufweist unabhängig von der Art und Zusammensetzung der als Ausgangsprodukt verwendeten Biomasse.
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Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen vor. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.
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Die Erfindung schlägt also vor, die hydrothermale Karbonisierung verfahrenstechnisch mehrphasig zu gestalten, also aus mindestens zwei Phasen bestehend, und in der dadurch entstehenden mindestens einen Pause das entstandene Prozesswasser zu analysieren.
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Aufgrund der Analyse des Prozesswassers können dann Entscheidungen getroffen werden, die den weiteren Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens abändern oder modifizieren oder ergänzen.
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In der Vorstufe des Verfahrens wird die Biomasse einer Temperatur ausgesetzt, die höher als die Siedetemperatur des Wassers aber niedriger als die Temperatur ist, bei der eine Verkohlung beginnen würde. Diese Bedingungen führen zum Zerstören der Pflanzenzellen, dem Austreten des Pflanzenwassers, dem Lösen leicht abbaubarer Verbindungen wie beispielsweise Proteine, Fette, Hemizellulose und in Teilen Zellulose in das entstehende Prozesswasser. Es findet jedoch keine Verkohlung im eigentlichen Sinne statt. Das jetzt entstandene Prozesswasser enthält eine Reihe von weiter verwertbaren chemischen Verbindungen, wie Methanol, Milch-, Ameisen-, Essig-, Propion-, i-Butter-, n-Valeriansäure, 1,2-Propandiol und 2,3-Butandiol usw. Problematische Verbindungen wie Phenole und Catechole, Furfurale und Benzole sind weniger oder gar nicht enthalten, da die Temperatur innerhalb der Vorstufe des Verfahrens nicht für den Abbau der dafür notwendigen Strukturen und damit für die Bildung der problematischen Verbindungen ausreicht.
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Erst nach der Analyse des Prozesswassers, das sich aus der Vorstufenbearbeitung ergeben hat, erfolgt dann im weiteren Verlauf des Verfahrens die eigentliche hydrothermale Karbonisierung. Dabei wird das sich aus der Vorstufenbehandlung ergebende feste Produkt in einem Reaktor mit Wasser versetzt und auf eine Temperatur von mindestens 180 °C erhitzt. Das Ergebnis ist dann die in ihrer Qualität verbesserte Hydrokohle bzw. Biokohle.
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Es kann vorgesehen sein, dass die Verweildauer der Biomasse in dem Reaktor unter der erwähnten Temperatur, die sogenannte Haltedauer, zwischen einer Minute und einigen Tagen liegt.
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Es kann vorgesehen sein, dass die Temperatur, auf die die Biomasse in dem Reaktor erwärmt wird, zwischen 100 °C und 170 °C liegt.
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Der Druck, bei dem die Vorstufenbearbeitung erfolgt, kann zwischen drucklos und 10 bar gehalten werden.
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Je nachdem, ob die verwendete Biomasse selbst ausreichend Wasser enthält oder nicht, kann der Biomasse vor oder während der Vorstufenbearbeitung Wasser hinzugefügt werden. Es ist ebenfalls möglich, dass dem Wasser auch chemische Verbindungen oder chemische Stoffe hinzugefügt werden, falls dies für die Vorstufenbearbeitung sinnvoll oder erforderlich ist.
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In Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Vorstufenbearbeitung und die sich daran anschließende Analyse des sich ergebenden Prozesswassers mehrfach durchlaufen werden. Dabei dient dann das feste Vorstufenprodukt als Biomasse für den nächsten Durchlauf. Ob ein solcher zweiter oder gegebenenfalls auch weiterer Durchlauf durchgeführt werden soll, kann in Abhängigkeit von der Analyse des Prozesswassers entschieden werden.
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Bei einem zweiten Durchlauf kann das Prozesswasser des ersten Durchlaufs nach der Analyse wieder in den Reaktor eingebracht werden.
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Es kann vorgesehen sein, dass die Analyse des Prozesswassers zur Bestimmung der Notwendigkeit der Zugabe von chemischen Verbindungen in das der Biomasse hinzuzufügende Wasser und oder der Entfernung von chemischen Verbindungen aus dem der Biomasse hinzuzufügenden Wasser verwendet wird.
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In Weiterbildung kann vorgesehen sein, dass das sich aus der Vorstufe ergebende Prozesswasser gegebenenfalls nach seiner Analyse und/oder der Hinzufügung und/oder Entfernung von chemischen Verbindungen für einen weiteren Durchlauf der Vorstufe und/oder für die nachfolgende hydrothermale Karbonisierung verwendet wird.
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Dabei können die aktuell schädlichen Verbindungen entfernt und/oder die vorhandenen sinnvollen Verbindungen bzw. Stoffe beibehalten werden.
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Es ist auch möglich und liegt im Rahmen der Erfindung, dass das Prozesswasser von einer weiteren Verwendung in einem weiteren Durchlauf der Vorstufe ggf. vollständig ausgeschlossen wird.
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Es kann vorgesehen sein, dass zwischen der Vorstufenbehandlung und der Karbonisierung ein zeitlicher Abstand eingehalten wird. Es ist möglich, dass die Vorstufenbehandlung in einem anderen Reaktor durchgeführt wird als die Karbonisierung. Damit lässt sich der jeweilige Reaktor an die Bedingungen der jeweiligen Behandlung genauer anpassen.
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In Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Vorstufenbehandlung der Biomasse und die anschließende hydrothermale Karbonisierung in demselben Reaktor durchgeführt werden. Dies bedeutet, dass das feste Produkt der Vorstufe einfach in dem Reaktor bzw. Druckbehälter bleibt.
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Es kann vorgesehen sein, dass das sich in der Vorstufe ergebende Prozesswasser zu seiner Analyse aus dem Reaktor entnommen wird und außerhalb des Reaktors untersucht wird.
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Zur Entnahme des Prozesswassers bzw. zur Beendigung der Vorstufe kann vorgesehen sein, die Beheizung des Reaktors abzuschalten und den Druck abzubauen.
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Da das Prozesswasser auch nach dem Abschalten der Beheizung noch eine erhöhte Temperatur aufweist, kann vorgesehen sein, die Wärme des Prozesswassers ggf. nach einer Zwischenspeicherung weiterzuverwenden, beispielsweise zur Erwärmung von der Vorstufe und/oder der nachfolgenden Karbonisierung hinzuzufügendem Wasser.
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Es kann auch vorgesehen sein, den vorhandenen Druck weiterzuverwenden. Beispielsweise kann die hydrothermale Karbonisierung zu Beginn mit dem gespeicherten Druck der Vorstufe angefahren werden. Auch der Druck der hydrothermalen Karbonisierung kann aus Gründen der Energieeffizienz und Rentabilität gespeichert werden, um für anderweitige Nutzungen bereitzustehen. Beispielsweise kann er der Vorstufe bei einer weiteren Verarbeitung des nächsten Quantums Biomasse zugeführt werden.
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Es kann vorgesehen sein, dass der Druck während der hydrothermalen Karbonisierung ab 10 bar beträgt.
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Die Karbonisierung kann nach Ablauf der entsprechenden Haltezeit, die zwischen 1 Minute oder Tagen liegen kann, durch Abschalten der Beheizung und Ablassen des Drucks im Reaktor beendet werden.
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Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der Zusammenfassung, deren beider Wortlaut durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht wird, der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeichnung. Hierbei zeigen:
- 1 eine schematische Übersicht über die verschiedenen Vorgänge innerhalb des von der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens;
- 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Durchführen des von der Erfindung vorgeschlagenen Verfahrens.
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In dem Diagramm der 1 zeigen die durchgezogenen Linien einen unbedingt erfolgenden Materialfluss, während die gestrichelten Linien nur einen möglichen Materialfluss darstellen sollen. Ausgangspunkt für das Verfahren ist die Biomasse, die zur Vorstufenbearbeitung in einen Reaktor eingebracht wird. In dem Reaktor erfolgt eine Beheizung auf eine Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen etwa 100 °C und 170 °C. Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Druckbehälter, in dem ein Druck zwischen 0 und 10 bar eingestellt werden kann. Falls erforderlich wird in den Reaktor zusätzlich zu der Biomasse auch Wasser und gegebenenfalls chemische Verbindungen eingegeben.
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Am Ende der Vorstufenbearbeitung wird die Beheizung des Reaktors abgeschaltet und der Druck abgelassen. Jetzt liegt ein festes Produkt vor, das als Vorstufenprodukt bezeichnet wird, und dieses feste Produkt ist vom Prozesswasser getrennt. Das als Ergebnis des Durchgangs der Vorstufenbehandlung vorliegende Prozesswasser kann analysiert werden. Als Ergebnis der Analyse werden schädliche bzw. unnötige chemische Verbindungen, die als Ergebnis der Vorstufenbearbeitung in dem Prozesswasser vorliegen, aus diesem Prozesswasser entfernt. Falls erforderlich können ebenfalls nützliche chemische Verbindungen hinzugefügt werden. Dies wird durch das +/- angedeutet.
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Da zwischen dem das Prozesswasser bezeichnenden Knoten und dem anschließenden Knoten eine gestrichene Linie gezeichnet ist, kann das Ergebnis der Analyse auch dazu führen, dass an dem Prozesswasser nichts geändert wird. Das Prozesswasser kann mit oder ohne Hinzufügung oder Entfernung von chemischen Verbindungen sowohl wieder in die Vorstufe eingeführt als auch in die sich anschließende hydrothermale Karbonisierung eingeführt werden. Es kann auch ein Teil des Prozesswassers vollständig entfernt werden.
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Der das feste Vorstufenprodukt bezeichnende Knoten ist über eine gestrichelte Linie wieder mit der Vorstufe verbunden, was bedeutet, dass die Vorstufe mehrfach durchlaufen werden kann. Ob die Vorstufe einfach oder mehrfach durchlaufen wird, wird anhand der Analyse des sich aus dem jeweiligen Durchlauf ergebenden Prozesswassers entschieden.
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Falls die Analyse ergibt, dass das Ergebnis der Vorstufenbehandlung in Ordnung ist, beginnt die eigentliche hydrothermale Karbonisierung. Dabei wird das feste Vorstufenprodukt als Biomasse betrachtet, das mit Wasser versetzt wird. Dabei kann es sich sowohl um frisches Wasser als auch um Prozesswasser aus der Vorstufe handeln, das gegebenenfalls durch Hinzufügung von chemischen Verbindungen und/oder Entfernung von chemischen Verbindungen zwischenbehandelt wurde. Das Verhältnis zwischen dem festen Vorstufenprodukt und dem Wasser kann verändert werden. Die so vorliegende Suspension wird auf eine Temperatur oberhalb von 180 °C aufgeheizt. Es werden Drücke ab 10 bar erreicht. Diese Prozessbedingungen können variiert und zwischen 1 Minute oder einigen Tagen gehalten werden.
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Die hydrothermale Karbonisierung wird durch Abschalten der Beheizung des Reaktors, den Druckablass und das spätere oder sofortige Ablassen des sich aus der Karbonisierung ergebenden Prozesswassers beendet. Das feste Endprodukt, die sogenannte HTC Kohle, kann zunächst bis zum Ablassen des Prozesswassers im Reaktorraum verbleiben und anschließend aus dem Reaktor entfernt und getrocknet werden. Das sich aus dem Karbonisierungsprozess ergebende Prozesswasser kann ebenfalls wiederverwendet werden, wobei auch hier chemische Verbindungen hinzugefügt oder entfernt werden können. Durch die auf Basis der Analyse vorgenommenen Beeinflussungen während des unterteilten erfindungsgemäßen Verfahrens weist die HTC Kohle eine hohe und gleichbleibende Qualität auf.
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In Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, den Wärmeinhalt des getrennt vom festen Vorstufenprodukt vorliegenden Prozesswassers der Vorstufe durch geeignete Maßnahmen zu speichern. Nach der Prozesswasserbeeinflussung, beispielsweise der Zugabe von chemischen Verbindungen, kann die gespeicherte Wärme bei Fortsetzung des Verfahrens dem neu hinzuzufügenden Wasser zugeführt werden.
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Ähnliches gilt für den Druck. Der während des Vorstufenverfahrens aufgebaute Druck kann gespeichert werden und für weitere Nutzungen bereitstehen. Beispielsweise kann die hydrothermale Karbonisierung zu Beginn mit dem gespeicherten Druck der Vorstufe angefahren werden. Auch der Druck der hydrothermalen Karbonisierung kann aus Gründen der Energieeffizienz und Rentabilität gespeichert werden, um für anderweitige Nutzungen bereitzustehen.
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Die Erfindung schlägt ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor. Eine solche Vorrichtung ist schematisch in 2 dargestellt. Die Einrichtung enthält einen Reaktor 1, in dem in dem dargestellten Ausführungsbeispiel sowohl die Vorstufe als auch die hydrothermale Karbonisierung vorgenommen werden kann. Es ist natürlich auch möglich, ohne dies ausdrücklich zeichnerisch darzustellen, dass für die Vorstufe und die Karbonisierung jeweils ein eigener Reaktor verwendet werde kann. In dem Reaktor 1 ist eine Heizung 2 angeordnet, beispielsweise eine elektrische Beheizung. Im Bereich der Unterseite führt eine kurze Leitung 3 für Prozesswasser zu einem Ventil 4, das geöffnet und geschlossen werden kann. Aus dem Ventil 4 führt eine weitere Leitung 5 in einen Behälter 6 für zu bearbeitendes Prozesswasser. Im Bereich der Unterseite ist an dem Behälter 6 über eine kurze Leitung ein mit einer Pumpe versehenes Ventil 7 angeschlossen. Bei dem mit Pumpe versehenen Ventil 7 handelt es sich um ein Zweiwegeventil, das also zwei schaltbare Auslässe aufweist. Ein Auslass führt über eine Leitung 8 wieder in den Reaktor 1 zurück. Bei Öffnung dieses Auslasses kann Wasser aus dem Prozesswasserbehälter 6 in Richtung des Pfeils über die Leitung 8 in den Reaktor 1 zurückgepumpt werden. Falls das Wasser nicht zurückgeführt werden soll, kann es durch Betätigen des zweiten Auslasses über die Leitung 9 entleert werden.
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Zur Analysierung des Inhalts des Prozesswasserbehälters 6 ist eine Analyseeinrichtung 9 vorgesehen, die mit einem Sensor in den Behälter 6 eingreift. Dies ist nur angedeutet. Außerdem ist eine Einrichtung 11 vorgesehen, mit deren Hilfe chemische Verbindungen in den Behälter 6 eingebracht oder bestimmte chemische Verbindungen aus dem Behälter 6 bzw. dem darin enthaltenen Prozesswasser herausgezogen werden können. Zur Ansteuerung der verschiedenen Einrichtungen ist eine Steuereinrichtung 10 vorgesehen. Diese steuert sowohl die Heizung 2 als auch die beiden Ventile 4 und 7. Darüber hinaus ist sie mit der Analyseeinrichtung 9 und der Einrichtung 11 zum Einfügen/Entfernen von chemischen Verbindungen in das Prozesswasser verbunden. Durch entsprechende Ansteuerung der verschiedenen Einrichtungen mithilfe der Steuereinrichtung 10 führt die in 2 dargestellte Vorrichtung das Verfahren aus, das unter Bezugnahme auf 1 geschildert wurde.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102016125286 A1 [0002]
- DE 102012002590 A1 [0003]
- DE 102012107471 A1 [0004]
- DE 102014103346 A1 [0005]
