DE102017220998A1

DE102017220998A1 - Wiederablösbarer Haftklebestreifen

Info

Publication number: DE102017220998A1
Application number: DE102017220998.4A
Authority: DE
Inventors: Michael Egger; Hannes Tölke; Beatrice Salert
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2017-11-23
Publication date: 2019-05-23

Abstract

Ein Haftklebfolienstreifen aus mindestens zwei, insbesondere drei Schichten, der sich durch dehnendes Verstrecken im Wesentlichen in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lässt, mit einem Träger, auf dem zumindest einseitig eine erste, außenliegende Klebemassenschicht vorhanden ist, die durch Dehnung an Klebkraft verliert, bei dem der Träger mindestens eine Schicht aufweist, die aus einem Polyamid oder einem Copolyamid besteht, wobei das Polyamid oder das Copolyamid eine Schmelztemperatur von maximal 215°C aufweist, insbesondere von 175 - 210°C, weist sehr gute Reißfestigkeits- und Dehneigenschaften auf, so dass der Haftklebfolienstreifen als sog. Stretch-Release-Klebstreifen besonders geeignet ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Haftklebestreifen aus mindestens zwei, insbesondere drei Schichten, der sich durch dehnendes Verstrecken im Wesentlichen in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lässt, mit einem Träger, auf dem zumindest einseitig eine erste, außenliegende Klebemassenschicht vorhanden ist, die durch Dehnung an Klebkraft verliert.
Elastisch oder plastisch hochdehnbare Selbstklebebänder, welche sich durch dehnendes Verstrecken in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lassen, sind beispielsweise aus der US 4,024,312 A , DE 33 31 016 C2 , WO 92/11332 A1 , WO 92/11333 A1 , DE 42 22 849 C1 , WO 95/06691 A1 , DE 195 31 696 A1 , DE 196 26 870 A1 , DE 196 49 727 A1 , DE 196 49 728 A1 , DE 196 49 729 A1 , DE 197 08 364 A1 , DE 197 20 145 A1 , DE 198 20 858 A1 , WO 99/37729 A1 und DE 100 03 318 A1 bekannt und werden nachfolgend auch als strippfähige Selbstklebebänder bezeichnet.
Eingesetzt werden solche strippfähigen Selbstklebebänder häufig in Form von ein- oder beidseitig haftklebrigen Klebfolienstreifen, die bevorzugt einen nicht haftklebrigen Anfassbereich aufweisen, von welchem aus der Ablöseprozess eingeleitet wird. Besondere Anwendungen entsprechender Selbstklebebänder finden sich unter anderem in DE 42 33 872 C1 , DE 195 11 288 C1 , US 5,507,464 B1 , US 5,672,402 B1 und WO 94/21157 A1 . Spezielle Ausführungsformen sind auch in der DE 44 28 587 C1 , DE 44 31 914 C1 , WO 97/07172 A1 , DE 196 27 400 A1 , WO 98/03601 A1 und DE 196 49 636 A1 , DE 197 20 526 A1 , DE 197 23 177 A1 , DE 197 23 198 A1 , DE 197 26 375A1 , DE 197 56 084 C1 , DE 197 56 816 A1 , DE 198 42 864 A1 , DE 198 42 865 A1 , WO 99/31193 A1 , WO 99/37729 A1 , WO 99/63018 A1 , WO 00/12644 A1 und DE 199 38 693 A1 beschrieben.
Bevorzugte Einsatzgebiete vorgenannter strippfähiger Klebfolienstreifen beinhalten insbesondere die rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösbare Fixierung leichter bis mittelschwerer Gegenstände im Wohn-, Arbeits- und Bürobereich. Für den Einsatz im Wohn- und Bürobereich werden im Allgemeinen recht dicke Produkte von über 400 µm eingesetzt.
In der Consumer-Elektronik-Industrie - wie zum Beispiel bei der Herstellung von Mobiltelefonen, Digitalkameras oder Laptops - wird der Wunsch nach einer Möglichkeit, die einzelnen Bauteile nach der Nutzung bei der Entsorgung zu trennen, immer größer. Dann können einige Bauteile wiederverwendet oder aufbereitet werden. Oder es ist zumindest eine getrennte Entsorgung ermöglicht. Daher sind wiederlösbare Klebeverbindungen in dieser Industrie von großem Interesse. Insbesondere Klebebänder, die eine hohe Halteleistung besitzen und auf Wunsch leicht entfernt werden können, bilden hier eine sinnvolle Alternative zu Klebestreifen, die zum Ablösen erst vorbehandelt werden müssen, indem sie zum Beispiel erhitzt werden.
Im Bereich der Consumer-Elektronik sind Klebestreifen bevorzugt, die möglichst dünn sind, da die Endgeräte möglichst dünn sein und daher auch alle einzelnen Komponenten wenig Platz beanspruchen sollen.
Beim Einsatz von sehr dünnen strippfähigen Klebestreifen, die ohne Träger auskommen, kommt es vermehrt zu Reißern (siehe DE 33 31 016 C2 ). Wenn die Klebestreifen reißen, ist ein Ablösen in der Regel allerdings nicht mehr möglich, weil der Rest des Klebestreifens in die Klebefuge zurückschnellt und somit kein Anfasser zur Verfügung steht.
Die WO 92/11333 A1 beschreibt ein strippfähiges Klebeband, welches als Träger eine hochverstreckbare Folie nutzt, die nach Verstreckung ein Rückstellvermögen von <50 % aufweist und somit nicht kautschukelastisch ist.
WO 92/11332 A1 beschreibt einen durch Ziehen in der Verklebungsebene wiederablösbaren Klebfolienstreifen, für welchen als Träger eine hochverstreckbare, im Wesentlichen nicht rückstellende Folie genutzt werden kann. Als Klebmassen kommen ausschließlich UV-vernetzte Acrylatcopolymere zum Einsatz, mit denen nicht die hohen Verklebungsfestigkeiten erreicht werden können und die weniger stark an Klebkraft während der Dehnung verlieren als dieses zum Beispiel bei Klebmassen auf Vinylaromatenblockcopolymerbasis der Fall ist.
Ein strippfähiger Klebfolienstreifen mit einem geschäumten, nicht haftklebrigen Folienträger wird in WO 95/06691 A1 , DE 196 49 727 A1 , DE 196 49 728 A1 , DE 196 49 729 A1 und DE 198 20 858 A1 beschrieben. Durch den Schaumstoffzwischenträger ist aber eine geringe Dicke des Klebfolienstreifens von unter 70 µm nicht möglich.
Auch die sonst als Trägermaterial häufig zum Einsatz kommenden Polyurethane, insbesondere Polyesterurethane und Polyetherurethane, wie sie z.B. in der WO2014/095382 beschrieben sind, können nicht beliebig in der Dicke verringert werden, da sonst die Reißeigenschaften nicht mehr ausreichen, um ein sicheres Abziehen der Klebefolienstreifen zu gewährleisten.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen durch Dehnung in Richtung der Verklebungsebene wiederablösbaren Klebestreifen zu finden, dessen Träger hoch dehnbar ist, eine hohe Bruchfestigkeit bzw. Zugfestigkeit aufweist und der auch bei geringer Dicke noch gute Reißeigenschaften aufweist.
Die Aufgabe wird mit einem Haftklebfolienstreifen der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Träger mindestens eine Schicht aufweist, die aus einem Polyamid oder einem Copolyamid besteht, wobei das Polyamid oder das Copolyamid eine Schmelztemperatur von maximal 215°C aufweist, insbesondere von 175 - 210°C, bevorzugt von 185°C - 210°C und speziell bevorzugt von 195 - 205°C.
Unter Beibehaltung einer hohen Dehnung bis über 500 % lassen sich mit den erfindungsgemäßen Haftklebfolienstreifen leicht Bruchfestigkeiten von über 100 MPa oder, auf das Klebeband bezogen, von über 50 N/cm bei einer Trägerdicke von 50 µm, einer Schichtdicke des Gesamttapes von 150 µm und einer Zugfestigkeit des Trägers von > 100 MPa erreichen, was eine Erhöhung um ungefähr Faktor 2 gegenüber Klebfolienstreifen unter Verwendung der herkömmlichen Polyurethan-basierten Trägerfolien entspricht.
Als Polyamide kommen dabei vorzugsweise PA X oder PA X1.X2 zum Einsatz, bei denen X oder X1, X2 unabhängig voneinander von 4 bis 14 beträgt, insbesondere von 6 bis 12. Die Nomenklatur entspricht dabei der üblichen Nomenklatur von Polyamiden, wie sie in der DIN EN ISO 1043-1 genormt ist. Leitet sich das Polyamid von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam ab, wird das Polyamid als PA X bezeichnet, wobei X die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer angibt. Leitet sich das Polyamid von einem Diamin und einer Dicarbonsäure ab, wird das Polyamid als PA X1.X2 bezeichnet, wobei X1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und X2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet.
In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform weist der Träger mindestens eine Schicht auf, die aus einem Copolymer PA X1.X2/Y1.Y2 besteht, wobei X2 und Y2 auch 0 sein können und X1, X2 = unabhängig voneinander 4, 5, 6, 7 oder 8 und Y1, Y2 = unabhängig voneinander 10, 11, 12, 13 oder 14 sind, wobei die Copolymere PA6/12 und PA6.6/12 besonders bevorzugt sind. Die Nomenklatur entspricht dabei der üblichen Nomenklatur, wie sie in der DIN EN ISO 1043-1 genormt ist. Das bedeutet im Falle der Copolymere, dass die Bezeichnung derart erfolgt, dass aus den im Copolyamid vorhandenen Monomeren die möglichen Homopolyamidkombination gebildet und dann aneinandergehängt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil von PA X1.X2 von 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 70 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 Gew.-%, sowie der Gewichtsanteil von PA Y1.Y2 40 bis 10 Gew.-%, insbesondere 30 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzug 20 Gew.-%.
Das Copolymer kann weiterhin auch ein Terpolymer sein.
So beschreibt zum Beispiel die DE4438546A1 transparente Mehrschichtfolien aus Polyamiden und Polyolefinen unter Verwendung von Copolyamiden aus ε-Caprolactam in Verbindung mit Diaminen und Dicarbonsäuren.
An anderer Stelle sind als Polyamidkomponente für derartige Folien Homopolyamide und Copolyamide beschrieben. In der EP-A 62 822 wird die Verwendung von Copolyamiden in Mehrschichtverbundfolien beschrieben. Die gemäß der EP- A 62 822 hergestellten Folien sind für schrumpffähige Verpackungen vorgesehen: die tiefgezogene Folie wird nach dem Befüllen mit dem zu verpackenden Gut erwärmt, wodurch die Verpackungsfolie einen erwünschten Rückschrumpf zeigt und sich dem zu verpackenden Gut anschmiegt. Die in der EP-A 62 822 beschriebenen Copolyamide sind Copolyamide auf Basis Polyamid 6 mit einem Comonomeranteil von 50% oder weniger. Copolyamide vergleichbarer Zusammensetzung werden z. B. in der JP-A 97 850 beschrieben (20% Comonomer oder weniger).
Die EP62822A1 schließlich beschreibt Copolyamide aus mindestens 50 Gew.-% t.-Caprolactam und aus vorzugsweise Laurinlactam oder aus Hexamethylendiamin/Adipinsäure oder aus Isophthalsäure/Isophorendiamin.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des Klebfolienstreifens, bei der der Träger nur aus einer einzigen Schicht besteht. Da das erfindungsgemäße Trägermaterial sehr gute Reißeigenschaften bei geringer Trägerdicke zur Verfügung stellt, ist es zweckmäßig, von diesen Eigenschaften zu profitieren, indem ausschließlich das erfindungsgemäße Material für den Träger zum Einsatz kommt. Die Eigenschaften des Haftklebfolienstreifens sind dann besonders gut bei zusätzlich einfachem und einfach herzustellendem Aufbau des Haftklebfolienstreifens.
Die Trägerschicht des Haftklebfolienstreifens ist vorzugsweise 5 bis 500 µm, insbesondere 10 bis 200 µm, bevorzugt 15 bis 100 µm, besonders bevorzugt 15 bis 50 µm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 µm dick. Derart geringe Dicken lassen sich mit den im Stand der Technik als Trägermaterial verwendeten Polyurethanen bei gewünschten Reißfestigkeiten nicht verwirklichen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Träger beidseitig mit jeweils einer Klebemassenschicht ausgerüstet, wobei vorzugsweise die zweite Klebemassenschicht ebenfalls auf Basis von Vinylaromatenblockcopolymeren und Klebharzen aufgebaut ist.
Weiter vorzugsweise weisen die erste und die zweite Klebemassenschicht eine identische Zusammensetzung auf.
Als Klebmassen für den Haftklebfolienstreifen sind alle bekannten Haftklebmassen möglich, insbesondere solche, die auf Basis von Acrylat-, Silikon- oder Naturkautschuk-Systemen und insbesondere auf Basis eines Synthesekautschuk-Systems aufgebaut sind. Letztere Variante unter Verwendung von Synthesekautschuk-Systemen ist besonders geeignet.
Damit einschlägig bekannte strippfähige Klebfolienstreifen leicht und rückstandsfrei wieder abgelöst werden können, müssen sie bestimmte klebtechnische Eigenschaften besitzen: Beim Verstrecken muss die Klebrigkeit der Klebfolienstreifen deutlich sinken. Je niedriger die Klebleistung im verstreckten Zustand ist, umso weniger stark wird der Untergrund beim Ablösen beschädigt.
Besonders deutlich ist diese Eigenschaft bei Klebemassen auf Basis von Vinylaromatenblockcopolymeren zu erkennen, bei denen in der Nähe der Streckgrenze die Klebrigkeit auf unter 10 % sinkt.
Damit strippfähige Klebebänder leicht und rückstandsfrei wieder abgelöst werden können, müssen sie neben den oben beschriebenen klebtechnischen auch einige bestimmte mechanische Eigenschaften besitzen.
Besonders vorteilhaft ist das Verhältnis der Reißkraft und der Strippkraft größer als zwei, bevorzugt größer als drei.
Dabei ist die Strippkraft diejenige Kraft, die aufgewendet werden muss, um einen Klebestreifen aus einer Klebfuge durch paralleles Ziehen in Richtung der Verklebungsebene wieder zu lösen. Diese Strippkraft setzt sich aus der Kraft, die wie oben beschrieben für das Ablösen des Klebebandes von den Verklebungsuntergründen nötig ist, und der Kraft, die zur Verformung des Klebebandes aufgewendet werden muss, zusammen. Die zur Verformung des Klebebandes erforderliche Kraft ist abhängig von der Dicke des Klebfolienstreifens. Die zum Ablösen benötigte Kraft ist dagegen in dem betrachteten Dickenbereich des Klebfolienstreifens (50 µm bis 800 µm) unabhängig von der Dicke der Klebestreifen.
Die Zugfähigkeit steigt hingegen proportional zur Dicke der Klebestreifen an. Hieraus folgt, dass für Selbstklebebänder mit einem Einschichtaufbau, wie sie in der DE 33 31 016 C2 offenbart sind, die Zugfestigkeit unterhalb einer bestimmten Dicke kleiner ist als die Abzugskraft. Oberhalb einer bestimmten Dicke hingegen ist das Verhältnis von Abzugskraft zur Strippkraft größer als zwei.
Als Haftklebemassen finden bevorzugt solche auf Basis von Blockcopolymeren enthaltend Polymerblöcke überwiegend gebildet von Vinylaromaten (A-Blöcke), bevorzugt Styrol, und solche überwiegend gebildet durch Polymerisation von 1,3-Dienen (B-Blöcke) wie zum Beispiel Butadien und Isopren oder einem Copolymer aus beidem Anwendung. Dabei können die Produkte auch teilweise oder vollständig im Dien-Block hydriert sein. Blockcopolymere von Vinylaromaten und Isobutylen sind ebenfalls erfindungsgemäß nutzbar.
Vorzugsweise besitzen die Blockcopolymere der Haftklebmassen Polystyrolendblöcke.
Die aus den A- und B-Blöcken resultierenden Blockcopolymere können gleiche oder unterschiedliche B-Blöcke enthalten. Die Blockcopolymere können lineare A-B-A-Strukturen aufweisen. Einsetzbar sind ebenfalls Blockcopolymere von radialer Gestalt sowie sternförmige und lineare Multiblockcopolymere. Als weitere Komponenten können A-B-Zweiblockcopolymere vorhanden sein. Sämtliche der vorgenannten Polymere können alleine oder im Gemisch miteinander genutzt werden.
Anstelle der bevorzugten Polystyrolblöcke können als Vinylaromaten auch Polymerblöcke auf Basis anderer aromatenhaltiger Homo- und Copolymere (bevorzugt C₈- bis C₁₂-Aromaten) mit Glasübergangstemperaturen von größer 75 °C genutzt werden wie zum Beispiel α-methylstyrolhaltige Aromatenblöcke. Weiterhin können auch gleiche oder unterschiedliche A-Blöcke enthalten sein.
A-Blöcke werden im Zusammenhang dieser Erfindung auch als „Hartblöcke“ bezeichnet. B-Blöcke werden entsprechend auch „Weichblöcke“ oder „Elastomerblöcke“ genannt. Dies spiegelt die erfindungsgemäße Auswahl der Blöcke entsprechend ihrer Glasübergangstemperaturen (für A-Blöcke mindestens 25 °C insbesondere mindestens 50 °C und für B-Blöcke höchstens 25 °C insbesondere höchstens -25 °C) wider.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Blockcopolymere einen Polyvinylaromatenanteil von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% auf bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 32 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung beträgt der Anteil der Vinylaromatblockcopolymere, insbesondere Styrolblockcopolymere in Summe bezogen auf die gesamte Haftklebmasse mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 35 Gew.-%.
Ein zu geringer Anteil an Vinylaromatenblockcopolymeren hat zur Folge, dass die Kohäsion der Haftklebemasse relativ niedrig ist.
Der maximale Anteil der Vinylaromatblockcopolymere, insbesondere Styrolblockcopolymere in Summe bezogen auf die gesamte Haftklebmasse beträgt maximal 80 Gew.-%, bevorzugt maximal 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 60 Gew.-%.
Ein zu hoher Anteil an Vinylaromatenblockcopolymeren hat wiederum zur Folge, dass die Haftklebemasse kaum noch haftklebrig ist.
Blockcopolymere mit weichen und harten Blöcken, deren Glasübergangstemperaturen deutlich divergieren, bilden in der Regel bei Raumtemperatur eine Domänenstruktur. Diese wird für Kohäsionserzeugung durch physikalische Vernetzung der Klebemasse genutzt. Die unmodifizierten Blockcopolymere von Styrol-Blöcken und Dien/Butylen/Isobutylen/ Ethylen/Propylen-Blöcken sind meist nur bis 85 oder bis 100 °C scherstabil, in diesem Temperaturbereich beginnen je nach Zusammensetzung die Hartblöcke zu erweichen.
Vorzugsweise besteht die zumindest eine Klebemassenschicht aus einer Klebmasse, die auf Basis von Vinylaromatenblockcopolymeren und Klebharzen aufgebaut ist, wobei zu mindestens 75 % (bezogen auf den Gesamtharzanteil) ein Harz gewählt wird mit einem DACP (diacetone alcohol cloud point) von größer -20 °C, bevorzugt größer 0 °C.
Erfindungsgemäße Haftklebmassen basieren auf ausgewählten Styrolblockcopolymeren. Die Haftklebrigkeit der Polymerengemische wird durch Zugabe von mit der Elastomerphase mischbaren Klebharzen erreicht. Als weitere Abmischkomponenten können u. a. Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, optische Aufheller, Stabilisatoren, Endblockverstärkerharze sowie gegebenenfalls weitere Polymere, welche bevorzugt elastomerer Natur sind, genutzt werden.
Die Art und Menge der Abmischkomponenten kann bedarfsweise ausgewählt werden.
Die Haftklebemassen weisen neben dem mindestens einen Vinylaromatenblockcopolymer mindestens ein Klebharz auf, um die Adhäsion in gewünschter Weise zu erhöhen. Das Klebharz sollte mit dem Elastomerblock der Blockcopolymere verträglich sein.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Klebharzen zu mindestens 75 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtharzanteil) um Kohlenwasserstoffharze oder Terpenharze oder eine Mischung dergleichen.
Es wurde gefunden, dass als Klebrigmacher für die Haftklebemasse(n) insbesondere unpolare Kohlenwasserstoffharze zum Beispiel hydrierte und nicht hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, nicht hydrierte, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C₅-, C₅/C₉- oder C₉-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder δ-Limonen vorteilhaft eingesetzt werden können. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden. Dabei können sowohl bei Raumtemperatur feste als auch flüssige Harze zum Einsatz kommen. Kolophoniumharze, hydriert oder nicht hydriert sind bis zu einem maximalen Anteil von 25 % bezogen auf die Gesamtmasse der Harze in der Klebmasse vorhanden, damit die Klebmassen nicht zu polar werden.
Als weitere Additive können typischerweise genutzt werden:

• Plastifizierungsmittel wie zum Beispiel Weichmacheröle, oder niedermolekulare flüssige Polymere, wie zum Beispiel niedermolekulare Polybutene
• primäre Antioxidantien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole
• sekundäre Antioxidantien, wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether
• Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger
• Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine Verarbeitungshilfsmittel
• Endblockverstärkerharze sowie
• gegebenenfalls weitere Polymere von bevorzugt elastomerer Natur; entsprechend nutzbare Elastomere beinhalten unter anderem solche auf Basis reiner Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel ungesättigte Polydiene wie natürliches oder synthetisch erzeugtes Polyisopren oder Polybutadien, chemisch im wesentlichen gesättigte Elastomere wie zum Beispiel gesättigte Ethylen-Propylen-Copolymere, α-Olefincopolymere, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, sowie chemisch funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel halogenhaltige, acrylathaltige, allyl- oder vinyletherhaltige Polyolefine.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Haftklebemasse auch Füllstoffe, beispielhaft, aber nicht einschränkend erwähnt seien Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitride, Halogenide, Carbide oder gemischte Oxid-/Hydroxid-/Halogenidverbindungen des Aluminiums, Siliciums, Zirkoniums, Titans, Zinns, Zinks, Eisens oder der (Erd)alkalimetalle. Hierbei handelt es sich im Wesentlichen um Tonerden zum Beispiel Aluminiumoxide, Boehmit, Bayerit, Gibbsit, Diaspor und ähnliche. Ganz besonders geeignet sind Schichtsilicate wie beispielsweise Bentonit, Montmorillonit, Hydrotalcit, Hectorit, Kaolinit, Boehmit, Glimmer, Vermiculit oder deren Mischungen. Aber auch Ruße oder weitere Modifikationen des Kohlenstoffs, etwa Kohlenstoffnanoröhrchen, können verwendet werden.
Die Klebmassen können auch mit Farbstoffen oder Pigmenten eingefärbt sein. Die Klebemassen können weiß, schwarz oder farbig sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführung ist die Haftklebmasse expandierbar. Expandierbar bedeutet dabei, dass das Volumen der Klebemasse nach der Expansion oberhalb dessen der Klebemasse vor der Expansion liegt, gemessen jeweils bei gleicher Temperatur (in der Regel Raumtemperatur, 15 - 30 °C). Bevorzugt liegt die Volumenzunahme bei mehr als 5 %. Die Expansion kann chemisch oder physikalisch erfolgen. Bevorzugt umfasst die Klebemasse ein thermisch aktivierbares Schäumungsmittel.
Dabei weist die aktivierbare mit Schäumungsmittel gefüllte Klebemasse nach dem Schäumen vorzugsweise ein Raumgewicht von kleiner 900 kg/m³, insbesondere von kleiner 700 kg/m³ auf.
Die Schäumung des Polymerschaum-Matrixmaterials kann prinzipiell auf jede gebräuchliche Art und Weise bewirkt worden sein, beispielsweise durch ein zugesetztes Treibgas oder durch ein chemisches Schäumungsmittel, das sich bei einer bestimmten Temperatur während der Verarbeitung unter Gasbildung zersetzt.
Weiter kommt als Schäumungsmethode auch die Einarbeitung von Mikroballons in das Polymerschaum-Matrixmaterial in Frage. Unter „Mikroballons“ werden elastische und somit in ihrem Grundzustand expandierbare Mikrohohlkugeln verstanden, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan gebräuchlich, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind.
Durch ein Einwirken auf die Mikroballons, insbesondere durch eine Wärmeeinwirkung, erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich, welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 µm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperaturen (75 bis 220 °C) differenzieren. Unexpandierte Mikroballontypen sind auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoffbeziehungsweise Mikroballonanteil von ca. 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundene Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylenvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von ca. 65 Gew.-%. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen als auch die Masterbatche sind wie die unexpandierten Mikroballons als solche zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymerschäume geeignet.
Erfindungsgemäße Polymerschäume können auch mit sogenannten vorexpandierten Mikroballons erzeugt werden. Bei dieser Gruppe findet die Expansion schon vor der Einmischung in die Polymermatrix statt.
Erfindungsgemäße Polymerschäume können auch mit geschäumten Partikeln erzeugt werden, also mit expandierten oder expandierbaren Kügelchen aus insbesondere Polystyrol, Polypropylen, thermoplastischem Polyurethan oder Celluloseacetat, für die sich im Englischen die Bezeichnung „beads“ durchgesetzt hat. Es werden also Partikel aus an sich schon aufgeschäumten Kunststoffen in die Polymermatrix eingemischt, welche die Dichteerniedrigung bewirken. Die Partikel können auch ungeschäumt in die Polymermatrix gegeben und erst dann aufgeschäumt werden. Ferner kann der Polymerschaum auch aus thermisch miteinander verbundenen, insbesondere verschweißten, ggf. vorexpandierten „beads“ bestehen, so dass in diesem Fall keine umgebende Matrix vorhanden ist.
Die Expansion der Klebemasse erfolgt vorzugsweise parallel zur Trocknung nach Aufbringung der Klebemasse auf den Träger.
Zur besseren Verankerung der Haftklebmassen auf dem Träger können die Träger mit den bekannten Maßnahmen wie Corona, Plasma oder Flammen vorbehandelt werden. Auch die Nutzung eines Primers ist möglich. Idealerweise kann aber auf eine Vorbehandlung verzichtet werden.
Die Herstellung und Verarbeitung der Haftklebemassen kann sowohl aus der Lösung als auch aus der Schmelze erfolgen. Das Aufbringen der Haftklebmassen auf die Trägerschicht kann durch direkte Beschichtung oder durch Laminierung, insbesondere Heißlaminierung erfolgen.
Typische Konfektionierformen der erfindungsgemäßen Haftklebestreifen sind Klebebandrollen sowie Klebestreifen, wie sie zum Beispiel in Form von Stanzlingen erhalten werden.
Vorzugsweise weisen alle Schichten im Wesentlichen die Form eines Quaders auf. Weiter vorzugsweise sind alle Schichten vollflächig miteinander verbunden.
Optional kann ein nicht haftklebriger Anfasserbereich vorgesehen sein, von welchem aus der Ablöseprozess ausgeführt werden kann.
Der allgemeine Ausdruck „Klebeband“ umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge, Etiketten und dergleichen.
Der Klebfolienstreifen weist vorzugsweise eine Gesamt-Dicke auf von 10 bis 1200 µm, vorzugsweise von 30 µm bis 800 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 300 µm und insbesondere von 100 µm bis 200 µm.
Die erste und/oder zweite Klebemassenschicht weist vorzugsweise eine Dicke auf von 5 µm bis 300 µm, weiter vorzugsweise von 10 µm bis 150 µm und insbesondere von 15 bis 75 µm.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des Haftklebfolienstreifens, bei dem der Träger eine Dicke von 10 bis 40 µm, vorzugsweise von 20 bis 30 µm aufweist, und die identischen Klebemassenschichten jeweils eine Dicke zwischen 40 und 60 µm, vorzugsweise 50 µm aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines Polyamids oder Copolyamids als Trägermaterial für Haftklebfolienstreifen, bei denen das Polyamid oder das Copolyamid eine Schmelztemperatur von maximal 215°C aufweist, insbesondere von 175°C bis 210°C und speziell bevorzugt von 195 bis 205°C. Da solche Trägermaterialien sehr gute Dehnungs- und Reißeigenschaften aufweisen, sind sie für Haftklebfolienstreifen, die sich durch dehnendes Verstrecken im Wesentlichen in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lassen, besonders geeignet.
Besonders bevorzugt besteht dabei das Trägermaterial aus einem Copolymer PA X1.X2/Y1.Y2, wobei X2 und Y2 auch 0 sein können und X1, X2 = unabhängig voneinander 4, 5, 6, 7 oder 8 und Y1, Y2 = unabhängig voneinander 10, 11, 12, 13 oder 14 sind, wobei die Copolymere PA6/12 und PA6.6/12 besonders bevorzugt sind.
Im Übrigen gilt das vorstehend in Bezug auf den Träger bzw. zur Trägerschicht des Haftklebfolienstreifens ausgeführte auch für die Verwendung.
Anhand der nachfolgend beschriebenen Figuren sowie Beispielen werden besonders vorteilhafte Ausführungen der Erfindung näher erläutert, ohne damit die Erfindung unnötig einschränken zu wollen. Es zeigen

1 einen erfindungsgemäßen dreischichtigen haftklebrigen Klebestreifen,
2 einen erfindungsgemäßen dreischichtigen haftklebrigen Klebestreifen in einer alternativen Ausführungsform.

In der 1 ist der erfindungsgemäße Haftklebfolienstreifen aus drei Schichten 1, 2, 3 gezeigt, der sich durch dehnendes Verstrecken im Wesentlichen in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lässt.
Der Streifen besteht aus einem Träger 1, wobei der Träger 1 einschichtig ausgeführt ist und wobei die Trägerschicht aus einem Polyamid oder einem Copolyamid besteht, wobei das Polyamid oder das Copolyamid eine Schmelztemperatur von mindestens 160°C, insbesondere im Bereich von 170°C bis 270°C, aufweist.
Auf dem Träger sind beidseitig außenliegende Klebemassenschichten 2, 3 vorhanden.
Das überstehende Ende der Trägerschicht 1 kann als Anfasser dienen, ist aber nicht zwingend vorhanden.
In der 2 ist der erfindungsgemäße haftklebrige Klebestreifen in einer Variante gezeigt, Der Haftklebestreifen besteht aus drei Schichten 1, 2, 3, die kongruent übereiander angeordnet sind.
Um einen Anfasser zu erzeugen, an dem gezogen wird, um das dehnende Verstrecken insbesondere in der Verklebungsebene zu erzielen, ist das eine Ende des Klebefolienstreifens auf beiden Seiten durch das Aufbringen von bevorzugt silikonisierten Folien- oder Papierstücken 4 nicht haftklebrig ausgerüstet.
Nachfolgend wird die Erfindung durch einige Beispiele näher erläutert. Dabei kommen die folgenden Prüfmethoden zum Einsatz:
Prüfmethoden
Alle Messungen wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die mechanischen und klebtechnischen Daten wurden wie folgt ermittelt:
Zugversuch
Zug-Dehnung in Anlehnung an DIN EN ISO 527 bei 300 mm/min und streifenförmigen Prüfkörpern von 15 mm Breite. Die Ergebnisse werden einmal in N/cm und einmal in % angegeben.
Reißeranfälligkeit
Die Reißeranfälligkeit wird über ein Herausziehen des Klebstoffstreifens zwischen zwei Polycarbonatplatten ermittelt. Erfolgreich lässt sich ein Klebstoffstreifen herausziehen, wenn er nicht reißt und sich keine klebende Verbindung mehr zwischen den beiden Platten befindet. Der Klebestreifen liegt für den Test als Stanzling (die cut) vor, dieser definiert sich über eine Breite von 12 mm und eine Gesamtlänge von 52 mm. Er läuft auf einer Seite spitz zu, sodass sich die konstante Breite von 12 mm nur über eine Länge von 42 mm erstreckt.
Es sind stets neue Polycarbonatplatten für den Test zu verwenden und vor Verklebung mit n-Propanol zu reinigen. Ist das Lösemittel vollständig abgedampft, wird der Klebestreifen auf eine Polycarbonatplatte aufgeklebt und zwar so, dass das stumpfe Ende ca. 1-1,5 cm über die Plattenkante herausragt. Dieser Überstand dient als Anfasser. Anschließend wird die zweite Polycarbonatplatte auf die noch freie Masseoberfäche aufgeklebt und mit ca. 100 N angedrückt. Nach frühestens 72 Stunden bei Normklima erfolgt der Test der Reißeranfälligkeit. Dazu wird der Klebestreifen mittels Anfasser manuell aus dem Spalt zwischen den Polycarbonatplatten herausgezogen. Dies in einem Winkel von 0°. Es werden die Reißer pro 10 Prüfkörper ermittelt, sodass 0/10 keinen einzigen Reißer bedeutet und das bestmögliche Ergebnis darstellt.
Schmelztemperatur Polyamid
Die Bestimmung der Schmelztemperaturen der erfindungsgemäßen Polyamide erfolgt gemäß ISO 11357. Dieses standardisierte Prüfverfahren basiert auf der Methode der Differential Scanning Calorimetry (DSC).
Beispiele
Für die Beispiele wurden „Stretch Release“-Klebebänder mit unterschiedlichen Trägerfolien hergestellt. Die Klebmasse war jeweils identisch. Die Dicke der Trägerfolie betrug jeweils 50 µm. Auf beide Seiten der Trägerfolie wurde eine jeweils 50 µm dicke Schicht der Klebmasse aufgetragen, so dass die Gesamtdicke des Klebebandes jeweils 150 µm betrug.
Die Bestandteile der Haftklebemassen wurden hierbei 40%ig in einem Benzin/Toluol/ Aceton-Gemisch gelöst, mit den in Benzin angeschlämmten Mikroballons versetzt und mit einem Streichbalken auf eine PET-Folie ausgerüstet mit einem trennenden Silikon in der gewünschten Schichtdicke ausgestrichen, anschließend bei 100 °C für 15 min das Lösungsmittel abgedampft und so die Masseschicht getrocknet.
So hergestellte Masseschichten mit einem Masseauftrag von 28 g/m² und einer Schichtdicke von 28 µm werden anschließend beidseitig auf eine 50 µm dicke Trägerfolie aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt dabei typischerweise über einen Kaschierprozess, durch den Druck der Kaschierwalzen wird eine blasenfreie und vollflächige Lamination sichergestellt. Das zusätzliche einbringen von Temperatur ist möglich, wird in diesem Fall aber nicht genutzt. Durch das Kaschieren entsteht ein Verbund aus Trägerfolie im Kern, beidseitig folgen Masseschicht und silikonisierte PET-Folie (Liner) nach.
Dieser Verbund wird nun für 5 min bei 150 °C zwischen den beiden Linern im Ofen geschäumt. Durch das Schäumen zwischen zwei Linern sind Produkte mit besonders glatten Oberflächen erhältlich. Alle aufgeführten Beispiele weisen einen RA- Wert kleiner 15 µm auf. Durch Ausstanzen wurden Haftklebestreifen der gewünschten Abmessungen erhalten.

Bestandteile der Klebmasse (Gewichts-%):

• 48,6% Kraton 1102:	Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer der Firma Kraton Polymers, 83 Gew.-% 3-Block, 17 Gew.-% 2-Block; Blockpolystyrolgehalt: 30 Gew.-%
• 45,7% Dercolyte A 115	festes α-Pinen-Klebharz mit einem Ring und Ball-Erweichungspunkt von 115 °C
• 3,0% Wingtack 10	Flüssiges Kohlenwasserstoffharz der Firma Cray Valley
• 1,5% Expancel 920 DU20	Mikroballons
• 1,2% Irganox 1010	phenolisches Antioxidationsmittel als Alterungsschutzmittel

Für die Beispiele wurden die folgenden in der Tabelle 1 aufgeführten Trägermaterialien verwendet: Tabelle 1: verwendete Trägermaterialien

Beispiel Nr.	Hersteller/ Lieferant	Handelsname	Polymer
1 (Vergleich)	UBE Industries Ltd.	NYLON 1024B	PA6
2	UBE Industries Ltd.	NYLON 5034B	CoPA6/6.6
3	UBE Industries Ltd.	NYLON 6434B	TerPA6/6.6/12
4	UBE Industries Ltd.	NYLON 7034B	CoPA6/12

Bei den beispielhaften Haftklebestreifen wurden die folgenden mechanischen Daten für den Träger bzw. das Klebeband ermittelt: Tabelle 2: Versuchsergebnisse

	Träger			Klebeband
Beispiel Nr.	Zugfestigkeit [N/cm]	Bruchdehnung [%]	Schmelztemperatur [°C]	Spezifische Reißfestigkeit [N/cm]	Reißeranfälligkeit [gerissen/getestet]
1	57	469	219	> 50	10/10
2	50	494	191	> 40	8/10
3	53	535	186	> 50	0/10
4	68	579	201	> 60	0/10

Beispiel 1 zeigt, dass bei einer Schmelztemperatur des Polyamids/Copolyamids von über 215°C die Reißeranfälligkeit bei 100% liegt, so dass entsprechende Haftklebstreifen für eine Verwendung als Stretch-Release-Klebstreifen ungeeignet sind. Beispiele 3 und 4 belegen die besondere Eignung der Copolymere PA6/12 und PA6.6/12 als Trägermaterial für Stretch-Release-Klebstreifen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 3331016 C2 [0002, 0007, 0032]
WO 9211332 A1 [0002, 0009]
WO 9211333 A1 [0002, 0008]
DE 4222849 C1 [0002]
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DE 19531696 A1 [0002]
DE 19626870 A1 [0002]
DE 19649727 A1 [0002, 0010]
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DE 19649729 A1 [0002, 0010]
DE 19708364 A1 [0002]
DE 19720145 A1 [0002]
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WO 9963018 A1 [0003]
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WO 2014/095382 [0011]
DE 4438546 A1 [0019]
EP 62822 A [0020]
JP 97850 A [0020]
EP 62822 A1 [0021]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 1043-1 [0015, 0016]
DIN EN ISO 527 [0084]

Claims

Haftklebfolienstreifen aus mindestens zwei, insbesondere drei Schichten, der sich durch dehnendes Verstrecken im Wesentlichen in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lässt, mit einem Träger, auf dem zumindest einseitig eine erste, außenliegende Klebemassenschicht vorhanden ist, die durch Dehnung an Klebkraft verliert, dadurch gekennzeichnet, dass • der Träger mindestens eine Schicht aufweist, die aus einem Polyamid oder einem Copolyamid besteht, wobei das Polyamid oder das Copolyamid eine Schmelztemperatur von maximal 215°C aufweist, insbesondere von 175 - 210°C, bevorzugt von 185°C - 210°C und speziell bevorzugt von 195 - 205°C.
Haftklebfolienstreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine Schicht aufweist, die aus einem Copolymer PA X1.X2/Y1.Y2 besteht, wobei X2 und Y2 auch 0 sein können und X1, X2 = unabhängig voneinander 4, 5, 6, 7 oder 8 und Y1, Y2 = unabhängig voneinander 10, 11, 12, 13 oder 14 sind, wobei die Copolymere PA6/12 und PA6.6/12 besonders bevorzugt sind.
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von PA X1.X2 von 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 70 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 Gew.-%, sowie der Gewichtsanteil von PA Y1.Y2 40 bis 10 Gew.-%, insbesondere 30 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzug 20 Gew.-% beträgt.
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger nur aus einer einzigen Schicht besteht.
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamt-Trägerschicht 10 bis 1200 µm, insbesondere 30 bis 800 µm, bevorzugt 50 bis 300 µm, und besonders bevorzugt 100 bis 200 µm dick ist.
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger beidseitig mit jeweils einer Klebemassenschicht ausgerüstet ist, wobei vorzugsweise die erste und die zweite Klebemassenschicht eine identische Zusammensetzung aufweisen.
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Klebemassenschicht aus einer Klebemasse besteht, die auf Basis von Acrylat-, Silikon- oder Naturkautschuk-Systemen und insbesondere auf Basis eines Synthesekautschuk-Systems aufgebaut ist.
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemassenschicht aus einer Klebmasse besteht, die auf Basis von Vinylaromatenblockcopolymeren und Klebharzen aufgebaut ist,
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Haftklebemassen solche auf Basis von Blockcopolymeren enthaltend Polymerblöcke überwiegend gebildet von Vinylaromaten (A-Blöcke), bevorzugt Styrol, und solche überwiegend gebildet durch Polymerisation von 1,3-Dienen (B-Blöcke) wie zum Beispiel Butadien und Isopren oder einem Copolymer aus beidem eingesetzt werden.
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Klebharzen zu mindestens 75 Gew.% um Kohlenwasserstoffharze oder Terpenharze oder eine Mischung dergleichen handelt.
Haftklebfolienstreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemasse eine geschäumte Klebemasse ist.
Verwendung eines Polyamids oder eines Copolyamids als Trägermaterial für Haftklebfolienstreifen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid oder das Copolyamid eine Schmelztemperatur von von maximal 215°C aufweist, insbesondere von 175 - 210°C, bevorzugt von 185°C - 210°C und speziell bevorzugt von 195 - 205°C.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine Schicht aufweist, die aus einem Copolymer PA X1.X2/Y1.Y2 besteht, wobei X2 und Y2 auch 0 sein können und X1, X2 = unabhängig voneinander 4, 5, 6, 7 oder 8 und Y1, Y2 = unabhängig voneinander 10, 11, 12, 13 oder 14 sind, wobei die Copolymere PA6/12 und PA6.6/12 besonders bevorzugt sind.