DE102017115672B4 - Isotropes Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines isotropen Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterials, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst:a) Bereitstellen einer Suspension von pulverförmigem Hydroxylapatit in einem flüssigen Medium, das aus der Gruppe, die einen C-C-Alkohol, ein anderes mit Wasser mischbares Dispersionsmittel, Wasser sowie Mischungen davon umfasst, ausgewählt ist;b) Zugeben einer wässrigen Lösung von Gelatine in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.- % Gelatine zur Suspension;c) Rühren der Mischung bei einer vorgegebenen Temperatur für einen vorgegebenen Zeitraum bis zur teilweisen oder vollständigen Verdampfung des flüssigen Mediums;d) gegebenenfalls Trocknung des in Schritt c) erhaltenen Produkts.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Hauptbestandteil des Elfenbeins ist Dentin (Zahnbein): ein mineralisiertes Gewebe bestehend aus einer organischen Matrix und einem anorganischen Mineral. Das Dentin besteht aus 60-70 % karbonathaltigem Hydroxylapatit (Mineral), 20 % Kollagen (Matrix) und 10-20 % Wasser. Während des Zahnwachstums bildet sich eine spezielle Struktur zwischen den Kollagenfibrillen und den Hydroxylapatitkristallen aus. Ferner ist das Dentin noch mit Mikrokanälen (Tubuli) durchzogen. Der strukturelle Aufbau von Dentin wurde inzwischen eingehend untersucht und aufgeklärt (V. Jantou-Morris, M.A. Horton, D.W. McComb, Biomaterials 31 (2010), 5275-5286). Ferner wurde die Keimbildung und das Wachstum von Dentin bzw. analoger Kompositmaterialien studiert (Y. Wang, T. Azais, M. Robin, A. Vallee, C. Catania, P. Legriel, G. Pehau-Arnaudet, F. Babonneau, M.M. Giraud-Guille, N. Nassif, Nature Mater. 11 (2012), 724-733; K. Bleek, A. Taubert, Acta Biomater. 9 (2013), 6283-6321).
  • Die Hauptquelle von Elfenbein sind die Stoßzähne der Elefanten. Daneben spielen jene von Säugetieren wie Mammut, Walross, Pottwal, Narwal oder Flusspferd nur eine untergeordnete Rolle. Das Elfenbein findet u.a. Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunstgegenständen und als Belag für die weißen Tasten von Tasteninstrumenten. Hierbei sind vor allem Materialeigenschaften wie die Farbe (elfenbeinfarbig) und die leichte spanende Bearbeitung des Elfenbeins ganz entscheidend. Aufgrund des Artenschutzes ist der internationale Elfenbeinhandel seit 1989 (CITES-Abkommen) verboten. Trotzdem werden täglich durch Wilderei Elefanten wegen ihrer Stoßzähne getötet und das Elfenbein kommt so illegal in den Handel.
  • Aufgrund dieser Situation wurde bereits nach geeigneten Ersatzmaterialien, insbesondere für die Instrumententasten, gesucht. Als Ersatzmaterial wurden diverse organische Polymere (Kunststoffe), teilweise mit mineralischen Füllstoffen (siehe z.B. US 4 346 639 A , 1981; EP 0371939 A2 , 1988; EP 457619 A , 1990), sowie Keramiken (z.B. DE 19632409 A1 , 1996) und auch Materialien auf Casein-Basis (z.B. US 4 447 268 A , 1980) beschrieben.
  • Die organischen Polymere erreichen jedoch nicht die spieltechnischen Anforderungen (Oberflächenbeschaffenheit, Feuchtigkeitsabsorption, Wärmeleitfähigkeit) der Instrumententasten aus Elfenbein. Bei den keramischen Tastenbelägen lassen sich in gewissen Grenzen Porengröße und Wärmeleitfähigkeit einstellen, sind jedoch schwerer und zeigen nicht die gewünschte Feuchtigkeitsabsorption.
  • Somit ist Elfenbein bis heute für Instrumententasten nur ungenügend ersetzbar und es besteht weiterhin der Bedarf nach einem geeigneten Ersatzmaterial.
  • In jüngster Zeit gab es darüber hinaus auch Interesse an antibakteriell wirkenden Tastenbelägen. Diese zusätzliche Anforderung ist ebenfalls nur durch einen künstlichen Belag erfüllbar und ein solches Material, das allerdings aus einem Acrylharz mit den oben beschriebenen Nachteilen besteht, wird z.B. in den DE19680977B4 (2004) und CN 103483754A (2012) offenbart.
  • Weiteren Stand der Technik stellen die Druckschriften JP H04265260 A , JP H05271431 A und US 3 767 437 A dar.
  • Der Artenschutz gebietet darüber hinaus auch für alle anderen Elfenbeinprodukte entsprechend Ersatz zu finden.
  • Vor diesem Hintergrund besteht somit eine Hauptaufgabe der Erfindung darin, neue künstliche Kompositmaterialien bereitzustellen, welche insbesondere als Ersatz für natürliches Elfenbein verwendet werden können, aber darüber hinaus auch neue Einsatzmöglichkeiten auf anderen Anwendungsfeldern bieten.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 sowie das damit erhältliche isotrope Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterial nach Anspruch 17 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen und werden in der folgenden Beschreibung näher erläutert.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Beim erfindungsgemäßen Syntheseansatz wird auf Komponenten des natürlichen Elfenbeins zurückgegriffen. Es werden Hydroxylapatit (Ca5[PO4]3OH) und Gelatine direkt in einem Lösungsmittel umgesetzt und unter Rühren eingeengt. Gelatine ist das Produkt der thermischen Hydrolyse von Kollagen und somit dem Kollagen sehr ähnlich, aber chemisch einfacher umsetzbar. Bei dieser Synthese wird eine quellfähige Gelatinematrix gebildet, die durch Hydroxylapatit stabilisiert ist und deren Eigenschaften sich einstellen lassen.
  • Konkreter umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 mindestens die folgenden Schritte:
    1. a) Bereitstellen einer Suspension von pulverförmigem Hydroxylapatit in einem (vorzugsweise polaren) flüssigen Medium, das aus der Gruppe, die einen C1-C10-Alkohol, insbesondere Ethanol, ein anderes mit Wasser mischbares Dispersionsmittel, Wasser sowie Mischungen davon umfasst, ausgewählt ist;
    2. b) Zugeben einer wässrigen Lösung von Gelatine in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-% Gelatine zur Suspension;
    3. c) Rühren der Mischung bei einer vorgegebenen Temperatur für einen vorgegebenen Zeitraum, typischerweise in einem Bereich von 10 Minuten bis zu 24 Stunden (vorzugsweise 1 bis 10 Stunden), bis zur teilweisen oder vollständigen Verdampfung des flüssigen Mediums;
    4. d) gegebenenfalls Trocknung des in Schritt c) erhaltenen Produkts.
  • Vorzugsweise ist das (polare) flüssige Medium nicht Wasser, sondern ein mit Wasser mischbares Dispersionsmittel, vorzugsweise ein C1-C10-Alkohol, insbesondere Ethanol, oder eine Mischung eines solchen Dispersionsmittels mit Wasser. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um ein azeotropes Gemisch.
  • Die in Schritt b) zugegebene wässrige Lösung der Gelatine enthält vorzugsweise eine Gelatinekonzentration von 5 bis 25 %, besonders bevorzugt ca. 15 %.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Gelatine ist in ihrer Auswahl prinzipiell nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise weist die Gelatine jedoch eine hohe Bloomzahl auf, typischerweise in einem Bereich von 50 bis 350, vorzugsweise von 200 bis auf 350, sowie eine Viskosität, die typischerweise in einem Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 150 mps, liegt, und einen pH-Wert, der typischerweise in einem Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise von 4 bis 7, liegt.
  • Vorzugsweise wird in Schritt b) eine erwärmte Gelatinelösung (typischerweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 70 °C) zu einer erwärmten Hydroxylapatitsuspension (typischerweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 70 °C) gegeben.
  • Die Reaktionsmischung wird in Schritt c) typischerweise für einen Zeitraum von 10 Minuten bis zu 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, bei einer Temperatur von 40 bis 200 °C, vorzugsweise von 50 bis 60 °C gerührt.
  • In einer speziellen Ausführungsform dieses Verfahrens wird Schritt c) bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des nach Schritt b) erhaltenen wässrig/organischen flüssigen Mediums (gegebenenfalls auch unterhalb der Siedetemperatur eines azeotropen Gemisches) durchgeführt.
  • Die Trocknung in Schritt d) wird neben der Materialmenge durch Temperatur, Wasserdampfgehalt und Umgebungsdruck beeinflusst. Bevorzugt wurde sie an Luft (1 Bar), 25 °C und ca. 45% rel. Luftfeuchte ausgeführt. Eine Vakuumtrocknung ist ebenfalls möglich.
  • Die Trocknung in Schritt d) kann vollständig (kein weiterer Gewichtsverlust unter Standardbedingungen (1 Bar, 25 °C, 45% rel. Luftfeuchte) oder nur partiell erfolgen. Eine partielle Trocknung kann beispielsweise vorteilhaft sein, wenn das Produkt gleich weiterbehandelt, z.B. infiltriert, werden soll.
  • In der Literatur sind Calciumphosphat/Gelatine-Kompositmaterialsynthesen aus Lösung beschrieben (e.g. T. Kollmann, P. Simon, W. Carrillo-Cabrera, C. Braunbarth, T. Poth, E.V. Rosseeva, R. Kniep, Chem. Mater. 22 (2010), 5137-5153; M. Chul Chang, W.H. Douglas, J. Tanaka, J. Mater. Sci.: Mater. Med. 17 (2006), 387-396).
  • Jedoch ist in allen den Erfindern bekannten Veröffentlichungen keine Anwendung eines Calciumphosphat/Gelatine-Komposits als Elfenbeinersatz bekannt.
  • Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die bekannten Kompositmaterialien in der Regel als Knochenersatzmaterialien vorgesehen sind. Obwohl die extrazelluläre Matrix der Knochen und natürliches Elfenbein ähnliche Hauptkomponenten, nämlich Hydroxylapatit und Kollagen, aufweisen, unterscheiden sich deren struktureller Aufbau und damit auch wesentliche physikalische Eigenschaften deutlich voneinander. Beispielsweise ist die räumliche Anordnung der extrazellulären Matrix an die jeweilige Funktionalität der Knochen angepasst und sie ist auch in der Lage, die funktionellen Knochenzellen einzubetten. Ein künstliches Material mit diesem Aufbau bzw. diesen Eigenschaften ist in der Regel anisotrop und für die kommerzielle Nutzung als Elfenbeinersatzmaterial kaum oder gar nicht geeignet.
  • Darüber hinaus wird in allen den Erfindern bekannten Veröffentlichungen die Calciumphosphatkomponente in-situ hergestellt. Dabei wird eine Ca-Lösung mit einer Phosphat-Lösung umgesetzt und so die Gelatine mineralisiert. Erfindungsgemäß wird dagegen direkt pulverförmiges Hydroxylapatit eingesetzt. Die Verwendung von pulverförmigem Hydroxylapatit bietet neben der einfacheren Durchführung die Vorteile, dass keine Nebenreaktionen zu anderen Calciumphasen eintreten, die Komponenten im Verhältnis sehr variabel und austauschbar sind, sowie zusätzliche Komponenten leicht eingebunden werden. In dem chinesischen Patent CN 101239202 B wird eine ähnliche Reaktionsführung wie hier aufgezeigt, jedoch wird schichtförmiger Hydroxylapatit eingesetzt (explizit hergestellt), um eine laminare Struktur zu erzeugen (Knochenersatzmaterial). Der erfindungsgemäße Ansatz zielt dagegen in die entgegengesetzte Richtung. Es wird bewusst eine regellose Anordnung der Komponenten im Produkt erzeugt.
  • Ziel der Synthese ist es ein uniformes Kompositmaterial mit geeigneter Festigkeit herzustellen, das über isotrope Eigenschaften verfügt und dessen Quellfähigkeit u.a. einstellbar ist. Dies lässt sich generell durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichen. Die Berücksichtigung folgender Aspekte ist dabei für die Synthese besonders wichtig.
  • Zum einen lassen sich die Eigenschaften durch das Komponentenverhältnis beeinflussen, zum anderen erhöht die Verwendung von Gelatine mit einer hohen Bloomzahl (entspricht hoher mechanischer Festigkeit im Gel) sowie von hochkonzentrierten Gelatinelösungen die Festigkeit des Produkts. Darüber hinaus ist es günstig, die Dauer bzw. die Temperatur der chemischen Umsetzung kurz bzw. niedrig zu halten, da die Kettenlänge der Gelatinemoleküle durch Hydrolyse mit steigenden Dauer/Temperatur zunehmend abgebaut wird. Ferner sollte der pH-Wert vorzugsweise um den Neutralpunkt liegen (pH = 6-7).
  • Dies kann z.B. dadurch erfolgen, dass man sich azeotrope Gemische zur Hilfe nimmt. Eine Mischung aus Wasser (4,4%) und Ethanol (95,6%) siedet beispielsweise azeotrop bei 78,1 °C. Setzt man daher z.B. anstatt in Wasser in Ethanol suspendiertes Hydroxylapatit mit der Gelatinelösung um, so kann das Einengen der Suspension bei niedrigerer Temperatur und schneller durchgeführt werden. Ferner wird die Gelatine auch nicht weiter verdünnt (unlöslich in Ethanol) sondern der Wassergehalt dabei sukzessive reduziert. Geringer Wassergehalt, hohe Bloomzahl und eine schnelle Umsetzung bei niedriger Temperatur erhalten längere Gelatinemolekülketten und führen somit zu einem stabileren Produkt. Dabei sind die Hydroxylapatitkristalle ohne Vorzugsrichtung in der Gelatinematrix eingelagert, was zu isotropen Produkteigenschaften führt.
  • Das mit dem Verfahren nach Anspruch 1 synthetisierte Produkt zeigt eine im Vergleich zu natürlichem Elfenbein erhöhte Wasseraufnahme. Dies ist für einige Anwendungen unerwünscht. Durch thermische Behandlung kann die Quellfähigkeit reduziert werden, jedoch erfolgt gleichzeitig auch die Zersetzung der Gelatinematrix, was bei einer Temperatur >150 °C bereits zu einer Braunfärbung im Produkt führt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens beinhalten daher einen weiteren Verfahrensschritt mit dem die Wasseraufnahme des Produkts reduziert bzw. bereits aufgenommenes Wasser wieder entfernt wird.
  • Eine Möglichkeit dazu ist die Infiltration mit einem aliphatischen Polyether, vorzugsweise einem Polyethylenglykol (PEG). PEG (HO(CH2CH2O)n-H) ist in einer großen Variation von Molekulargewichten verfügbar, wasserlöslich, nicht toxisch, und hat eine antibakterielle Wirkung.
  • Das erfindungsgemäße Rohprodukt lässt sich mit PEG/Wasser-Mischungen bzw. PEG leicht infiltrieren. Das Material lagert zunächst Wasser ein, welches danach gegen PEG ausgetauscht wird und somit zu einem dauerhaft haltbaren imprägnierten Produkt führt. Durch diese Infiltration kann man die Wasseraufnahme auch mittels verschiedener Molekulargewichte der verwendeten PEG-Polymere einstellen.
  • Hierzu kann vollständig (kein weiterer Gewichtsverlust unter Standardbedingungen) aber auch nur unvollständig getrocknetes Material verwendet werden, wobei durch die Infiltration gleichzeitig auch eine Verfestigung des Materials erfolgt.
  • Bei der Infiltration mit einem PEG/Wasser-Mischung bleibt das Material außerdem formstabil, da gleichzeitig die Wasseraufnahme deutlich reduziert ist. Die Infiltration mit reinem Wasser führt dagegen zu einem weichen, plastischen (weichgummi-artigen) Produkt.
  • In der Regel hat der verwendete aliphatische Polyether, insbesondere PEG, eine Molmasse im Bereich von 100 bis 10.000.000 g/mol, vorzugsweise von 400 bis 4000 g/mol.
  • Typischerweise umfasst die erfindungsgemäße Infiltrationsbehandlung mindestens einen der folgenden Schritte:
    • Kontaktieren des in Schritt c) oder d) von Anspruch 1 erhaltenen Produkts mit einem Medium, das eine Mischung von Polyether/Wasser enthält, für einen vorgegebenen Zeitraum, vorzugsweise in einem Bereich von 1 Stunde bis zu 1 Woche, und eventuell anschließendes Trocknen; oder
    • Kontaktieren des in Schritt c) oder d) von Anspruch 1 erhaltenen Produkts mit einem wasserfreien Medium, das einen aliphatischen Polyether umfasst oder daraus besteht, für einen vorgegebenen Zeitraum, vorzugsweise in einem Bereich von 1 Stunde bis mehreren Wochen.
  • Eine spezielle Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren mit dem Polyether bei vermindertem Druck oder unter Vakuum erfolgt. Die konkreten Verfahrensbedingungen sind nicht besonders kritisch und können vom Fachmann unschwer in Routineversuchen optimiert werden. Beispielsweise kann die Kontaktierung bei einem Druck von 10-500 mbar oder 20-200 mbar für einen Zeitraum von 1 bis 48 h, vorzugsweise 1-24 h, erfolgen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte:
    • e1a) Kontaktieren des in Schritt c) oder d) von Anspruch 1 erhaltenen Produkts mit einem Medium, das eine Mischung von Polyether/Wasser enthält, für einen vorgegebenen Zeitraum, vorzugsweise in einem Bereich von 1 Stunde bis zu 1 Woche, und
    • e1b) anschließendes Austauschen des Mediums durch ein wasserfreies Medium, das einen aliphatischen Polyether umfasst oder daraus besteht, und Kontaktieren des nach Schritt e1a) erhaltenen Produkts mit dem wasserfreien Polyether für einen vorgegebenen Zeitraum, vorzugsweise in einem Bereich von 1 Stunde bis mehreren Wochen.
  • Im Verlauf der Infiltrationsbehandlung verändert sich die Farbe des Produktes außerdem von weiß nach elfenbeinfarbig, wobei die jeweilige Farbintensität von dem verwendeten Material und die Dauer abhängt. Diese Behandlung macht somit das erfindungsgemäße künstliche Elfenbein als Klaviertastenbelag besonders vorteilhaft.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Nachbehandlung des erfindungsgemäß erhaltenen Rohprodukts ist die Kontaktierung mit mindestens einem Mittel zur Vernetzung der Gelatineketten (Härtung). Auch auf diese Weise kann die Wasseraufnahme verringert werden.
  • Dieses mindestens eine Vernetzungsmittel ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche komplexbildende Metallsalze, Aldehyde, Ketone, Epoxide, Isocyanate, Carbodiimid sowie Enzyme umfasst, und ist besonders bevorzugt ein komplexbildendes Metallsalz.
  • Das komplexbildende Metallsalz ist grundsätzlich nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise ist es jedoch aus der Gruppe ausgewählt, die Salze von Aluminium, Chrom, Eisen, Titan, Zirkon, Molybdän, und insbesondere Alaune, z.B. Kalialaun, Chromalaun, umfasst.
  • Durch Behandlung mit einem komplexbildenden Metallsalz lassen sich die Säuregruppen der Aminosäuren in den Gelatineketten durch Metallkomplexbildung vernetzen und somit kann auch die Quellfähigkeit und Wasseraufnahme verringert bzw. geregelt werden.
  • Die Vernetzung kann auch mit einer Infiltrationsbehandlung wie oben beschrieben kombiniert werden.
  • Demgemäß ist eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass das in einem Schritt c), d) oder e1) wie oben beschrieben erhaltene Produkt ferner in einem Schritt e2) mit mindestens einem Mittel zum Vernetzen der Gelatineketten kontaktiert wird.
  • In einer typischen Ausführungsform wird das in Schritt c), d) oder e1) erhaltene Produkt für einen vorgegebenen Zeitraum, vorzugsweise von 1 Stunde bis zu 1 Woche, mit dem Vernetzungsmittel, vorzugsweise einer Lösung eines komplexbildenden Metallsalzes, kontaktiert und anschließend, gegebenenfalls nach Entfernen des Vernetzungsmittels, z.B. der Metallsalzlösung, und Waschen, das Produkt getrocknet.
  • Eine weitere spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäße Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teilbereich des in Schritt c), d) oder e1) erhaltenen Produkts mit dem Vernetzungsmittel kontaktiert wird und die Vernetzung der Gelatinematrix nur in diesem Teilbereich erfolgt.
  • Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass eine oberflächliche Kontaktierung durch mehrmaliges Auftragen des Vernetzungsmittels, z.B. einem Pinsel oder Tuch, auf der Oberfläche des Kompositmaterials erfolgt.
  • Eine weitere spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Rohprodukt in einem Schritt infiltriert und mit dem Vernetzungsmittel kontaktiert wird. Die Schritte e1) und e2) finden in dieser Variante gleichzeitig statt. In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Produkt mit einer PEG/wässrigen (vorzugsweise ca. 1% igen) Kaliumalaunlösung behandelt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte, d.h. isotrope Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterialien.
  • Nach den oben beschriebenen Schritten a)-d) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht zunächst ein weißes, festes Produkt, welches bruchstabil, feuchtigkeitsabsorbierend, spanend bearbeitbar, temperaturbeständig und unter bestimmten Bedingungen auch biegsam ist. Durch den Einsatz gleicher Komponenten wie im Elfenbein ist dieses Produkt sehr nahe an dem natürlichen Produkt und es besteht zusätzlich die Möglichkeit durch Variation der Syntheseführung, z.B. durch Einlagerungen bzw. chemische Reaktionen, gewünschte Materialeigenschaften zu optimieren.
  • Beispielsweise kann, wie oben beschrieben, ein aliphatischer Polyether in das Material eingelagert und/oder eine Vernetzung der Gelatineketten vorgenommen werden. Die Einlagerung des Polyethers und/oder die Behandlung mit geeigneten Vernetzungsmitteln führen unter anderem zur Entstehung eines elfenbeinfarbigen Produkts. Ferner verbessert die Einlagerung des Polyethers und/oder die Behandlung mit geeigneten Vernetzungsmitteln auch die Haptik des Produkts. Wie bereits eingangs erwähnt, ist diese für bestimmte Anwendungen, insbesondere für Klaviertasten, sehr wichtig und die erfindungsgemäßen Produkte bieten diesbezüglich einen deutlichen Vorteil gegenüber herkömmlichen Elfenbeinersatzprodukten zur Herstellung synthetischer Tastenbeläge.
  • In einigen speziellen Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße isotrope Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterial daher dadurch gekennzeichnet, dass es einen in der Hydroxylapatit/Gelatine-Matrix eingelagerten aliphatischen Polyether, insbesondere PEG, und/oder vernetzte Gelatineketten, insbesondere über Metallkomplexe vernetzte Säuregruppen der Aminosäuren in den Gelatineketten, aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Material kann auch nur in einem Teilbereich, z.B. an der Oberfläche, vernetzt oder anderweitig modifiziert sein.
  • Der gegebenenfalls eingelagerte aliphatische Polyether, insbesondere das PEG, weist typischerweise eine Molmasse im Bereich von 100 bis 10.000.000 g/mol, vorzugsweise von 400 bis 4000 g/mol, auf.
  • Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann ferner noch ein oder mehrere Additive umfassen, insbesondere Pigmente, Farb- und Leuchtstoffe, Stoffe zur Materialmarkierung, Salze, Metallpartikel, Polymere, z.B. Polyethylenglykol, und deren Derivate (wie z.B. UV-aushärtbare), Gläser, Fasern (Cellulose, Polypropylen, Carbon, Hohlglasfaser, ZnO-Nanofasern, Hanffasern) oder antimikrobielle Komponenten, z.B. TiO2, Ag-Nanopartikel.
  • In einer typischen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße isotrope Hydroxylapatit/- Gelatine-Kompositmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es regellos in eine amorphe Gelatinematrix eingelagerte Hydroxylapatitnadeln mit Dimensionen im Nanometerbereich, typischerweise ca. 10 x 50 nm, enthält.
  • In einer speziellen Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Kompositmaterial folgende Zusammensetzung auf:
    • 50 bis 100 Gew.-% Hydroxylapatit/Gelatine-Matrix mit einem Hydroxylapatit/Gelatine-Verhältnis von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 2:1 bis 4:1, insbesondere ca. 3:1, 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, an restlichem flüssigen Medium, und optional 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, Polyether.
  • Wie bereits erwähnt, bietet das erfindungsgemäße Kompositmaterial aufgrund seiner vorteilhaften Eigenschaften eine Vielfalt von Einsatzmöglichkeiten, insbesondere als künstliches Elfenbein, aber auch auf anderen Gebieten.
  • Erfindungsgemäß können durch Einlagerung eines schwarzen Pigmentes erstmals auch schwarze Tastenbeläge hergestellt werden, welche ebenfalls die vorteilhaften Eigenschaften von Elfenbein besitzen. Bisher wurden dafür Tasten aus dunklen Hölzern wie Ebenholz oder Kunststofftasten eingesetzt.
  • Daher betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung bevorzugte Verwendungen dieses Materials, beispielsweise zur Herstellung von Tastenbelägen für Tastaturen allgemein, Griffe/Griffeinlagen, z.B. für Sportgeräte, Werkzeuge und Messer, Uhren, Modellbauteilen, Spielzeugen, Büroutensilien, Schreibgeräte, Geschirr, Küchengeräten, Kleidungsaccessoires, Sanitärgegenständen, Arzneimitteln, elektronische Bauteilen, Baustoffen, Konstruktionswerkstoffen, Lampen, Interieur für Autos, Schmuckgegenstände, Beschichtungen z.B. auf Holz, Glas, Kunststoffen bzw. Metallen, z.B. für Inneneinrichtungen, Brillenfassungen oder ganz allgemein als feuchtigkeitsregulierendes Material und als Kunststoffe rsatzstoff.
  • Ferner bietet die Einbettung von Fasern die Möglichkeit, Eigenschaften wie Porosität, Oberflächenrauigkeit, Stabilität zu optimieren. Darüber hinaus lassen sich bestimmte Fasern aus dem Material mit einem geeigneten Lösungsmittel auch wieder entfernen.
  • Es lassen sich somit Kunststoffartikel aller Art fertigen, für deren Herstellung kein Erdöl oder Weichmacher benötigt wird.
  • Produkte mit einem mehrschichtigen Aufbau sind ebenfalls realisierbar.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt Fotographien eines erfindungsgemäßen isotropen Kompositmaterials;
    • 1A zeigt das Hydroxylapatit/Gelatine-Komposit-Rohmaterial nach Trocknung an Luft;
    • 1B zeigt das Material nach Zuschneiden, Schleifen und PEG-Infiltration.
    • 2 zeigt ein SEM-Bild der Materialoberfläche mit Apatit-Kristallen in der Gelatine-Matrix.
    • 3 zeigt TEM-Bilder des Kompositmaterials in verschiedenen Maßstäben.
    • 4 zeigt IR-Spektren des Rohmaterials (1), behandelt mit PEG-400/Wasser (2) bzw. mit PEG/Kaliumalaun (3).
    • 5 zeigt Röntgenpulverdiffraktogramme des Rohmaterials (1), behandelt mit PEG-400/Wasser (2) bzw. mit PEG/Kaliumalaun (3).
    • 6 zeigt die Raman-Daten eines Vergleichs von natürlichem Elfenbein (1) und dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial (2).
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch auf die jeweiligen speziellen Parameter und Bedingungen zu beschränken.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung eines Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterials
  • Zu 30 g Hydroxylapatit, suspendiert in 75 ml Ethanol oder Wasser, wurde eine wässrige Gelatinelösung (10 g in 75 ml deionisiertes H2O) gegeben und in einem Becherglas unter Rühren bei ca. 50 °C eingeengt. Die Masse wurde anschließend vollständig an Luft getrocknet.
  • 1A zeigt das wie oben erhaltene Hydroxylapatit/Gelatine-Komposit-Rohmaterial nach Trocknung an Luft.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung eines Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterials mit eingelagertem PEG
  • 27 g Gelatine wurden in 200 g deionisiertem Wasser eingeben und über Nacht (16 Stunden) stehen gelassen (quellen). Anschließend wurde diese Masse auf 55 °C in einem Wasserbad erwärmt, wobei sie komplett flüssig wird. In einem zweiten Becherglas wurden 90 g Hydroxylapatit in 210 g Ethanol bei 55 °C suspendiert. Zu dieser Suspension wurde dann langsam die wässrige Gelatinelösung unter Rühren zugegeben und bei 55 °C über 5 Stunden eingeengt. Die weiße Masse wurde in einen Kunststoffbehälter abgegossen, trocknet ca. 3 Stunden an Luft und wurde dann aus dem Behälter genommen. Danach wurde das Produkt weiter getrocknet zunächst an Luft (5 Tage zwischen Lochplatten) und dann noch 24 Stunden bei 100 °C in einen Ofen. Das erhaltene Material ist mechanisch bearbeitbar.
  • Anschließend wurde das weiße Produkt zuerst mit einer Mischung (1:1) aus PEG-400/H20 2 Tage lang und anschließend mit reinem PEG-400 6 Tage lang infiltriert. Das so erhaltene elfenbeinfarbige Material wurde dann entsprechend zugeschnitten und geschliffen.
  • 1B zeigt das Material nach Zuschneiden, Schleifen und PEG-Infiltration.
  • Die Verfahrensschritte zur Einlagerung von PEG sind unabhängig von der Rohmaterialherstellung und frei kombinierbar.
  • Auch die direkte Infiltration von PEG-400 in noch feuchtes Rohmaterial lieferte ebenfalls ein stabiles Produkt. Diese Verfahrensvariante bietet den Vorteil einer schnelleren Umsetzung.
  • BEISPIEL 3
  • Behandlung eines Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterials mit einem Vernetzungsmittel
  • In verschiedenen Verfahrensvarianten der Behandlung mit einem Vernetzungsmittel wurde (z.B. geschnittenes/geschliffenes) Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterial in eine 1% wässrigen Kaliumalaunlösung, eine 1:1 Mischung bestehend aus PEG-400 und 1% wässrigen Kaliumalaunlösung, eine 1% wässrige Glyoxallösung, oder eine 1:1 Mischung bestehend aus PEG-400 und 1% wässrigen Glyoxallösung über 2 Tage eingelegt und anschließend an Luft getrocknet.
  • Die Verfahrensschritte zur Vernetzung sind unabhängig von der Rohmaterialherstellung oder bereits erfolgter Infiltration und frei kombinierbar.
  • BEISPIEL4
  • Herstellung von pigmenthaltigen Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterialien
  • Das jeweilige Kompositmaterial wurde analog zu Beispiel 1 oder 2 hergestellt. Abweichend von dem dortigen Protokoll wurde zu der Hydroxylapatit-Suspension noch entweder 0,3 g festes FeCl2, 0,1 g Dioxazinviolett (Pigment violett 37, C40H34N6O8), 0,4 g Phthalocyaningrün (Heliogengrün PG7, CuC32Cl16-nHnN8), 1 g HAN-Blau (BaCuSi4O10), oder 0,5 g nano-Ag (20-40 nm) gegeben.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung eines schwarzen Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterials
  • 60 g Hydroxylapatit und 36 g Beinschwarz (Kremer-Pigmente, Deutschland) wurden in 180 g Ethanol bei 60 °C suspendiert. Dazu wurde dann eine auf 60 °C erwärmte wässrige Gelatinelösung (30 g in 230 g deionisiertem H2O) gegeben und in einem Becherglas unter Rühren bei ca. 60 °C über 6 Stunden eingeengt. Die schwarze Masse wurde abgegossen und anschließend vollständig an Luft getrocknet. Danach wurde das Produkt noch 14 Stunden bei 100 °C getempert und anschließend wie gewünscht bearbeitet.
  • Durch das Zusammengießen unterschiedlich gefärbte Massen nach dem Einengen in eine Form wurden auch farbliche Muster/Maserungen/Intarsien erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Charakterisierung eines erfindungsgemäßen Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterials
  • Gemäß Beispiel 1, 2 oder 3 erhaltenes Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterial wurde mit verschiedenen mikroskopischen und spektroskopischen Untersuchungsverfahren näher charakterisiert.
  • Rasterelektronenmikroskopie (SEM)
  • Die Rasterelektronenmikroskopieaufnahme wurden an einer flachen Probe des Kompositmaterials mit einem Mikroskop DSM 982 Gemini der Firma Zeiss (Deutschland) im Hochvakuum aufgenommen (Sekundärelektronendetektor, 24.500-fache Vergrößerung, siehe Skala).
  • 2 zeigt ein SEM-Bild der Materialoberfläche des Rohmaterials: sichtbar sind die Apatit-Kristalle in der Gelatine-Matrix.
  • Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
  • Die hochaufgelösten Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen wurden an einer mittels Ultraschall ausgedünnten Probe des Kompositmaterials durch einem JEOL-Gerät ARM200F bei 200 kV (JEOL Co. Ltd) ausgestattet mit einer Kaltfeldemissionskanone und CETOR-Bildkorrektur (CEOS Co, Ltd.) im Hochvakuum aufgenommen. Die Längenskala ist in den Abbildungen angegeben.
  • 3 zeigt TEM-Bilder mit Teilen des Rohmaterials in verschiedenen Vergrößerungen: sichtbar sind Apatit-Kristalle isotrop eingelagert in amorpher Gelatine-Matrix.
  • Infrarot-Spektroskopie (IR)
  • Die IR-Spektren wurden an einer flachen Probe des Kompositmaterials mittels eines Perkin Elmer Spektrometers BX II FT-IR der Firma Perkin Elmer (USA) ausgestattet mit einer ATR-Einheit (Smith Detection Dura-Sample IIR diamond) aufgenommen. Die Transmissionsspektren im Bereich der Wellenzahl von 400 bis 4000 cm-1 haben eine Auflösung von 1 cm-1 und ihre Intensitäten wurden skaliert.
  • 4 zeigt IR-Spektren des Rohmaterials (1), behandelt mit PEG-400/Wasser (2) bzw. mit PEG/Kaliumalaun (3). Sichtbar sind in allen Fällen die Banden des Rohmaterials sowie zusätzlich die Banden der entsprechend infiltrierten Komponenten.
  • Röntgenpulverdiffraktometrie
  • Die Röntgenpulverdiffraktogramme wurde an einer flachen Probe des Kompositmaterials mit einem Diffraktometer in Bragg-Brentano Geometrie (Cu-Kα Strahlung) in Reflexion mit einem PIXcel 3D Detektor der Firma PANalytical (Niederlande) aufgenommen. Die Diffraktogramme wurden im Beugungswinkelbereich von 10 bis 90 ° in 2-Theta gemessen und ihre Intensitäten wurden skaliert.
  • 5 zeigt Röntgenpulverdiffraktogramme des Rohmaterials (1), behandelt mit PEG-400/Wasser (2) bzw. mit PEG/Kaliumalaun (3). Sichtbar sind in allen Fällen die Reflexe des Hydroxylapatits sowie zusätzlich für Probe 3 diejenigen von Kaliumalaun.
  • Ramanspektroskopie
  • Die Raman-Spektren wurden mit einem Laser-Mikroskope Raman-Spektrometer (iHR 550 Spektrometer; BXFM Mikroskope) der Firma HORIBA (Deutschland) mit konfokaler Geometrie aufgenommen. Der Laserstrahl (Wellenlänge 532 nm, Leistung: 10 mW) wurde mittels eines Objektives (100x) auf einer flachen Probe an Luft fokussiert.
  • 6 zeigt die entsprechenden Raman-Daten: untere Kurve: natürliches Elfenbein (1), obere Kurve Rohmaterial Hydroxylapatit/Gelatine-Komposit (2).
  • Dieser Vergleich demonstriert, dass die Raman-Spektren beider Materialien nahezu identisch sind.
  • Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung sind miteinander kombinierbar.
  • Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsbeispiele beschrieben worden ist, ist es für einen Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Änderungen ausgeführt werden können und Äquivalente als Ersatz verwendet werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
  • Folglich soll die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsbeispiele begrenzt sein, sondern soll alle Ausführungsbeispiele umfassen, die in den Bereich der beigefügten Patentansprüche fallen. Insbesondere beansprucht die Erfindung auch Schutz für den Gegenstand und die Merkmale der Unteransprüche unabhängig von den in Bezug genommenen Ansprüchen.

Claims (27)

  1. Verfahren zur Herstellung eines isotropen Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterials, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Suspension von pulverförmigem Hydroxylapatit in einem flüssigen Medium, das aus der Gruppe, die einen C1-C10-Alkohol, ein anderes mit Wasser mischbares Dispersionsmittel, Wasser sowie Mischungen davon umfasst, ausgewählt ist; b) Zugeben einer wässrigen Lösung von Gelatine in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.- % Gelatine zur Suspension; c) Rühren der Mischung bei einer vorgegebenen Temperatur für einen vorgegebenen Zeitraum bis zur teilweisen oder vollständigen Verdampfung des flüssigen Mediums; d) gegebenenfalls Trocknung des in Schritt c) erhaltenen Produkts.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der C1-C10-Alkohol Ethanol ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des nach Schritt b) erhaltenen wässrig/organischen flüssigen Mediums durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt c) oder d) erhaltene Produkt ferner in einem zusätzlichen Schritt e1) mit mindestens einem aliphatischen Polyether infiltriert wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt c), d) oder e1) erhaltene Produkt ferner in einem Schritt e2) mit mindestens einem Mittel zum Vernetzen der Gelatineketten kontaktiert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche komplexbildende Metallsalze, Aldehyde, Ketone, Epoxide, Isocyanate, Carbodiimid sowie Enzyme umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexbildende Metallsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die Salze von Aluminium, Chrom, Eisen, Titan, Zirkon und Molybdän umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexbildende Metallsalz ein Alaun ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-8, umfassend mindestens die folgenden Schritte: e1a) Kontaktieren des in Schritt c) oder d) von Anspruch 1 erhaltenen Produkts mit einem Medium, das eine Mischung von Polyether/Wasser enthält, für einen vorgegebenen Zeitraum und e1b) anschließendes Austauschen des Mediums durch ein wasserfreies Medium, das einen aliphatischen Polyether umfasst oder daraus besteht, und Kontaktieren des nach Schritt e1a) erhaltenen Produkts mit dem wasserfreien Polyether für einen vorgegebenen Zeitraum.
  10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren mit dem Polyether bei vermindertem Druck oder unter Vakuum erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-10, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt c), d) oder e1) erhaltene Produkt für einen vorgegebenen Zeitraum mit einem Vernetzungsmittel kontaktiert und anschließend, gegebenenfalls nach Entfernen des Vernetzungsmittels und Waschen, das Produkt getrocknet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teilbereich des in Schritt c), d) oder e1) erhaltenen Produkts mit dem Vernetzungsmittel kontaktiert wird und die Vernetzung der Gelatinematrix nur in diesem Teilbereich erfolgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine oberflächliche Kontaktierung durch mehrmaliges Auftragen des Vernetzungsmittels auf der Oberfläche des Kompositmaterials erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Polyether eine Molmasse im Bereich von 100 bis 10.000.000 g/mol aufweist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Polyether ein Polyethylenglykol ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der pulverförmige Hydroxylapatit Hydroxylapatitnadeln mit Dimensionen im Nanometerbereich umfasst oder daraus besteht.
  17. Isotropes Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterial, erhältlich mit dem Verfahren nach Anspruch 16, welches regellos in eine amorphe Gelatinematrix eingelagerte Hydroxylapatitnadeln mit Dimensionen im Nanometerbereich enthält.
  18. Isotropes Hydroxylapatit/Gelatine-Kompositmaterial, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, welches einen in der Hydroxylapatit/Gelatine-Matrix eingelagerten aliphatischen Polyether und/oder vernetzte Gelatineketten aufweist.
  19. Kompositmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Polyether eine Molmasse im Bereich von 100 bis 10.000.000 g/mol aufweist.
  20. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Polyether ein Polyethylenglykol ist.
  21. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 17 bis 20, welches folgende Zusammensetzung aufweist: 50 bis 100 Gew.-% Hydroxylapatit/Gelatine-Matrix mit einem Hydroxylapatit/Gelatine-Verhältnis von 1:1 bis 10:1, 0 bis 30 Gew.-% an restlichem flüssigen Medium, und optional 0,5 bis 50 Gew.-% Polyether.
  22. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 17 bis 21, welches ferner ein oder mehrere Additive umfasst.
  23. Kompositmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Additive(e) aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die Pigmente, Farb- und Leuchtstoffe, Stoffe zur Materialmarkierung, Salze, Metallpartikel, Polymere, Gläser, Fasern oder antimikrobielle Komponenten umfasst.
  24. Kompositmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus der Gruppe ausgewählt sind, die Cellulose-, Hanf-, Polypropylen-, Carbon-, Hohlglasfasern, ZnO-Nanofasern umfasst.
  25. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 17 bis 24, welches elfenbeinfarbig ist.
  26. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 17 bis 25 als künstliches Elfenbein.
  27. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 17 bis 26 zur Herstellung von Tastenbelägen für Tastaturen, Griffe/Griffeinlagen, Uhren, Modellbauteilen, Spielzeugen, Büroutensilien, Schreibgeräte, Geschirr, Küchengeräten, Kleidungsaccessoires, Sanitärgegenständen, Arzneimitteln, elektronischen Bauteilen, Baustoffen, Konstruktionswerkstoffen, Lampen, Interieurfür Autos, Schmuckgegenstände, Beschichtungen, Brillenfassungen, oder als feuchtigkeitsregulierendes Material und als Kunststoffersatzstoff.
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