WO2018046127A1 - Inhibierendes calciumcarbonatadditiv - Google Patents

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WO2018046127A1
WO2018046127A1 PCT/EP2017/001064 EP2017001064W WO2018046127A1 WO 2018046127 A1 WO2018046127 A1 WO 2018046127A1 EP 2017001064 W EP2017001064 W EP 2017001064W WO 2018046127 A1 WO2018046127 A1 WO 2018046127A1
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Marijan Vucak
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Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg
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    • C08K2201/018—Additives for biodegradable polymeric composition

Definitions

  • the present invention relates to the use of inhibiting
  • Calcium carbonate as an additive for a composition containing at least one non-cellulose polymer, a composition comprising
  • Calcium carbonate is a calcium salt of carbonic acid that is used in many areas of daily life today. It will be like this
  • plastics, inks, adhesives and pharmaceuticals used.
  • calcium carbonate serves primarily as a filler to replace the relatively expensive polymer.
  • the resulting material should lead to an improvement in the optical properties of the paper when used in neutral to acidic papers.
  • polymers are not mentioned in the document.
  • compositions containing at least one polymer and composites comprising at least one polymer have also been described.
  • Composite materials refer to one
  • connection is usually by fabric or form-fitting or a combination of both.
  • microstructured composite particles containing calcium salts, in particular calcium carbonate are already known.
  • WO 2012/126600 A2 discloses microstructured composite particles obtainable by a process in which large particles are combined with small particles, wherein
  • the large particles have an average particle diameter in the range from 0.1 ⁇ m to 10 mm,
  • the mean particle diameter of the small particles is at most 1/10 of the
  • the large particles comprise at least one polymer
  • the small particles comprise calcium carbonate
  • the small particles comprise precipitated calcium carbonate particles having a mean particle size in the range of 0.01 ⁇ to 1, 0 mm.
  • WO 2012/126600 A2 describes microstructured composite particles obtainable by a process in which large particles are combined with small particles, wherein
  • the large particles have an average particle diameter in the range from 0.1 ⁇ m to 10 mm,
  • the mean particle diameter of the small particles is at most 1/10 of the
  • the large particles comprise at least one polymer
  • the small particles comprise at least one calcium salt
  • the small particles are arranged on the surface of the large particles
  • the large particles comprise at least one resorbable polyester having a number average molecular weight in the range of 500 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the composite particles shown in WO 2012/126600 A2 should be used primarily as an additive, in particular as a polymer additive, as an additive or
  • WO 2012/126600 A2 is no indication of the coating of calcium carbonate particles with a weak acid. Furthermore, the properties of the compositions obtainable according to WO 2012/126600 A2, which contain at least one polymer, can be improved in many respects. So are better ways to increase the
  • thermal stability of a composition containing at least one polymer desirable.
  • an increase in the peak temperature of the composition is desired.
  • WO 2012/018327 A1 discloses compositions comprising PLA and coated calcium carbonate. The influence of the addition of the coated calcium carbonate on the thermal stability of the PLA is discussed in the document. However, the document does not disclose the use of
  • WO 2016/113285 A1 describes coated calcium carbonate particles.
  • coated calcium carbonate particles are basically used only as a scouring agent and not as an additive for polymers.
  • the object of the present invention was to identify possibilities for increasing the thermal stability of a composition containing at least one polymer other than cellulose. In particular, an increase in the peak temperature of the composition was sought. In addition, the mechanical properties of the should
  • composition in particular the modulus of elasticity, if possible be improved. Furthermore, the best possible biocompatibility and acid stability of the composition should be achieved.
  • solvent-free products were sought, which can be used in particular in areas with restrictive requirements regarding the presence of solvent residues in the product easily. Particularly noteworthy in this context Products for medical applications, which generally have to be completely solvent-free.
  • ways were also sought to prevent thermal degradation, in particular polymer degradation during the production of the final products as best as possible.
  • the independent product claim relates to a particularly useful composition comprising at least one different from cellulose polymer and
  • inhibiting calcium carbonate as an additive for a composition containing at least one polymer other than cellulose
  • the inhibiting calcium carbonate being obtainable by a process comprising coating calcium carbonate particles with a composition which, based on their total weight, is at least 0.1 wt .-% of at least one weak acid, it is possible in a not easily predictable way to show a way to increase the thermal stability of a composition containing at least one of cellulose
  • Peak temperature of the composition achieved.
  • the mechanical properties of the composition in particular the modulus of elasticity, are improved if possible.
  • the best possible biocompatibility and acid stability of the composition is achieved.
  • compositions obtainable in this way can be easily processed into products having an improved property profile.
  • the production of products with improved surface quality and surface finish and improved can be easily processed into products having an improved property profile.
  • Compositions available products are characterized by an extremely high quality and have in comparison with products which were prepared using conventional materials, significantly fewer defects, a higher product density, preferably greater than 95%, in particular greater than 97%, and a lower porosity. At the same time, the content of decomposition products in the resulting products is significantly lower and the cell compatibility of the products is extremely high.
  • the other properties of the products available in this way are excellent.
  • the products have very good mechanical properties and a very good pH stability.
  • the biocompatibility of the products is significantly improved. Comparable products are not available using the pure polymers.
  • compositions in particular the thermal stability of the composition, by the quantities used and the properties of the composition
  • Particle size of the inhibiting calcium carbonate particles can be controlled and adjusted by the amount of inhibiting calcium carbonate particles targeted.
  • Polylactides which are preferably included in the composition of the invention are
  • Biodegradable polymers based on lactic acid In the organism polylactides are degraded by hydrolysis. Calcium salts, in particular
  • Calcium phosphate and calcium carbonate are calcium-based mineral materials and are broken down in the body through the natural regeneration process of the bone. Calcium carbonate has the particularly advantageous property of buffering the occasionally toxic acid environment for bone cells during degradation of the polylactides. Compared to calcium phosphate (pH 4) buffers
  • composition according to the invention can be produced by means of the generative pulposus pulposus pulposus pulposus pulposus pulposus .
  • SLM Selective Laser Melting
  • composition according to the invention for processing by means of SLM is in particular that the polymer can be melted by the laser radiation at relatively low temperatures, preferably less than 300 ° C., and the inhibiting
  • Caiciumcarbonat particles remain thermally stable at these temperatures.
  • Implant embedded in a matrix of polylactide The strength of the implant is determined on the one hand by the polylactide matrix and on the other hand by the morphology of the Caiciumcarbonat particles and preferably also by the mixing ratio of the components used.
  • the implants are bioactive because they can be selected via the material selection and the subsequent
  • Coating with a growth stimulating protein (rhBMP-2) actively activates the surrounding bone tissue for bone augmentation and replacement
  • composition according to the invention which is preferably present as a composite powder, are in particular:
  • Bone regeneration achieved in the bone defect to be treated achieved in the bone defect to be treated.
  • the BMP coating can actively act throughout the "volume" of the implant.
  • o Incorporation of bone tissue The introduction of a suitable pore structure favors the sprouting of new bone tissue into the implant. With the generative manufacturing process can a defined pore structure
  • the products according to the invention can be prepared without the use of conventional solvents and are therefore preferably characterized by this "freedom from solvents.” This allows their use, in particular, in areas with restrictive specifications with respect to the
  • Compound powder according to the invention are further processed in a relatively simple manner to the desired end products.
  • the present invention accordingly provides the use of inhibiting calcium carbonate as an additive for a composition comprising at least one polymer other than cellulose.
  • the inhibiting calcium carbonate is preferably used to increase the thermal Stability of the composition, in particular used to increase the peak temperature of the composition, which is preferably greater than 320 ° C, preferably greater than 325 ° C, more preferably greater than 330 ° C, even more preferably greater than 335 ° C, in particular greater than 340 ° C.
  • the inhibiting calcium carbonate is preferably used to increase the thermal Stability of the composition, in particular used to increase the peak temperature of the composition, which is preferably greater than 320 ° C, preferably greater than 325 ° C, more preferably greater than 330 ° C, even more preferably greater than 335 ° C, in particular greater than 340 ° C.
  • Use of the inhibiting calcium carbonate to increase the E modulus and the E modulus of the composition is preferably greater than 3500 N / mm 2 , preferably greater than 3750 N / mm 2 , more preferably greater than 4000 N / mm 2 , even more preferably greater than 4250 N / mm 2 , in particular greater than 4500 N / mm 2 .
  • the composition expediently has the best possible three-point bending strength, which is preferably greater than 50 MPa, preferably greater than 55 MPa, particularly preferably greater than 60 MPa, even more preferably greater than 65 MPa, very particularly preferably greater than 70 MPa, in particular greater than 75 MPa, is.
  • the present invention further provides a composition containing at least one different from cellulose polymer and
  • the composition contains at least one polymer other than cellulose, which in principle is not subject to any further restrictions. However, it is preferably a
  • thermoplastic polymer expediently a biopolymer, a rubber, in particular natural rubber or synthetic rubber, and / or a polyurethane.
  • thermoplastic polymer in this context refers to a plastic which can be deformed (thermoplastically) in a specific temperature range, preferably in the range from 25 ° C. to 350 ° C. This process is reversible, that is to say it can be cooled by Reheating until the molten state can be repeated as often as long as the so-called thermal decomposition of the material does not start as a result of overheating, in which thermoplastic polymers differ from the thermosets and
  • biopolymer refers to a material that consists of biogenic raw materials (renewable raw materials) and / or is biodegradable
  • biodegradable polymer (biogenic and / or biodegradable polymer). This term therefore includes bio-based biopolymers that are biodegradable or non-biodegradable, as well as petroleum-based polymers that are biodegradable. In order to A distinction is made from the conventional, petroleum-based materials or plastics that are not biodegradable, such. As polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyvinyl chloride (PVC).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • rubber refers to a high molecular weight, uncrosslinked polymeric material having rubber-elastic properties at room temperature (25 ° C). At higher temperatures or under the influence of deformation forces, a rubber will show increasing viscous flow allowing its forming under suitable conditions.
  • Rubber-elastic behavior is characterized by a relatively low shear modulus with a rather low temperature dependence. It is caused by entropy changes. By hiding the rubber-elastic material is forced into a more orderly configuration, which leads to a
  • Entropieab leads. After removal of the force, the polymers therefore return to their original position and the entropy increases again.
  • polyurethane (PU, DIN abbreviation: PUR) denotes a
  • Plastic or a synthetic resin which or which of the
  • Polyaddition reaction of diols or polyols with polyisocyanates is formed. Characteristic of a polyurethane is the urethane group.
  • thermoplastic polymers are particularly preferably used.
  • Particularly suitable polymers include the following polymers: acrylonitrile-ethylene-propylene- (diene) -styrene copolymer, acrylonitrile-methacrylate copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer, acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene copolymer, aromatic polyester, acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer, butadiene-styrene copolymer,
  • Polyvinyl chloride ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacryate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, Ethylene-butene copolymer, polystyrene, polyfluoroethylene-propylene, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, polyamide 1 1, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 6, polyamide 6-3-T, polyamide 6 Terephthalic acid copolymer, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 61, poly
  • Polyarylates polybutene-1, polybutyl acrylate, polybenzimidazole, polybismaleimide, Polyoxadiazobenzimidazole, polybutylene terephthalate, polycarbonate,
  • Polychlorotrifluoroethylene polyethylene, polyestercarbonate, polyaryletherketone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyetherketone, polyethyleneoxide,
  • Polyarylethersulfone polyethylene terephthalate, polyimide, polyisobutylene,
  • Polyisocyanurate polyimidesulfone, polymethacrylimide, polymethacrylate, poly-4-methylpentene-1, polyacetal, polypropylene, polyphenylene oxide, polypropylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polystyrene, polysulfone,
  • Polyvinyl butyral polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride-butadiene copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methylstyrene Copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer,
  • the use of the following rubbers is also particularly advantageous: naturally occurring polyisoprene, in particular cis-1, 4-polyisoprene (natural rubber, NR) and trans-1,4-polyisoprene (gutta-percha), especially natural rubber; Nitrile rubber (copolymer of butadiene and acrylonitrile; poly (acrylonitrile-co-1,3-butadiene; NBR; so-called Buna N rubber);
  • Butadiene rubber polybutadiene; BR
  • Acrylic rubber polyacrylic rubber
  • ACM, ABR Fluororubber
  • FPM Styrene-butadiene rubber (copolymer of styrene and butadiene; SBR); Styrene-isoprene-butadiene rubber (copolymer of styrene, isoprene and butadiene; SIBR); polybutadiene; synthetic
  • Isoprene rubber polyisoprene; IR
  • Ethylene-propylene rubber copolymer of ethylene and propylene; EPM
  • Ethylene-propylene-diene rubber terpolymer of ethylene, propylene and a diene component; EPDM
  • butyl rubber butyl rubber
  • Polychloromethyloxirane epichlorohydrin polymer; CO
  • ethylene oxide oxirane
  • chloromethyloxirane epichlorohydrin polymer
  • ECO epichlorohydrin - ethylene oxide - allyl glycidyl ether terpolymer
  • GECO epichlorohydrin - allyl glycidyl ether copolymer
  • GPO propylene oxide - allyl glycidyl ether copolymer
  • Polynorbornene rubber polymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (2-norbornene; PNR
  • PNR polynorbornene rubber
  • Polyalkenylene (polymer of cycloolefins); Silicone rubber (Q), like Silicone rubber with only methyl substituents on the polymer chain (MQ, eg, dimethylpolysiloxane), silicone rubber with methylvinyl and
  • VMQ polymer chain vinyl substituent groups
  • PMQ phenyl- and methyl-substituted silicone rubber on the polymer chain
  • FMQ fluorocarbon and methylated fluorocarbon rubber on the polymer chain
  • FVMQ fluoro, methyl, and vinyl on the polymer chain
  • CM Chlorinated polyethylene
  • CSM Chlorosulfonyl polyethylene
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • nitrile rubbers include random terpolymers of acrylonitrile, butadiene and a carboxylic acid such as methacrylic acid.
  • the nitrile rubber preferably comprises, based on the total weight of the polymer, the following main components: 15.0% by weight to 42.0% by weight of acrylonitrile polymer; 1, 0 wt .-% to 10.0 wt .-% carboxylic acid and the remainder is predominantly butadiene (eg., 38.0 wt .-% to 75.0 wt .-%).
  • the composition is: 20.0% to 40.0% by weight.
  • Acrylonitrile polymer 3.0 wt% to 8.0 wt% carboxylic acid and 40.0 wt% to 65.0 wt% or 67.0 wt% are butadiene. Especially preferred
  • Nitrile rubbers include a terpolymer of acrylonitrile, butadiene and a carboxylic acid in which the acrylonitrile content is less than 35.0% by weight and the carboxylic acid content is less than 10.0% by weight, the butadiene content corresponding to the remainder. Even more preferred nitrile rubbers may comprise the following amounts: 20.0% to 30.0% by weight of acrylonitrile polymer, 4.0 to 6.0% by weight of carboxylic acid and the remainder being predominantly butadiene.
  • nitrogen-containing polymers in particular of polyamides, is particularly favorable in the context of the present invention.
  • polyamide 11 polyamide 12, polyamide 46, polyamide 6, polyamide 6-3-T, polyamide 6-terephthalic acid copolymer, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 61, polyamide MXD 6 and / or Polyamide PDA-T, in particular polyamide 12.
  • ultra-high molecular weight polyethylenes are particularly advantageous for the purposes of the present invention, especially those having an average molecular weight greater than 1000 kg / mol, preferably greater than 2000 kg / mol, more preferably greater than 3000 kg / mol, in particular greater than 5000 kg / mol.
  • the average molecular weight is desirably at most 10000 kg / mol.
  • the density of particularly suitable ultra-high molecular weight Polyethylene is in the range of 0.94-0.99 g / cm 3 .
  • the crystallinity of particularly suitable ultra-high molecular weight polyethylenes is in the range of 50% to 90%.
  • the tensile strength particularly suitable ultra high molecular weight polyethylene is in the range of 30N / mm 2 to 50N / mm 2.
  • the tensile modulus of particularly suitable ultra-high molecular weight polyethylenes is in the range of 800 N / mm 2 to
  • the melting range of particularly suitable ultra-high molecular weight polyethylenes is in the range of 135 ° C to 155 ° C.
  • resorbable naturally degradable polymers
  • absorbant "absorb”
  • absorb means the uptake of substances in biological systems, in particular in the human organism. Of particular interest in the present case are those materials which can be used for the production of resorbable implants.
  • Resorbable polymers particularly preferred according to the invention include repeating units of lactic acid, hydroxybutyric acid and / or glycolic acid, preferably lactic acid and / or glycolic acid, in particular lactic acid.
  • Polylactic acids are particularly preferred.
  • polylactic acid polylactides
  • Resorbable polymers particularly suitable according to the invention include poly (glycolide-co-L-lactide), poly (L-lactide), poly (L-lactide-co-s-caprolactone), poly (L-lactide-co-glycolide), poly (L-lactide-co-D, L-lactide), poly (D, L-lactide-co-glycolide) and poly (dioxanone), wherein lactic acid polymers, in particular poly-D, poly-L or poly D, L-lactic acids, especially poly-L-lactic acids (PLLA) and poly-D, L-lactic acids, are very particularly preferred according to the invention, wherein in particular the use of poly-L-lactic acids (PLLA) is very particularly advantageous.
  • PLLA poly-L-lactic acids
  • poly-L-lactic acid preferably has the following structure
  • n is an integer, preferably greater than 10.
  • Poly-D, L-lactic acid preferably has the following structure
  • n is an integer, preferably greater than 10.
  • suitable lactic acid polymers are, for example, from Evonik Nutrition & Care GmbH under the
  • Resorbable polymers which are particularly advantageous for the purposes of the present invention are preferably resorbable polyesters, preferably lactic acid polymers, more preferably poly-D, poly-L or poly-D, L-lactic acids, in particular polyols.
  • L-lactic acids have a number average molecular weight (Mn), preferably determined by
  • Gel permeation chromatography against narrowly distributed polystyrene standards or by end group titration greater than 500 g / mol, preferably greater than 1,000 g / mol, more preferably greater than 5,000 g / mol, advantageously greater than 10,000 g / mol, in particular greater than 25,000 g / mol.
  • the number average preferred absorbable polymer is less than 1,000,000 g / mol
  • a number-average molecular weight in the range from 500 g / mol to 50,000 g / mol has proven particularly useful in the context of the present invention.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of preferred resorbable polymers preferably these are resorbable polyesters, favorably, lactic acid polymers, more preferably poly-D, poly-L or poly-D, L-lactic acids, especially poly-L-lactic acids, preferably determined by gel permeation chromatography against narrow polystyrene standards, is preferably in the range of 750 g / mol to 5,000,000 g / mol, preferably in the range of 750 g / mol to 1,000,000 g / mol, more preferably in the range of 750 g / mol to 500,000 g / mol, in particular in the range of 750 g / mol to 250,000 g / mol, and the polydispersity of these polymers is favorably in the range of 1.5 to 5.
  • the inherent viscosity of particularly suitable resorbable polymers are preferably lactic acid polymers, particularly preferably poly-D, poly-L or poly-D, L-lactic acids, in particular poly-L-lactic acids, measured in chloroform 25 ° C, 0.1% polymer concentration, is in the range of 0.3 dl / g to 8.0 dl / g, preferably in the range of 0.5 dl / g to 7.0 dl / g, more preferably in the range from 0.8 dl / g to 2.0 dl / g, in particular in the range of 0.8 dl / g to 1, 2 dl / g.
  • the inherent viscosity is particularly suitable, absorbable
  • Polymers preferably these are lactic acid polymers, particularly preferably poly-D, poly-L or poly-D, L-lactic acids, in particular poly-L-lactic acids, measured in hexafluoro-2-propanol at 30 ° C. , 0.1%
  • Polymer concentration in the range of 1, 0 dl / g to 2.6 dl / g, in particular in
  • thermoplastic polymers preferably lactic acid polymers, more preferably poly-D, poly-L or poly-D, L-lactic acids, in particular poly-L-lactic acids, having a glass transition temperature greater than 20 ° C,
  • the glass transition temperature of the polymer is in the range of 35 ° C to 70 ° C,
  • polymers advantageously thermoplastic polymers, preferably lactic acid polymers, particularly preferably poly-D, poly-L or poly-D, L-lactic acids, in particular poly-L-lactic acids, particularly suitable, the melting point greater than 50 ° C, conveniently of at least 60 ° C, preferred of greater than 150 ° C, more preferably in the range of 130 ° C to 210 ° C, in particular in the range of 175 ° C to 195 ° C.
  • the glass transition temperature and the melting temperature of the polymer are preferably determined by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DSC measurement under nitrogen on a Mettler-Toledo DSC 30S The calibration is preferably carried out with indium.
  • the measurements are preferably carried out under dry, oxygen-free nitrogen
  • Sample weight is preferably chosen between 15 mg and 20 mg.
  • Samples are first heated from 0 ° C to preferably above the melting temperature of the polymer to be tested, then cooled to 0 ° C and heated a second time from 0 ° C to said temperature at a heating rate of 0 ° C / min.
  • thermoplastic polymers are polyamides, UHMWPE and resorbable polymers, especially resorbable polyesters, such as polybutyric acid, polyglycolic acid (PGA), lactic acid polymers (PLA) and
  • Lactic acid copolymers wherein lactic acid polymers
  • Lactic acid copolymers in particular poly-L-lactide, poly-D, L-lactide, copolymers of D.L-PLA and PGA, according to the invention have proven particularly useful.
  • Poly-L-lactide preferably having an inherent viscosity in the range of 0.5 dl / g to 2.5 dl / g, desirably in the range of 0.8 dl / g to 2.0 dl / g , in particular in the range from 0.8 dl / g to 1, 2 dl / g (each measured 0.1% in chloroform at 25 ° C), preferably with a glass transition temperature in
  • Range of 60 ° C to 65 ° C further preferably having a melting temperature in the range of 180 ° C to 185 ° C, moreover preferably ester-terminated;
  • poly (D.L.-lactide) preferably having an inherent viscosity in the range of 1.0 dl / g to 3.0 dl / g, favorably in the range of 1.5 dl / g to 2.5 dl / g,
  • a poly-L-lactide which preferably has an inherent viscosity in the range of 0.5 dl / g to 2.5 dl / g, conveniently in the range of 0.8 dl / g to 2.0 dl / g, in particular in the range of 0.8 dl / g to 1, 2 dl / g (each measured 0.1% in chloroform at 25 ° C), preferably has a glass transition temperature in the range of 60 ° C to 65 ° C, further preferably has a melting temperature in the range of 180 ° C to 185 ° C and moreover is preferably ester-terminated.
  • composition comprises
  • inhibiting calcium carbonate wherein the inhibiting calcium carbonate is obtainable by a process comprising coating calcium carbonate particles with a composition comprising, by total weight, at least 0.1% by weight of at least one weak acid.
  • the inhibiting calcium carbonate is obtainable by a process in which calcium carbonate particles having a composition
  • Calcium carbonate which slows down as an additive in polymers thermal degradation, in particular the acid-catalyzed degradation of the polymer in comparison with the same polymer without additive, in the best case completely suppressed.
  • the shape of the calcium carbonate particles to be coated, in particular the precipitated calcium carbonate particles, is subject to no further
  • spherical precipitated calcium carbonate particles are used because they normally have an isotropic property profile.
  • the composition is advantageously also characterized by an isotropic property profile which is as highly as possible.
  • the term "calcium carbonate particles” also includes fragments (fragments) of particles which are obtainable, for example, by grinding the calcium carbonate, but the proportion of fragments, in particular of spherical fragments, is preferably less than 95%, preferably less than 75%, particularly preferably less 50%, in particular less than 25%, in each case based on the total amount of preferably precipitated calcium carbonate.
  • the aspect ratio (aspect ratio) of the calcium carbonate, in particular of the precipitated calcium carbonate particles is preferably less than 5, preferably less than 4, more preferably less than 3, more preferably less than 2, even more preferably less than 1.5, most preferably in the range of 1, 0 to 1, 25, preferably less than 1, 1, in particular less than 1.05.
  • the aspect ratio (aspect ratio) of the calcium carbonate, in particular the precipitated calcium carbonate particles in this context refers to the quotient of maximum and minimum particle diameter. It is preferably by means of electron micrographs as an average
  • spherical calcium carbonate particles preferably only particles having a particle size in the range of 0.1 ⁇ to 40.0 ⁇ , in particular in the range of 0.1 ⁇ to 30.0 ⁇ , taken into account.
  • rhombohedral calcium carbonate particles preferably only particles having a particle size in the range from 0.1 ⁇ m to 30.0 ⁇ m, in particular in the range from 0.1 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, are considered.
  • For other calcium carbonate particles preferably only particles having a particle size in the range from 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m are considered.
  • At least 90%, suitably at least 95% of all particles have an aspect ratio (aspect ratio) of less than 5, preferably less than 4, more preferably less than 3, more preferably less than 2, even more preferably less than 1.5, most preferably in the range of 1, 0 to 1, 25, preferably less than 1, 1, in particular less than 1, 05, on.
  • Very particularly favorable are furthermore spherical calcium carbonate particles.
  • the preferably spherical calcium carbonate particles are expediently present predominantly in individual parts. Furthermore, smaller deviations from the perfect particle shape, especially from the perfect spherical shape, are accepted as long as the properties of the particles are not fundamentally changed. So can the surface of the particles
  • the calcium carbonate particles in particular the precipitated calcium carbonate particles, are preferably spherical and substantially amorphous.
  • amorphous refers here to those calcium carbonate modifications in which the atoms form at least in part no ordered structures, but an irregular pattern and therefore have only a short order, but not a remote order to distinguish this are crystalline modifications of the Calcium carbonate, such as calcite, vaterite and aragonite, in which the atoms have both a close and a long range order.
  • the proportion of crystalline calcium carbonate is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight, very preferably less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight.
  • the proportion of crystalline calcium carbonate is less than 8.0% by weight, preferably less than 6.0% by weight, advantageously less than 4.0% by weight, particularly preferably less than 2.0 Wt .-%, most preferably less than 1, 0 wt .-%, in particular less than 0.5 wt .-%, each based on the total weight of calcium carbonate.
  • the preferably amorphous calcium carbonate particles are advantageously obtained by at least one substance, in particular at least one
  • stabilized surfactant which is preferably arranged on the surface of the preferably spherical calcium carbonate particles.
  • Invention expediently organic compounds which accumulate strongly from their solution at interfaces (water / calcium carbonate particles) and thereby the surface tension, preferably measured at 25 ° C,
  • the substance in particular the surface-active substance, a molecular weight greater than 100 g / mol, preferably greater than 125 g / mol, in particular greater than 150 g / mol, and satisfies the formula R-Xn.
  • the radical R stands for at least 1, preferably at least 2, preferably at least 4, particularly preferably at least 6, in particular at least 8, carbon atoms comprising radical, preferably an aliphatic or cycloaliphatic radical which may optionally comprise further radicals X and the optionally . may have one or more ether linkages.
  • the radical X is a group which has at least one oxygen atom and at least one carbon atom, sulfur atom, phosphorus atom and / or
  • Nitrogen atom preferably at least one phosphorus atom and / or at least one carbon atom. Particularly preferred are the following groups:
  • carboxylic acid groups in particular carboxylic acid groups, carboxylate groups, phosphonic acid groups and phosphonate groups.
  • each other is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • One of the radicals R 1 , R 2 and R 3 may also be a radical R.
  • Metal cations in particular alkali metal cations, preferably Na + and K + , and ammonium ions.
  • n is a preferably integer in the range from 1 to 20, preferably in the range from 1 to 10, in particular in the range from 1 to 5.
  • Substances particularly suitable for the purposes of the present invention include alkylcarboxylic acids, alkylcarboxylates, alkylsulfonic acids, alkylsulfonates, alkylsulfates, alkyl ether sulfates preferably having 1 to 4
  • Ethylene glycol ether units fatty alcohol ethoxylates having preferably 2 to 20 ethylene glycol ether units, alkylphenol ethoxylates, optionally substituted ones
  • Alkylphosphonic acids optionally substituted alkylphosphonates, sorbitan fatty acid esters, alkylpolyglucosides, N-methylglucamides, homo- and copolymers of acrylic acid and their corresponding salt forms and block copolymers.
  • a first group of very particularly advantageous substances are optionally substituted alkylphosphonic acids, in particular amino-tri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylene- (1, 1-diphosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid), Diethylenetriamine penta- (methylenephosphonic acid), and optionally substituted
  • Alkylphosphonates in particular the abovementioned acids.
  • homopolymers and copolymers, preferably homopolymers, of acrylic acid and their corresponding salt forms have proven to be particularly useful, especially those having a weight average molecular weight in the range of 1000 g / mol - 10,000 g / mol.
  • block copolymers preferably of double-hydrophilic block copolymers, in particular of polyethylene oxide or
  • Polypropylene oxide particularly favorable.
  • the proportion of preferably surface-active substances can in principle be chosen freely and adjusted specifically for the particular application. However, it is preferably in the range of 0.1 wt .-% to 5.0 wt .-%, in particular in the range of 0.3 wt .-% to 1, 0 wt .-%, based on the calcium carbonate content of particles.
  • Calcium carbonate particles can be known per se z. B. by hydrolysis of dialkyl carbonate or alkylene carbonate in a calcium cations comprehensive solution. The preparation of unstabilized, spherical calcium carbonate particles is described in detail, for example, in patent application WO 2008/122358
  • preferred substances comprising Ca 2+ ions are calcium halides, preferably CaC, CaBr 2, especially CaC, and calcium hydroxide.
  • CaCb is used.
  • Ca (OH) 2 is used.
  • dialkyl carbonate particularly suitable dialkyl carbonates comprise 3 to 20, preferably 3 to 9, carbon atoms, in particular dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-sec-butyl carbonate and di-tert-butyl carbonate , wherein dimethyl carbonate in this context is quite
  • an alkylene carbonate is reacted.
  • Suitable alkylene carbonates comprise 3 to 20, preferably 3 to 9, particularly preferably 3 to 6, carbon atoms and include in particular those
  • alkali metal hydroxides in particular NaOH
  • NaOH sodium hydroxides
  • Calcium hydroxide proved to be particularly suitable.
  • NaOH is used.
  • Ca (OH) 2 is used.
  • the molar ratio of Ca 2+ , preferably of calcium chloride, to OH ", preferably alkali metal hydroxide, in the reaction mixture is preferably greater than 0.5: 1 and more preferably in the range of> 0.5: 1 to 1: 1, in particular Range from 0.6: 1 to 0.9: 1.
  • the molar ratio of Ca 2+ , preferably of calcium chloride, to dialkyl carbonate and / or Aikyiencarbonat in the reaction mixture is conveniently in
  • dialkyl carbonate and / or Aikyiencarbonat and Ca 2+ , in particular calcium chloride are used equimolar.
  • Ca (OH) 2 is not used as OH source.
  • the components for the reaction are advantageously employed in the following concentrations: a) Ca 2+ :> 10 mmol / l to 50 mmol / l, preferably 15 mmol / l to 45 mmol / l, in particular 17 mmol / l to 35 mmol / l;
  • Aikyiencarbonat > 10 mmol / l to 50 mmol / l, preferably 15 mmol / l to 45 mmol / l, in particular 17 mmol / l to 35 mmol / l;
  • the present invention uses Ca (OH) 2, preferably lime milk, in particular saturated lime milk, as OH " source
  • dialkyl carbonate and / or Alkylene carbonate > 5 mmol / 1 to 25 mmol / l, preferably 7.5 mmol / 1 to 22.5 mmol / l, in particular 8.5 mmol / 1 to 15.5 mmol / l.
  • the reaction of the components is preferably carried out at a temperature in the range of 15 ° C to 30 ° C.
  • the concrete size of the Caiciumcarbonat particles can be controlled in a known per se on the supersaturation.
  • the Caiciumcarbonat particles precipitate under the above conditions from the reaction mixture.
  • the time of addition should be chosen so that the
  • preferably surfactant is added shortly before the end of the precipitation and as soon as possible before the beginning of the conversion of the preferably amorphous calcium carbonate in a crystalline modifications, since in this way maximize the yield and purity of the "stabilized, spherical, amorphous Caiciumcarbonat particles" If the addition of the preferably surface-active substance takes place earlier, a bimodal product is generally obtained which, in addition to the desired, stabilized, spherical, amorphous calcium carbonate particles, is ultrafine, amorphous
  • Caiciumcarbonat particles by-product comprises. If the addition of the preferably surface-active substance takes place later, the
  • the preferably surface-active substance is preferably added at a pH less than or equal to 1 1, 5, preferably less than or equal to 1 1, 3, in particular less than or equal to 1 1, 0.
  • Particularly advantageous is an addition at a pH in the range of 1 1, 5 to 10.0, preferably in the range of 1 1, 3 to 10.5, in particular in the range of 1 1, 0 to 10.8, in each case measured at the reaction temperature, preferably at 25 ° C.
  • Calcium carbonate particles can be known per se, for. B. by
  • Calcium carbonate particles preferably dried so that they
  • the calcium carbonate particles preferably first preheated at a temperature up to 150 ° C and then the calcium carbonate particles preferably at a temperature in the range of greater than 150 ° C to 250 ° C, preferably in Range of 170 ° C to 230 ° C, more preferably in the range of 180 ° C to 220 ° C, in particular in the range of 190 ° C to 2 0 ° C, dried. Drying is preferably carried out in a circulating air dryer cabinet.
  • the calcium carbonate particles are expediently dried for at least 3 h, more preferably at least 6 h, in particular at least 20 h.
  • the preferably precipitated calcium carbonate particles are in
  • substantially crystalline in particular substantially calcitic.
  • the presence of other, in particular of amorphous constituents is not categorically excluded.
  • the proportion of other non-crystalline constituents is not categorically excluded.
  • Calcium carbonate modifications however, less than 50 wt .-%, more preferably less than 30 wt .-%, most preferably less than 15 wt .-%, in particular less than 10 wt .-%. Furthermore, the proportion of non-calcitic
  • Calcium carbonate modifications preferably less than 50 wt .-%, more preferably less than 30 wt .-%, most preferably less than 15 wt .-%, in particular less than 10 wt .-%.
  • the preferred Precipitated calcium carbonate particles as phase-pure.
  • the proportion of peaks of other calcium salts is preferably less than 5%, preferably less than 2%, in particular less than 0.5%. At best, they are not peaks of others
  • Calcium salt minerals detectable by X-ray diffraction.
  • Phase purity of the material, the X-ray diffraction with an internal standard, preferably alumina, in conjunction with a Rietveld refinement has proven particularly useful.
  • the checking of the phase purity is preferably carried out by comparing a measured and a simulated powder diffractogram.
  • the mean diameter of the calcium carbonate particles is preferably in the
  • the average diameter of the calcium carbonate particles is greater than 3.0 ⁇ m, preferably greater than 4.0 ⁇ m, advantageously greater than 5.0 ⁇ m,
  • the average diameter of the calcium carbonate particles is desirably in the range of 0.05 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably less than 1.75 ⁇ m, particularly preferably less than 1 , 5 pm, in particular less than 1, 2 pm. Furthermore, the average particle diameter in this case is favorably greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.2 ⁇ m, in particular greater than 0.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter in this case is advantageously greater than 1, 5 pm, preferably greater than 2.0 pm, in particular greater than 3.0 pm.
  • the average diameter of the calcium carbonate particles is desirably in the range of 0.05 pm to 30.0 pm, preferably in the range of 0.05 ⁇ to 2.0 ⁇ , preferably less than 1, 75 ⁇ , more preferably less than 1, 5 ⁇ , especially less 1, 2 ⁇ .
  • the average particle diameter in this case is advantageously greater than 0.1 .mu.m , preferably greater than 0.2 .mu.m, in particular greater than 0.3 .mu.m.
  • the average diameter favorably in the range of 1, 0 ⁇ to 30.0 ⁇ , preferably in the range of 1, 0 ⁇ to 20,0 ⁇ , preferably less than 18,0 ⁇ , more preferably less than 16.0 ⁇ , in particular smaller than 14.0 ⁇ have.
  • the average particle diameter in this case is advantageously greater than 2.5 ⁇ , preferably greater than 4.0 ⁇ , in particular greater than 6.0 ⁇ .
  • the average diameter of the calcium carbonate particles is favorably in the range of 0.05 ⁇ to 2.0 [, preferably less than 1, 5 ⁇ , more preferably less than 1, 0 ⁇ , especially less than 0.75 ⁇ . Furthermore, the average particle diameter in this case is advantageously greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.2 ⁇ m, in particular greater than 0.3 ⁇ m.
  • acicular calcium salt particles in particular acicular
  • the aspect Ratio of the particles is preferably greater than 2, preferably greater than 5, more preferably greater than 10, in particular greater than 20.
  • the length of the needles preferably in the range of 0.1 ⁇ to 100.0 ⁇ , preferably in the range from 0.3 pm to 85.0 ⁇ , in particular in the range of 0.5 ⁇ to 70.0 ⁇ .
  • the average diameter of the calcium carbonate particles is favorably in the range of 0.05 ⁇ to 2.0 ⁇ , preferably less than 1, 75 ⁇ , more preferably less than 1, 5 ⁇ , in particular less 1, 2 ⁇ . Furthermore, the average particle diameter in this case is advantageously greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.2 ⁇ m, in particular greater than 0.3 ⁇ m.
  • the average diameter of the calcium carbonate particles is expediently greater than 2.5 ⁇ m, advantageously greater than 3.0 ⁇ m, preferably greater than 4.0 ⁇ m, particularly preferably greater than 5.0 ⁇ m, in particular greater than 6.0 ⁇ m. Furthermore, the middle one
  • Particle diameter expediently less than 30.0 pm, conveniently smaller 20.0 ⁇ , preferably less than 18.0 ⁇ , more preferably less than 16.0 ⁇ , in particular less than 14.0 ⁇ .
  • SEM images Evaluation of scanning electron micrographs (SEM images) determined, preferably only particles are considered with a size of at least 0.01 ⁇ and a number average over preferably at least 20, more preferably at least 40 particles is formed. Furthermore, sedimentation analysis methods, especially for needle-shaped
  • the size distribution of the calcium carbonate particles is comparatively narrow and preferably such that at least 90.0% by weight of all calcium carbonate particles have a particle diameter in the range of mean particle diameter -50%, preferably in the range of mean particle diameter -40%, especially in the range of average Particle diameter -30%, to medium
  • Particle diameter +70% preferably average particle diameter +60%, in particular average particle diameter +50%.
  • the size distribution is preferably determined by means of scanning tunneling microscopy.
  • the form factor of the calcium carbonate particles is suitably at least 90%, favorably at least 95% of all particles greater than 0.90, more preferably greater than 0.95.
  • spherical calcium carbonate particles it is preferable to use only particles having a particle size in the range from 0.1 ⁇ m to 30.0 ⁇ m
  • the calcium carbonate particles are further characterized by a comparatively low water content.
  • You point based on her Total weight, suitably a water content (residual moisture at 200 ° C) of at most 5.0 wt .-%, preferably of at most 2.5 wt .-%, preferably of at most 1, 0 wt .-%, particularly preferably of at most 0, 5 wt .-%, more preferably less than 0.4 wt .-%, advantageously less than 0.3 wt .-%, advantageously less than 0.2 wt .-%, in particular in the range of> 0.1 wt .-% to ⁇ 0.2 wt .-%, on.
  • the water content of the calcium salt particles, in particular the calcium carbonate particles preferably by means of thermogravimetry or by means of a Infrarotschnelltrockners, z. B. MA35 or MA45 from Sartorius or halogen moisture meter HB43 Mettler determined, the measurement preferably under nitrogen (nitrogen flow rate preferably 20 ml / min) and conveniently over the
  • Temperature range of 40 ° C or lower to 250 ° C or higher is performed. Furthermore, the measurement is preferably carried out at a heating rate of
  • the specific surface area of the calcium carbonate particles is preferably in the range from 0.1 mg to 100 m 2 / g, more preferably in the range from 0.1 m 2 / g to 20.0 m 2 / g, in particular in the range from 4, 0 m 2 / g to 12.0 m 2 / g.
  • the specific surface area in the context of a particularly preferred variant of the present invention is less than 1.0 m 2 / g, preferably less than 0.75 m 2 / g, in particular less than 0.5 m 2 / g, where the average diameter the rhombohedral calcium carbonate particles favorably greater than 2.5 ⁇ , preferably greater than 4.0 pm, in particular greater than 6.0 pm.
  • the specific surface area within the scope of a particularly preferred variant of the present invention is less than 3.0 m 2 / g, preferably less than 2.0 m 2 / g, in particular less than 1.5 m 2 / g.
  • the specific surface in this case is favorably greater than 0.25 m 2 / g, preferably greater than 0.5 m 2 / g, in particular greater than 0.75 m 2 / g.
  • calcium carbonate particles whose specific surface area remains relatively constant during drying and preferably changes by at most 200%, preferably by not more than 150%, in particular by not more than 100%, in each case based on the initial value.
  • the basicity of the calcium carbonate particles is comparatively low.
  • Their pH, measured according to EN ISO 787-9, is preferably less than 11, 5, preferably less than 11, 0, in particular less than 10.5.
  • the preparation of the preferably spherical calcium carbonate particles can be carried out by carbonation of an aqueous calcium hydroxide (Ca (OH) 2) suspension.
  • Ca (OH) 2 aqueous calcium hydroxide
  • CO 2 or a CO 2 -containing gas mixture is expediently passed into a calcium hydroxide suspension.
  • the concentration of the calcium hydroxide suspension is not particularly limited. However, a concentration in the range of 1 g CaO / l to 100 g CaO / l, preferably in the range of 10 g CaO / l to 90 g CaO / l, in particular in the range of 50 g CaO / l to 80 g CaO is particularly favorable / l.
  • Aminotrialkylenphosphon are preferably
  • the amount of CO2 introduced can control the conversion of the reaction. However one leads the introduction of the carbon dioxide or the
  • Carbon dioxide-containing gas mixture preferably as long as until the
  • Reaction mixture has a pH of less than 9, preferably less than 8, in particular less than 7.5.
  • the carbon dioxide or the carbon dioxide-containing gas mixture expediently with a gas flow rate in the range from 0.02 l CO2 / (h * g Ca (OH) 2 ) to 2.0 l CO2 / (h * g Ca (OH) 2 ), preferably in the range from 0.04 l CO2 / (h * g Ca (OH) 2) to 1.0 l CO2 / (h * g Ca (OH) 2), particularly preferably in the range of 0.08 l CO2 / (h * g Ca (OH) 2 ) to 0.4 l CO2 / (h * g Ca (OH) 2 ), especially in the range from 0.12 I C0 2 / (h * g Ca (OH) 2 ) to 0.2 I CO 2 / (h * g Ca (OH) 2 ), in the
  • the reaction of the calcium hydroxide suspension with the carbon dioxide or the carbon dioxide-containing gas mixture is preferably carried out at a temperature of less than 25 ° C., preferably less than 20 ° C., in particular less than 15 ° C.
  • the reaction temperature is preferably greater than 0 ° C., preferably greater than 5 ° C., in particular greater than 7 ° C.
  • the addition of the at least one aminotrialkylenephosphonic acid is expediently carried out in the course of the reaction, preferably after an abrupt drop in the conductance of the reaction mixture.
  • the at least one Aminotrialkylenphosphonklare is added as soon as the
  • Conductivity of the reaction mixture decreases by more than 0.5 mS / cm / min.
  • the decrease in the conductance of the reaction mixture is preferably at least 0.25 mS / cm within 30 seconds, in particular at least 0.5 mS / cm within 60 seconds.
  • the addition of the at least one Aminotrialkylenphosphonklare takes place at the end of the precipitation of the basic
  • the calcium carbonate particles precipitate from the reaction mixture under the conditions mentioned above and can be separated and dried in a manner known per se.
  • the composition according to the invention comprises a mixture comprising inhibiting calcium carbonate and further calcium salts, in particular
  • Calcium phosphates in particular Ca 3 (PO 4 ) 2, CaHP0 4 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 and / or Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH).
  • Calcium phosphate is preferably in the range from 99: 1 to 1:99, in particular in the range from 50:50 to 99: 1.
  • the inhibiting calcium carbonate is obtainable by a process in which calcium carbonate particles are coated with a composition comprising, based on their total weight, at least 0.1% by weight of at least one weak acid.
  • the inhibiting calcium carbonate is obtainable by a process in which calcium carbonate particles with a Composition, which, based in each case on their total weight, a mixture of at least 0.1 wt .-% of at least one calcium complexing agent and / or at least one conjugated base, the
  • Alkali metal or calcium salt of a weak acid together with at least 0.1% by weight of at least one weak acid.
  • the anions of the calcium complexing agent and the conjugated base may be the same, although this is not a mandatory requirement.
  • sodium phosphates i. Sodium salts of phosphoric acids, in particular sodium salts of orthophosphoric acid,
  • Preferred sodium phosphates include sodium orthophosphates, such as primary sodium dihydrogen phosphate NaH 2 PO 2, secondary
  • Sodium hexametaphosphate used.
  • the use of the abovementioned phosphates is in particular in compositions for
  • the phosphates additionally promote bone structure.
  • Suitable calcium complexing agents include common polydentate, chelating ligands, especially ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), triethylenetetramine, diethylenetriamine, o-phenanthroline, oxalic acid, and mixtures thereof.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • particularly suitable weak acids have a pKa value, measured at 25 ° C, greater than 1, 0, preferably greater than 1, 5, in particular greater than 2.0, on.
  • the pKa value of suitable weak acids, measured at 25 ° C. is preferably less than 20.0, preferably less than 10.0, particularly preferably less than 5.0, advantageously less than 4.0, in particular less than 3.0.
  • Very particularly suitable weak acids according to the invention include phosphoric acid, metaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, Citric acid, boric acid, sulfurous acid, acetic acid and mixtures thereof. Phosphoric acid is most preferably used as the weak acid.
  • Conjugated bases which are preferred according to the invention include, in particular, sodium or calcium salts of the abovementioned weak acids, with sodium hexametaphosphate being very particularly preferred.
  • the preparation of the calcium carbonate inhibiting particles can be accomplished in a manner known per se by coating calcium carbonate particles with a composition comprising at least one weak acid.
  • the preparation of the inhibiting calcium carbonate particles is carried out in a manner known per se by coating calcium carbonate particles with a composition comprising at least one calcium complexing agent and / or at least one conjugate base which is an alkali metal or calcium salt of a weak acid. together with at least one weak acid.
  • a composition comprising at least one calcium complexing agent and / or at least one conjugate base which is an alkali metal or calcium salt of a weak acid. together with at least one weak acid.
  • the simultaneous coating with at least one calcium complexing agent and / or at least one conjugated base, which is an alkali metal or calcium salt of a weak acid, together with at least one weak acid leads to particularly preferred
  • an aqueous suspension of the calcium carbonate particles to be coated which, based on their total weight, desirably a content of calcium carbonate particles in the range of 1, 0 wt .-% to 80.0 wt .-%, preferably in the range of 5.0 wt .-% to 50.0 wt .-%, in particular in the range of 10.0 wt .-% to 25.0 wt .-%, having.
  • the coating of the calcium carbonate particles is conveniently carried out by adding said substance or substances in pure form or in aqueous solution, wherein aqueous solutions of said component or
  • components have proven to be particularly advantageous in order to achieve the most homogeneous possible coating of the calcium carbonate particles.
  • the calcium complexing agent and / or the conjugated base which is an alkali metal or calcium salt of a weak acid, before the weak acid.
  • the calcium complexing agent or the conjugated base is preferably used in an amount in the range of 0.1 parts by weight to 25.0 parts by weight, preferably in the range of 0.5 parts by weight to 10.0 parts by weight. Parts, in particular in the range of 1, 0 parts by weight to 5.0 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the zu
  • the amount of the calcium complexing agent or the conjugated base is expediently chosen such that a complete coating of the surface of the
  • Calcium carbonate particles is achieved with the calcium complexing agent of the conjugated base.
  • the weak acid is preferably contained in an amount in the range of 0.1 parts by weight to 30.0 parts by weight, preferably in the range of 0.5 parts by weight to 15.0 parts by weight, more preferably in the range of Range from 1, 0 parts by weight to 10.0 parts by weight, in particular in the range of 4.0 parts by weight to 8.0 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the calcium carbonate to be coated Particles, used.
  • the inhibiting calcium carbonate particles obtainable in this way are stable in a moderately acidic environment, this ability being limited to one
  • Buffering action by the weak acid preferably by the absorbed or reacted Caicium complexing agent or the conjugated base on the
  • the application of the calcium complexing agent and / or the conjugate base on the surface of the calcium carbonate particles in turn reduces the solubility of the surface of the calcium carbonate particle and thus stabilizes the calcium carbonate particles without the teaching of the present invention being bound to this theory.
  • Total weight of the composition is preferably at least 0.1 wt .-%, preferably at least 1, 0 wt .-%, particularly preferably at least 5.0 wt .-%, and is suitably in the range of 5.0 wt .-% to 80.0% by weight, more preferably in the range of 10.0% by weight to 60.0% by weight,
  • spherical calcium carbonate particles which, based on the total amount of preferably spherical calcium carbonate particles, more than 15.0 wt .-% of particles having a size less than 20 ⁇ and / or particles having a size greater than 250 ⁇ contain, has a total amount of preferably spherical calcium carbonate particles ranging from 35.0% to 45.0% by weight total especially proven.
  • spherical calcium carbonate particles which, based on the total amount of preferably spherical
  • Calcium carbonate particles containing not more than 15.0% by weight of particles smaller than 20 m in size and / or particles of greater than 250 ⁇ m in size have a total amount of preferably spherical calcium carbonate particles in the range of 20.0% by weight. % to 30.0 wt .-% proven especially.
  • the proportion by weight of the polymer, preferably of the thermoplastic polymer, based on the total weight of the composition, is preferably at least 0.1% by weight, preferably at least 1.0% by weight, particularly preferably at least 5.0% by weight, and is suitably in the range of 20.0% by weight to 95.0% by weight, preferably in the range of 40.0% by weight to 90.0% by weight, favorably in the range of 50.0% by weight. % to 80.0% by weight.
  • composition which preferably contains spherical calcium carbonate particles which, based on the total amount of preferably spherical calcium carbonate particles, more than 20.0 wt .-% of particles with a size smaller than 20 ⁇ and / or particles with a size greater than 250 ⁇ contain, a total amount of polymer in the range of 55.0 wt .-% to 65.0 wt .-% has proven particularly useful.
  • a composition containing preferably spherical calcium carbonate particles which, based on the total amount of preferably spherical calcium carbonate particles, at most 20.0 wt .-% of particles having a size less than 20 pm and / or particles having a size greater than 250 ⁇ included, has a total amount
  • the composition of the invention consists only of the inhibiting calcium carbonate and at least one polymer and contains no other components.
  • Such compositions meet the very strict requirements for medical devices, which usually no further
  • Calcium carbonate particles and particularly preferred polymers apply the above statements accordingly.
  • the inhibiting calcium carbonate particles in particular by the precipitated calcium carbonate particles, the properties of the polymer, in particular of the thermoplastic polymer, can be specifically influenced and controlled.
  • the inhibiting calcium carbonate particles in particular by the precipitated calcium carbonate particles, the properties of the polymer, in particular of the thermoplastic polymer, can be specifically influenced and controlled.
  • the precipitated calcium carbonate particles in particular the precipitated calcium carbonate particles, a very good buffering and pH stabilization of the polymer, especially the thermoplastic
  • Composition a very good shrinkage behavior and excellent dimensional stability. Furthermore, a better thermal conductivity is observed.
  • composition of the invention has a comparatively high isotropy, which is a very uniform melting of the
  • Composition allows. This behavior can be exploited in thermoplastic processing processes to produce high quality, high product density, low porosity, and low defect quality products.
  • Calcium carbonate particles in the composition excellent pH stabilization (buffering) in later applications, especially in those polymers containing acid groups or can release acids under certain conditions.
  • These include, for example, polyvinyl chloride and polylactic acid.
  • composition according to the invention may optionally replace other, more expensive materials in order to achieve a cheaper final product.
  • the flowability of the composition generally increases with increasing humidity, which facilitates the processability of the composition.
  • a higher moisture content of the composition in particular in thermal processing of the composition, especially in the presence of impurities and / or the presence of very fine particles to thermal degradation or hydrolysis of the polymer and lead to process disturbances.
  • Composition preferably less than 2.5 wt .-%, preferably less than 1, 5 wt .-%, more preferably less than 1, 0 wt .-%, even more preferably less than 0.9 wt .-%, advantageously less than 0.8 wt .-%, suitably less than 0.6 wt .-%, most preferably less than 0.5 wt .-%, in particular less than 0.25 wt .-%.
  • the moisture of the invention preferably less than 2.5 wt .-%, preferably less than 1, 5 wt .-%, more preferably less than 1, 0 wt .-%, even more preferably less than 0.9 wt .-%, advantageously less than 0.8 wt .-%, suitably less than 0.6 wt .-%, most preferably less than 0.5 wt .-%, in particular less than 0.25 wt .-%.
  • the moisture of the invention preferably less than 2.5
  • Composition preferably greater than 0.000 wt .-%, preferably greater than 0.010 wt .-%, in particular greater than 0.025 wt .-%.
  • the processing window (temperature window) is significantly larger than with conventional calcium carbonate and thermal degradation or hydrolysis of a polymer is significantly suppressed.
  • the desired moisture of the composition can be achieved by prior art predrying of the composition prior to processing, wherein drying in the production process is generally recommended. Drying to a moisture content in the range from 0.01% by weight to 0.1% by weight has proven to be particularly favorable for stable process control in this connection. Furthermore, the use of a
  • Microwave vacuum dryer especially proven.
  • the preparation of the composition according to the invention can be carried out in a manner known per se by mixing the components. This can be done clearly before or immediately before the further processing of the composition to the desired end product. In this case, mixing of the components at the earliest 24 hours, preferably at the earliest 12 hours, more preferably at the earliest 6 hours, most preferably at the earliest 3 hours, expediently at the earliest 1 hour, before the preferably thermoplastic further processing of the composition is advantageous and preferably takes place at the beginning of the thermoplastic
  • Composition usually not required. This extends the potential fields of application of the composition, in particular in the pharmaceutical and food sectors.
  • composition can then be processed in a customary manner
  • composition can be directly, i. H. without the addition of additional polymers, further processed and / or used.
  • composition according to the invention are in particular in granulation, milling, extrusion, injection molding, melt pressing,
  • composition of the invention is suitable
  • implants that can replace conventional metal implants in fractures.
  • the implants serve to fix the bones until the healing of the fracture.
  • metal implants normally remain in the body or need to be removed in another operation
  • the implants available from the composite powder of the present invention act as temporary aids. They suitably comprise polymers which the body itself can degrade and substances which provide calcium and valuable phosphorus substances for bone formation.
  • the composition according to the invention is used for the production of components, in particular implants, by selective laser sintering.
  • a direct deflected electron beam or an infrared heater with a geometry-matte mask locally fused or melted (only the polymer).
  • the polymers The composition of the invention solidify by cooling due to heat conduction and thus combine to form a solid layer.
  • the unmelted powder granules remain as support material in the component and are preferably removed after completion of the building process.
  • further layers can be solidified and bonded to the first layer analogously to the first layer.
  • Laser types particularly suitable for laser sintering processes are all those which comprise the polymer of the composition according to the invention for sintering,
  • CO2 laser 10 ⁇
  • ND-YAG laser 1060 nm
  • He-Ne laser 633 nm
  • dye laser 350-1000 nm
  • a CO2 laser is used.
  • the energy density in the bed is preferably from 0.1 J / mm 3 to 10 J / mm 3 in the irradiation.
  • the effective diameter of the laser beam is preferably from 0.01 nm to 0.5 nm, preferably 0.1 nm to 0.5 nm, depending on the application.
  • Pulsed lasers are preferably used, with a high pulse frequency, in particular from 1 kHz to 100 kHz, having proven to be particularly suitable.
  • the laser beam strikes the topmost layer of the bedding from the
  • This layer thickness can be from 0.01 mm to 1 mm, preferably from 0.05 mm to 0.5 mm. In this way, the first layer of the desired component is produced. Subsequently, the working space is lowered by an amount which is lower than the thickness of the
  • Sintered layer The working space is filled to the original height with additional polymer material.
  • the second layer of the component is sintered and with the
  • the exposure speed when scanning the laser is
  • the melting or melting of the polymer has a heating to a temperature in the range of 60 ° C to 250 ° C, preferably in the range of 100 ° C to 230 ° C, in particular in the range of 150 ° C to 200 ° C especially proven.
  • E- excellent E-module preferably 3420 N / mm 2, particularly preferably greater than 3750 N / mm 2, advantageously greater than 4000 N / mm 2, in particular greater than 4500 N / mm 2,
  • compositions of the invention in paper are not the subject of the present invention.
  • the composition according to the invention is a composite powder with microstructured particles (composite powder) which can be obtained by a process in which large particles are combined with small particles.
  • the microscopic properties of a material are referred to. These include, among other things, the dissolvable fine structure and the microstructure. For liquids and gases, these are not present. Here are the individual atoms or molecules in a disordered state. Amorphous solids usually have a structural proximity in the vicinity of the neighboring atoms, but none
  • Crystalline solids have an ordered lattice structure not only in the near range but also in the far range.
  • the large particles comprise at least one non-cellulose polymer, which in principle is not subject to any further restrictions, and the small particles comprise calcium carbonate inhibiting particles.
  • the composite powder is preferably obtainable by a method of combining large particles with small particles, wherein
  • the large particles have an average particle diameter in the range from 0.1 ⁇ m to 10 mm, preferably in the range from 5 ⁇ m to 10 mm, particularly preferably in the range from 10 ⁇ m to 10 mm, advantageously in the range from 20 ⁇ m to 10 mm, advantageously in the range of 30 pm to 2.0 mm,
  • the average particle diameter of the small particles is preferably at most 1/5, preferably at most 1/10, particularly preferably at most 1/20, in particular at most 1/1000, of the mean particle diameter of the large particles.
  • the small particles are preferably arranged on the surface of the large particles and / or distributed inhomogeneous within the large particles.
  • excellent results are obtained when the small particles are at least partially disposed on the surface of the large particles and preferably do not completely cover them.
  • the small particles are located on the surface of the large particles and preferably do not completely cover them.
  • a “nonhomogeneous" distribution of the small particles or fragments thereof within the large particles herein means a non-homogeneous (uniform) distribution of the small particles or fragments thereof within the large particles
  • Particles comprises.
  • the weight ratio of polymer, in particular polyamide, to calcium carbonate, in particular to precipitated calcium carbonate, in the particle interior is greater than the weight ratio of polymer, in particular polyamide, to calcium carbonate, in particular to precipitated calcium carbonate, in the outer region of the particles.
  • Particle interior greater than 50:50, preferably greater than 60:40, advantageously greater than 70:30, more preferably greater than 80:20, even more preferably greater than 90:10, most preferably greater than 95: 5, in particular greater than 99: 1. Furthermore, the weight ratio calcium carbonate, in particular precipitated
  • Calcium carbonate to polymer, in particular polyamide, in the outer region of the particles, preferably in the outer preferred range of the particles, greater than 50:50, preferably greater than 60:40, preferably greater than 70:30, more preferably greater than 80:20, even more preferably greater than 90:10 , very particularly preferably greater than 95: 5, in particular greater than 99:.
  • the small particles are disposed on the surface of the large particles and preferably do not completely cover the large particles.
  • at least 0.1%, preferably at least 5.0%, especially 50.0%, of the surface of the large particles are not with the
  • Caicium carbonate particles which are preferably present and lead to the formation of corresponding microchannels for fluid substances, in particular for a melt of the polymer of the large particles.
  • thermoplastic in particular advantageous for applications of the composite powder in laser sintering method, as a result of a uniform and rapid melting of the polymer contained in the composite powder, preferably the thermoplastic
  • Polymer more preferably the absorbable polymer, in particular the lactic acid polymer is ensured.
  • the composite powder according to the invention is characterized by a special
  • the particles of the composite powder preferably have an average particle size dso in the region of 10 ⁇ to less than 200 ⁇ , preferably in the range of 20 ⁇ to less than 200 ⁇ ⁇ , more preferably in the range of 20 ⁇ to less than 150 ⁇ , conveniently in the range of 20 ⁇ to less than 100 ⁇ , especially in the range of 35 ⁇ to less than 70 ⁇ , on.
  • the fines content of the composite powder is preferably less than 50.0% by volume, preferably less than 45.0% by volume, more preferably less than 40.0% by volume, even more preferably less than 20.0% by volume, conveniently less than 15.0% by volume, advantageously less than 10.0% by volume, in particular less than 5.0% by volume.
  • the fine grain content according to the invention denotes the proportion of the smallest
  • Particle population with a bimodal or multimodal particle size distribution based on the total quantity in the cumulative distribution curve.
  • the fine grain fraction is defined according to the invention as 0.0% by volume.
  • the fine grain fraction is preferably such that the proportion of particles in the product having a particle size of less than 20 ⁇ m preferably less than 50.0% by volume, preferably less than 45 ⁇ m. 0 vol.%, More preferably less than 40.0 vol.%, Even more preferably less than 20.0 vol.%, Favorably less than 15.0 vol.%, More suitably less than 0.0 vol.%, In particular less than 5.0% by volume, "particles" in this context in particular comprising particles of the composite powder according to the invention, small particles according to the invention and fragments or fragments of the large and / or small particles according to the invention if they have the said particle size.
  • the fine grain fraction is preferably such that the proportion of particles in the product having a particle size less than 5 ⁇ preferably less than 50.0 vol .-%, preferably less than 45.0 vol %, more preferably less than 40.0% by volume, even more preferably less than 20.0% by volume, advantageously less than 15.0% by volume, advantageously less than 10.0% by volume, in particular less than 5% by weight , 0 VoL-%, where "particles" in this context, in particular particles of the
  • the density of the fine grain fraction is preferably less than 2.6 g / cm 3 , preferably less than 2.5 g / cm 3 , more preferably less than 2.4 g / cm 3 , in particular in the range of greater than 1.2 g / cm 3 smaller 2.4 g / cm 3 , this value preferably by separation of the fine grain content by means of sieves and
  • Density measurement of the separated fraction is determined.
  • the particles of the composite powder have a particle size d9o of less than 350 ⁇ , preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 250 ⁇ - ⁇ , more preferably less than 200 ⁇ , in particular less than 150 ⁇ .
  • the particle size d9o is preferably greater than 50 ⁇ m, preferably greater than 75 ⁇ m , in particular greater than 100 ⁇ m.
  • the ratio d2o / dso is less than 100%, preferably less than 75%, preferably less than 65%, particularly preferably less than 60%, in particular less than 55%. Furthermore, the ratio dzo / dso is expediently greater than 10%, preferably greater than 20%, preferably greater than 30%, particularly preferably greater than 40%, in particular greater than 50%.
  • d2o denotes the particle size of the particle size distribution in which 20% of the particles have a particle size smaller than the specified value and 80% of the particles have a particle size greater than or equal to the stated value.
  • d 50 denotes the mean particle size of the particle size distribution. 50% of the particles have a particle size less than the specified value and 50% of the particles have a particle size greater than or equal to the stated value.
  • d9o denotes the particle size of the particle size distribution at which 90% of the particles have a particle size smaller than the specified value and 10% of the particles have a particle size greater than or equal to the stated value.
  • the present invention can be achieved in a manner known per se by classifying the composite powder, i. by separating a disperse
  • Solids mixture in fractions Preferably, a classification takes place after Particle size or particle density.
  • Particularly advantageous are dry screening, wet screening and air jet screening, in particular air jet screening, and stream classification, in particular by means of air classification.
  • the composite powder is classified in a first step to the
  • Coarse fraction greater than 800 pm preferably greater than 500 pm, in particular greater than 250 pm, if possible to remove.
  • a Coarse fraction greater than 800 pm preferably greater than 500 pm, in particular greater than 250 pm, if possible to remove.
  • Dry sieves on a coarse sieve particularly proven which preferably has a size, meaning the size of the openings, in the range of 250 pm to 800 pm, preferably in the range of 250 pm to 500 pm, in particular of 250 pm.
  • the composite powder is preferably classified in order to remove as much as possible the fines fraction ⁇ 20 pm, in which connection air jet screening and air classification prove to be particularly favorable.
  • the average diameters of the particles of the composite powder, of the large particles and of the small particles, the particle sizes d2o, dso, d9o and the abovementioned length variables are expediently determined according to the invention on the basis of microscopic images, if appropriate on the basis of electron micrographs.
  • the mean diameters of the large particles and the small particles as well as the particles of the composite powder and for the
  • Particle sizes d2o, dso, d9o also sedimentation are particularly advantageous, in which case the use of a Sedigraphs 5100 (Micromeritics GmbH) is particularly favorable.
  • Particle size analyzes using laser diffraction have also proved particularly suitable for the particles of the composite powder, in which connection the use of a HELOS / F laser diffraction sensor from Sympatec GmbH is particularly advantageous. This includes
  • this information refers to a temperature of 23 ° C.
  • the composite powder of this embodiment of the present invention is desirably comparatively compact.
  • the proportion of subregions in the interior of the particles of the composite powder which have a density of less than 0.5 g / cm 3 , in particular less than 0.25 g / cm 3 , less than 10.0%, is preferred less than 5.0%, in particular less than 1.0%, in each case based on the
  • the composite powder of this embodiment of the present invention is characterized inter alia by a very good connection of the first material with the second material.
  • the firm connection of the first material with the second material can be preferably by mechanical stress of the
  • Composite powder in particular by shaking out the composite powder with non-solvent for the polymer and preferably spherical
  • the shaking time is
  • At least 60% by weight preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight,
  • a particularly suitable non-solvent in this context is water, in particular for polyamide-containing composite powder.
  • the particles of the composite powder of this embodiment of the present invention usually have a comparatively isotropic particle shape, which is particularly advantageous for applications of the composite powder in SLM processes.
  • the usually nearly spherical particle shape of the particles of the composite powder usually leads to a prevention or at least to a reduction of negative influences, such as distortion or shrinkage.
  • the rotor speed is preferably greater than 1 m / s, preferably greater than 10 m / s, particularly preferably greater than 25 m / s, in particular in the range from 50 m / s to 100 m / s.
  • the temperature at which the preparation of the composite powder takes place can basically be chosen freely. However, especially advantageous are
  • the temperature is advantageously less than 120 ° C, preferably less than 100 ° C, preferably less than 70 ° C, more preferably less than 50 ° C, in particular less than 40 ° C.
  • Temperatures in the range from greater than 0 ° C. to less than 50 ° C., in particular in the range from greater than 5 ° C. to less than 40 ° C. have proven particularly useful.
  • the mixer or mill in particular the impact mill, the pin mill or the ultra-rotor mill, is cooled in order to dissipate the released energy.
  • cooling takes place with a cooling medium which has a temperature of less than 25 ° C., preferably in the range of less than 25 ° C. to -60 ° C., particularly preferably in the range of less than 20 ° C. to -40 ° C.,
  • this procedure in particular in the case of polyamides, means that the preferably spherical Caiciumcarbonat particles penetrate into the interior of the polymer particles and as completely as possible covered by the polymer, so that they are not visible from the outside.
  • Such particles like the polymer without the preferably spherical particles of calcium carbonate, can be processed and used, but have the improved properties of the composite powder of this embodiment of the present invention.
  • the preparation of the composite powder takes place on the basis of the procedure described in the patent application JP62083029 A.
  • a first material so-called mother particles
  • a second material which consists of smaller particles (called baby particles), coated on the surface.
  • mother particles a first material
  • baby particles a second material, which consists of smaller particles
  • NARA hybridization systems which preferably have a rotor outer diameter of 1 18 mm, in particular from a hybridization system with the designation NHS-0 or NHS-1 from NARA Machinery Co., Ltd., has become particularly relevant in this connection proven.
  • the mother particles and the baby particles are mixed, preferably
  • Preferred rotor speeds are in the range of 50 m / s to 100 m / s, based on the peripheral speed.
  • JP 62083029 A the disclosure of which, including the particularly expedient process variants, is explicitly included in the present application by reference.
  • the preparation of the composite powder is based on that in the Patent application DE 42 44 254 A1 described procedure.
  • a method for producing a composite powder by attaching a substance to the surface of a thermoplastic material is particularly favorable when the thermoplastic material has an average particle diameter of 100 ⁇ m to 10 mm and the substance has a smaller particle diameter and better heat resistance than the thermoplastic material in particular when the method comprises the steps of: o first heating the substance having the smaller particle diameter and better heat resistance than the thermoplastic material to a temperature which is preferably not less than the softening point of the thermoplastic material with stirring in a device , the
  • thermoplastic material into the device
  • the present invention relates to the preparation of the composite powder based on the procedure described in the patent application EP 0 922 488 A1 and / or in the patent US Pat. No. 6,403,219 B1. Accordingly, a
  • the composite powder is subjected to fixation on the basis of the procedure described in patent application EP 0 523 372 A1.
  • This procedure is especially for a composite powder expedient, which was obtained on the basis of the method described in the patent application JP62083029 A.
  • Composite powder is preferably carried out by thermal plasma spraying, whereby a vacuum plasma spraying device is preferably used which preferably has a power of at least 30 kW, in particular the device described in EP 0 523 372 A1.
  • the composite powder of this embodiment of the present invention is characterized by an excellent property profile, which suggests its use especially in laser sintering processes. His excellent
  • the composite powder of this embodiment of the present invention exhibits very good shrinkage performance and dimensional stability.
  • composition includes the use of the invention
  • Polylactic acid-containing compositions are particularly suitable for the production of packaging, preferably packaging films.
  • Packaging, in particular films have a polylactic acid-containing composition usually a particularly pleasantly soft surface.
  • the combination of breathability and simultaneous liquid barrier is particularly suitable as a "backsheef film for eg baby diapers or for other hygiene products.
  • Cosmetic packaging in particular packaging films for cosmetics, from polylactic acid-containing compositions are characterized by excellent aesthetic properties, in particular gloss, scratch resistance and colorability, and excellent technical properties, such as strength and
  • polylactic acid containing compositions are bio-carrier bags and bubble bags.
  • mulch films are polylactic acid-containing compositions.
  • mulch films are polylactic acid-containing
  • the mulch films of polylactic acid-containing compositions may simply be plowed after use.
  • the products in question preferably have a simple machinability and installation capability.
  • the composition of the mulch films of polylactic acid-containing compositions is preferably selected so that the mulch film does not biodegrade too rapidly during its protective function on the field surface, but has the desired biodegradability after use when plowed under.
  • the proportion of starch or starch derivatives in the mulch film is preferably as low as possible, preferably less than 5.0% by weight, more preferably less than 1.0% by weight, even more preferably less than 0.1% by weight, in particular 0.0 wt .-%, to the lowest possible sensitivity to moisture, for example after
  • thermoformed drinking cups and drinking straws including kinks made from polylactic acid-containing products according to the invention
  • products particularly preferably injection molded writing utensils and other office utensils, are polylactic acid-containing
  • compositions also particularly advantageous.
  • products especially sutures, implants, nails, screws, plates and stents, are polylactic acid-containing
  • compositions for medical applications particularly advantageous.
  • polylactic acid-containing compositions in particular as matrix material, are very preferably used for the production of composite materials. It can in particular by the connection of
  • Polylactic acid-containing compositions are made with natural fibers biodegradable composites of renewable raw materials, which in comparison with conventional glass fiber reinforced or filled plastics in particular a better life cycle assessment and a
  • thermoplastic nature of polylactic acid-containing compositions are particularly suitable for use in injection molding and extrusion.
  • thermoplastic nature of polylactic acid-containing compositions are particularly suitable for use in injection molding and extrusion.
  • Properties of the composite material can be significantly improved again. Furthermore, by adding or using dextrorotatory lactic acid polymers, the temperature resistance of the composite material can be further improved.
  • polylactic acid-containing compositions are particularly advantageous for 3D printing applications, especially by the FDM process.
  • thermoplastic processing of the invention is particularly advantageous
  • Composition usually causes at least partial fusion of the composition due to the melting or melting of the polymer contained therein.
  • this thermoplastic further processing preferably does not lead to a homogeneous distribution of the calcium carbonate particles on the surface or in the interior of the now fused polymer, especially since the calcium carbonate particles preferably do not melt or melt under the further processing conditions. Therefore, the resulting components preferably have comparable homogeneity or inhomogeneity in the distribution of the calcium carbonate particles on the surface or inside the now fused polymer particles.
  • Granules 1 poly (L-lactide); inherent viscosity: 0.8-1.2 dl / g (0.1% in
  • Granules 2 (poly (L-lactide); inherent viscosity: 1, 5-2.0 dl / g (0.1% in
  • Granules 3 poly (D.L-lactide); inherent viscosity: 1.8-2.2 dl / g (0.1% in
  • CaCO3 content The CaCO3 content was determined by means of thermogravimetry with an STA 6000 from Perkin Elmer under nitrogen in the range from 40 ° C. to 1000 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. It was the
  • Weight loss determined between about 550 ° C and 1000 ° C and calculated therefrom over the factor 2.274 (molecular weight ratio CaCO3: CO2) the CaCO3 content in percent.
  • ⁇ -tricalcium phosphate content ( ⁇ -TCP content): The ⁇ -TCP content was determined by thermogravimetry with a STA 6000 from Perkin Elmer under nitrogen in the range from 40 ° C. to 1000 ° C. at a heating rate of 20 ° C. / min determined. The weight fraction remaining at 1000 ° C. corresponds to the ⁇ -TCP content in
  • the peak temperature Tp was determined by thermogravimetry with a STA 6000 from Perkin Elmer under nitrogen in the range of 40 ° C to 1000 ° C at a heating rate of 20 ° C / min.
  • the peak temperature of the first derivative of the mass loss curve corresponds to the temperature with the largest mass loss in polymer degradation.
  • the water content of the calcium carbonate-containing composite powder was determined by means of Karl Fischer Coulometer C30 from Mettler Toledo at 150 ° C. The water content of the calcium carbonate powder was with the
  • Load device Three-point load according to DIN EN 843-1
  • Diameter of support / loading rollers 5.0 mm
  • Test specimen dimensions approx. 3 mm x 10 mm x 50 mm
  • Test specimens were produced with the HAAKE MiniLab II extruder or injection molding with the HAAKE MiniJet II. The process conditions to the
  • the cytotoxicity test (FDA / GelRed) was carried out as follows:
  • Tissue Culture Polystyrene (TCPS) was used as a reference or negative control.
  • TCPS Tissue Culture Polystyrene
  • the non-sterile samples were provided in a 24 well microtiter plate.
  • the samples and the TCPS platelets were sterilized for 30 min with 70% ethanol (not fermented), then rinsed twice with 1 x PBS (phosphate-buffered saline) for 2 x 30 min and subsequently equilibrated with sterile a-medium. Thereafter, the samples were inoculated with MC3T3-E1 cells at an inoculation density of 25,000 cells / cm 2 (50,000 cells / ml).
  • Track 1 laser: 488 nm, DBS 560 nm, PMT1: 488-560 nm,
  • the material is not cytotoxic (max 5% dead cells)
  • the cell numbers refer to the photographed or scanned
  • High voltage electron microscope (Zeiss, DSM 962) performed at 15 kV. The samples were sprayed with a gold-palladium layer.
  • reaction mixture was stirred at 350 rpm and the heat of reaction was removed during the reaction.
  • reaction was complete after about 2 h and the
  • Reaction mixture had a pH of 7 at the end of the reaction.
  • the resulting spherical Caiciumcarbonat particles were separated in a conventional manner and dried. They had a mean particle diameter of 12 ⁇ .
  • a typical SEM image is shown in FIG.
  • Example 2 (inhibiting calcium carbonate particles; starting material for composition according to the claimed invention)
  • Caicium carbonate particles also had an average particle diameter of 12 ⁇ m.
  • FIG. 2 An SEM image of the spherical Caiciumcarbonat particles is shown in Fig. 2. It can be seen on the surface of the spherical Caiciumcarbonat particles a thin phosphate layer.
  • Polylactide (PLLA) was prepared following the procedure described in JP 62083029 A using the NHS-1 apparatus. It was cooled with 12 ° C cold water. As the mother particles, a polylactide granule 1 and, as the baby particles (filler), the spherical calcium carbonate particles of Example 1 were used.
  • Example 5 Composition according to the claimed invention
  • Examples 4, 6 and 7 An SEM image of the composite powder obtained is shown in FIG. 3a.
  • Example 5 Composition according to the claimed invention
  • Examples 4, 6 and 7 Composition according to the claimed invention
  • Example 5 Other composite powders were prepared analogously to Example 3, wherein in Example 5, the cooling was carried out at about 20 ° C. In each case, 30 g of polylactide granules were mixed with 20 g of CaCO 3 powder. The maximum temperature reached in the grinding chamber of the NHS-1 was 33 ° C. for example 4, 58 ° C. for example 5, 35 ° C. for example 6 and 35 ° C. for example 7. The products were sieved to remove the coarse fraction> 250 pm if possible (manual dry sieving through a 250 ⁇ m sieve). In Examples 4, 6 and 7, the fraction ⁇ 20 pm was also, if possible, power-classified (by means of air classification) or by sieving (by means of an air-jet screening machine). The materials used, the production with or without sieving / air classification as well as the properties of the resulting composite powders are summarized in the following Table 3.
  • Figures 3a, 3b and 3c show an SEM image of example 3 and images of several doctor blade applications (12.5 mm / s) of example 3 (figure 3b: 200 ⁇ m doctor blade, Figure 3c: 500 ⁇ m) squeegee).
  • the SEM image of the composite powder obtained is shown in FIG. 3a.
  • the particles of the recovered have
  • Composite powder a very advantageous for SLM process round particle shape or high sphericity.
  • the PLLA surface is sparse with spherical
  • the sample has a broad particle size distribution with increased fines.
  • the powder is restricted flowable (Fig. 3b and 3c). A powder mountain is pushed forward by the squeegee. Due to the limited flow behavior, probably triggered by a higher proportion of fine particles, only very thin layers are formed with both doctor blades.
  • Figures 4a, 4b and 4c show an SEM image of Example 4 and images of several doctor blade applications (12.5 mm / s) of Example 4 (Figure 4b: 200 ⁇ m doctor blade; Figure 4c: 500 ⁇ m) squeegee).
  • the SEM image of the composite powder obtained is shown in FIG. 4a.
  • the particles of the recovered have
  • Composite powder a very advantageous for SLM process round particle shape or high sphericity.
  • the PLLA surface is sparse with spherical
  • the sample has a much narrower particle size distribution with less fines.
  • the powder is very easy to flow and can be doctored ( Figures 4b and 4c).
  • the thin layers (200 pm) can also be doctored and are largely free of
  • doctor blade ruts
  • the powder layer which has been knife-dried at 500 ⁇ m, is homogeneous, densely packed, smooth and free from doctor blade strips.
  • Figures 5a, 5b and 5c show an SEM image of Example 5 and images of several doctor blade applications (12.5 mm / s) of Example 5 (Figure 5b: 200 pm squeegee; Figure 5c: 500 pm) squeegee).
  • the powder is restricted flowable. A powder mountain is pushed by the squeegee in front of him. Due to the limited flow behavior, probably triggered by a higher proportion of
  • Fine particles arise with two doctor blades only very thin layers.
  • 6a, 6b and 6c show an SEM image of example 6 and images of several doctor blade applications (12.5 mm / s) of example 6 (Fig. 6b: 200 ⁇ m squeegee; Fig. 6c: 500 ⁇ m) squeegee).
  • the powder is easy to flow and can be ironed. Even the thin layers (200 pm) can be doctored up.
  • Figures 7a, 7b and 7c show an SEM image of example 7 and images of several doctor blade applications (12.5 mm / s) of example 7 (figure 7b: 200 pm squeegee; Figure 7c: 500 pm) squeegee).
  • the powder is flowable and rakelbar. Even the thin layers (200 pm) can be doctored up. They are not homogeneous and increasingly interspersed with squeegee strips. Slight flow restriction is probably due to coarse powder particles.
  • the powder layer which has been knife-dried at 500 ⁇ m, is homogeneous and free of doctor blade strips.
  • Microstructured composite particles of spherical calcium carbonate particles of Example 1 and an amorphous polylactide (PDLLA) were prepared on the basis of the method described in JP 62083029 A using the apparatus NHS-1. It was cooled with 12 ° C cold water. As the mother particle was a polylactide granules 3 and as the baby particles, the spherical
  • Calcium carbonate particles used in Example 1. 39.5 g of polylactide granules were mixed with 10.5 g of CaCO 3 powder and filled at 8,000 rpm. The rotor speed of the unit was set at 8,000 rpm (100 m / s) and the dosed materials were processed for 1.5 minutes. The maximum temperature reached in the grinding chamber of the NHS-1 was 71 ° C. A total of 49 repetitions were carried out with the same material quantities and machine settings. A total of 2376 g of structured composite particles were recovered. The recovered structured composite particles were manually screened dry by a 800 ⁇ m sieve to measure particle size distribution. The sieve residue (fraction> 800 pm) was 47%.
  • FIG. 8a, 8b and 8c show a SEM image of Comparison 1 and images of several doctor blade applications (12.5 mm / s) of Comparison 1 (Fig. 8b: 200 ⁇ m squeegee; Fig. 8c: 500 ⁇ m) squeegee).
  • the powder is poorly flowable and can not be geräkelt to 200 or 500 pm thin layer thicknesses.
  • the coarse, irregular particles get jammed when they are touched up. This results in inhomogeneous layers with very frequent and pronounced squeegee stripes.
  • the SEM analysis shows that the surfaces of the patterned composite particles are sparsely populated with spherical calcium carbonate particles and their fragments. Compared to Examples 3 - 7, the particles have a
  • 30.0 g of polylactide granules were mixed with 20.0 g of ⁇ -TCP powder and filled at 6,400 rpm.
  • the rotor speed of the unit was set at 6,400 rpm (80 m / s) and the dosed materials were processed for 10 minutes. A total of 5 repetitions were carried out with the same material quantities and machine settings. A total of 249 g of composite powder were obtained.
  • the product was sieved to remove the coarse fraction> 250 pm Possibility to remove (manual dry screening through a 250 ⁇ sieve). Subsequently, the fines fraction ⁇ 20 .mu.m was separated via a 20 ⁇ m sieve by means of an air jet screening machine.
  • a composite powder of rhombohedral calcium carbonate particles and a polylactide (PDLLA) was prepared on the basis of the method described in JP 62083029 A using the apparatus NHS-1. It was cooled with 12 ° C cold water. As the mother particle was a polylactide granules 3 and as the baby particles rhombohedral calcium carbonate particles
  • the rotor speed of the unit was set at 6,400 rpm (80 m / s) and the dosed materials were processed for 10 minutes. A total of 5 repetitions were carried out with the same material quantities and machine settings. A total of 232 grams of composite powder was recovered.
  • the product was sieved to remove the coarse fraction> 250 ym if possible (manual dry sieving through a 250 ⁇ m sieve). Subsequently, the fines fraction ⁇ 20 .mu.m was separated via a 20 .mu.m sieve by means of an air jet screening machine.
  • GCC calcium carbonate
  • Example 13 Example 14 (composition according to the claimed invention) and Example 15
  • PLA pellets were mixed as pure pellets and with 4 different fillers (25 wt .-%) with a Brabender Plasti-Corder and melted.
  • the temperature of the chamber was 190 ° C at a speed of 50 rpm.
  • Pellets and filler powder were mixed for 5 minutes, then about 16 g of the mixture was pressed in the hydraulic press for 5 minutes at a pressure of 0.96-1.2 MPa.
  • the polymer used in all examples was PLA (NatureWorks Ingeo TM Biopolymer 3251 D). In comparison 2, no calcium carbonate particles were added. In example 11, calcium carbonate particles according to example 1 were added. In Example 12, calcium carbonate particles according to Example 2 were added. In Example 13, calcium carbonate particles were added, the preparation of the particles as in Example 2, however, without the addition of
  • Example 14 calcium carbonate particles were added, the preparation of the particles was carried out analogously to Example 2, however, without the addition of sodium metaphosphate (NaP03) n).
  • Example 15 were added with stearic acid-coated calcium carbonate particles, which
  • the mechanical properties of PLA and composites were tested on the Zwick / Roell UTM 1445 universal testing machine.
  • the tensile strength, the modulus of elasticity and the elongation of the materials were determined here.
  • the test speed was 10 mm / min with a gauge length of 50 mm.
  • thermogravimetry The thermal stability of the samples was determined by thermogravimetry.
  • the thermogravimetric measurements were carried out with a STA 6000 from Perkin Elmer under nitrogen in the range from 40 ° C to 1000 ° C at a heating rate of 20 ° C / min.
  • Calcium carbonate particles changed the color to a light brown, resulting in indicates a degradation of the polymer. All other samples show no signs of degradation.

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Abstract

Verwendung von inhibierendem Calciumcarbonat als Additiv für eine Zusammensetzung, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält, wobei das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst. Weiterhin wird eine Zusammensetzung beschreiben, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer und inhibierendes Calciumcarbonat enthält, wobei das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst. Bevorzugte Anwendungsgebiete der Zusammensetzung umfassen ihre Verwendung in Lebensmittelverpackungen, in Produkten für die Landwirtschaft und den Gartenbau, in Cateringartikeln, in Büroartikeln, in medizintechnischen Produkten, in Verbundwerkstoffen und/oder in 3 D- Druck-Verfahren.

Description

Inhibierendes Calciumcarbonatadditiv
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von inhibierendem
Calciumcarbonat als Additiv für eine Zusammensetzung, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält, eine Zusammensetzung, die
mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer und inhibierendes
Calciumcarbonat enthält, sowie mögliche Anwendungsgebiete der
Zusammensetzung.
Calciumcarbonat, CaCO3, ist ein Calcium-Salz der Kohlensäure, das heutzutage in vielen Bereichen des täglichen Lebens Anwendung findet. So wird es
insbesondere als Additiv oder Modifizierungsmittel in Papier, Farben,
Kunststoffen, Tinten, Klebstoffen und Pharmazeutika eingesetzt. In Kunststoffen dient Calciumcarbonat vorrangig als Füllstoff, um das vergleichsweise teure Polymer zu ersetzen.
Auch Säure-stabilisiertes Calciumcarbonat ist bereits bekannt. So beschreibt US 5,043,017 eine Calciumcarbonatform, die Säure-stabilisiert wird, indem man zu fein geteiltem Calciumcarbonat-Teilchen einen Calcium-Komplexbildner und/oder mindestens eine konjugierte Base, wie Natriumhexametaphosphat, und
anschließend eine schwache Säure, wie Phosphorsäure, zugibt. Das
resultierende Material soll bei Verwendung in neutralen bis sauren Papieren zu einer Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers führen. Polymere werden in der Druckschrift allerdings nicht erwähnt.
Darüber hinaus wurden auch Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Polymer, sowie Verbundwerkstoffe, umfassend mindestens ein Polymer, bereits beschrieben. Verbundwerkstoffe (Kompositwerkstoffe) bezeichnen einen
Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien, der andere
Werkstoffeigenschaften als seine einzelnen Komponenten besitzt. Für die
Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind die stofflichen Eigenschaften und die Geometrie der Komponenten von Bedeutung. Insbesondere spielen oft
Größeneffekte eine Rolle. Die Verbindung erfolgt in der Regel durch Stoff- oder Formschluss oder eine Kombination von beidem.
Weiterhin sind auch mikrostrukturierte Verbundteilchen, enthaltend Caiciumsalze, insbesondere Calciumcarbonat, schon bekannt.
BESTÄTIGUNGSKOPIE So offenbart WO 2012/126600 A2 mikrostruktierte Verbundteilchen, erhältlich durch ein Verfahren, bei welchem man große Teilchen mit kleinen Teilchen verbindet, wobei
- die großen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 μιη bis 10 mm aufweisen,
- der mittlere Teilchendurchmesser der kleinen Teilchen höchstens 1/10 des
mittleren Teilchendurchmessers der großen Teilchen ist,
- die großen Teilchen mindestens ein Polymer umfassen,
- die kleinen Teilchen Calciumcarbonat umfassen,
- die kleinen Teilchen auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet
und/oder inhomogen innerhalb der großen Teilchen verteilt sind,
wobei die kleinen Teilchen gefällte Calciumcarbonat-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,01 μιη bis 1 ,0 mm umfassen.
Weiterhin beschreibt WO 2012/126600 A2 mikrostruktierte Verbundteilchen, erhältlich durch ein Verfahren, bei welchem man große Teilchen mit kleinen Teilchen verbindet, wobei
- die großen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 μιη bis 10 mm aufweisen,
- der mittlere Teilchendurchmesser der kleinen Teilchen höchstens 1/10 des
mittleren Teilchendurchmessers der großen Teilchen ist,
- die großen Teilchen mindestens ein Polymer umfassen,
- die kleinen Teilchen mindestens ein Calciumsalz umfassen,
- die kleinen Teilchen auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet
und/oder inhomogen innerhalb der großen Teilchen verteilt sind,
wobei die großen Teilchen mindestens einen resorbierbaren Polyester mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 g/mol bis 1.000.000 g/mol umfassen.
Die in der WO 2012/126600 A2 gezeigten Verbundteilchen sollen sich vor allem als Additiv, insbesondere als Polymeradditiv, als Zusatzsatzstoff oder
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bauteilen, für Anwendungen in der Medizintechnik und/oder in der Mikrotechnik und/oder für die Herstellung von geschäumten Gegenständen eignen.
WO 2012/126600 A2 ist kein Hinweis auf die Beschichtung von Calciumcarbonat- Teilchen mit einer schwachen Säure zu entnehmen. Weiterhin sind die Eigenschaften der gemäß WO 2012/126600 A2 erhältlichen Zusammensetzungen, die mindestens ein Polymer enthalten, in vielen Punkten verbesserungswürdig. So sind bessere Möglichkeiten zur Erhöhung der
thermischen Stabilität einer Zusammensetzung wünschenswert, die mindestens ein Polymer enthält. Insbesondere wird eine Erhöhung der Peaktemperatur der Zusammensetzung angestrebt. Darüber hinaus sollen die mechanischen
Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere das E-Modul, nach
Möglichkeit verbessert werden. Ferner soll eine möglichst gute Biokompatibilität und Säurestabilität der Zusammensetzung erreicht werden.
WO 2012/018327 A1 offenbart Zusammensetzungen, umfassend PLA und beschichtetes Calciumcarbonat. Der Einfluß der Zugabe des beschichteten Calciumcarbonats auf die thermische Stabilität des PLA wird in der Druckschrift diskutiert. In der Druckschrift wird jedoch nicht die Verwendung von
Calciumcarbonatteilchen beschrieben, die mit einer Zusammensetzung
beschichtet wurden, die eine schwache Base in der vorliegend geforderten Menge umfasste.
Weiterhin ist das in den Beispielen der WO 2012/018327 A1 verwendete Material (organisch-beschichtetes Calciumcarbonat EM Force Bio von Specialty Minerals) weder hinsichtlich seiner Zusammensetzung und seiner Eigenschaften genauer spezifiziert, noch ist dieses Material kommerziell verfügbar. Ein Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien mit denen der Beispiele dieser Druckschrift ist daher nicht möglich.
WO 2016/113285 A1 beschreibt beschichtete Calciumcarbonat-Teilchen.
Allerdings werden diese beschichteten Calciumcarbonat-Teilchen grundsätzlich nur als Scheuermittel und nicht als Additiv für Polymere verwendet.
Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten zur Erhöhung der thermischen Stabilität einer Zusammensetzung aufzuzeigen, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält. So wurde insbesondere eine Erhöhung der Peaktemperatur der Zusammensetzung angestrebt. Darüber hinaus sollten die mechanischen Eigenschaften der
Zusammensetzung, insbesondere das E-Modul, nach Möglichkeit verbessert werden. Ferner sollte eine möglichst gute Biokompatibilität und Säurestabilität der Zusammensetzung erreicht werden. Darüber hinaus wurden lösungsmittelfreie Produkte angestrebt, die insbesondere in Bereichen mit restriktiven Vorgaben bzgl. der Anwesenheit von Lösungsmittelresten im Produkt problemlos eingesetzt werden können. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang Produkte für medizintechnische Anwendungen, die in der Regel vollkommen lösungsmittel frei sein müssen. Schließlich wurden auch Möglichkeiten gesucht, thermischen Abbau, insbesondere Polymerdegradation während der Herstellung der Endprodukte bestmöglich zu verhindern.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht konkret genannten Aufgaben, die sich aus den obigen Zusammenhängen direkt ableiten lassen, durch die Verwendung eines inhibierenden Calciumcarbonats gemäß Anspruch 1. Die auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige
Verwendungsvarianten des inhibierenden Calciumcarbonats. Der unabhängige Produktanspruch betrifft eine besonders zweckmäßige Zusammensetzung, umfassend mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer und
inhibierendes Calciumcarbonat. Die auf den unabhängigen Produktanspruch rückbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige Varianten der Zusammensetzung. Weiterhin werden besonders vorteilhafte
Anwendungsgebiete der Zusammensetzung unter Schutz gestellt.
Durch die Verwendung von inhibierendem Calciumcarbonat als Additiv für eine Zusammensetzung, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält, wobei das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise eine Möglichkeit zur Erhöhung der thermischen Stabilität einer Zusammensetzung aufzuzeigen, die mindestens ein von Cellulose
verschiedenes Polymer enthält. So wird insbesondere eine Erhöhung der
Peaktemperatur der Zusammensetzung erreicht. Darüber hinaus werden die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere das E-Modul, nach Möglichkeit verbessert. Ferner wird eine möglichst gute Biokompatibilität und Säurestabilität der Zusammensetzung erreicht.
Die auf diese Weise erhältlichen Zusammensetzungen können auf einfache Art und Weise zu Produkten mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil verarbeitet werden. So wird insbesondere die Herstellung von Produkten mit verbesserter Oberflächengüte und Oberflächenbeschaffenheit sowie verbesserter
Produktdichte ermöglicht. Gleichzeitig zeigen die resultierenden Produkte insbesondere ein besseres Schrumpfverhalten und eine verbesserte
Dimensionsstabilität. Weiterhin ist in der Regel ein besseres Wärmeleitverhalten festzustellen. Darüber hinaus erlaubt die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine effizientere Herstellung von Produkten. Die aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen erhältlichen Produkte zeichnen sich durch eine extrem hohe Qualität aus und weisen im Vergleich mit Produkten, die unter Verwendung herkömmlicher Materialien hergestellt wurden, deutlich weniger Fehlstellen, eine höhere Produktdichte, vorzugsweise größer 95%, insbesondere größer 97%, sowie eine geringere Porosität auf. Gleichzeitig ist der Gehalt an Abbauprodukten in den resultierenden Produkten deutlich geringer und die Zellverträglichkeit der Produkte extrem hoch.
Auch die übrigen Eigenschaften der auf diese Weise erhältlichen Produkte ist exzellent. Die Produkte weisen sehr gute mechanische Eigenschaften sowie eine sehr gute pH-Stabilität auf. Gleichzeitig ist die Bioverträglichkeit der Produkte deutlich verbessert. Vergleichbare Produkte sind unter Verwendung der reinen Polymere nicht erhältlich.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass die
Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere die thermische Stabilität der Zusammensetzung, durch die Einsatzmengen und die Eigenschaften des
Polymers und des inhibierenden Calciumcarbonats, insbesondere durch die Eigenschaften des inhibierenden Calciumcarbonats, vor allem durch die
Partikelgröße der inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen, sowie durch die Menge der inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen gezielt gesteuert und eingestellt werden können.
Insbesondere in Kombination mit Polylactid als Polymer ergeben sich
erfindungsgemäß die folgenden Vorteile.
Unter Verwendung des inhibierenden Calciumcarbonats können abbaubare Medizinprodukte mit steuerbarer Resorptionskinetik und einstellbaren
mechanischen Eigenschaften erzeugt werden. Polylactide, welche vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, sind
biodegradierbare Polymere auf Basis von Milchsäure. Im Organismus werden Polylactide durch Hydrolyse abgebaut. Calciumsalze, insbesondere
Calciumphosphat und Calciumcarbonat, sind mineralische Werkstoffe auf Basis von Calcium und werden im Körper durch den natürlichen Regenerationsprozess des Knochens abgebaut. Calciumcarbonat besitzt die besonders vorteilhafte Eigenschaft, das für Knochenzellen mitunter toxische acide Milieu beim Abbau der Polylactide zu puffern. Im Vergleich zu Calciumphosphat (pH 4) puffert
Calciumcarbonat bereits bei einem pH-Wert von ca. 7, d. h. nahe dem physiologischen Wert von 7,4. Über die Molekülkettenlänge und die chemische Zusammensetzung des Polymers, insbesondere des Polylactides, kann die Zeit bis zur vollständigen Degradation angepasst werden. Ähnliches ist für die mechanischen Eigenschaften des Polymers möglich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Hilfe des generativen
Fertigungsverfahrens Selective Laser Melting (SLM) zu Implantatstrukturen verarbeitet werden. Hierbei ist eine gezielte Anpassung von Werkstoff und
Fertigungsverfahren aneinander und an die medizinischen Erfordernisse möglich. Die Nutzung der generativen Fertigung und der damit einhergehenden
Geometriefreiheit bietet die Möglichkeit, das Implantat mit einer den Wünschen des Chirurgen entsprechenden, inneren und offenen Porenstruktur zu versehen, die eine durchgängige Versorgung des Implantates gewährleistet. Darüber hinaus können generativ individuell angepasste Implantate, wie für die Versorgung von großflächigen Knochendefekten im Gesichts- und Schädelbereich benötigt, schnell und wirtschaftlich hergestellt werden. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Verarbeitung mittels SLM besteht insbesondere darin, dass das Polymer durch die Laserstrahlung bei relativ niedrigen Temperaturen, bevorzugt kleiner 300 °C, geschmolzen werden kann und die inhibierenden
Caiciumcarbonat-Teilchen bei diesen Temperaturen thermisch stabil bleiben.
Durch maßgeschneiderte Synthese der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können somit die inhibierenden Caiciumcarbonat-Teilchen ohne thermische Schädigung durch die Laserstrahlung homogen im gesamten Volumen des
Implantats in einer Matrix aus Polylactid eingebettet werden. Die Festigkeit des Implantats wird zum einen durch die Polylactid-Matrix bestimmt und zum anderen durch die Morphologie der Caiciumcarbonat-Teilchen sowie bevorzugt auch durch das Mischungsverhältnis der verwendeten Komponenten. Die Implantate sind zudem bioaktiv, da sie über die Werkstoffauswahl und die anschließende
Beschichtung mit einem wachstumsstimulierenden Protein (rhBMP-2) das umgebende Knochengewebe aktiv zum Knochenaufbau und Ersatz der
Gerüststruktur (Implantat) anregen.
Die wesentlichen Vorteile der mittels SLM generativ gefertigten Implantate aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die vorzugsweise als Verbundpulver vorliegt, sind insbesondere:
o Mit der Verwendung biodegradierbarer, osteokonduktiver Werkstoffe wird das Durchwachsen des Implantats mit Knochen aktiv stimuliert und auch bei großflächigen Defekten die komplette Degradation bei vollständiger
Knochenneubildung im zu versorgenden Knochendefekt erreicht. Durch die interkonnektierende Porenstruktur kann die BMP-Beschichtung im gesamten „Volumen" des Implantats aktiv wirken.
o Einsprossung Knochengewebe: Das Einbringen einer geeigneten Porenstruktur begünstigt das Einsprossen neuen Knochengewebes in das Implantat. Mit dem generativen Fertigungsprozess kann eine definierte Porenstruktur
reproduzierbar in die Bauteile eingebracht werden.
o Die vorgeschlagene Lösung bietet weiterhin den Vorteil, medizinische
Komplikationen von Langzeitimplantaten bestmöglich zu verhindern, das Wohlbefinden des Patienten durch die Vermeidung eines permanenten
Fremdkörpergefühls bestmöglich zu steigern und - vor allem bei Kindern und Jugendlichen - ein„mitwachsendes" Implantat bestmöglich zu realisieren.
o Optimale Pufferung: Durch die Verwendung von Calciumcarbonat wird die
acide Degradation des Werkstoffs Polylactid bereits bei einem pH-Wert von ca. 7 gepuffert, so dass das entstehende acide Milieu in der Umgebung des
Implantats und damit eine inflammatorische oder zytotoxische Wirkung vermieden werden kann. Darüber hinaus werden Degradationsprozesse des Polymers, insbesondere des Milchsäurepolymers, bestmöglich unterdrückt. o Große Festigkeit: Durch den SLM Prozess wird ein vollständiger
Schmelzverbund und damit eine große Bauteildichte und -festigkeit erzeugt, wodurch auch großflächige Defekte mit individuell angepassten Implantate aus einem biodegradierbaren Werkstoff und offener Porenstruktur versorgt werden können.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Produkte ohne die Verwendung von herkömmlichen Lösungsmitteln hergestellt werden und zeichnen sich daher vorzugsweise durch diese„Lösungsmittelfreiheit" aus. Dies ermöglicht ihren Einsatz insbesondere in Bereichen mit restriktiven Vorgaben bzgl. der
Anwesenheit von Lösungsmittelresten im Produkt, da hier die erfindungsgemäßen Produkte problemlos eingesetzt werden können. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang medizintechnische Anwendungen, die in der Regel vollkommen lösungsmittel frei sein müssen. Schließlich kann das
erfindungsgemäße Verbundpulver auf vergleichsweise einfache Art und Weise zu den gewünschten Endprodukten weiterverarbeitet werden. Ein thermischer Abbau, insbesondere Polymerdegradation während der Herstellung der
Endprodukte wird bestmöglich verhindert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von inhibierendem Calciumcarbonat als Additiv für eine Zusammensetzung, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält. Dabei wird das inhibierende Calciumcarbonat vorzugsweise zur Erhöhung der thermischen Stabilität der Zusammensetzung, insbesondere zur Erhöhung der Peaktemperatur der Zusammensetzung eingesetzt, die vorzugsweise größer 320°C, bevorzugt größer 325°C, besonders bevorzugt größer 330°C, noch mehr bevorzugt größer 335°C, insbesondere größer 340°C, ist.. Weiterhin wird das inhibierende
Calciumcarbonat vorzugsweise zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften der Zusammensetzung verwendet. Günstigerweise führt die
Verwendung des inhibierenden Calciumcarbonats zu einer Erhöhung des E- Moduls und das E-Modul der Zusammensetzung ist vorzugsweise größer 3500 N/mm2, bevorzugt größer 3750 N/mm2, besonders bevorzugt größer 4000 N/mm2, noch mehr bevorzugt größer 4250 N/mm2, insbesondere größer 4500 N/mm2. Darüber hinaus weist die Zusammensetzung zweckmäßigerweise eine möglichst gute Drei-Punkt-Biegefestigkeit auf, die vorzugsweise größer 50 MPa, bevorzugt größer 55 MPa, besonders bevorzugt größer 60 MPa, noch mehr bevorzugt größer 65 MPa, ganz besonders bevorzugt größer 70 MPa, insbesondere größer 75 MPa, ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer und
inhibierendes Calciumcarbonat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer, welches grundsätzlich keinen weiteren Beschränkungen unterliegt. Es handelt sich jedoch bevorzugt um ein
thermoplastisches Polymer, zweckmäßigerweise ein Biopolymer, ein Kautschuk, insbesondere Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, und/oder ein Polyurethan.
Der Begriff„thermoplastisches Polymer" bezeichnet in diesem Zusammenhang einen Kunststoff, der sich in einem bestimmten Temperaturbereich, bevorzugt im Bereich von 25°C bis 350°C, (thermoplastisch) verformen lässt. Dieser Vorgang ist reversibel, das heißt er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, solange nicht durch Überhitzung die sogenannte thermische Zersetzung des Materials einsetzt. Darin unterscheiden sich thermoplastische Polymere von den Duroplasten und
Elastomeren.
Der Begriff„Biopolymer" bezeichnet einen Werkstoff, der aus biogenen Rohstoffen (nachwachsenden Rohstoffen) besteht und/oder biologisch abbaubar ist
(biogenes und/oder biologisch abbaubares Polymer). Unter diesen Begriff fallen also biobasierte Biopolymere, die biologisch abbaubar oder auch nicht biologisch abbaubar sind, sowie erdölbasierte Polymere, die biologisch abbaubar sind. Damit erfolgt eine Abgrenzung von den konventionellen, erdölbasierten Werkstoffen bzw. Kunststoffen, die nicht biologisch abbaubar sind, wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyvinylchlorid (PVC).
Der Begriff„Kautschuk" bezeichnet ein hochmolekulares, unvernetztes polymeres Material mit gummi-elastischen Eigenschaften bei Raumtemperatur (25°C). Bei höheren Temperaturen oder unter Einfluss von Verformungskräften zeigt ein Kautschuk ein zunehmendes viskoses Fließen und ermöglicht so sein Umformen unter geeigneten Bedingungen.
Gummi-elastisches Verhalten ist durch einen relativ geringen Schermodul mit einer eher geringen Temperaturabhängigkeit gekennzeichnet. Es wird durch Entropieänderungen verursacht. Durch Verstecken wird das gummi-elastische Material in eine geordnetere Konfiguration gezwungen, die zu einer
Entropieabnahme führt. Nach Entfernung der Kraft kehren die Polymere daher wieder in ihre Ursprungsposition zurück und die Entropie erhöht sich wieder.
Der Begriff„Polyurethan" (PU, DIN-Kurzzeichen: PUR) bezeichnet einen
Kunststoff oder ein Kunstharz, welcher oder welches aus der
Polyadditionsreaktion von Diolen oder Polyolen mit Polyisocyanaten entsteht. Charakteristisch für ein Polyurethan ist die Urethan-Gruppe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Polymere besonders bevorzugt eingesetzt. Besonders geeignete Polymere schließen dabei die folgenden Polymere ein: Acrylnitril-Ethylen-Propylen-(Dien)-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Methacrylat-Copolymer, Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymer, Acrylnitril-chloriertes Poiyethylen-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer, Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymer, aromatische Polyester, Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer, Butadien-Styrol-Copolymer,
Polyvinylchlorid, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen- Methacryat-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethylen-Buten- Copolymer, Polystyrol, Polyfluorethylenpropylen, Methylmethacrylat-Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid 1 1 , Polyamid 12, Polyamid 46, Polyamid 6, Polyamid 6-3-T, Polyamid 6- Terephthalsäure-Copolymer, Polyamid 66, Polyamid 69, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 61, Polyamid MXD 6, Polyamid PDA-T, Polyamid, Polyarylether, Polyaryletherketon, Polyamidimid, Polyarylamid, Polyaminobismaleinimid,
Polyarylate, Polybuten-1 , Polybutylacrylat, Polybenzimidazol, Polybismaleinimid, Polyoxadiazobenzimidazol, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat,
Polychlortrifluorethylen, Polyethylen, Polyestercarbonat, Polyaryletherketon, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polyetherketon, Polyethylenoxid,
Polyarylethersulfon, Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polyisobutylen,
Polyisocyanurat, Polyimidsulfon, Polymethacrylimid, Polymethacrylat, Poly-4- methylpenten-1 , Polyacetal, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Polypropylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polystyrol, Polysulfon,
Polytetrafluroethylen, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol,
Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylmethylether, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Butadien- Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Butadien-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat- Copolymer, Styrol-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer,
Vinylchlorid-Ethylen-Copolymer, Vinylchlorid-Methacrylat-Copolymer, Vinylchlorid- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylchlorid-Maleinimid-Copolymer Vinylchlorid- Methylmethacrylat-Copolymer, Vinylchlorid-Octylacrylat-Copolymer, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer.
Weiterhin ist auch die Verwendung von folgenden Kautschuken besonders vorteilhaft: natürlich vorkommendes Polyisopren, insbesondere cis-1 ,4- Polyisopren (Naturkautschuk; NR) und trans-1 ,4-Polyisopren (Guttapercha), vor allem Naturkautschuk; Nitrilkautschuk (Copolymer von Butadien und Acrylnitril; Poly(acrylnitril-co-1 ,3-butadien; NBR; so genannter Buna N-Kautschuk);
Butadienkautschuk (Polybutadien; BR); Acrylkautschuk (Polyacrylkautschuk;
ACM, ABR); Fluorkautschuk (FPM); Styrol-Butadien-Kautschuk (Copolymer von Styrol und Butadien; SBR); Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (Copolymer von Styrol, Isopren und Butadien; SIBR); Polybutadien; synthetischer
Isoprenkautschuk (Polyisopren; IR); Ethylen-Propylen-Kautschuk (Copolymer von Ethylen und Propylen; EPM); Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (Terpolymer von Ethylen, Propylen und einer Dien-Komponente; EPDM); Butylkautschuk
(Copolymer von Isobutylen und Isopren; HR); Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (Copolymer von Ethylen und Vinylacetat; EVM); Ethylen-Methylacrylat-Kautschuk (Copolymer von Ethylen und Methylacrylat; AEM); Epoxidkautschuk, wie
Polychlormethyloxiran (Epichlorhydrinpolymer; CO), Ethylenoxid (Oxiran) - Chlormethyloxiran (Epichlorhydrinpolymer; ECO), Epichlorhydrin - Ethylenoxid - Allylglycidyletherterpolymer (GECO), Epichlorhydrin - Allylglycidylethercopolymer (GCO) und Propylenoxid - Allylglycidylethercopolymer (GPO); Polynorbornen- Kautschuk (Polymer von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (2-Norbornen); PNR);
Polyalkenylen (Polymer von Cycloolefinen); Siliconkautschuk (Q), wie Siliconkautschuk nur mit Methylsubstituenten an der Polymerkette (MQ; z. B. Dimethylpolysiloxan), Siliconkautschuk mit Methylvinyl- und
Vinylsubstituentengruppen an der Polymerkette (VMQ), Siliconkautschuk mit Phenyl- und Methylsubstituenten an der Polymerkette (PMQ), Siliconkautschuk mit Fluor- und Methylgruppen an der Polymerkette (FMQ), Siliconkautschuk mit Fluor-, Methyl- und Vinylsubstituenten an der Polymerkette (FVMQ);
Polyurethankautschuk; Thiokolkautschuk; Halogenbutylkautschuk, wie
Brombutylkautschuk (BIIR) und Chlorbutylkautschuk (CUR); Chlorpolyethylen (CM); Chlorsulfonylpolyethylen (CSM); hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR); und Polyphosphazen.
Besonders bevorzugte Nitrilkautschuke schließen statistische Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und einer Carboxylsäure, wie Methacrylsäure, ein. In diesem Zusammenhang umfasst der Nitrilkautschuk vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, die folgenden Hauptkomponenten: 15,0 Gew.-% bis 42,0 Gew.-% Acrylnitrilpolymer; 1 ,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% Carbonsäure und der Rest ist überwiegend Butadien (z. B. 38,0 Gew.-% bis 75,0 Gew.-%). Typischerweise ist die Zusammensetzung: 20,0 Gew.-% bis 40,0 Gew.-%
Acrylnitrilpolymer, 3,0 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% Carbonsäure und 40,0 Gew.-% bis 65,0 Gew.-% oder 67,0 Gew.-% sind Butadien. Besonders bevorzugte
Nitrilkautschuke schließen ein Terpolymer von Acrylonitril, Butadien und einer Carbonsäure ein, bei welchem der Acrylnitrilgehalt kleiner als 35,0 Gew.-% ist und der Carbonsäuregehalt kleiner als 10,0 Gew.-% ist, wobei der Butadiengehalt dem verbleibenden Rest entspricht. Noch mehr bevorzugte Nitrilkautschuke können folgende Mengen umfassen: 20,0 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% Acrylnitrilpolymer, 4,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% Carbonsäure und der Rest ist überwiegend Butadien.
Der Einsatz von Stickstoff-haltigen Polymeren, insbesondere von Polyamiden, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders günstig. Besonders bevorzugt werden Polyamid 11 , Polyamid 12, Polyamid 46, Polyamid 6, Polyamid 6-3-T, Polyamid 6-Terephthalsäure-Copolymer, Polyamid 66, Polyamid 69, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 61, Polyamid MXD 6 und/oder Polyamid PDA-T, insbesondere Polyamid 12.
Darüber hinaus sind auch ultrahochmolekulare Polyethylene (UHMWPE) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, insbesondere solche, die eine mittleren Molmasse größer 1000 kg/mol, bevorzugt größer 2000 kg/mol, besonders bevorzugt größer 3000 kg/mol, insbesondere größer 5000 kg/mol aufweisen. Dabei ist das mittlere Molekulargewicht günstigerweise höchstens 10000 kg/mol. Die Dichte besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 0,94-0,99 g/cm3. Die Kristallinität besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 50% bis 90%. Die Zugfestigkeit besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 30N/mm2 bis 50N/mm2. Das Zug-E-Modul besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 800 N/mm2 bis
2700N/mm2. Der Schmelzbereich besonders geeigneter ultrahochmolekularer Polyethylene liegt im Bereich von 135°C bis 155°C.
Weiterhin ist auch die Verwendung von resorbierbaren (natürlich abbaubaren) Polymeren besonders zweckmäßig. Unter dem Begriff„Resorption" (lat. resorbere =„aufsaugen") versteht man die Stoffaufnahme in biologischen Systemen, insbesondere in den menschlichen Organismus. Vorliegend von Interesse sind insbesondere solche Materialien, die für die Herstellung von resorbierbaren Implantaten verwendet werden können.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte, resorbierbare Polymere umfassen Wiederholungseinheiten der Milchsäure, der Hydroxybuttersäure und/oder der Glycolsäure, bevorzugt der Milchsäure und/oder der Glycolsäure, insbesondere der Milchsäure. Polymilchsäuren werden dabei besonders bevorzugt.
Unter„Polymilchsäure" (Polylactiden) werden hier Polymere verstanden, die aus Milchsäureeinheiten aufgebaut sind. Solche Polymilchsäuren werden
üblicherweise durch Kondensation von Milchsäuren hergestellt, werden aber auch bei der ringöffnenden Polymerisation von Lactiden unter geeigneten Bedingungen erhalten.
Erfindungsgemäß besonders geeignete, resorbierbare Polymere schließen Poly(glycolid-co-L-lactid), Poly(L-lactid), Poly(L-lactid-co-s-caprolacton), Poly(L- lactid-co-glycolid), Poly(L-lactid-co-D,L-lactid), Poly(D,L-lactid-co~glycolid) sowie Poly(dioxanon), ein, wobei Milchsäurepolymere, insbesondere Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, vor allem Poly-L-milchsäuren (PLLA) und Poly-D, L- milchsäuren, erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden, wobei insbesondere die Verwendung von Poly-L-milchsäuren (PLLA) ganz besonders vorteilhaft ist.
Erfindungsgemäß weist Poly-L-milchsäure (PLLA) vorzugsweise die folgende Struktur auf
Figure imgf000014_0001
wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise größer 10, ist.
Poly-D,L-milchsäure weist vorzugsweise die folgende Struktur
Figure imgf000014_0002
wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise größer 10, ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Milchsäurepolymere sind beispielsweise von der Firma Evonik Nutrition & Care GmbH unter den
Handelsnamen Resomer® GL 903, Resomer® L 206 S, Resomer® L 207 S, Resomer® R 208 G, Resomer® L 209 S, Resomer® L 210, Resomer® L 210 S, Resomer® LC 703 S, Resomer® LG 824 S, Resomer® LG 855 S, Resomer® LG 857 S, Resomer® LR 704 S, Resomer® LR 706 S, Resomer® LR 708, Resomer® LR 927 S, Resomer® RG 509 S und Resomer® X 206 S kommerziell erhältlich.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhafte, resorbierbare Polymere, bevorzugt handelt es sich hierbei um resorbierbare Polyester, vorzugsweise um Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere um Poly-L-milchsäuren, haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), vorzugsweise bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol-Standards oder durch Endgruppentitration, größer 500 g/mol, bevorzugt größer 1.000 g/mol, besonders bevorzugt größer 5.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 10.000 g/mol, insbesondere größer 25.000 g/mol. Andererseits ist das Zahlenmittel bevorzugter resorbierbarer Polymere kleiner 1.000.000 g/mol,
zweckmäßigerweise kleiner 500.000 g/mol, günstigerweise kleiner 100.000 g/mol, insbesondere höchstens 50.000 g/mol. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 g/mol bis 50.000 g/mol hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) bevorzugter resorbierbarer Polymere, vorzugsweise handelt es sich hierbei um resorbierbare Polyester, günstigerweise um Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere um Poly-L-milchsäuren, vorzugsweise bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol- Standards, liegt vorzugsweise im Bereich von 750 g/mol bis 5.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 750 g/mol bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 750 g/mol bis 500.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 750 g/mol bis 250.000 g/mol, und die Polydispersität dieser Polymere ist günstigerweise im Bereich von 1 ,5 bis 5.
Die inhärente Viskosität besonders geeigneter, resorbierbarer Polymere, bevorzugt handelt es sich hierbei um Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere um Poly-L- milchsäuren, gemessen in Chloroform bei 25°C, 0,1 % Polymerkonzentration, liegt im Bereich von 0,3 dl/g bis 8,0 dl/g, bevorzugt im Bereich von 0,5 dl/g bis 7,0 dl/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 dl/g bis 2,0 dl/g, insbesondere im Bereich von 0,8 dl/g bis 1 ,2 dl/g.
Weiterhin ist die inhärente Viskosität besonders geeigneter, resorbierbarer
Polymere, bevorzugt handelt es sich hierbei um Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere um Poly- L-milchsäuren, gemessen in Hexafluor-2-propanol bei 30°C, 0,1 %
Polymerkonzentration, im Bereich von 1 ,0 dl/g bis 2,6 dl/g, insbesondere im
Bereich von 1 ,3 dl/g bis 2,3 dl/g.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus Polymere,
günstigerweise thermoplastische Polymere, bevorzugt Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, insbesondere Poly-L-milchsäuren, mit einer Glasübergangstemperatur größer 20°C,
günstigerweise größer 25°C, bevorzugt größer 30°C, besonders bevorzugt größer 35°C, insbesondere größer 40°C, äußerst vorteilhaft. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur des Polymers im Bereich von 35°C bis 70°C,
günstigerweise im Bereich von 55°C bis 65°C, insbesondere im Bereich von 60°C bis 65°C.
Weiterhin sind Polymere, günstigerweise thermoplastische Polymere, bevorzugt Milchsäurepolymere, besonders bevorzugt Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L- milchsäuren, insbesondere Poly-L-milchsäuren, besonders geeignet, die eine Schmelztemperatur größer 50°C, günstigerweise von mindestens 60°C, bevorzugt von größer 150°C, besonders bevorzugt im Bereich von 130°C bis 210°C, insbesondere im Bereich von 175°C bis 195°C, aufweisen.
Dabei wird die Glastemperatur und die Schmelztemperatur des Polymers vorzugsweise mittels Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; kurz DSC) ermittelt. Ganz besonders bewährt hat sich in diesem Zusammenhang die folgende Vorgehensweise:
Durchführung der DSC-Messung unter Stickstoff auf einem Mettler-Toledo DSC 30S. Die Eichung erfolgt vorzugsweise mit Indium. Die Messungen werden vorzugsweise unter trockenem, Sauerstoff-freien Stickstoff
(Strömungsgeschwindigkeit: vorzugsweise 40 ml/min) durchgeführt. Das
Probengewicht wird vorzugsweise zwischen 15 mg und 20 mg gewählt. Die
Proben werden zunächst von 0°C auf vorzugsweise eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des zu untersuchenden Polymers erwärmt, dann auf 0°C abgekühlt und ein zweites Mal von 0°C auf die genannte Temperatur mit einer Heizrate von 0°C/min erwärmt.
Ganz besonders bevorzugt als thermoplastische Polymere werden Polyamide, UHMWPE sowie resorbierbare Polymere, vor allem resorbierbare Polyester, wie Polybuttersäure, Polyglykolsäure (PGA), Milchsäurepolymere (PLA) und
Milchsäurecopolymere, wobei sich Milchsäurepolymere und
Milchsäurecopolymere, insbesondere Poly-L-Iactid, Poly-D,L-lactid, Copolymere von D.L-PLA und PGA, erfindungsgemäß ganz besonders bewährt haben.
Für die Ziele der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die folgenden
Polymere ganz besonders geeignet:
1) Poly-L-Iactid (PLLA), bevorzugt mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,5 dl/g bis 2,5 dl/g, günstigerweise im Bereich von 0,8 dl/g bis 2,0 dl/g, insbesondere im Bereich von 0,8 dl/g bis 1 ,2 dl/g (jeweils gemessen 0,1 % in Chloroform bei 25°C), bevorzugt mit einer Glasübergangstemperatur im
Bereich von 60°C bis 65°C, weiterhin bevorzugt mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 180°C bis 185°C, darüber hinaus bevorzugt Ester-terminiert;
2) Poly(D.L-lactid), bevorzugt mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 1 ,0 dl/g bis 3,0 dl/g, günstigerweise im Bereich von 1 ,5 dl/g bis 2,5 dl/g,
insbesondere im Bereich von1 ,8-2,2 dl/g (jeweils gemessen 0,1% in Chloroform bei 25°C), bevorzugt mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 55°C bis 60°C,
wobei die besten Ergebnisse unter Verwendung eines Poly-L-Iactids erzielt werden, welches bevorzugt eine inhärenten Viskosität im Bereich von 0,5 dl/g bis 2,5 dl/g, günstigerweise im Bereich von 0,8 dl/g bis 2,0 dl/g, insbesondere im Bereich von 0,8 dl/g bis 1 ,2 dl/g aufweist (jeweils gemessen 0,1 % in Chloroform bei 25°C), bevorzugt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 60°C bis 65°C hat, weiterhin bevorzugt eine Schmelztemperatur im Bereich von 180°C bis 185°C aufweist und darüber hinaus bevorzugt Ester-terminiert ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung
inhibierendes Calciumcarbonat, wobei das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung
beschichtet, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, eine Mischung von mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Calcium-Komplexbildners und/oder mindestens einer konjugierten Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
„Inhibierendes Calciumcarbonat" bezeichnet in diesem Zusammenhang
Calciumcarbonat, das als Additiv in Polymeren thermischen Abbau, insbesondere den säurekatalysierten Abbau, des Polymers im Vergleich mit demselben Polymer ohne Additiv verlangsamt, im besten Fall vollständig unterdrückt.
Die Form der zu beschichtenden Calciumcarbonat-Teilchen, insbesondere der gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, unterliegt dabei keinen weiteren
Beschränkungen und kann auf den konkreten Anwendungszweck abgestimmt werden. Bevorzugt werden jedoch skalenoedrische, rhomboedrische,
nadeiförmige, plättchenförmige oder kugelförmige (sphärische) Teilchen
eingesetzt.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden kugelförmige, gefällte Calciumcarbonat-Teilchen verwendet, da diese normalerweise ein isotropes Eigenschaftsprofil aufweisen.
Dementsprechend zeichnet sich die Zusammensetzung zweckmäßigerweise ebenfalls durch ein möglichst isotropes Eigenschaftsprofil aus. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff„Calciumcarbonat-Teilchen" auch Fragmente (Bruchstücke) von Teilchen, die beispielsweise durch Mahlen des Calciumcarbonats erhältlich sind. Der Anteil der Fragmente, insbesondere von Kugelfragmenten, ist jedoch vorzugsweise kleiner 95%, bevorzugt kleiner 75%, besonders bevorzugt kleiner 50%, insbesondere kleiner 25%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise gefälltem Calciumcarbonat.
Das Aspekt Ratio (Seitenverhältnis) des Calciumcarbonats, insbesondere der gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, ist vorzugsweise kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, besonders bevorzugt kleiner 3, günstigerweise kleiner 2, noch mehr bevorzugt kleiner 1 ,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,25, vorzugsweise kleiner 1 ,1 , insbesondere kleiner 1 ,05.
Das Aspekt Ratio (Seitenverhältnis) des Calciumcarbonats, insbesondere der gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, bezeichnet in diesem Zusammenhang den Quotienten aus maximalem und minimalem Teilchendurchmesser. Es wird vorzugsweise mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen als Mittelwert
(Zahlenmittel) ermittelt. In diesem Zusammenhang werden für kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μιη bis 40,0 μιτι, insbesondere im Bereich von 0,1 μιτι bis 30,0 μιη, berücksichtigt. Für rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen werden vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μηι bis 30,0 μηη, insbesondere im Bereich von 0,1 μιη bis 20,0 μηη, berücksichtigt. Für andere Calciumcarbonat-Teilchen werden vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μιη bis 2,0 μιτι berücksichtigt.
Weiterhin weisen vorzugsweise mindestens 90 %, günstigerweise mindestens 95 % aller Teilchen, ein Aspekt Ratio (Seitenverhältnis) kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, besonders bevorzugt kleiner 3, günstigerweise kleiner 2, noch mehr bevorzugt kleiner 1 ,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,25, vorzugsweise kleiner 1 ,1 , insbesondere kleiner 1 ,05, auf.
Ganz besonders günstig sind weiterhin kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen.
Erfindungsgemäß liegen die vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat- Teilchen zweckmäßigerweise überwiegend einzelteilig vor. Weiterhin werden kleinere Abweichungen von der perfekten Teilchenform, insbesondere von der perfekten Kugelform, akzeptiert, solange die Eigenschaften der Teilchen nicht grundlegend verändert werden. So kann die Oberfläche der Teilchen
gelegentliche Fehlstellen oder zusätzliche Ablagerungen aufweisen. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung sind die Calciumcarbonat-Teilchen, insbesondere die gefällten Calciumcarbonat- Teilchen, vorzugsweise kugelförmig und im Wesentlichen amorph. Der Begriff „amorph" bezeichnet an dieser Stelle solche Calciumcarbonat-Modifikationen, bei welchen die Atome zumindest teilweise keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmäßiges Muster ausbilden und daher nur über eine Nahordnung, nicht aber über eine Fernordnung verfügen. Hiervon zu unterscheiden sind kristalline Modifikationen des Calciumcarbonats, wie z. B. Calcit, Vaterit und Aragonit, bei welchen die Atome sowohl eine Nah- als auch eine Fernordnung aufweisen.
Im Rahmen dieser bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird die Gegenwart von kristallinen Bestandteilen jedoch nicht kategorisch
ausgeschlossen. Vorzugsweise ist der Anteil von kristallinem Calciumcarbonat jedoch kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 10 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist der Anteil von kristallinem Calciumcarbonat kleiner 8,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 6,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 2,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumcarbonats.
Für die Ermittlung der amorphen und der kristallinen Anteile hat sich die
Röntgenbeugung mit einem internen Standard, vorzugsweise Quarz, in
Verbindung mit einer Rietveld-Verfeinerung ganz besonders bewährt.
Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die vorzugsweise amorphen Calciumcarbonat-Teilchen günstigerweise durch mindestens eine Substanz, insbesondere mindestens eine
grenzflächenaktive Substanz, stabilisiert, die vorzugsweise auf der Oberfläche der vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen angeordnet ist.
„Grenzflächenaktive Substanzen" bezeichnen im Sinne der vorliegenden
Erfindung zweckmäßigerweise organische Verbindungen, die sich aus ihrer Lösung an Grenzflächen (Wasser/Calciumcarbonat-Teilchen) stark anreichern und dadurch die Oberflächenspannung, vorzugsweise gemessen bei 25°C,
herabsetzen. Für weitere Details wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf Römpp-Lexikon Chemie / Hrsg. Jürgen Falbe; Manfred Regitz. Bearb. Von Eckard Amelingmeier; Stuttgart, New York; Thieme; Band 2: Cm-G; 10. Auflage (1997); Stichwort:„grenzflächenaktive Stoffe", verwiesen. Vorzugsweise weist die Substanz, insbesondere die grenzflächenaktive Substanz, eine Molmasse größer 100 g/mol, bevorzugt größer 125 g/mol, insbesondere größer 150 g/mol, auf und genügt der Formel R-Xn.
Der Rest R steht dabei für einen mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 2, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6, insbesondere mindestens 8, Kohlenstoffatome umfassenden Rest, vorzugsweise für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der ggf. weitere Reste X umfassen kann und der ggf. eine oder mehrere Etherverknüpfungen aufweisen kann.
Der Rest X steht für eine Gruppe, die mindestens ein Sauerstoffatom sowie mindestens ein Kohlenstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom und/oder
Stickstoffatom, bevorzugt mindestens ein Phosphoratom und/oder mindestens ein Kohlenstoffatom, umfasst. Besonders bevorzugt werden die folgenden Gruppen:
Carbonsäuregruppen -COOH,
Carboxylatgruppen ~COO",
Sulfonsäuregruppen -SO3H,
Sulfonatgruppen ~S03~,
Hydrogensulfatgruppen -OSO3H,
Sulfatgruppen -OSO3",
Phosphonsäuregruppen --PO3H2,
Phosphonatgruppen ~-Ρθ3Η~, ~Ρθ32",
Aminogruppen ~NR1R2 sowie
Ammoniumgruppen ~N+R R2R3,
insbesondere Carbonsäuregruppen, Carboxylatgruppen, Phosphonsäuregruppen und Phosphonatgruppen.
Die Reste R1 , R2 und R3 stehen in diesem Zusammenhang unabhängig
voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Einer der Reste R1, R2 und R3 kann auch ein Rest R sein.
Bevorzugte Gegenionen für die vorstehend genannten Anionen sind
Metallkationen, insbesondere Alkalimetallkationen, bevorzugt Na+ und K+, sowie Ammoniumionen.
Bevorzugte Gegenionen für die vorstehend genannten Kationen sind
Hydroxylionen, Hydrogencarbonationen, Carbonationen, Hydrogensulfationen, Sulfationen und Halogenidionen, insbesondere Chlorid- und Bromidionen. n steht für eine vorzugsweise ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, insbesondere im Bereich von 1 bis 5.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Substanzen umfassen Alkylcarbonsäuren, Alkylcarboxylate, Alkylsulfonsäuren, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit vorzugsweise 1 bis 4
Ethylenglykolethereinheiten, Fettalkoholethoxylate mit vorzugsweise 2 bis 20 Ethylenglykolethereinheiten, Alkylphenolethoxylate, ggf. substituierte
Alkylphosphonsäuren, ggf. substituierte Alkylphosphonate, Sorbitanfettsäureester, Alkylpolyglucoside, N-Methylglucamide, Homo- und Copolymere der Acrylsäure sowie deren entsprechenden Salzformen und Blockcopolymere.
Eine erste Gruppe ganz besonders vorteilhafter Substanzen sind ggf. substituierte Alkylphosphonsäuren, insbesondere Amino-tri-(methylenphosphonsäure), 1- Hydroxyethylen-(1 , 1 -diphosphonsäure), Ethylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure), sowie ggf. substituierte
Alkylphosphonate, insbesondere der vorstehend genannten Säuren. Diese
Verbindungen sind als multifunktionelle Sequestriermittel für Metallionen und Steininhibitoren bekannt.
Weiterhin haben sich auch Homo- und Copolymere, bevorzugt Homopolymere, der Acrylsäure sowie deren entsprechenden Salzformen besonders bewährt, insbesondere solche, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 g/mol - 10.000 g/mol aufweisen.
Ferner ist die Verwendung von Blockcopolymeren, bevorzugt von doppelhydrophilen Blockcopolymeren, insbesondere von Polyethylenoxid oder
Polypropylenoxid, besonders günstig.
Der Anteil der vorzugsweise grenzflächenaktiven Substanzen kann prinzipiell frei gewählt und für die jeweilige Anwendung gezielt eingestellt werden. Er liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Calciumcarbonat- Gehalt der Teilchen.
Die Herstellung der vorzugsweise kugelförmigen, vorzugsweise amorphen
Calciumcarbonat-Teilchen kann auf an sich bekannte Weise z. B. durch Hydrolyse von Dialkylcarbonat oder von Alkylencarbonat in einer Calcium-Kationen umfassenden Lösung erfolgen. Die Herstellung von nicht-stabilisierten, kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen wird beispielsweise in der Patentanmeldung WO 2008/122358 im Detail
beschrieben, deren Offenbarung, insbesondere bzgl. besonders zweckmäßiger Varianten der Herstellung derartiger nicht-stabilisierter, kugelförmiger
Calciumcarbonat-Teilchen, hiermit explizit durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
Die Hydrolyse des Dialkylcarbonats oder des Alkylencarbonats wird
zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Hydroxids durchgeführt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugte Substanzen, die Ca2+- lonen umfassen, sind Calciumhalogenide, bevorzugt CaC , CaBr2, insbesondere CaC , sowie Calciumhydroxid. Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird CaCb eingesetzt. Im einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ca(OH)2 verwendet.
Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird ein Dialkylcarbonat eingesetzt. Besonders geeignete Dialkylcarbonate umfassen 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 9, Kohlenstoffatome, insbesondere Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-iso- propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec-butylcarbonat und Di-tert.- butylcarbonat, wobei Dimethylcarbonat in diesem Zusammenhang ganz
besonders bevorzugt wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Alkylencarbonat zur Reaktion gebracht. Besonders
zweckmäßige Alkylencarbonate umfassen 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 6, Kohlenstoffatome und schließen insbesondere solche
Verbindungen ein, die einen Ring aus 3 bis 8, bevorzugt 4 bis 6, insbesondere 5, Atomen, mit vorzugsweise 2 Sauerstoffatomen und ansonsten Kohlenstoffatomen, umfassen. Propylencarbonat (4-Methyl-1 ,3-dioxolan) hat sich in diesem
Zusammenhang ganz besonders bewährt.
Als Hydroxid haben sich Alkalimetallhydroxide, insbesondere NaOH, und
Calciumhydroxid, als besonders geeignet erwiesen. Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird NaOH eingesetzt. Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ca(OH)2 verwendet. Weiterhin ist das molare Verhältnis von Ca2+, bevorzugt von Calciumchlorid, zu OH", bevorzugt Alkalimetallhydroxid, in der Reaktionsmischung vorzugsweise größer 0,5 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von >0,5 : 1 bis 1 : 1 , insbesondere im Bereich von 0,6 : 1 bis 0,9 : 1.
Das molare Verhältnis von Ca2+, bevorzugt von Calciumchlorid, zu Dialkylcarbonat und/oder Aikyiencarbonat in der Reaktionsmischung liegt günstigerweise im
Bereich von 0,9 : 1 ,5 bis 1 ,1 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,95 : 1 bis 1 : 0,95. Im Rahmen einer ganz besonders zweckmäßigen Variante der
vorliegenden Erfindung werden das Dialkylcarbonat und/oder das Aikyiencarbonat und das Ca2+, insbesondere das Calciumchlorid, äquimolar eingesetzt.
Im Rahmen einer ersten ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird nicht Ca(OH)2 als OH--Quelle verwendet. Die Komponenten für die Umsetzung setzt man dabei günstigerweise in folgenden Konzentrationen ein: a) Ca2+: >10 mmol/l bis 50 mmol/l, bevorzugt 15 mmol/l bis 45 mmol/l, insbesondere 17 mmol/l bis 35 mmol/l;
b) Dialkylcarbonat und/oder
Aikyiencarbonat: >10 mmol/l bis 50 mmol/l, bevorzugt 15 mmol/l bis 45 mmol/l, insbesondere 17 mmol/l bis 35 mmol/l;
c) OH": 20 mmol/l bis 100 mmol/l, bevorzugt 20 mmol/l bis 50 mmol/l, besonders bevorzugt 25 mmol/l bis 45 mmol/l, insbesondere 28 mmol/l bis 35 mmol/l.
Die jeweiligen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf die
Konzentrationen der genannten Komponenten in der Reaktionsmischung.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Variante der
vorliegenden Erfindung wird Ca(OH)2, bevorzugt Kalkmilch, insbesondere gesättigte Kalkmilch, als OH"-Quelle verwendet. Die Komponenten für die
Umsetzung setzt man dabei günstigerweise in folgenden Konzentrationen ein: a) Ca(OH)2: >5 mmol/l bis 25 mmol/l, bevorzugt 7,5 mmol/l bis 22,5 mmol/l, insbesondere 8,5 mmol/l bis 15,5 mmol/l;
b) Dialkylcarbonat und/oder Alkylencarbonat: >5 mmol/1 bis 25 mmol/1, bevorzugt 7,5 mmol/1 bis 22,5 mmol/1, insbesondere 8,5 mmol/1 bis 15,5 mmol/l.
Die jeweiligen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf die
Konzentrationen der genannten Komponenten in der Reaktionsmischung.
Die Reaktion der Komponenten wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15°C bis 30°C durchgeführt.
Die konkrete Größe der Caiciumcarbonat-Teilchen kann auf an sich bekannte Weise über die Übersättigung gesteuert werden.
Die Caiciumcarbonat-Teilchen fallen unter den oben genannten Bedingungen aus der Reaktionsmischung aus.
Die Stabilisierung der vorzugsweise amorphen Caiciumcarbonat-Teilchen erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe der vorzugsweise grenzflächenaktiven
Substanz zu der Reaktionsmischung.
Diese Zugabe der Substanz sollte dabei erst nach Beginn der Reaktion zur Bildung der Caiciumcarbonat-Teilchen, d. h. erst nach Zugabe der Edukte, vorzugsweise frühestens 1 Minute, bevorzugt frühestens 2 Minuten,
zweckmäßigerweise frühestens 3 Minuten, besonders bevorzugt frühestens 4 Minute, insbesondere frühestens 5 Minuten, nach Mischen der Edukte erfolgen. Weiterhin sollte der Zeitpunkt der Zugabe so gewählt werden, dass die
vorzugsweise grenzflächenaktive Substanz kurz vor dem Ende der Fällung und möglichst kurz vor dem Beginn der Umwandlung des vorzugsweise amorphen Calciumcarbonats in eine kristalline Modifikationen zuzugeben wird, da sich auf diese Weise die Ausbeute und die Reinheit der„stabilisierten, kugelförmigen, amorphen Caiciumcarbonat-Teilchen" maximieren lässt. Erfolgt die Zugabe der vorzugsweise grenzflächenaktiven Substanz früher, so wird in der Regel ein bimodales Produkt erhalten, dass neben den gewünschten, stabilisierten, kugelförmigen, amorphen Caiciumcarbonat-Teilchen ultrafeine, amorphe
Caiciumcarbonat-Teilchen als Nebenprodukt umfasst. Erfolgt die Zugabe der vorzugsweise grenzflächenaktiven Substanz später, so setzt bereits die
Umwandlung der gewünschten„stabilisierten Caiciumcarbonat-Teilchen" in kristalline Modifikationen ein. Aus diesem Grund wird die vorzugsweise grenzflächenaktive Substanz vorzugsweise bei einem pH-Wert kleiner gleich 1 1 ,5, bevorzugt kleiner gleich 1 1 ,3, insbesondere kleiner gleich 1 1 ,0, zugegeben. Besonders günstig ist eine Zugabe bei einem pH-Wert im Bereich von 1 1 ,5 bis 10,0, bevorzugt im Bereich von 1 1 ,3 bis 10,5, insbesondere im Bereich von 1 1 ,0 bis 10,8, jeweils gemessen bei der Reaktionstemperatur, vorzugsweise bei 25°C.
Die resultierenden, stabilisierten, vorzugsweise kugelförmigen, amorphen
Calciumcarbonat-Teilchen können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch
Zentrifugation, entwässert und getrocknet werden. Ein Waschen mit Aceton und/oder eine Trocknung im Vakuumtrockenschrank ist nicht mehr unbedingt erforderlich.
Durch Trocknung sind aus den„stabilisierten Calciumcarbonat-Teilchen" „Calciumcarbonat-Teilchen mit geringem Strukturwassergehalt" erhältlich.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die erhaltenen
Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise derart getrocknet, dass sie den
gewünschten Restwassergehalt aufweisen. Hierfür hat sich eine Vorgehensweise besonders bewährt, bei welcher man die Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur bis zu 150°C vortrocknet und anschließend die Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von größer 150°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 170°C bis 230°C, besonders bevorzugt im Bereich von 180°C bis 220°C, insbesondere im Bereich von 190°C bis 2 0°C, trocknet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise im Umlufttrocken schrank. Dabei werden die Calciumcarbonat-Teilchen zweckmäßigerweise mindestens 3 h, besonders bevorzugt mindestens 6 h, insbesondere mindestens 20 h getrocknet.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung sind die vorzugsweise gefällten Calciumcarbonat-Teilchen im
Wesentlichen kristallin, insbesondere im Wesentlichen calcitisch. Im Rahmen dieser bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird die Gegenwart von anderen, insbesondere von amorphen Bestandteilen jedoch nicht kategorisch ausgeschlossen. Vorzugsweise ist der Anteil von anderen nicht-kristallinen
Calciumcarbonatmodifikationen jedoch kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 10 Gew.-%. Weiterhin ist der Anteil von nicht-calcitischen
Calciumcarbonatmodifikationen vorzugsweise kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.-%, insbesondere kleiner 10 Gew.-%. Darüber hinaus sind die die vorzugsweise gefällten Calciumcarbonat-Teilchen möglichst phasenrein. Der Anteil von Peaks anderer Calciumsalze ist vorzugsweise kleiner 5%, bevorzugt kleuner 2%, insbesondere kleiner 0,5%. Im besten Fall sind keine Peaks von anderen
Calciumsalzmineralien mittels Röntgenbeugung detektierbar.
Für die Ermittlung der amorphen und der kristallinen Anteile sowie der
Phasenreinheit des Materials hat sich die Röntgenbeugung mit einem internen Standard, vorzugsweise Aluminiumoxid, in Verbindung mit einer Rietveld- Verfeinerung ganz besonders bewährt. Die Überprüfung der Phasenreinheit erfolgt vorzugsweise durch Gegenüberstellung eines gemessenen und eines simulierten Pulverdiffraktogramms.
Der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen ist vorzugsweise im
Bereich von 0,01 pm bis 1 ,0 mm, bevorzugt im Bereich von 0,05 pm bis 50,0 pm, insbesondere im Bereich von 2,5 pm bis 30,0 pm.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen größer 3,0 pm, vorzugsweise größer 4,0 pm, zweckmäßigerweise größer 5,0 pm,
zweckmäßigerweise größer 6,0 pm, bevorzugt größer 7,0 pm, besonders bevorzugt größer 8,0 pm, noch mehr bevorzugt größer 9,0 pm, ganz besonders bevorzugt größer 10,0 pm, noch mehr bevorzugt größer 1 ,0 pm, vor allem größer 12,0 pm, insbesondere größer 13,0 pm.
Für skalenoedrische Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 pm bis 5,0 pm, bevorzugt im Bereich von 0,05 pm bis 2,0 pm, vorzugsweise kleiner 1 ,75 pm, besonders bevorzugt kleiner 1 ,5 pm, insbesondere kleiner 1 ,2 pm. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0,1 pm, vorzugsweise größer 0,2 pm, insbesondere größer 0,3 pm.
Weiterhin haben sich auch skalenoedrische Calciumcarbonat-Teilchen besonders bewährt, die einen mittleren Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen
günstigerweise im Bereich von 1 ,0 pm bis 5,0 pm, vorzugsweise kleiner 4,5 pm, besonders bevorzugt kleiner 4,0 pm, insbesondere kleiner 3,5 pm, aufweisen. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 1 ,5 pm, vorzugsweise größer 2,0 pm, insbesondere größer 3,0 pm.
Für rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 pm bis 30,0 pm, bevorzugt im Bereich von 0,05 μιτι bis 2,0 μιτι, vorzugsweise kleiner 1 ,75 μιη, besonders bevorzugt kleiner 1 ,5 μιη, insbesondere kleiner 1 ,2 μητι. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0,1 μηη, vorzugsweise größer 0,2 μιη, insbesondere größer 0,3 μιη.
Weiterhin haben sich auch rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen besonders bewährt, die einen mittleren Durchmesser günstigerweise im Bereich von 1 ,0 μιη bis 30,0 μηπ, bevorzugt im Bereich von 1 ,0 μιη bis 20,0 μιτι, vorzugsweise kleiner 18,0 μιη, besonders bevorzugt kleiner 16,0 μιη, insbesondere kleiner 14,0 μιη, aufweisen. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 2,5 μιτι, vorzugsweise größer 4,0 μιη, insbesondere größer 6,0 μητι.
Für nadeiförmige Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 μιη bis 2,0 [im, vorzugsweise kleiner 1 ,5 μηι, besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 μητι, insbesondere kleiner 0,75 μιη. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0,1 μηπ, vorzugsweise größer 0,2 μητι, insbesondere größer 0,3 μιη.
Für nadeiförmige Calciumsalz-Teilchen, insbesondere nadeiförmige
Calciumcarbonat-Teilchen, ist das Aspekt Ratio der Teilchen vorzugsweise größer 2, bevorzugt größer 5, besonders bevorzugt größer 10, insbesondere größer 20. Weiterhin ist die Länge der Nadeln vorzugsweise im Bereich von 0,1 μιτι bis 100,0 μηι, bevorzugt im Bereich von 0,3 pm bis 85,0 μιτι, insbesondere im Bereich von 0,5 μιτι bis 70,0 μηη.
Für plättchenförmige Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen günstigerweise im Bereich von 0,05 μιη bis 2,0 μιη, vorzugsweise kleiner 1 ,75 μηπ, besonders bevorzugt kleiner 1 ,5 μιτι, insbesondere kleiner 1 ,2 μιη. Weiterhin ist der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Fall günstigerweise größer 0, 1 μιτι, vorzugsweise größer 0,2 μιτι, insbesondere größer 0,3 μιη.
Für sphärolithische (kugelförmige) Calciumcarbonat-Teilchen ist der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen zweckmäßigerweise größer 2,5 μιη, günstigerweise größer 3,0 μιη, bevorzugt größer 4,0 pm, besonders bevorzugt größer 5,0 μιτι, insbesondere größer 6,0 μιη. Weiterhin ist der mittlere
Teilchendurchmesser zweckmäßigerweise kleiner 30,0 pm, günstigerweise kleiner 20,0 μιτι, bevorzugt kleiner 18,0 μιη, besonders bevorzugt kleiner 16,0 μιτι, insbesondere kleiner 14,0 μηπ.
Die vorstehend genannten mittleren Teilchengrößen der Calciumcarbonatteilchen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise durch
Auswertung von Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) ermittelt, wobei vorzugsweise nur Teilchen mit einer Größe von mindestens 0,01 μιη berücksichtigt werden und ein Zahlenmittel über vorzugsweise mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 40 Teilchen gebildet wird. Weiterhin haben sich auch Sedimentationsanalyseverfahren, vor allem für nadeiförmige
Calciumcarbonat-Teilchen, besonders bewährt, wobei in diesem Zusammenhang die Verwendung eines Sedigraphs 5 00 (Micromeritics GmbH) besonders vorteilhaft ist.
Bei nicht-kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen wird vorzugsweise auf die kugeläquivalente Teilchengröße abgestellt.
Die Größenverteilung der Calciumcarbonat-Teilchen ist vergleichsweise eng und vorzugsweise derart, dass mindestens 90,0 Gew.-% aller Calciumcarbonatteilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von mittlerer Teilchendurchmesser -50 %, bevorzugt im Bereich von mittlerer Teilchendurchmesser -40 %, insbesondere im Bereich von mittlerer Teilchendurchmesser -30 %, bis mittlerer
Teilchendurchmesser +70 %, bevorzugt mittlerer Teilchendurchmesser +60 %, insbesondere mittlerer Teilchendurchmesser +50 %, aufweisen. Dabei wird die Größenverteilung vorzugsweise mittels Rastertunnelmikroskopie ermittelt.
Der Formfaktor der Calciumcarbonatteilchen, vorliegend definiert als der Quotient aus minimalem Teilchendurchmesser und maximalem Teilchendurchmesser, ist zweckmäßigerweise für mindestens 90 %, günstigerweise für mindestens 95 % aller Teilchen größer 0,90, besonders bevorzugt größer 0,95. In diesem
Zusammenhang werden für kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0, 1 μιη bis 30,0 μιη
berücksichtigt. Für rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen werden
vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μιτι bis 20,0 μηι berücksichtigt. Für andere Calciumcarbonat-Teilchen werden
vorzugsweise nur Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 μιη bis 2,0 μιη berücksichtigt.
Die Calciumcarbonat-Teilchen zeichnen sich günstigerweise weiterhin durch einen vergleichsweise geringen Wassergehalt aus. Sie weisen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zweckmäßigerweise einen Wassergehalt (Restfeuchte bei 200°C) von höchstens 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 2,5 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 0,4 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,3 Gew.-%, günstigerweise kleiner 0,2 Gew.-%, insbesondere im Bereich von >0,1 Gew.-% bis <0,2 Gew.-%, auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt der Calciumsalz- Teilchen, insbesondere der Calciumcarbonat-Teilchen, vorzugsweise mittels Thermogravimetrie oder mittels eines Infrarotschnelltrockners, z. B. MA35 oder MA45 der Firma Sartorius oder Halogen-Feuchtigkeitsmessgerät HB43 der Firma Mettler, ermittelt, wobei die Messung vorzugsweise unter Stickstoff (Stickstoff- Durchflußmenge bevorzugt 20 ml/min) und zweckmäßigerweise über den
Temperaturbereich von 40°C oder niedriger bis 250°C oder höher durchgeführt wird. Weiterhin erfolgt die Messung vorzugsweise bei einer Heizrate von
10°C/min.
Die spezifische Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 m g bis 100 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 m2/g bis 20,0 m2/g, insbesondere im Bereich von 4,0 m2/g bis 12,0 m2/g. Für
rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen ist die spezifische Oberfläche im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kleiner 1 ,0 m2/g, bevorzugt kleiner 0,75 m2/g, insbesondere kleiner 0,5 m2/g, wobei der mittlere Durchmesser der rhomboedrischen Calciumcarbonat-Teilchen günstigerweise größer 2,5 μιτι, vorzugsweise größer 4,0 pm, insbesondere größer 6,0 pm, ist.
Für kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen ist die spezifische Oberfläche im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kleiner 3,0 m2/g, bevorzugt kleiner 2,0 m2/g, insbesondere kleiner 1 ,5 m2/g.
Weiterhin ist die spezifische Oberfläche in diesem Fall günstigerweise größer 0,25 m2/g, vorzugsweise größer 0,5 m2/g, insbesondere größer 0,75 m2/g.
Ganz besonders bevorzugt werden in diesem Zusammenhang Calciumcarbonat- Teilchen deren spezifische Oberfläche während einer Trocknung relativ konstant bleibt und sich vorzugsweise um maximal 200 %, bevorzugt um maximal 150 %, insbesondere um maximal 100 %, jeweils bezogen auf den Ausgangswert, ändert. Die Basizität der Calciumcarbonat-Teilchen ist vergleichsweise gering. Ihr pH- Wert, gemessen nach EN ISO 787-9, ist vorzugsweise kleiner 11 ,5, bevorzugt kleiner 11 ,0, insbesondere kleiner 10,5.
Die Herstellung der vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen kann durch Carbonatisierung einer wässrigen Calciumhydroxid (Ca(OH)2)-Suspension erfolgen. Hierzu wird zweckmäßigerweise CO2 oder ein CO2-haltiges Gasgemisch in eine Calciumhydroxid-Suspension geleitet.
Besonders bewährt hat sich eine Vorgehensweise, bei welcher man
a. eine wässrige Calciumhydroxid-Suspension vorlegt,
b. in die Suspension aus Schritt a. Kohlendioxid oder eine Kohlendioxid-haltige Gasmischung einleitet und
c. die entstehenden Calciumcarbonat-Teilchen abtrennt,
wobei man weiterhin 0,3 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, bevorzugt 0,4 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,45 Gew.-% bis 0,55 Gew.-%, mindestens einer
Aminotrialkylenphosphonsäure zugibt.
Die Konzentration der Calciumhydroxid-Suspension unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Besonders günstig ist jedoch eine Konzentrationen im Bereich von 1 g CaO/l bis 100 g CaO/l, bevorzugt im Bereich von 10 g CaO/l bis 90 g CaO/l, insbesondere im Bereich von 50 g CaO/l bis 80 g CaO/l.
Als Aminotrialkylenphosphonsäure gibt man vorzugsweise
Aminotrimethylenphosphonsäure, Aminotriethylenphosphonsäure,
Aminotripropylenphosphonsäure und/oder Aminotributylenphosphonsäure, insbesondere Aminotrimethylenphosphonsäure, zu.
Über die Menge an eingeleitetem CO2 kann der Umsatz der Reaktion gesteuert werden. Jedoch führt man die Einleitung des Kohlendioxids oder der
Kohlendioxid-haltigen Gasmischung vorzugsweise solange durch, bis die
Reaktionsmischung einen pH-Wert kleiner 9, bevorzugt kleiner 8, insbesondere kleiner 7,5, aufweist.
Weiterhin leitet man das Kohlendioxid oder die Kohlendioxid-haltige Gasmischung zweckmäßigerweise mit einer Gasdurchflußmenge im Bereich von 0,02 I CO2 / (h*g Ca(OH)2) bis 2,0 I CO2 / (h*g Ca(OH)2), bevorzugt im Bereich von 0,04 I CO2 / (h*g Ca(OH)2) bis 1 ,0 I CO2 / (h*g Ca(OH)2), besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 I CO2 / (h*g Ca(OH)2) bis 0,4 I CO2 / (h*g Ca(OH)2), insbesondere im Bereich von 0,12 I C02 / (h*g Ca(OH)2) bis 0,2 I CO2 / (h*g Ca(OH)2), in die
Calciumhydroxid-Suspension ein.
Im Übrigen erfolgt die Umsetzung der Calciumhydroxid-Suspension mit dem Kohlendioxid oder der Kohlendioxid-haltigen Gasmischung vorzugsweise bei einer Temperatur kleiner 25°C, bevorzugt kleiner 20°C, insbesondere kleiner 15°C. Andererseits ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise größer 0°C, bevorzugt größer 5°C, insbesondere größer 7°C.
Die Zugabe der mindestens einen Aminotrialkylenphosphonsäure erfolgt zweckmäßigerweise im Verlauf der Reaktion, bevorzugt nach einem abrupten Abfall des Leitwerts der Reaktionsmischung. Zweckmäßigerweise wird die mindestens eine Aminotrialkylenphosphonsäure zugegeben, sobald die
Leitfähigkeit der Reaktionsmischung um mehr als 0,5 mS/cm/min absinkt. Die Abnahme des Leitwerts der Reaktionsmischung beträgt dabei vorzugsweise mindestens 0,25 mS/cm innerhalb von 30 Sekunden, insbesondere mindestens 0,5 mS/cm innerhalb von 60 Sekunden. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe der mindestens einen Aminotrialkylenphosphonsäure am Ende der Fällung des basischen
Calciumcarbonats (BCC; 2CaC03 *Ca(OH)2*nH20).
Die Calciumcarbonat-Teilchen fallen unter den oben genannten Bedingungen aus der Reaktionsmischung aus und können auf an sich bekannte Weise abgetrennt und getrocknet werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Mischung umfassend inhibierendes Calciumcarbonat und weitere Calciumsalze, insbesondere
Calciumphosphate, insbesondere Ca3(P04)2, CaHP04, Ca(H2P04)2 und/oder Ca5(P04)3(OH). Das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu
Calciumphosphat liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 99:1 bis 1 :99, insbesondere im Bereich von 50:50 bis 99:1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
Besonders bevorzugt ist das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, eine Mischung von mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Calcium- Komplexbildners und/oder mindestens einer konjugierten Base, die ein
Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
Die Anionen des Calcium-Komplexbildners und der konjugierten Base können gleich sein, obgleich dies keine zwingende Voraussetzung ist.
Als Caicium-Komplexbildner haben sich Natriumphosphate, d.h. Natriumsalze von Phosphorsäuren, insbesondere Natriumsalze von Orthophosphorsäure,
Metaphosphorsäure und Polyphosphorsäure, als ganz besonders vorteilhaft erwiesen. Bevorzugte Natriumphosphate umfassen Natriumorthophosphate, wie primäres Natriumdihydrogenphosphat NaH2PO , sekundäres
Natriumdihydrogenphosphat Na2HPO4 und tertiäres Trinatriumphosphat Na3PO4; Natriumisopolyphosphate, wie Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat) Na4P2O7, Pentanatriumtriphosphat (Natriumtripolyphosphat) NasPsO-i o; sowie höhermolekulare Natriumphosphate, wie Natriummetaphosphate und
Natriumpolyphosphate, wie Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz (ungefähre Zusammensetzung Na2O*P2Os, gelegentlich auch als
Natriumhexametaphosphat bezeichnet), Kurrolsches Salz und Maddrellsches Salz. Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß
Natriumhexametaphosphat verwendet. Die Verwendung von den vorstehend genannten Phosphaten ist insbesondere in Zusammensetzungen für
medizintechnische Anwendungen besonders vorteilhaft, da in diesem Fall die Phosphate den Knochenbau zusätzlich fördern.
Weitere geeignete Caicium-Komplexbildner schließen gemeinsame mehrzähnige, chelatbildende Liganden ein, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Triethylentetramin, Diethylentriamin, o-Phenanthrolin, Oxalsäure und Mischungen davon.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete schwache Säuren weisen einen pKs-Wert, gemessen bei 25°C, größer 1 ,0, bevorzugt größer 1 ,5, insbesondere größer 2,0, auf. Gleichzeitig ist der pKs-Wert geeigneter schwacher Säuren, gemessen bei 25°C, vorzugsweise kleiner 20,0, bevorzugt kleiner 10,0, besonders bevorzugt kleiner 5,0, zweckmäßigerweise kleiner 4,0, insbesondere kleiner 3,0. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete schwache Säuren umfassen Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Zitronensäure, Borsäure, schweflige Säure, Essigsäure und Mischungen davon. Phosphorsäure wird als schwache Säure ganz besonders bevorzugt eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte konjugierte Basen schließen insbesondere Natriumoder Calciumsalze der vorstehend genannten schwachen Säuren ein, wobei Natriumhexametaphosphat ganz besonders bevorzugt wird.
Die Herstellung der inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen kann auf an sich bekannte Weise durch Beschichten von Calciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung erfolgen, die mindestens eine schwache Säure umfasst.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung der inhibierenden Calciumcarbonat- Teilchen auf an sich bekannte Weise durch Beschichten von Calciumcarbonat- Teilchen mit einer Zusammensetzung, die mindestens einen Calcium- Komplexbildner und/oder mindestens eine konjugierte Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens einer schwachen Säure umfasst. Die gleichzeitige Beschichtung mit mindestens einem Calcium-Komplexbildner und/oder mindestens einer konjugierten Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens einer schwachen Säure führt zu besonders bevorzugten
Calciumcarbonat-Teilchen.
Zweckmäßigerweise wird eine wässrige Suspension der zu beschichtenden Calciumcarbonat-Teilchen vorgelegt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, günstigerweise einen Gehalt von Calciumcarbonat-Teilchen im Bereich von 1 ,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10,0 Gew.-% bis 25,0 Gew.-%, aufweist.
Die Beschichtung der Calciumcarbonat-Teilchen erfolgt günstigerweise durch Zugabe der genannten Substanz oder Substanzen in Reinform oder in wässriger Lösung, wobei sich wässrige Lösungen der genannten Komponente oder
Komponenten erfindungsgemäß als ganz besonders vorteilhaft erwiesen haben, um eine möglichst homogene Beschichtung der Calciumcarbonat-Teilchen zu erreichen.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders günstig, den Calcium-Komplexbildner und/oder die konjugierte Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist, vor der schwachen Säure zuzugeben. Der Caicium-Komplexbildner oder die konjugierte Base wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-Teile bis 25,0 Gew.-Teile, bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-Teile bis 10,0 Gew.-Teile, insbesondere im Bereich von 1 ,0 Gew.- Teile bis 5,0 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu
beschichtenden Calciumcarbonat-Teilchen, verwendet. Dabei wird die Menge des Calcium-Komplexbildners oder der konjugierten Base zweckmäßigerweise derart gewählt, dass eine vollständige Beschichtung der Oberfläche der
Calciumcarbonat-Teilchen mit dem Caicium-Komplexbildner der konjugierten Base erreicht wird.
Die schwache Säure wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.- Teile bis 30,0 Gew.-Teile, bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-Teile bis 15,0 Gew.- Teile, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 Gew.-Teile bis 10,0 Gew.-Teile, insbesondere im Bereich von 4,0 Gew.-Teile bis 8,0 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu beschichtenden Calciumcarbonat-Teilchen, eingesetzt.
Die auf diese Weise erhältlichen inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen sind in einer mäßig sauren Umgebung stabil, wobei diese Fähigkeit auf eine
Pufferwirkung durch die schwache Säure, bevorzugt durch den absorbierten oder umgesetzten Caicium-Komplexbildner oder der konjugierten Base auf der
Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchen und die schwache Säure zurückgeführt wird, wobei insbesondere die Aufbringung des Calcium-Komplexbildners und/oder der konjugierte Base auf der Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchen wiederum die Löslichkeit der Oberfläche der Calciumcarbonat-Teilchens herabsetzt und somit die Calciumcarbonat-Teilchen stabilisiert, ohne dass die Lehre der vorliegenden Erfindung an diese Theorie gebunden sein soll.
Der Gewichtsanteil der inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen, bevorzugt der inhibierenden gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, insbesondere der
inhibierenden kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-%, und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 10,0 Gew.-% bis 60,0 Gew.-%,
günstigerweise im Bereich von 20,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%. Für vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen, welche, bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, mehr als 15,0 Gew.-% Teilchen mit einer Größe kleiner 20 μητι und/oder Teilchen mit einer Größe größer 250 μιη enthalten, hat sich eine Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, im Bereich von 35,0 Gew.-% bis 45,0 Gew.-% ganz besonders bewährt. Für vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen, welche, bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen, höchstens 15,0 Gew.-% Teilchen mit einer Größe kleiner 20 m und/oder Teilchen mit einer Größe größer 250 μιη enthalten, hat sich eine Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat- Teilchen im Bereich von 20,0 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% ganz besonders bewährt.
Der Gewichtsanteil des Polymers, bevorzugt des thermoplastischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-%, und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 20,0 Gew.- % bis 95,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40,0 Gew.-% bis 90,0 Gew.-%, günstigerweise im Bereich von 50,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-%.
Für eine Zusammensetzung, die vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat- Teilchen enthält, welche, bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, mehr als 20,0 Gew.-% Teilchen mit einer Größe kleiner 20 μιη und/oder Teilchen mit einer Größe größer 250 μιτι enthalten, hat sich eine Gesamtmenge an Polymer im Bereich von 55,0 Gew.-% bis 65,0 Gew.-% ganz besonders bewährt. Für eine Zusammensetzung, die vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen enthält, welche, bezogen auf die Gesamtmenge an vorzugsweise kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, höchstens 20,0 Gew.-% Teilchen mit einer Größe kleiner 20 pm und/oder Teilchen mit einer Größe größer 250 μιη enthalten, hat sich eine Gesamtmenge an
Polymer im Bereich von 70,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-% ganz besonders bewährt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur aus dem inhibierenden Calciumcarbonat und mindestens einem Polymer und enthält keine weiteren Komponenten. Derartige Zusammensetzungen erfüllen die sehr strengen Vorgaben für medizintechnische Produkte, die in der Regel keine weiteren
Zusatzstoffe zulassen. Hinsichtlich besonders bevorzugter inhibierender
Calciumcarbonat-Teilchen und besonders bevorzugter Polymere gelten die obigen Ausführungen entsprechend.
Durch die inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen, insbesondere durch die gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, können die Eigenschaften des Polymers, insbesondere des thermoplastischen Polymers, gezielt beeinflusst und gesteuert werden. So ermöglichen die inhibierenden Calciumcarbonat-Teilchen,
insbesondere die gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, eine sehr gute Pufferung und pH-Stabilisierung des Polymers, insbesondere des thermoplastischen
Polymers. Darüber hinaus wird die Biokompatibilität des Polymers, insbesondere des thermoplastischen Polymers, durch die Calciumcarbonat-Teilchen,
insbesondere durch die gefällten Calciumcarbonat-Teilchen, deutlich verbessert. Darüber hinaus wird eine deutliche Unterdrückung des thermischen Abbaus des Polymers, insbesondere des thermoplastischen Polymers, beobachtet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich durch ein
hervorragendes Eigenschaftsprofil aus, welche ihre Verwendung insbesondere in thermoplastischen Verarbeitungsververfahren, wie Extrusion und Spritzguss, nahelegt. Ihre hervorragende Eigenschaften ermöglichen die Herstellung von Produkten mit hervorragender Oberflächengüte und Oberflächenbeschaffenheit sowie verbesserter Produktdichte. Gleichzeitig zeigt die erfindungsgemäße
Zusammensetzung ein sehr gutes Schrumpfverhalten sowie eine hervorragende Dimensionsstabilität. Weiterhin ist ein besseres Wärmeleitverhalten festzustellen.
Weiterhin weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine vergleichsweise hohe Isotropie auf, die ein überaus gleichmäßiges Aufschmelzen der
Zusammensetzung ermöglicht. Dieses Verhalten kann in thermoplastischen Verarbeitungsverfahren zur Herstellung von Produkten mit hoher Qualität, hoher Produktdichte, geringer Porosität und geringer Anzahl von Fehlstellen genutzt werden.
Weiterhin ermöglicht die Anwesenheit der vorzugsweise kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen in der Zusammensetzung eine hervorragende pH-Wert- Stabilisierung (Pufferung) in späteren Anwendungen, insbesondere in solchen Polymeren, die Säuregruppen enthalten oder unter bestimmten Bedingungen Säuren freisetzen können. Hierzu gehören beispielsweise Polyvinylchlorid und Polymilchsäure.
Ferner können durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung ggf. andere, teurere Werkstoffe ersetzt werden, um so eine Verbilligung des Endprodukts zu erreichen.
Erfindungsgemäß können die Eigenschaften der Zusammensetzung,
insbesondere seine Fließfähigkeit, auch über die Feuchtigkeit der
Zusammensetzung gesteuert und bei Bedarf gezielt eingestellt werden. Einerseits nimmt die Fließfähigkeit der Zusammensetzung mit zunehmender Feuchtigkeit grundsätzlich zu, welches die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung erleichtert. Andererseits kann eine höhere Feuchtigkeit der Zusammensetzung insbesondere bei thermischer Verarbeitung der Zusammensetzung vor allem in Gegenwart von Verunreinigungen und/oder dem Vorliegen sehr feiner Teilchen zu thermischen Abbau oder Hydrolyse des Polymers sowie zu Prozessstörungen führen.
Vor diesem Hintergrund ist die Feuchtigkeit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorzugsweise kleiner 2,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 ,5 Gew.- %, besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 0,9 Gew.-%, günstigerweise kleiner 0,8 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,25 Gew.-%. Andererseits ist die Feuchtigkeit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorzugsweise größer 0,000 Gew.-%, bevorzugt größer 0,010 Gew.-%, insbesondere größer 0,025 Gew.-%.
Die Verwendung des inhibierenden Calciumcarbonats ermöglicht in diesem
Zusammenhang eine verbesserte thermische Verarbeitbarkeit der
Zusammensetzung. Das Verarbeitungsfenster (Temperaturfenster) ist deutlich größer als mit herkömmlichen Calciumcarbonat und ein thermischer Abbau oder eine Hydrolyse eines Polymers wird signifikant unterdrückt.
Die gewünschte Feuchtigkeit der Zusammensetzung kann durch an sich bekannte Vortrocknung der Zusammensetzung vor der Verarbeitung erreicht werden, wobei eine Trocknung im Produktionsprozess grundsätzlich zu empfehlen ist. Für eine stabile Prozessführung hat sich in diesem Zusammenhang eine Trocknung bis zu einem Feuchtegehalt im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin hat sich die Verwendung eines
Mikrowellen-Vakuumtrockners ganz besonders bewährt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf an sich bekannte Weise durch Mischen der Komponenten erfolgen. Diese kann deutlich vor oder unmittelbar vor der Weiterverarbeitung der Zusammensetzung zum gewünschten Endprodukt erfolgen. Dabei ist ein Mischen der Komponenten frühestens 24h, bevorzugt frühestens 12h, besonders bevorzugt frühestens 6h, ganz besonders bevorzugt frühestens 3h, zweckmäßigerweise frühestens 1 h, vor der vorzugsweise thermoplastischen Weiterverarbeitung der Zusammensetzung vorteilhaft und erfolgt vorzugsweise zu Beginn der thermoplastischen
Weiterverarbeitung direkt in der Vorrichtung für die thermoplastische
Weiterverarbeitung, insbesondere in einem Extruder oder einer
Spritzgussvorrichtung. Diese Vorgehensweise räumt dem Operateur mehr
Freiheitsgrade ein und ermöglicht ihm insbesondere die gezielte Auswahl der Komponenten und Einsatzmengen sowie die kurzfristige Variation derselben, um die Eigenschaften des Endprodukts für den gewünschten Anwendungszweck maßzuschneidern. Weiterhin können auf diese Weise die Kosten für die
Beschaffung der Materialien und für die Lagerhaltung optimiert werden.
Ein Zusatz von weiteren Verarbeitungshilfsmitteln, insbesondere von speziellen Lösungsmitteln, ist bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung in der Regel nicht erforderlich. Dies erweitert die möglichen Anwendungsgebiete der Zusammensetzung insbesondere im Pharma- und im Nahrungsmittelsektor.
Die Zusammensetzung kann dann in üblicherweise weiterverarbeitet,
insbesondere granuliert, gemahlen, extrudiert, spritzgegossen, geschäumt oder auch in 3D-Druckverfahren verwendet werden.
Weiterhin kann die Zusammensetzung direkt, d. h. ohne Zusatz von zusätzlichen Polymeren, weiterverarbeitet und/oder verwendet werden.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind dabei insbesondere beim Granulieren, Mahlen, Extrudieren, Spritzgießen, Schmelzpressen,
Schäumen und/oder 3D-Drucken des Verbundpulvers zu beobachten.
Darüber hinaus eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung
insbesondere zur Herstellung von Implantaten, die herkömmliche Implantate aus Metall bei Knochenbrüchen ersetzen können. Die Implantate dienen der Fixierung der Knochen bis zur Heilung des Bruchs. Während Implantate aus Metall normalerweise im Körper verbleiben oder in einer weiteren Operation entfernt werden müssen, fungieren die aus dem erfindungsgemäßen Verbundpulver erhältlichen Implantate als Helfer auf Zeit. Sie umfassen zweckmäßigerweise Polymere, die der Körper selbst abbauen kann, und Substanzen, die Calcium und wertvolle Phosphorsubstanzen für den Knochenaufbau liefern. Die sich
ergebenden Vorteile für den Patienten sind klar: keine weitere Operation zur Entfernung des Implantats und eine beschleunigte Regeneration der Knochen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere Implantaten durch selektives Lasersintern eingesetzt.
Zweckmäßigerweise wird ein Pulverbett der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung mithilfe einer Laser-Scanner-Einheit, eines direkt abgelenkten Elektronenstrahls oder einer Infrarot-Heizung mit einer die Geometrie abbildenden Maske örtlich leicht an- oder aufgeschmolzen (nur das Polymer). Die Polymere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erstarren durch Abkühlung infolge von Wärmeleitung und verbinden sich so zu einer festen Schicht. Die nicht angeschmolzenen Pulverkörnchen verbleiben als Stützmaterial im Bauteil und werden nach Beendigung des Bauprozesses vorzugsweise entfernt. Durch erneutes Beschichten mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in Analogie zur ersten Schicht weitere Schichten verfestigt und mit der ersten Schicht verbunden werden.
Für Lasersinterverfahren besonders geeignete Lasertypen sind alle, die das Polymer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Versintern,
Verschmelzen oder Vernetzen bringen, insbesondere CO2 Laser (10 μηι) ND-YAG Laser (1.060 nm), He-Ne-Laser (633 nm) oder Farbstofflaser (350-1.000 nm). Bevorzugt wird ein CO2 Laser verwendet.
Die Energiedichte in der Schüttung beträgt bei der Bestrahlung vorzugsweise von 0,1 J/mm3 bis 10 J/mm3.
Der Wirkdurchmesser des Laserstrahles beträgt vorzugweise je nach Anwendung von 0,01 nm bis 0,5 nm, bevorzugt 0,1 nm bis 0,5 nm.
Bevorzugt werden gepulste Laser verwendet, wobei sich eine hohe Pulsfrequenz, insbesondere von 1 kHz bis 100 kHz, als besonderes geeignet erwiesen hat.
Die bevorzugte Verfahrensführung lässt sich wie folgt beschreiben:
Der Laserstrahl trifft auf die oberste Schicht der Schüttung aus dem
erfindungsgemäß einzusetzenden Material und versintert dabei das Material in einer bestimmten Schichtdicke. Diese Schichtdicke kann von 0,01 mm bis 1 mm, vorzugsweise von 0,05 mm bis 0,5 mm betragen. Auf diese Weise wird die erste Schicht des gewünschten Bauteiles erzeugt. Anschließend wird der Arbeitsraum um einen Betrag abgesenkt, der niedriger ist als die Dicke der
zusammengesinterten Schicht. Der Arbeitsraum wird bis zur ursprünglichen Höhe mit zusätzlichem Polymer-Material aufgefüllt. Durch erneute Bestrahlung mit dem Laser wird die zweite Schicht des Bauteils gesintert und mit der
vorhergegangenen Schicht verbunden. Durch Wiederholung des Vorgangs werden die weiteren Schichten bis zur Fertigstellung des Bauteils erzeugt.
Die Belichtungsgeschwindigkeit bei der Abtastung des Lasers beträgt
vorzugsweise 1 mm/s bis 1.000 mm/s. Typischerweise wird eine Geschwindigkeit von etwa 100 mm/s angewendet. Im vorliegenden Fall hat sich zum An- oder Aufschmelzen des Polymers eine Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 100°C bis 230°C, insbesondere im Bereich von 150°C bis 200°C besonders bewährt.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Produkte zeichnen sich günstigerweise durch die folgenden Eigenschaften aus:
- hervorragende Oberflächengüte,
- hervorragende Oberflächenbeschaffenheit,
- hervorragende Produktdichte, vorzugsweise größer 95%, insbesondere größer 97%,
- hervorragendes Schrumpfverhalten,
- hervorragende Dimensionsstabilität,
- sehr wenige Fehlstellen,
- sehr geringere Porosität,
- sehr geringer Gehalt an Abbauprodukten,
- hervorragende Drei-Punkt-Biegefestigkeit, bevorzugt größer 60 MPa,
besonders bevorzugt größer 65 MPa, insbesondere größer 70 MPa,
- hervorragendes E-Modul, bevorzugt 3420 N/mm2, besonders bevorzugt größer 3750 N/mm2, günstigerweise größer 4000 N/mm2, insbesondere größer 4500 N/mm2,
- hervorragende pH-Stabilität,
- hervorragende Bioverträglichkeit,
- hervorragende Biokompatibilität,
- hervorragende Osteokonduktion,
- hervorragende Resorbierbarkeit,
- hervorragende Bioabbaubarkeit.
Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Papier sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Rahmen einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung handelt es ich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um ein Verbundpulver mit mikrostrukturierten Teilchen (Kompositpulver), das durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man große Teilchen mit kleinen Teilchen verbindet.
Als Mikrostruktur werden in der vorliegenden Erfindung die mikroskopischen Eigenschaften eines Materials bezeichnet. Dazu gehören unter anderem die auflösbare Feinstruktur und das Gefüge. Bei Flüssigkeiten sowie Gasen sind diese nicht vorhanden. Hier befinden sich die einzelnen Atome oder Moleküle in einem ungeordneten Zustand. Amorphe Festkörper weisen zumeist eine strukturelle Nahordnung im Bereich der Nachbaratome auf, jedoch keine
Fernordnung. Kristalline Festkörper hingegen weisen nicht nur im Nahbereich, sondern auch im Fernbereich eine geordnete Gitterstruktur auf.
Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die großen Teilchen mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer, welches grundsätzlich keinen weiteren Beschränkungen unterliegt, und die kleinen Teilchen umfassen inhibierende Calciumcarbonat-Teilchen.
Das Verbundpulver ist vorzugsweise durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man große Teilchen mit kleinen Teilchen verbindet, wobei
- die großen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 pm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 5 pm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 10 mm, günstigerweise im Bereich von 20 pm bis 10 mm, vorteilhafterweise im Bereich von 30 pm bis 2,0 mm,
insbesondere im Bereich von 60,0 pm bis 500,0 pm, aufweisen,
- der mittlere Teilchendurchmesser der kleinen Teilchen vorzugsweise höchstens 1/5, bevorzugt höchstens 1/10, besonders bevorzugt höchstens 1/20, insbesondere höchstens 1/1000, des mittleren Teilchendurchmessers der großen Teilchen ist.
Dabei sind die kleinen Teilchen vorzugsweise auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet und/oder inhomogen innerhalb der großen Teilchen verteilt. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere für resorbierbare Polymere und für UHMWPE, werden allerdings hervorragende Ergebnisse erzielt, wenn die kleinen Teilchen zumindest teilweise auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet sind und diese vorzugsweise nicht vollständig bedecken. Ganz besonders bevorzugt sind die kleinen Teilchen auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet und bedecken diese vorzugsweise nicht vollständig.
Eine„inhomogene" Verteilung der kleinen Teilchen oder Fragmente davon innerhalb der großen Teilchen bedeutet hier eine nicht homogene (gleichmäßige) Verteilung der kleinen Teilchen oder Fragmente davon innerhalb der großen Teilchen. Vorzugsweise gibt es innerhalb der Teilchen des Verbundpulvers mindestens einen ersten Bereich, der mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, insbesondere mindestens fünf kleine Teilchen oder Fragmente davon umfasst, und mindestens einen anderen Bereich innerhalb der Teilchen des Verbundpulvers, der zwar das gleiche Volumen und die gleiche Form wie der erste Bereich aufweist, aber eine andere Anzahl von kleinen
Teilchen umfasst.
Im Rahmen einer bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis Polymer, insbesondere Polyamid, zu Calciumcarbonat, insbesondere zu gefälltem Calciumcarbonat, im Teilcheninneren größer als das Gewichtsverhältnis Polymer, insbesondere Polyamid, zu Calciumcarbonat, insbesondere zu gefälltem Calciumcarbonat, im Außenbereich der Teilchen.
Zweckmäßigerweise ist das Gewichtsverhältnis Polymer, insbesondere Polyamid, zu Calciumcarbonat, insbesondere zu gefälltem Calciumcarbonat, im
Teilcheninneren größer 50:50, bevorzugt größer 60:40, günstigerweise größer 70:30, besonders bevorzugt größer 80:20, noch mehr bevorzugt größer 90:10, ganz besonders bevorzugt größer 95:5, insbesondere größer 99:1. Weiterhin ist das Gewichtsverhältnis Calciumcarbonat, insbesondere gefälltes
Calciumcarbonat, zu Polymer, insbesondere Polyamid, im Außenbereich der Teilchen, bevorzugt im Vorzugsaußenbereich der Teilchen, größer 50:50, bevorzugt größer 60:40, günstigerweise größer 70:30, besonders bevorzugt größer 80:20, noch mehr bevorzugt größer 90:10, ganz besonders bevorzugt größer 95:5, insbesondere größer 99: .
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die kleinen Teilchen auf der Oberfläche der großen Teilchen angeordnet und bedecken die großen Teilchen vorzugsweise nicht vollständig. Zweckmäßigerweise sind mindestens 0,1 %, bevorzugt mindestens 5,0 %, insbesondere 50,0 %, der Oberfläche der großen Teilchen nicht mit den
vorzugsweise kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen beschichtet. Verstärkt wird dieser Effekt vorzugsweise durch die Lücken zwischen einzelnen
Caiciumcarbonat-Teilchen, die vorzugsweise vorliegen und zur Ausbildung von entsprechenden Mikrokanälen für fluide Substanzen, insbesondere für eine Schmelze des Polymers der großen Teilchen, führen. Diese Struktur ist
insbesondere für Anwendungen des Verbundpulvers in Lasersinterverfahren vorteilhaft, da hierdurch ein gleichmäßiges und schnelles Aufschmelzen des im Verbundpulver enthaltenden Polymers, bevorzugt des thermoplastischen
Polymers, besonders bevorzugt des resorbierbaren Polymers, insbesondere des Milchsäurepolymers, sichergestellt wird.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Verbundpulver durch eine spezielle
Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet. Zum einen weisen die Teilchen des Verbundpulvers vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße dso im Bereich von 10 μητι bis kleiner 200 μηι, bevorzugt im Bereich von 20 μιη bis kleiner 200 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von 20 μιη bis kleiner 150 μιη, günstigerweise im Bereich von 20 μιη bis kleiner 100 μητι, insbesondere im Bereich von 35 μιη bis kleiner 70 μιη, auf.
Weiterhin ist der Feinkornanteil des Verbundpulvers vorzugsweise kleiner 50,0 Vol.-%, bevorzugt kleiner 45,0 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 40,0 Vol.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 20,0 Vol.-%, günstigerweise kleiner 15,0 Vol.-%, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 Vol.-%, insbesondere kleiner 5,0 Vol.-%. Dabei bezeichnet der Feinkornanteil erfindungsgemäß den Anteil der kleinsten
Partikelpopulation bei einer bi- oder multimodalen Korngrößenverteilung bezogen auf die Gesamtmenge bei der Summenverteilungskurve. Bei einer unimodalen (monodispersen) Korngrößenverteilung wird der Feinkornanteil erfindungsgemäß als 0,0 Vol.-% definiert. Berücksichtigt werden in diesem Zusammenhang alle im Produkt vorliegenden Partikel inklusive nicht verbundenes Ausgangsmaterial, insbesondere kleine Teilchen im Sinne der Erfindung sowie Bruchstücke oder Fragmente der großen und/oder der kleinen Teilchen im Sinne der Erfindung.
Für Verbundpulver mit einer mittleren Teilchengröße dso im Bereich von größer 40 μιη bis kleiner 200 μιη ist der Feinkornanteil vorzugsweise derart, dass der Anteil von Teilchen im Produkt mit einer Teilchengröße kleiner 20 μηι vorzugsweise kleiner 50,0 Vol.-%, bevorzugt kleiner 45,0 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 40,0 Vol.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 20,0 Vol.-%, günstigerweise kleiner 15,0 Vol.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,0 Vol.-%, insbesondere kleiner 5,0 Vol.-%, ist, wobei„Teilchen" in diesem Zusammenhang insbesondere Teilchen des Verbundpulvers im Sinne der Erfindung, kleine Teilchen im Sinne der Erfindung sowie Bruchstücke oder Fragmente der großen und/oder der kleinen Teilchen im Sinne der Erfindung umfassen, sofern sie die genannte Teilchengröße aufweisen.
Für Verbundpulver mit einer mittleren Teilchengröße dso im Bereich von 10 μιη bis 40 μιτι ist der Feinkornanteil vorzugsweise derart, dass der Anteil von Teilchen im Produkt mit einer Teilchengröße kleiner 5 μιη vorzugsweise kleiner 50,0 Vol.-%, bevorzugt kleiner 45,0 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 40,0 Vol.-%, noch mehr bevorzugt kleiner 20,0 Vol.-%, günstigerweise kleiner 15,0 Vol.-%, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 Vol.-%, insbesondere kleiner 5,0 VoL-%, ist, wobei„Teilchen" in diesem Zusammenhang insbesondere Teilchen des
Verbundpulvers im Sinne der Erfindung, kleine Teilchen im Sinne der Erfindung sowie Bruchstücke oder Fragmente der großen und/oder der kleinen Teilchen im Sinne der Erfindung umfassen, sofern sie die genannte Teilchengröße aufweisen. Ferner ist die Dichte des Feinkornanteils vorzugsweise kleiner 2,6 g/cm3, bevorzugt kleiner 2,5 g/cm3, besonders bevorzugt kleiner 2,4 g/cm3, insbesondere im Bereich von größer 1 ,2 g/cm3 bis kleiner 2,4 g/cm3, wobei dieser Wert vorzugsweise durch Abtrennung des Feinkornanteils mittels Sieben und
Dichtemessung an der abgetrennten Fraktion bestimmt wird.
Bevorzugt weisen die Teilchen des Verbundpulvers eine Teilchengröße d9o von kleiner 350 μιτι, vorzugsweise kleiner 300 μιτι, bevorzugt kleiner 250 μη-ι, besonders bevorzugt kleiner 200 μηι, insbesondere kleiner 150 μηπ auf. Weiterhin ist die Teilchengröße d9o vorzugsweise größer 50 μιη, bevorzugt größer 75 μηη, insbesondere größer 100 μιη.
Zweckmäßigerweise ist das Verhältnis d2o/dso kleiner 100%, vorzugsweise kleiner 75%, bevorzugt kleiner 65%, besonders bevorzugt kleiner 60%, insbesondere kleiner 55%. Weiterhin ist das Verhältnis dzo/dso zweckmäßigerweise größer 10%, vorzugsweise größer 20%, bevorzugt größer 30%, besonders bevorzugt größer 40%, insbesondere größer 50%.
Die vorstehend genannten Größen d2o, dso und dgo sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung wie folgt definiert: d2o bezeichnet die Teilchengröße der Teilchengrößenverteilung, bei welcher 20% der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als der angegebene Wert und 80% der Teilchen eine Teilchengröße größer als oder gleich dem angegebenen Wert haben. d5o bezeichnet die mittlere Teilchengröße der Teilchengrößenverteilung. 50% der Teilchen haben eine Teilchengröße kleiner als der angegebenen Wert und 50% der Teilchen haben eine Teilchengröße größer als oder gleich dem angegebenen Wert. d9o bezeichnet die Teilchengröße der Teilchengrößenverteilung, bei welcher 90% der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als der angegebene Wert und 10% der Teilchen eine Teilchengröße größer als oder gleich dem angegebenen Wert haben.
Die Teilchengrößenverteilung dieser bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung kann auf an sich bekannte Weise durch Klassieren des Verbundpulvers erreicht werden, d.h. durch Trennen eines dispersen
Feststoffgemischs in Fraktionen. Vorzugsweise erfolgt eine Klassierung nach der Partikelgröße oder Partikeldichte. Besonders vorteilhaft sind die Trockensiebung, die Nasssiebung und die Luftstrahlsiebung, insbesondere die Luftstrahlsiebung, sowie das Stromklassieren, insbesondere mittels Windsichten.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verbundpulver in einem ersten Schritt klassiert, um die
Grobfraktion größer 800 pm, bevorzugt größer 500 pm, insbesondere größer 250 pm, möglichst zu entfernen. In diesem Zusammenhang hat sich ein
Trockensieben über ein grobes Sieb besonders bewährt, welches vorzugsweise eine Größe, gemeint sind die Größe der Öffnungen, im Bereich von 250 pm bis 800 pm, bevorzugt im Bereich von 250 pm bis 500 pm, insbesondere von 250 pm, aufweist.
In einem weiteren Schritt wird das Verbundpulver vorzugsweise klassifiziert, um den Feinanteil <20 pm möglichst zu entfernen, in diesem Zusammenhang haben Luftstrahlsiebung und Windsichten als besonders günstig erweisen.
Die mittleren Durchmesser der Teilchen des Verbundpulvers, der großen Teilchen und der kleinen Teilchen, die Teilchengrößen d2o, dso, d9o sowie die vorstehend genannten Längengrößen werden erfindungsgemäß zweckmäßigerweise anhand mikroskopischer Aufnahmen, ggf. anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen, ermittelt. Für die Ermittlung der mittleren Durchmesser der großen Teilchen und der kleinen Teilchen sowie der Teilchen des Verbundpulvers und für die
Teilchengrößen d2o, dso, d9o sind auch Sedimentationsanalysen besonders vorteilhaft, wobei hier die Verwendung eines Sedigraphs 5100 (Micromeritics GmbH) besonders günstig ist. Für die Teilchen des Verbundpulvers haben sich auch Partikelgrößenanalysen mit Laserbeugung besonders bewährt, wobei in diesem Zusammenhang die Verwendung eines Laserbeugungssensors HELOS/F der Firma Sympatec GmbH besonders vorteilhaft ist. Dieser umfasst
vorzugsweise einen RODOS Trockendispergierer.
Im Übrigen beziehen sich diese Angaben sowie alle anderen Angaben in der vorliegenden Beschreibung, sofern nichts anderes angegeben wird, auf eine Temperatur von 23°C.
Das Verbundpulver dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zweckmäßigerweise vergleichsweise kompakt. Vorzugsweise ist der Anteil von Teilbereichen im Inneren der Teilchen des Verbundpulvers, die eine Dichte kleiner 0,5 g/cm3, insbesondere kleiner 0,25 g/cm3, aufweisen, kleiner 10,0 %, bevorzugt kleiner 5,0 %, insbesondere kleiner 1 ,0 %, jeweils bezogen auf das
Gesamtvolumen des Verbundpulvers.
Das Verbundpulver dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich unter anderem durch eine sehr gute Verbindung des ersten Materials mit dem zweiten Material aus. Die feste Verbindung des ersten Materials mit dem zweiten Material lässt sich vorzugsweise durch mechanische Beanspruchung des
Verbundpulvers, insbesondere durch Ausschütteln des Verbundpulvers mit Nichtlösungsmittel für das Polymer und die vorzugsweise kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen bei 25°C, vorzugsweise gemäß der in Organikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1988, Abschnitt 2.5.2.1„Ausschütteln von Lösungen bzw. Suspensionen", Seite 56-57
beschriebenen Vorgehensweise, verifizieren. Die Schüttelzeit beträgt
vorzugsweise mindestens eine Minute, bevorzugt mindestens 5 Minuten, insbesondere 10 Minuten, und führt vorzugsweise nicht zu einer wesentlichen Veränderung der Form, der Größe und/oder der Zusammensetzung der Teilchen des Verbundpulvers. Besonders bevorzugt sind nach dem Schütteltest
mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%,
günstigerweise mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-% der Teilchen des Verbundpulvers, hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, ihrer Größe und vorzugsweise ihrer Form nicht verändert. Ein in diesem Zusammenhang besonders geeignete Nicht-Lösungsmittel ist Wasser, insbesondere für Polyamid enthaltendes Verbundpulver.
Weiterhin weisen die Teilchen des Verbundpulvers dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung üblicherweise eine vergleichsweise isotrope Partikelform auf, die insbesondere für Anwendungen des Verbundpulvers in SLM-Verfahren vorteilhaft ist. Die gewöhnlich nahezu kugelförmige Teilchenform der Teilchen des Verbundpulvers führt in der Regel zu einer Vermeidung oder zumindest zu einer Reduzierung von negativen Einflüssen, wie Verzug oder Schwindung.
Infolgedessen ist üblicherweise auch ein sehr vorteilhaftes Aufschmelz- und Erstarrungsverhalten des Verbundpulvers zu beobachten.
Im Gegensatz dazu haben herkömmliche Pulverpartikel, die beispielsweise durch kryogenes Mahlen erhalten werden, eine unregelmäßige (amorphe) Teilchenform mit scharfen Kanten und spitzen Ecken. Derartige Pulver sind jedoch wegen ihrer nachteiligen Teilchenform sowie zusätzlich wegen ihrer vergleichsweise breiten Teilchengrößenverteilung und wegen ihrem vergleichsweise hohen Feinanteil von Teilchen <20 prn für SLM-Verfahren nicht von Vorteil. Die Herstellung des Verbundpulvers dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch ein einstufiges Verfahren, insbesondere durch Auffällen oder Beschichten, vorzugsweise durch Beschichten mit Mahlgut, erfolgen. Weiterhin ist auch eine Vorgehensweise besonders geeignet, bei welcher man Polymerteilchen aus einer Polymerlösung ausfällt, die zusätzlich kleine Teilchen im Sinne der Erfindung, vorzugsweise in suspendierter Form enthält.
Besonders bewährt hat sich jedoch eine Vorgehensweise, bei welcher man
Polymerpartikel und vorzugsweise kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen, miteinander in Kontakt bringt und durch Einwirkung mechanischer Kräfte
miteinander verbindet. Zweckmäßigerweise erfolgt dies in einem geeigneten Mischer oder in einer Mühle, insbesondere in einer Prallmühle, Stiftmühle oder in einer Ultrarotormühle. Die Rotorgeschwindigkeit ist dabei vorzugsweise größer 1 m/s, bevorzugt, größer 10 m/s, besonders bevorzugt größer 25 m/s, insbesondere im Bereich von 50 m/s bis 100 m/s.
Die Temperatur, bei welcher die Herstellung des Verbundpulvers erfolgt, kann grundsätzlich frei gewählt werden. Besonders vorteilhaft sind jedoch
Temperaturen größer -200°C, vorzugsweise größer -100°C, bevorzugt größer - 50°C, besonders bevorzugt größer -20°C, insbesondere größer 0°C. Andererseits ist die Temperatur vorteilhafterweise kleiner 120°C, vorzugsweise kleiner 100°C, bevorzugt kleiner 70°C besonders bevorzugt kleiner 50°C, insbesondere kleiner 40°C. Ganz besonders bewährt haben sich Temperaturen im Bereich von größer 0°C bis kleiner 50°C, insbesondere im Bereich von größer 5°C bis kleiner 40°C.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Mischer oder die Mühle, insbesondere die Prallmühle, die Stiftmühle oder die Ultrarotormühle, während der Herstellung des Verbundpulvers dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gekühlt, um die freiwerdende Energie abzuführen. Vorzugsweise erfolgt eine Kühlung mit einem Kühlmedium, das eine Temperatur kleiner 25°C, bevorzugt im Bereich von kleiner 25°C bis - 60°C, besonders bevorzugt im Bereich von kleiner 20°C bis -40°C,
zweckmäßigerweise im Bereich von kleiner 20°C bis -20°C, insbesondere im Bereich von kleiner 15°C bis 0°C, aufweist. Weiterhin ist die Kühlung
vorzugsweise derart dimensioniert, dass am Ende des Misch- oder Mahlvorgangs, bevorzugt des Mahlvorgangs, die Temperatur im Misch- oder Mahlraum, bevorzugt im Mahlraum, kleiner 120°C, vorzugsweise kleiner 100°C, bevorzugt kleiner 70°C besonders bevorzugt kleiner 50°C, insbesondere kleiner 40°C, ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt diese Vorgehensweise insbesondere bei Polyamiden dazu, dass die vorzugsweise kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen in das Innere der Polymerpartikel eindringen und von dem Polymer möglichst vollständig bedeckt werden, so dass sie von außen nicht erkennbar sind. Derartige Teilchen können wie das Polymer ohne die vorzugsweise kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen verarbeitet und verwendet werden, weisen aber die verbesserten Eigenschaften des Verbundpulvers dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf.
Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Verbundpulvers in Anlehnung an die in der Patentanmeldung JP62083029 A beschriebenen Vorgehensweise. Dabei wird ein erstes Material (sogenannte Mutterpartikel) mit einem zweiten Material, das aus kleineren Partikeln (sogenannte Babypartikel) besteht, auf der Oberfläche beschichtet. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine
Oberflächenmodifizierungsvorrichtung („Hybridizer") eingesetzt, die einen
Hochgeschwindigkeitsrotor, einen Stator und ein kugelförmiges Gefäß,
vorzugsweise umfassend innenliegende Messer, umfasst. Der Einsatz von NARA Hybridization Systemen, die vorzugsweise einen Rotor-Außendurchmesser von 1 18 mm aufweisen, insbesondere von einem Hybridization System mit der Bezeichnung NHS-0 oder NHS-1 der Firma NARA Machinery Co., Ltd., hat sich in diesem Zusammenhang besonders bewährt.
Die Mutterpartikel und die Babypartikel werden gemischt, vorzugsweise
feinstverteilt und in den Hybridizer eingebracht. Dort wird die Mischung
vorzugsweise weiter feinstverteilt und vorzugsweise wiederholt mechanischen Kräften ausgesetzt, insbesondere Stoßkräften, Kompressionskräften,
Reibungskräften und Scherkräften sowie den gegenseitigen Wechselwirkungen der Teilchen, um die Babyteilchen in den Mutterteüchen einheitlich einzubetten.
Bevorzugte Rotorgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 50 m/s bis 100 m/s, bezogen auf die Umfangsgeschwindigkeit.
Für weitere Details zu diesem Verfahren, insbesondere bezüglich der besonders zweckmäßigen Ausführungsformen, wird auf die JP62083029 A verwiesen, deren Offenbarung inklusive der besonders zweckmäßigen Verfahrensvarianten in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme explizit mit aufgenommen wird.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Verbundpulvers in Anlehnung an die in der Patentanmeldung DE 42 44 254 A1 beschriebenen Vorgehensweise.
Dementsprechend ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundpulvers durch Befestigen einer Substanz auf der Oberfläche eines thermoplastischen Materials besonders günstig, wenn das thermoplastische Material einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 pm bis 10 mm hat und die Substanz einen geringeren Teilchendurchmesser und eine bessere Hitzebeständigkeit hat als das thermoplastische Material, insbesondere wenn das Verfahren die Schritte umfasst: o zuerst Erhitzen der Substanz, die den geringeren Teilchendurchmesser und die bessere Hitzebeständigkeit hat als das thermoplastische Material, auf eine Temperatur, die vorzugsweise nicht kleiner ist als der Erweichungspunkt des thermoplastischen Materials, unter Rühren in einer Vorrichtung, die
vorzugsweise ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung hat;
o Zugeben des thermoplastischen Materials in die Vorrichtung; und
o Befestigen der Substanz mit der besseren Hitzebeständigkeit auf der
Oberfläche des thermoplastischen Materials.
Für weitere Details zu diesem Verfahren, insbesondere bezüglich der besonders zweckmäßigen Ausführungsformen, wird auf die DE 42 44 254 A1 verwiesen, deren Offenbarung inklusive der besonders zweckmäßigen Verfahrensvarianten in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme explizit mit aufgenommen wird.
Im Rahmen noch einer weiteren besonders bevorzugten Variante der
vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Verbundpulvers in Anlehnung an die in der Patentanmeldung EP 0 922 488 A1 und/oder in dem Patent US 6,403,219 B1 beschriebenen Vorgehensweise. Dementsprechend ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Verbundpulvers durch Befestigung oder Ankleben von feinen Partikeln auf der Oberfläche eines Feststoffpartikels, das als ein Kern fungiert, durch Anwendung eines Aufpralls und anschließendes Wachstum von einem oder mehreren Kristallen auf der Kernoberfläche besonders vorteilhaft.
Für weitere Details zu diesem Verfahren, insbesondere bezüglich der besonders zweckmäßigen Ausführungsformen, wird auf die Patentanmeldung EP 0 922 488 A1 und/oder das Patent US 6,403,219 B1 verwiesen, deren Offenbarungen inklusive der besonders zweckmäßigen Verfahrensvarianten in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme explizit mit aufgenommen werden.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird das Verbundpulver einer Fixierung in Anlehnung an die in der Patentanmeldung EP 0 523 372 A1 beschriebenen Vorgehensweise unterzogen. Diese Vorgehensweise ist insbesondere für ein Verbundpulver zweckmäßig, das in Anlehnung an das in der Patentanmeldung JP62083029 A beschriebene Verfahren erhalten wurde. Die Fixierung der Teilchen des
Verbundpulvers erfolgt dabei vorzugsweise durch thermisches Plasmaspritzen, wobei vorzugsweise eine Unterdruckplasmasprühvorrichtung („reduced pressure plasma spraying device") eingesetzt wird, die vorzugsweise eine Leistung von mindestens 30 kW aufweist, insbesondere das in EP 0 523 372 A1 beschriebene Gerät.
Für weitere Details zu diesem Verfahren, insbesondere bezüglich der besonders zweckmäßigen Ausführungsformen, wird auf die Patentanmeldung EP 0 523 372 A1 verwiesen, deren Offenbarung inklusive der besonders zweckmäßigen
Verfahrensvarianten in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme explizit mit aufgenommen wird.
Das Verbundpulver dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsprofil aus, welches seine Verwendung insbesondere in Lasersinterverfahren nahelegt. Seine hervorragende
Rieselfähigkeit und seine exzellente Fließfähigkeit ermöglichen beim Lasersintern die Herstellung von Bauteilen mit hervorragender Oberflächengüte und
Oberflächenbeschaffenheit sowie verbesserter Bauteildichte. Gleichzeitig zeigt das Verbundpulver dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein sehr gutes Schrumpfverhalten sowie eine hervorragende Dimensionsstabilität.
Weiterhin ist ein besseres Wärmeleitverhalten außerhalb des laserbehandelten Bereichs festzustellen.
Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung schließen die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung in Lebensmittelverpackungen, in Produkten für die
Landwirtschaft und den Gartenbau, in Cateringartikeln, in Büroartikeln, in medizintechnischen Produkten, in Verbundwerkstoffen und/oder in SD-Druck- Verfahren, ein. Besonders bevorzugte Einsatzgebiete umfassen Bekleidung, Möbelbezüge, Tragetaschen, streckgeblasene Flaschen und Hohlkörper, Joghurt- und Trinkbecher, Verpackungsfolien für Frischprodukte, tiefgezogene
Verpackungen für Kaltlebensmittel, geschäumte Trays und Schalen für Obst, Gemüse und Fleisch, Nahtmaterial, Schrauben, Nägel, antibakterielle
Wundauflagen, Implantate.
Für die Herstellung von Verpackungen, bevorzugt von Verpackungsfolien, eignen sich insbesondere Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen. Verpackungen, insbesondere Folien, aus einer Polymilchsäure-haltigen Zusammensetzung haben in der Regel eine besonders angenehm weiche Oberfläche. Die Kombination von Atmungsaktivität und gleichzeitiger Flüssigkeitsbarriere eignet sich besonders als „Backsheef-Folie für z.B. Babywindeln oder für andere Hygieneprodukte.
Kosmetikverpackungen, insbesondere Verpackungsfolien für Kosmetika, aus Polymilchsäure-haltigen Zusammensetzungen zeichnen sich durch hervorragende ästhetische Merkmale, insbesondere Glanz, Kratzfestigkeit und Einfärbbarkeit, und exzellente technischen Eigenschaften, wie Festigkeit und
Chemikalienresistenz, aus.
Weitere Beispiele für bevorzugte Verpackungsanwendungen aus Polymilchsäure- haltigen Zusammensetzungen sind Bio-Tragetaschen und Luftpolsterbeutel.
Für Landwirtschaft und Gartenbau sind Produkte, insbesondere Mulchfolien, aus Polymilchsäure-haltigen Zusammensetzungen ebenfalls besonders vorteilhaft. Beispielsweise stehen Mulchfolien aus Polymilchsäure-haltigen
Zusammensetzungen im Wettbewerb zu herkömmlichen aus Polyethylen (PE). Während herkömmliche Mulchfolien nach der Nutzung kostenaufwendig
eingesammelt, gesäubert und der geordneten Entsorgung zugeführt werden müssen, können die Mulchfolien aus Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen nach der Nutzung einfach untergepflügt werden. Für diese Anwendungen weisen die betreffenden Produkte vorzugsweise eine einfache Maschinengängigkeit und Verlegbarkeit auf. Weiterhin wird die Zusammensetzung der Mulchfolien aus Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen vorzugsweise derart gewählt, dass die Mulchfolie während ihrer Schutzfunktion an der Ackeroberfläche nicht zu schnell biologisch abbaut, aber nach dem Gebrauch die gewünschte biologische Abbaubarkeit aufweist, wenn sie untergepflügt wurden. Zu diesem Zweck ist der Anteil von Stärke oder Stärkederivaten in der Mulchfolie vorzugsweise möglichst gering, vorzugsweise kleiner 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1 ,0 Gew.- %, noch mehr bevorzugt kleiner 0, 1 Gew.-%, insbesondere 0,0 Gew.-%, um eine möglichst geringe Empfindlichkeit gegen Feuchte, beispielsweise nach
Wetterschwankungen, und somit eine längere Haltbarkeit zu gewährleisten.
Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet in der Landwirtschaft sind
Halterungen und Klipse, um z.B. Pflanzentriebe an einer Stange Halt zu geben. Diese fallen beim Wachstum der Pflanzen oder bei der Ernte ab und müssen aufwendig gesucht und aufgesammelt werden. Materialien aus Polymilchsäure- haltigen Zusammensetzungen bieten eine praktische Alternative, die nicht eingesammelt werden muss. Sogar Filmschamiere lassen sich so realisieren. Auch für die Herstellung von Cateringartikeln, wie Wegwerfbestecke, sind erfindungsgemäße Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen besonders vorteilhaft. Die resultierenden Cateringartikel zeichnen sich durch eine höhere Festigkeit bei höheren Temperaturen als herkömmliche PLA-Artikel aus und sind daher insbesondere zum Verzehr warmer Speisen und Getränke besonders geeignet. Herkömmliche PLA-Artikel werden spätestens bei Temperaturen oberhalb von 50°C zu weich und nachgiebig und sind daher für derartige
Anwendungen nicht geeignet. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete in diesem Zusammenhang schließen thermogeformte Trinkbecher und Trinkhalme auch mit Knickbereich aus erfindungsgemäßen Polymilchsäure-haltigen
Zusammensetzungen ein.
Für Büroartikel sind Produkte, insbesondere vorzugsweise spritzgegossene Schreibgeräte und andere Büroutensilien, aus Polymilchsäure-haltigen
Zusammensetzungen ebenfalls besonders vorteilhaft.
Darüber hinaus sind Produkte, insbesondere Nahtmaterialien, Implantate, Nägel, Schrauben, Platten und Stents, aus Polymilchsäure-haltigen
Zusammensetzungen für Medizintechnikanwendungen ganz besonders vorteilhaft.
Ferner werden Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen, insbesondere als Matrixmaterial, für die Herstellung von Verbundwerkstoffe ganz bevorzugt eingesetzt. Dabei können insbesondere durch die Verbindung von
Polymilchsäure-haltigen Zusammensetzungen mit Naturfasern biologisch abbaubare Verbundwerkstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, welche im Vergleich mit konventionellen glasfaserverstärkten oder gefüllten Kunststoffen insbesondere eine bessere Ökobilanz und ein
hervorragendes Eigenschaftsprofil aufweisen. Aufgrund des thermoplastischen Charakters sind Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen vor allem für den Einsatz im Spritzguss- und Extrusionsbereich geeignet. Durch den Zusatz vorzugsweise hoch dehnbarer Naturfasern können die mechanischen
Eigenschaften des Verbundwerkstoffs noch einmal deutlich verbessert werden. Weiterhin kann durch Zusatz oder Einsatz rechtsdrehender Milchsäurepolymere die Temperaturbeständigkeit des Verbundwerkstoffs weiter verbessert werden.
Schließlich sind Polymilchsäure-haltige Zusammensetzungen für 3D-Druck- Anwendungen, insbesondere nach dem FDM-Verfahren, ganz besonders vorteilhaft. Eine thermoplastische Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung bewirkt üblicherweise ein mindestens teilweise Verschmelzen der Zusammensetzung infolge des An- oder Aufschmelzens des in ihnen enthaltenen Polymers. Bevorzugt führt diese thermoplastische Weiterverarbeitung jedoch nicht zu einer homogenen Verteilung der Caiciumcarbonat-Teilchen auf der Oberfläche oder im Inneren des nun verschmolzenen Polymers, insbesondere da die Caiciumcarbonat-Teilchen unter den Weiterverarbeitungsbedingungen vorzugsweise weder an- noch aufschmelzen. Daher weisen die resultierenden Bauteile vorzugswiese eine vergleichbare Homogenität oder Inhomogenität bezüglich der Verteilung der Caiciumcarbonat-Teilchen auf der Oberfläche oder im Inneren der nun verschmolzenen Polymerteilchen auf.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch mehrere Beispiele und
Vergleichsbeispiele weiter veranschaulicht, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
- Eingesetzte Materialien:
- Granulat 1 (Poly(L-lactid); Inhärente Viskosität: 0,8-1 ,2 dl/g (0,1 % in
Chloroform, 25°C); Tg: 60-65°C; Tm: 180-185°C)
- Granulat 2 (Poly(L-lactid); Inhärente Viskosität: 1 ,5-2,0 dl/g (0,1 % in
Chloroform, 25°C)); Tg: 60-65°C;
- Granulat 3 (Poly(D.L-lactid); Inhärente Viskosität: 1 ,8-2,2 dl/g (0,1 % in
Chloroform, 25°C)); Tg: 55-60°C; amorphes Polymer ohne Schmelzpunkt
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polylactid-Granulate 1 bis 3 lag jeweils im Bereich von 1 bis 6 mm.
Im Rahmen der vorliegenden Beispiele wurden die folgenden Größen wie folgt ermittelt:
- CaCO3-Gehalt: Der CaCO3-Gehalt wurde mittels Thermogravimetrie mit einem STA 6000 der Firma Perkin Elmer unter Stickstoff im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min ermittelt. Dabei wurde der
Gewichtsverlust zwischen etwa 550°C und 1000°C bestimmt und daraus über den Faktor 2,274 (Molmassenverhältnis CaCO3 : CO2) der CaCO3-Gehalt in Prozent berechnet.
- ß-Tricalciumphosphat-Gehalt (ß-TCP-Gehalt): Der ß-TCP-Gehalt wurde mittels Thermogravimetrie mit einem STA 6000 der Firma Perkin Elmer unter Stickstoff im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min ermittelt. Der bei 1000°C verbliebene Gewichtsanteil entspricht dem ß-TCP-Gehalt in
Prozent. - TP: Die Peaktemperatur Tp wurde mittels Thermogravimetrie mit einem STA 6000 der Firma Perkin Elmer unter Stickstoff im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min ermittelt. Die Peaktemperatur der ersten Ableitung der Massenverlustkurve entspricht der Temperatur mit dem größten Massenverlust beim Polymerabbau.
- d2o, döo, d9o: Die Bestimmung der Korngrößenverteilung des Calciumcarbonat- enthaltenden Verbundpulvers wurde mit Laserbeugung (HELOS Messbereich R5 mit RODOS-Dispergiersystem der Firma Sympatec) durchgeführt. Die Bestimmung der Korngrößenverteilung erfolgte für das Calciumcarbonat - Pulver mit dem Sedigraphen 5100 mit MasterTech 51 der Firma Micromeretics. Als Dispergierlösung wurde 0,1 %ige Natriumpolyphosphatlösung (NPP) verwendet.
- Anteil <20 pm: Bestimmung analog zum dso. Auswertung des Anteils < 20 pm.
- Feuchte: Der Wassergehalt des Calciumcarbonat-enthaltenden Verbundpulvers wurde mittels Karl Fischer Coulometer C30 der Firma Mettler Toledo bei 150°C bestimmt. Der Wassergehalt der Calciumcarbonat-Pulver wurde mit dem
Halogen-Feuchtigkeitsmessgerät HB43 von Mettler bei 130°C bestimmt
(Einwaage: 6,4-8,6 g Pulver; Messdauer: 8 Minuten).
- Inhärente Viskosität: Die Inhärente Viskosität (dl/g) wurde mit einem
Ubbelohde-Viskosimeter Kapillare 0c in Chloroform bei 25°C und 0,1 %
Polymerkonzentration bestimmt.
- Fließfähigkeit: Die Beurteilung der Fließfähigkeit der Proben wurde mit einem elektromotorischen Filmziehgerät der Firma Erichsen durchgeführt. Hierzu wurde eine 200 pm bzw. 500 pm Rakel verwendet. Die Auftragsgeschwindigkeit auf den Folien-Typ 255 (Leneta) betrug 12,5 mm/s. Bewertung wie folgt: 1 =sehr gut; 2=gut; 3=befriedigend; 4=ausreichend; 5=mangelhaft
Bestimmung der mechanischen Eigenschaften an spritzgegossenen
Probekörpern:
Drei-Punkt-Biegefestigkeit und E-Modul wurden mittels Texture Analyser
TA.XTplus (Stable Micro Systems, Godalming (UK)) bestimmt. Die Kapazität der verwendeten Kraftmesszelle betrug 50 kg. Es wurde Exponent 6.1.9.0 Software verwendet. Die Einzelheiten zur Messung sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1
Belastungseinrichtung: Drei-Punkt-Belastung nach DIN EN 843-1
Durchmesser Auflager-/Belastungsrollen: 5,0 mm
Messung: in Anlehnung an DIN EN ISO 178
Auflagerabstand: 45,0 mm Testgeschwindigkeit: 0,02 mm/s
Vorgeschwindigkeit: 0,03 mm/s
Aufzeichnung von Kraft und Weg
Probekörper: Abmessungen ca. 3 mm x 10 mm x 50 mm
nach der Herstellung (Spritzguss) Aufbewahrung bis zur Messung im Exsikkator bei Raumtemperatur n >
5
Probekörper wurden mit dem Extruder HAAKE MiniLab II, bzw. Spritzguss mit dem HAAKE MiniJet II hergestellt. Die Prozessbedingungen zu der
Probekörperherstellung sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2
Figure imgf000055_0001
Zytotoxizitätstest
Der Zytotoxizitätstest (FDA/GelRed) wurde wie folgt durchgeführt:
Als Referenz bzw. Negativkontrolle wurde Tissue Culture Polystyrene (TCPS) verwendet. Es wurden jeweils 4 Replikate pro Probe und vier TCPS (4x) als Kontrolle verwendet.
Versuchsdurchführung:
1. Die unsterilen Proben wurden in einer 24 well - Mikrotiterplatte zur Verfügung gestellt. In dieser wurden die Proben sowie die TCPS-Plättchen 30 min mit 70%igem Ethanol (unvergällt) sterilisiert, anschließend 2 x 30 min mit 1 x PBS (Phosphatgepufferte Salzlösung) gespült und darauffolgend mit sterilem a- Medium equilibriert. Danach wurden die Proben mit MC3T3-E1 -Zellen einer Animpfdichte von 25.000 Zellen/cm2 (50.000 Zellen/ml) beimpft.
Ein partieller Mediumsaustausch (1 : 2) erfolgte an Tag 2.
2. Nach 1 und 4 Tagen in Zellkultur wurde die Zytotoxizität bestimmt. 3. Die Vitalfärbung erfolgte am Tag 1 und 4 nach Standardprotokoll mittels einer Kombinationsfärbung aus FDA und GelRed.
4. Die mikroskopischen Aufnahmen wurden am Observer Z1m/LSM 700 erzeugt.
Objektiv: EC Plan-Neofluar 10x;
Mit Kamera AxioCam HRc fotografierte Bilder:
Anregung der Grünfluoreszenz: LED Colibri 470; Filtersatz FS10 (AF488) Anregung der Rotfluoreszenz: LED Colibri 530; Filtersatz FS 14 (AF546) Im Laserscan-Modus erfasste Bilder:
Track 1 : Laser: 488 nm, DBS 560 nm, PMT1 : 488 - 560 nm,
Track 2: Laser: 555 nm, DBS 565 nm, PMT2: 565 - 800 nm
5. Die Bewertung erfolgte nach folgender Zytotoxizitätsskala:
Akzeptanz: das Material ist nicht zytotoxisch (max. 5% tote Zellen)
Leichte Hemmung: das Material ist schwach toxisch (5%-20% tote Zellen) Deutliche Hemmung: das Material ist mäßig toxisch (20%-50% tote Zellen) Toxizität: das Material ist stark zytotoxisch (>50%-100% tote Zellen)
6. Die Zellzahlen beziehen sich auf den fotografierten bzw. gescannten
Bildausschnitt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Elektronenmikroskop (REM)
Die rasterelektronischen Aufnahmen wurden mit einem
Hochspannungselektronenmikroskop (Zeiss, DSM 962) bei 15 kV durchgeführt. Die Proben wurden mit einer Gold-Palladiumschicht besprüht.
Beispiel 1
In 4 I Caiciumhydroxid-Suspension mit einer Konzentration von 75 g/l CaO wurde bei einer Ausgangstemperatur von 10ÜC ein CO2-Gasgemtsch, enthaltend 20% CO2 und 80% N2, eingeleitet. Der Gasdurchfluss betrug 300 l/h. Das
Reaktionsgemisch wurde mit 350 U/min gerührt und die Reaktionswärme wurde während der Reaktion abgeführt. Beim abrupten Absinken des Leitwerts
(Absinken von mehr als 0,5 mS/cm/min und Abnahme des Leitwerts um mehr als 0,25 mS/cm innerhalb von 30 Sekunden), wird der Suspension 0,7 %
Aminotri(methylenphosphonsäure), bezogen auf CaO (als theoretische
Bezugsgröße), zugegeben. Die Reaktion zu den kugelförmigen Calciumcarbonat- Teilchen war abgeschlossen, als das Reaktionsgemisch quantitativ zu
kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen carbonatisiert war, wobei die
Reaktionsmischung dann einen pH-Wert zwischen 7 und 9 aufwies. Im
vorliegenden Fall war die Reaktion nach ungefähr 2 h beendet und das
Reaktionsgemisch wies zum Reaktionsende einen pH-Wert von 7 auf. Die resultierenden kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen wurden auf herkömmliche Weise abgetrennt und getrocknet. Sie wiesen einen mittleren Teilchendurchmesser von 12 μιη auf. Eine typische REM-Aufnahme ist in Fig. 1 dargestellt.
Beispiel 2 (inhibierende Caiciumcarbonat-Teilchen; Edukt für Zusammensetzung gemäß der beanspruchten Erfindung)
500 ml VE-Wasser wurden in einem 1000 ml Becherglas vorgelegt. 125 g kugelförmige Caiciumcarbonat-Teilchen nach Beispiel 1 wurden unter Rühren hinzugegeben und die resultierende Mischung wurde 5 min gerührt. 37,5 g einer 10%igen Natriummetaphosphat (NaPO3)n-Lösung wurden langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde 10 min gerührt. 75,0 g 10%iger
Phosphorsäure wurden langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde 20 h gerührt. Der Niederschlag wird abgetrennt und über Nacht im
Trockenschrank bei 130°C getrocknet. Die resultierenden kugelförmigen
Caiciumcarbonat-Teilchen wiesen ebenfalls einen mittleren Teilchendurchmesser von 12 pm auf.
Eine REM-Aufnahme der kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen ist in Fig. 2 dargestellt. Es ist auf der Oberfläche der kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen eine dünne Phosphat-Schicht zu erkennen.
Beispiel 3
Ein Verbundpulver aus kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen und einem
Polylactid (PLLA) wurde in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurden ein Polylactid-Granulat 1 und als die Babypartikel (Füllstoff) die kugelförmigen Caiciumcarbonat-Teilchen aus Beispiel 1 verwendet.
39,5 g Polylactid-Granulat wurden mit 26,3 g CaCO3-Pulver vermengt und bei 6.400 U/min befüllt. Die Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 6.400 U/min (80 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 10 min verarbeitet. Die maximal erreichte Temperatur im Mahlraum des NHS-1 betrug 35°C. Es wurden insgesamt 7 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 449 g Verbundpulver gewonnen. Das gewonnene Verbundpulver wurde durch ein 250 pm-Sieb manuell trocken gesiebt. Der Siebrückstand (Fraktion > 250 pm) betrug 0,4 %.
Eine REM-Aufnahme des erhaltenen Verbundpulvers ist in Fig. 3a dargestellt. Beispiel 5 (Zusammensetzung gemäß der beanspruchten Erfindung) und Beispiele 4, 6 und 7
Es wurden weitere Verbundpulver analog Beispiel 3 hergestellt, wobei in Beispiel 5 die Kühlung bei ca. 20°C erfolgte. Es wurden jeweils 30 g Polylactid-Granulat mit 20 g CaCO3-Pulver vermengt. Die maximal erreichte Temperatur im Mahlraum des NHS-1 betrug für Beispiel 4 33°C, für Beispiel 5 58°C, für Beispiel 6 35°C und für Beispiel 7: 35°C. Die Produkte wurden gesiebt, um die Grobfraktion >250 pm nach Möglichkeit zu entfernen (manuelle Trocken-Siebung durch ein 250 pm- Sieb). In den Beispielen 4, 6 und 7 wurde zusätzlich die Fraktion < 20 pm nach Möglichkeit Stromklassiert (mittels Windsichten) oder durch Sieben (mittels einer Luftstrahlsiebmaschine) entfernt. Die eingesetzten Materialien, die Durchführung der Herstellung mit oder ohne Siebung/Windsichtung sowie die Eigenschaften der erhaltenen Verbundpulver werden in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Fig. 3a, Fig. 3b und Fig. 3c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 3 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 3 (Fig. 3b: 200 pm Rakel; Fig. 3c: 500 pm Rakel).
Die REM-Aufnahme des erhaltenen Verbundpulvers ist in der Fig. 3a dargestellt. Im Gegensatz zu der kantigen, unregelmäßigen Partikelform, die typisch für die kryogen gemahlenen Pulver sind, haben die Teilchen des gewonnenen
Verbundpulvers eine für SLM-Verfahren sehr vorteilhafte runde Partikelform bzw. hohe Sphärizität. Die PLLA-Oberfläche ist spärlich mit kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen und deren Fragmenten belegt. Die Probe hat eine breite Partikelgrößenverteilung mit erhöhtem Feinanteil.
Das Pulver ist eingeschränkt fließbar (Fig. 3b und 3c). Ein Pulverberg wird von der Rakel vor sieh hergeschoben. Durch das eingeschränkte Fließverhalten, ausgelöst wahrscheinlich durch einen höheren Anteil an Feinpartikeln, entstehen mit beiden Rakeln nur sehr dünne Schichten.
Fig. 4a, Fig. 4b und Fig. 4c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 4 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 4 (Fig. 4b: 200 pm Rakel; Fig.4c: 500 pm Rakel).
Die REM-Aufnahme des erhaltenen Verbundpulvers ist in Fig. 4a dargestellt. Im Gegensatz zu der kantigen, unregelmäßigen Partikelform, die typisch für die kryogen gemahlenen Pulver sind, haben die Teilchen des gewonnenen
Verbundpulvers eine für SLM-Verfahren sehr vorteilhafte runde Partikelform bzw. hohe Sphärizität. Die PLLA-Oberfläche ist spärlich mit kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen und deren Fragmenten belegt. Die Probe hat deutlich schmalere Partikelgrößenverteilung mit wenig Feinanteil.
Das Pulver ist sehr gut fließbar und rakelbar (Fig. 4b und 4c). Auch die dünnen Schichten (200 pm) lassen sich aufrakeln und sind weitgehend frei von
Rakelstreifen (Spurrillen). Die mit 500 pm gerakelte Pulverschicht ist homogen, dicht gepackt, glatt und frei von Rakelstreifen.
Fig. 5a, Fig. 5b und Fig. 5c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 5 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 5 (Fig. 5b: 200 pm Rakel; Fig. 5c: 500 pm Rakel). Das Pulver ist eingeschränkt fließbar. Ein Pulverberg wird von der Rakel vor sich hergeschoben. Durch das eingeschränkte Fließverhalten, ausgelöst wahrscheinlich durch einen höheren Anteil an
Feinpartikeln, entstehen mit beiden Rakeln nur sehr dünne Schichten.
Fig. 6a, Fig. 6b und Fig. 6c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 6 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 6 (Fig. 6b: 200 pm Rakel; Fig. 6c: 500 pm Rakel). Das Pulver ist gut fließbar und rakelbar. Auch die dünnen Schichten (200 pm) lassen sich aufrakeln. Einzelne
Rakelstreifen durch vermutlich zu grobe Pulverpartikel sind erkennbar. Die mit 500 pm gerakelte Pulverschicht ist nicht ganz dicht gepackt, ist aber frei von
Rakelstreifen.
Fig. 7a, Fig. 7b und Fig. 7c zeigen eine REM-Aufnahme von Beispiel 7 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Beispiel 7 (Fig. 7b: 200 pm Rakel; Fig. 7c: 500 pm Rakel). Das Pulver ist fließbar und rakelbar. Auch die dünnen Schichten (200 pm) lassen sich aufrakeln. Sie sind nicht homogen und von Rakelstreifen vermehrt durchsetzt. Etwas eingeschränktes Fließverhalten ist wahrscheinlich durch zu grobe Pulverpartikel hervorgerufen. Die mit 500 pm gerakelte Pulverschicht ist homogen und frei von Rakelstreifen.
Vergleich 1 (Vergleichsbeispiel)
Mikrostrukturierte Verbundteilchen aus kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen aus Beispiel 1 und einem amorphen Polylactid (PDLLA) wurden in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurde ein Polylactid-Granulat 3 und als die Babypartikel die kugelförmigen
Calciumcarbonat-Teilchen aus Beispiel 1 verwendet. 39,5 g Polylactid-Granulat wurden mit 10,5 g CaC03-Pulver vermengt und bei 8.000 U/min befüllt. Die Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 8.000 U/min (100 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 1 ,5 min verarbeitet. Die maximal erreichte Temperatur im Mahlraum des NHS-1 betrug 71 °C. Es wurden insgesamt 49 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 2376 g strukturierte Verbundteilchen gewonnen. Die gewonnenen strukturierten Verbundteilchen wurden für die Messung der Teilchengrößenverteilung durch ein 800 pm-Sieb manuell trocken gesiebt. Der Siebrückstand (Fraktion > 800 pm) betrug 47 %.
Die Eigenschaften der erhaltenen mikrostrukturierten Verbundteilchen werden in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Fig. 8a, Fig. 8b und Fig. 8c zeigen eine REM-Aufnahme von Vergleich 1 sowie Aufnahmen von mehreren Rakelaufträgen (12,5 mm/s) von Vergleich 1 (Fig. 8b: 200 pm Rakel; Fig. 8c: 500 pm Rakel). Das Pulver ist schlecht fließbar und kann nicht zu 200 bzw. 500 pm dünnen Schichtstärken geräkelt werden. Die zu groben, irregulären Partikel verklemmen sich beim Aufrakeln. Es entstehen inhomogene Schichten mit sehr häufigen und ausgeprägten Rakelstreifen.
Die REM-Analyse zeigt, dass die Oberflächen der strukturierten Verbundteilchen spärlich mit kugelförmigen Calciumcarbonat-Teilchen und deren Fragmenten belegt sind. Im Vergleich zu den Beispielen 3 - 7 haben die Partikel eine
unregelmäßigere Partikelgeometrie.
Beispiel 8
Ein Verbundpulver aus ß-Tricalciumphosphat -Teilchen und einem Polylactid (PDLLA) wurde in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurde ein Polylactid-Granulat 3 und als die Babypartikel ß-Tricalciumphosphat (ß-TCP; d2o=30 pm; dso=141 pm; d9o=544 pm) verwendet. Die REM-Aufnahme des verwendeten ß-TCP's werden in Fig. 9a und Fig. 9b gezeigt.
30,0 g Polylactid-Granulat wurden mit 20,0 g ß-TCP-Pulver vermengt und bei 6.400 U/min befüllt. Die Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 6.400 U/min (80 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 10 min verarbeitet. Es wurden insgesamt 5 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 249 g Verbundpulver gewonnen. Das Produkt wurden gesiebt, um die Grobfraktion >250 pm nach Möglichkeit zu entfernen (manuelle Trocken-Siebung durch ein 250 μιη-Sieb). Anschließend wurde der Feinanteil < 20 pm über ein 20 μιτι-Sieb mittels einer Luftstrahlsiebmaschine abgetrennt.
Beispiel 9
Ein Verbundpulver aus rhomboedrischen Calciumcarbonat-Teilchen und einem Polylactid (PDLLA) wurde in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurde ein Polylactid-Granulat 3 und als die Babypartikel rhomboedrische Calciumcarbonat-Teilchen
Figure imgf000061_0001
pm; d9o=32 pm) verwendet.
30,0 g Polylactid-Granulat wurden mit 20,0 g der rhomboedrischen
Calciumcarbonat-Teilchen vermengt und bei 6.400 U/min befüllt. Die
Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 6.400 U/min (80 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 10 min verarbeitet. Es wurden insgesamt 5 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 232 g Verbundpulver gewonnen. Das Produkt wurden gesiebt, um die Grobfraktion >250 ym nach Möglichkeit zu entfernen (manuelle Trocken-Siebung durch ein 250 pm-Sieb). Anschließend wurde der Feinanteil < 20 pm über ein 20 pm-Sieb mittels einer Luftstrahlsiebmaschine abgetrennt.
Beispiel 10
Ein Verbundpulver aus gemahlenen Calciumcarbonat-Teilchen und einem
Polylactid (PDLLA) wurde in Anlehnung an das in JP 62083029 A beschriebene Verfahren unter Verwendung des Geräts NHS-1 hergestellt. Es wurde mit 12°C kaltem Wasser gekühlt. Als Mutterpartikel wurden ein Polylactid-Granulat 3 und als die Babypartikel gemahlenes Calciumcarbonat (GCC; d2o=15 pm; dso=46 pm; d9o=146 pm) verwendet.
30,0 g Polylactid-Granulat wurden mit 20,0 g GCC vermengt und bei 6.400 U/min befüllt. Die Rotorgeschwindigkeit des Aggregats wurde auf 6.400 U/min (80 m/s) eingestellt und die zudosierten Materialien für 10 min verarbeitet. Es wurden insgesamt 5 Wiederholungen mit den gleichen Materialmengen und
Maschineneinstellungen durchgeführt. Es wurden insgesamt 247 g Verbundpulver gewonnen. Das Produkt wurden gesiebt, um die Grobfraktion >250 pm nach Möglichkeit zu entfernen (manuelle Trocken-Siebung durch ein 250 pm-Sieb). Anschließend wurde der Feinanteil < 20 pm über ein 20 pm-Sieb mittels einer Luftstrahlsiebmaschine abgetrennt.
Tabelle 3
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
1: mindestens Zweifachbestimmung
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Vergleich 2, Beispiel 11 , Beispiel 12 (Zusammensetzung gemäß der
beanspruchten Erfindung), Beispiel 13, Beispiel 14 (Zusammensetzung gemäß der beanspruchten Erfindung) und Beispiel 15
PLA-Pellets wurden als reine Pellets sowie mit 4 verschiedenen Füllstoffen (25 Gew.-%) mit einem Brabender-Plasti-Corder gemischt und aufgeschmolzen. Die Temperatur der Kammer betrug 190°C bei einer Drehzahl von 50 U/min. Pellets und Füllstoffpulver wurden für 5 Minuten gemischt, anschließend wurden ca. 16 g der Mischung in der hydraulischen Presse für 5 Minuten bei einem Druck von 0,96 - 1 ,2 MPa gepresst.
Als Polymer wurde in allen Beispielen PLA (NatureWorks Ingeo TM Biopolymer 3251 D) verwendet. In Vergleich 2 wurden keine Calciumcarbonat-Teilchen zugesetzt. In Beispiel 11 wurden Calciumcarbonat-Teilchen gemäß Beispiel 1 zugesetzt. In Beispiel 12 wurden Calciumcarbonat-Teilchen gemäß Beispiel 2 zugesetzt. In Beispiel 13 wurden Calciumcarbonat-Teilchen zugesetzt, wobei die Herstellung der Teilchen analog Beispiel 2 allerdings ohne Zugabe von
Phosphorsäure erfolgte. In Beispiel 14 wurden Calciumcarbonat-Teilchen zugesetzt, wobei die Herstellung der Teilchen analog Beispiel 2 allerdings ohne Zugabe von Natriummetaphosphat (NaP03)n) erfolgte. In Beispiel 15 wurden mit Stearinsäure-beschichtete Calciumcarbonat-Teilchen zugesetzt, die auf
herkömmliche Art und Weise erhalten wurden.
Charakterisierung der PLA-Komposite von Vergleich 2 und Beispiel 11-15 a) Mechanische Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften von PLA und der Komposite wurden mit der Universalprüfmaschine UTM 1445 von Zwick/Roell getestet. Die Zugfestigkeit, das Elastizitätsmodul und die Dehnung der Materialien wurden hierbei bestimmt. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 10 mm/ min bei einer Messlänge von 50 mm.
b) Thermische Eigenschaften
Die thermische Stabilität der Proben wurde mittels Thermogravimetrie bestimmt. Die thermogravimetrischen Messungen wurden mit einem STA 6000 der Firma Perkin Elmer unter Stickstoff im Bereich von 40°C bis 1000°C bei einer Heizrate von 20°C/min durchgeführt.
c) Optische Bewertung der Proben (**Noten von 1-3)
1 = transparentes reines Polymer; keine Verfärbung durch den thermischen Abbau erkennbar
2 = weißes Polymercompound; Farbwechsel zu weiß durch Zugabe des
Füllstoffes; keine Verfärbung durch den thermischen Abbau erkennbar
3 = Braune Färbung durch thermischen Abbau des Compounds
Die Zugabe der CaCO3-Teilchen in die PLA-Matrix führte zu einem Farbwechsel von transparentem reinen PLA zu weißen Verbundwerkstoffen bei allen Füllstoffe außer Beispiel 15. Bei der Probe mit Stearinsäure-beschichteten
Calciumcarbonat-Teilchen veränderte sich die Farbe zu einem Hellbraun, was auf eine Degradation des Polymers hinweist. Alle anderen Proben zeigen keinerlei Degradationserscheinungen.
Die beobachteten Eigenschaften werden in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von inhibierendem Calciumcarbonat als Additiv für eine
Zusammensetzung, die mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Caiciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Caiciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, eine Mischung von mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Calcium-Komplexbildners und/oder mindestens einer konjugierten Base, die ein Alkalimetall- oder Calciumsalz einer
schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 zur Erhöhung der thermischen Stabilität der Zusammensetzung.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Erhöhung der Peaktemperatur der Zusammensetzung.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung.
6. Zusammensetzung enthaltend mindestens ein von Cellulose verschiedenes Polymer und inhibierendes Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Caiciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
inhibierende Calciumcarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, bei welchem man Caiciumcarbonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung beschichtet, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, eine Mischung von mindestens 0,1 Gew.-% mindestens eines Calcium-Komplexbildners und/oder mindestens einer konjugierten Base, die ein Aikalimetail- oder Calciumsalz einer
schwachen Säure ist, gemeinsam mit mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer schwachen Säure umfasst.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die schwache Säure aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Zitronensäure, Borsäure, schwefliger Säure, Essigsäure und Mischungen davon, ausgewählt ist.
9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die konjugierte Base ein Natrium- oder Calciumsalz einer schwachen Säure ist.
10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die konjugierte Base Natriumhexametaphosphat ist.
11. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die konjugierte Base Natriumhexametaphosphat und die schwache Säure Phosphorsäure ist.
12. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Caicium-Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhexametaphosphat und gemeinsame mehrzähnige, chelatbildende Liganden.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsamen mehrzähnigen, chelatbildenden Liganden ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Triethylentetramin, Diethylentriamin, o-Phenanthrolin, Oxalsäure und
Mischungen davon.
14. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Caleium-Komplexbildners oder der konjugierten Base im Bereich von 0, 1 Gew. -Teile bis 25,0 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat-Teilchen, liegt und der Gehalt der schwachen Säure im Bereich von 0,1 Gew.-Teile bis 30,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat-Teilchen, liegt.
15. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumcarbonat-Teilchen einen Aspekt Ratio kleiner 5 aufweisen.
16. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumcarbonat-Teilchen kugelförmige
Calciumcarbonat-Teilchen umfassen.
17. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein
thermoplastisches Polymer umfasst.
18. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein resorbierbares Polymer umfasst.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das resorbierbare Polymer eine inhärente Viskosität, gemessen in Chloroform bei 25°C, 0,1 % Polymerkonzentration, im Bereich von 0,3 dl/g bis 8,0 dl/g aufweist.
20. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Poly-D-, Poly-L- und/oder Poly- D,L-milchsäure umfasst.
21. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 2Ü, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen
resorbierbaren Polyester mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 g/mol bis 1.000.000 g/mol umfasst.
22. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des inhibierenden
Calciumcarbonats, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens 0,1 Gew.-% beträgt.
23. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 40,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-% PLLA und 20,0 Gew.-% bis 60,0 Gew.-% inhibierendes Calciumcarbonat umfasst.
24. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aus inhibierendem
Calciumcarbonat und mindestens einem Polymer besteht.
25. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die schwache Säure Phosphorsäure ist.
26. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die schwache Säure Phosphorsäure ist.
27. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 24 oder 26 in Lebensmittelverpackungen, in Produkten für die
Landwirtschaft und den Gartenbau, in Cateringartikeln, in Büroartikeln, in medizintechnischen Produkten, in Verbundwerkstoffen und/oder in SD-Druck- Verfahren.
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