CN109661419A

CN109661419A - 抑制性碳酸钙添加剂

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Publication number: CN109661419A
Application number: CN201780054448.3A
Authority: CN
Inventors: 马里扬·武查克
Original assignee: Sheffield Coke Co Ltd
Current assignee: Sheffield Coke Co Ltd
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: RU2019110163A; RU2019110163A3; RU2738378C2; CA3033785A1; EP3510083A1; US11548998B2; CN109661419B; JP2019534932A; WO2018046127A1; JP7155127B2; US20210179814A1; MY193329A; JP2022169563A

Abstract

本发明涉及抑制性碳酸钙用作含有至少一种非纤维素聚合物的组合物的添加剂的用途，其中所述抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆碳酸钙微粒，包覆碳酸钙微粒的组合物按其总重计包含至少0.1重量％的至少一种弱酸。本发明进一步描述一种含有至少一种非纤维素聚合物和抑制性碳酸钙的组合物，其中所述抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆碳酸钙微粒，包覆碳酸钙微粒的组合物按其总重计包含至少0.1重量％的至少一种弱酸。所述组合物的优选应用领域包括其在食品包装、农业和园艺产品、餐饮用品、办公用品，医疗技术产品、复合材料中和/或在3D打印法中的用途。

Description

抑制性碳酸钙添加剂

技术领域

本发明涉及抑制性碳酸钙用作含有至少一种非纤维素聚合物的组合物的添加剂的用途、一种含有至少一种非纤维素聚合物和抑制性碳酸钙的组合物以及该组合物的可能应用领域。

背景技术

碳酸钙CaCO₃是碳酸的钙盐，其用于当今日常生活应用的众多领域。因此，它特别是用作纸张、颜料、塑料、油墨、粘合剂和药物中的添加剂或改性剂。在塑料中，碳酸钙主要用作填料来代替相对昂贵的聚合物。

此外，已知酸稳定的碳酸钙。US5043017描述了一种碳酸钙形式，其通过向细分的碳酸钙微粒中添加钙络合剂和/或至少一种共轭碱(诸如六偏磷酸钠)并随后添加弱酸(诸如磷酸)来进行酸稳定。所得的材料用于中性至酸性纸张时，应当改进纸张的光学性质。但该文献中并未提及聚合物。

另外，还描述了含有至少一种聚合物的组合物以及包含至少一种聚合物的复合材料。复合材料(复合物材料)是指由两种或更多种关联材料组成的、具有与其各个组分不同的材料性质的材料。对于复合材料的性质而言，材料的性质和组分的几何形态十分重要。特别是，尺寸效应通常发挥作用。一般是通过材料锁合或形状锁合或这两者的组合实现复合。

此外，已知含有钙盐、特别是碳酸钙的微结构化复合微粒。

例如WO2012/126600A2公开了可通过将大微粒与小微粒复合的方法获得的微结构化复合微粒，其中，

-大微粒具有在0.1μm至10mm范围内的平均粒径，

-小微粒的平均粒径为大微粒的平均粒径的至多1/10，

-大微粒包含至少一种聚合物，

-小微粒包含碳酸钙，

-小微粒排列在大微粒的表面上和/或不均质地分布在大微粒内，

其中，小微粒包含平均微粒尺寸在0.01μm至1.0mm范围内的沉淀碳酸钙微粒。

此外，WO2012/126600A2描述了可通过将大微粒与小微粒复合的方法获得的微结构化复合微粒，其中，

-大微粒具有在0.1μm至10mm范围内的平均粒径，

-小微粒的平均粒径为大微粒的平均粒径的至多1/10，

-大微粒包含至少一种聚合物，

-小微粒包含至少一种钙盐，

其中，大微粒包含至少一种可吸收性聚酯，其具有在500g/mol至1000000g/mol范围内的数均分子量。

WO2012/126600A2中所示出的复合微粒尤其应当适合用作添加剂特别是聚合物添加剂、用于制备构件、用于医疗技术和/或微技术和/或用于制备发泡物品的添加物或起始材料。

但从WO2012/126600A2中无法得出用弱酸包覆碳酸钙微粒的启示。

此外，根据WO2012/126600A2可获得的含有至少一种聚合物的组合物的性质还应在许多方面得以改进。例如，需要更优的方案来提高含有至少一种聚合物的组合物的热稳定性。特别是，需要提高组合物的峰值温度。另外，视可能性而定地，还应改进组合物的机械性质，特别是弹性模量。此外，还应实现组合物的尽可能良好的生物相容性和酸稳定性。

WO2012/018327A1公开了包含PLA和经包覆的碳酸钙的组合物。在该文献中讨论了添加经包覆的碳酸钙对PLA热稳定性的影响。但该文献并未描述使用了用包含当前所需量的弱碱的组合物包覆的碳酸钙微粒。

此外，在WO2012/018327A1的实例中使用的材料(出自Specialty Minerals公司的有机包覆碳酸钙EM Force Bio)既未在其组成和其性质方面予以详细说明，该材料也无法通过商业途径购得。因此，根据本发明的材料的性质与该文献中实例的性质无从比较。

WO2016/113285A1描述了经包覆的碳酸钙微粒。但这类经包覆的碳酸钙微粒原则上仅用作研磨剂而不用作聚合物的添加剂。

发明内容

在此背景下，本发明的目的是提出使含有至少一种非纤维素聚合物的组合物的热稳定性提高的可行方案。特别是，寻求提高组合物的峰值温度。另外，视可能性而定地，还应改进组合物的机械性质，特别是弹性模量。此外，还应实现组合物的尽可能良好的生物相容性和酸稳定性。另外，还寻求无溶剂产品，其特别是能够无问题地用于对产品中存在溶剂残留具有限制的领域。就此而言特别强调的是，医疗应用中的产品通常须完全无溶剂。最后，还寻求尽量避免热降解、特别是制备最终产品期间的聚合物降解的可行方案。

本发明达成上述目的以及未具体说明但能从上文直接得出的其他目的的解决方案为抑制性碳酸钙的根据权利要求1所述的用途。引用权利要求1的从属权利要求描述了抑制性碳酸钙的特别适宜的用途变型方案。产品独立权利要求涉及一种特别适宜的组合物，该组合物包含至少一种非纤维素聚合物和抑制性碳酸钙。引用产品独立权利要求的从属权利要求描述了组合物的特别适宜的变型方案。此外，还要保护所述组合物的特别有利的应用领域。

本发明提出抑制性碳酸钙用作含有至少一种非纤维素聚合物的组合物的添加剂的用途，其中所述抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用组合物包覆碳酸钙微粒，包覆碳酸钙微粒的组合物按其总重计包含至少0.1重量％的至少一种弱酸，由此能够通过不易预见的方式达成一种提高含有至少一种非纤维素聚合物的组合物的热稳定性的可行方案。特别是，实现提高组合物的峰值温度。另外，还视可能性而定地改进组合物的机械性质，特别是弹性模量。此外，还实现组合物的尽可能良好的生物相容性和酸稳定性。

可通过这种方式获得的组合物能够以简单的方式和方法处理成具有改进特性分布的产品。特别是，能够制备改进表面质量和表面光洁度以及改进产品密度的产品。同时，所得的产品特别是表现出更优的收缩性能和改进的规格稳定性。此外，通常还展现出更优的导热性能。

另外，根据本发明的流程还允许更高效地制备产品。可由根据本发明的组合物获得的产品的特征在于质量极高，并且与使用常规材料制备的产品相比，具有明显更少的缺陷、更大的产品密度(优先地大于95％，特别是大于97％)以及更低的孔隙率。同时，所得产品中的降解产物含量明显更低，产品的细胞相容性极高。

可通过这种方式获得的产品的其他性质也十分卓越。该产品具有极优的机械性质和极优的pH稳定性。同时，产品的生物相容性得以显著改进。使用单纯的聚合物无法获得具有可比性的产品。

本发明的另一优点在于，通过聚合物和抑制性碳酸钙的使用量和性质，特别是通过抑制性碳酸钙的性质，尤其是通过抑制性碳酸钙微粒的颗粒尺寸，以及通过抑制性碳酸钙微粒的量，能够有针对性地控制和调节组合物的性质，特别是组合物的热稳定性。

特别是，与作为聚合物的聚丙交酯组合，根据本发明获得下列优点。

在使用抑制性碳酸钙的情况下，能够产生吸收动力可控和机械性质可调的可降解医疗技术产品。根据本发明的组合物中优先地含有的聚丙交酯是可生物降解的乳酸基聚合物。在有机体中，聚丙交酯通过水解而降解。钙盐(特别是磷酸钙和碳酸钙)是钙基矿物质材料并且通过骨骼的天然再生过程而在体内降解。碳酸钙具有特别有利的性质，其在聚丙交酯降解时缓冲时常出现的对于骨细胞有毒性的酸性环境。与磷酸钙(pH4)相比，碳酸钙在约为7的pH值(即，接近7.4的生理值)时已进行缓冲。通过聚合物(特别是聚丙交酯)的分子链长度和化学组成，可以调整时间直至完全降解。对于聚合物的机械性质的类似调整也是可行的。

借助增材制造工艺选择性激光熔融(SLM)，能够将根据本发明的组合物处理成植入结构。这里，能够有针对性地使材料与制造工艺相互匹配并符合医疗要求。使用增材制造和伴随的几何自由度能够为植入物提供与外科医生的期望相应的内部的开孔结构，这确保了连贯供应植入物。另外，能够快速且经济地制备在增材方面个性化定制的植入物，诸如治疗面部和颅骨部位中大面积骨缺损所需的植入物。根据本发明的组合物用于借助SLM进行处理的优点特别在于，聚合物能够通过激光辐射而在相对低的温度、优选地低于300℃的温度下熔融，并且抑制性碳酸钙微粒在这样的温度下保持热稳定。通过定制合成根据本发明的组合物，抑制性碳酸钙微粒就能够在整个植入物体积中均质地嵌入聚丙交酯基质中，而不受激光辐射的热损伤。植入物的强度一方面由聚丙交酯基质决定，另一方面由碳酸钙微粒的形态决定，并且优选地也由所用组分的混合比决定。植入物还具生物活性，这是因为它们通过选择材料并随后用生长刺激蛋白(rhBMP-2)包覆来主动促进周围骨组织，以生骨并替代骨架结构(植入物)。

借助SLM增材制造并由根据本发明的组合物(优先地以复合粉末形式存在)组成的植入物的主要优点特别是：

o通过使用可生物降解的骨传导性材料，主动刺激骨骼生长穿过植入物，并且即使在大面积缺损的情况下，也能在待治疗骨缺损的全面骨质再生的情况下实现完全降解。由于互连的孔结构，BMP包覆能够在整个植入物“体积”中产生积极作用。

o骨组织内生：引入适用的孔结构有利于新生骨组织内生到植入物中。利用增材制造工艺，能够将限定的孔结构以可复制的方式引入构件中。

o所提出的解决方案进一步提供以下优点，即尽可能防止长期植入物的医疗并发症，通过避免永久性异物感而尽可能提高患者的舒适度，并且——尤其是在儿童和青少年中——尽可能实现“伴生式”植入物。

o最优缓冲：通过使用碳酸钙，材料聚丙交酯的酸降解在约为7的pH值时就已被缓冲，从而能够避免植入物的周边形成酸性环境，进而避免炎症或细胞毒性作用。另外，尽可能抑制聚合物、特别是乳酸聚合物的降解过程。

o强度大：通过SLM工艺，产生完全熔合复合物，进而产生大的构件密度和强度，由此用由可生物降解的材料和开孔结构组成的个性化定制植入物也能处置大面积缺损。

另外，根据本发明的产品能够在不使用常规溶剂的情况下制备，因此其特征优先在于“无溶剂”。这就允许这些产品特别是用于对产品中存在溶剂残留具有限制的领域，这是因为在此能够无问题地使用根据本发明的产品。就此而言特别强调的是，医疗应用通常须完全无溶剂。最后，根据本发明的复合粉末能够以相对容易的方式和方法被进一步处理成所期望的最终产品。在最终产品的制备期间尽可能防止热降解，特别是聚合物降解。

有鉴于此，本发明的主题涉及抑制性碳酸钙用作包含至少一种非纤维素聚合物的组合物的添加剂的用途。在此情形下，抑制性碳酸钙优先地用于提高组合物的热稳定性，特别是用于提高组合物的峰值温度，该峰值温度优先地高于320℃，优选地高于325℃，特别优选地高于330℃，更优选地高于335℃，特别是高于340℃。此外，抑制性碳酸钙优先地用于改进组合物的机械性质。有利地，使用抑制性碳酸钙导致弹性模量增大，并且组合物的弹性模量优先地大于3500N/mm²，优选地大于3750N/mm²，特别优选地大于4000N/mm²，更优选地大于4250N/mm²，特别是大于4500N/mm²。另外，该组合物适宜地具有尽可能良好的三点抗弯强度，该三点抗弯强度优先地大于50MPa，优选地大于55MPa，特别优选地大于60MPa，更优选地大于65MPa，尤其优选地大于70MPa，特别是大于75MPa。

本发明的主题进一步涉及一种包含至少一种非纤维素聚合物和抑制性碳酸钙的组合物。

在本发明范围内，该组合物含有至少一种非纤维素聚合物，该非纤维素聚合物原则上不受进一步限制。但该非纤维素聚合物优选是热塑性聚合物，适宜是生物聚合物、橡胶(特别是天然橡胶或合成橡胶)和/或聚氨酯。

就此而言，术语“热塑性聚合物”是指能在一定温度范围内、优选地在25℃至350℃范围内(热塑性)变形的塑料。这一过程可逆，也就是说，只要不由于过热而发生材料的所谓的热分解，该热塑性聚合物就能通过冷却和再加热而以任意频率反复进入熔融状态。在这点上，热塑性聚合物有别于热固性塑料和弹性体。

术语“生物聚合物”是指由生物原料(可再生原料)组成和/或可生物降解的材料(源自生物的和/或可生物降解的聚合物)。故该术语涵盖可生物降解或不可生物降解的生物基生物聚合物以及可生物降解的石油基聚合物。这就与诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)的不可生物降解的常规石油基材料或塑料进行了区分。

术语“橡胶”是指在室温(25℃)下具有橡胶弹性的高分子量非交联聚合物材料。在更高温度下或在变形力的作用下，橡胶表现出增加的粘性流动，因此使其在适当条件下能够实现其改型。

橡胶弹性性能的特征在于具有相当低的温度依赖性的相对低的剪切模量。这是因熵变所致。由于拉伸，使橡胶弹性材料变成更有序的配置，这会导致熵减。在卸力之后，聚合物就恢复到其原始位置并且再次熵增。

术语“聚氨酯”(PU，DIN缩写：PUR)是指由二醇或多元醇与聚异氰酸酯的加聚反应产生的塑料或合成树脂。聚氨酯的特征在于氨基甲酸酯基团。

在本发明范围内，特别优选地使用热塑性聚合物。在此情形下，特别适用的聚合物包括以下聚合物：丙烯腈-乙烯-丙烯(二烯)-苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、芳族聚酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯-共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚苯乙烯、聚氟乙丙烯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺6-3-T、聚酰胺6-对苯二甲酸共聚物、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺MXD 6、聚酰胺PDA-T、聚酰胺、聚芳醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚芳酯、聚丁烯-1、聚丙烯酸丁酯、聚苯并咪唑、聚双马来酰亚胺、聚恶二唑苯并咪唑、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯、聚酯碳酸酯、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚环氧乙烷、聚芳醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺砜、聚甲基丙烯酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚-4-甲基戊烯-1、聚缩醛、聚丙烯、聚苯醚、聚环氧丙烷、聚苯硫醚、聚亚苯砜、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酐共聚物、氯乙烯-马来亚酰胺共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物和氯乙烯-偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物。

此外，还特别有利的是，使用以下橡胶：天然存在的聚异戊二烯，特别是顺式-1,4-聚异戊二烯(天然橡胶；NR)和反式-1,4-聚异戊二烯(杜仲胶)，尤其是天然橡胶；丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物；聚(丙烯腈-co-1,3-丁二烯)；NBR；所谓的Buna-N橡胶)；丁二烯橡胶(聚丁二烯；BR)；丙烯酸橡胶(聚丙烯酸橡胶；ACM，ABR)；氟橡胶(FPM)；苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物；SBR)；苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的共聚物；SIBR)；聚丁二烯；合成的异戊二烯橡胶(聚异戊二烯；IR)；乙烯-丙烯橡胶(乙烯和丙烯的共聚物；EPM)；乙烯-丙烯-二烯橡胶(乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物；EPDM)；丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物；IIR)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；EVM)；乙烯-丙烯酸甲酯橡胶(乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物；AEM)；环氧橡胶，如聚氯甲基环氧乙烷(表氯醇聚合物；CO)、氧化乙烯(环氧乙烷)-氯甲基环氧乙烷(表氯醇聚合物；ECO)、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚共聚物(GCO)和氧化丙烯-烯丙基缩水甘油醚共聚物(GPO)；聚降冰片烯橡胶(双环[2.2.1]庚-2-烯(2-降冰片烯)的聚合物；PNR)；聚亚烯基(环烯烃的聚合物)；硅橡胶(Q)，如聚合物链上只有甲基取代基的硅橡胶(MQ；例如，二甲聚硅氧烷)，聚合物链上具有甲基乙烯基和乙烯基取代基团的硅橡胶(VMQ)，聚合物链上具有苯基和甲基取代基的硅橡胶(PMQ)，聚合物链上具有氟和甲基基团的硅橡胶(FMQ)，聚合物链上具有氟、甲基和乙烯基取代基的硅橡胶(FVMQ)；聚氨酯橡胶；硫醇橡胶；卤化丁基橡胶，如溴化丁基橡胶(BIIR)和氯化丁基橡胶(CIIR)；氯化聚乙烯(CM)；氯磺酰聚乙烯(CSM)；氢化丁腈橡胶(HNBR)；和聚磷腈。

特别优选的丁腈橡胶包括丙烯腈、丁二烯和羧酸(如甲基丙烯酸)的无规三元共聚物。就此而言，按聚合物的总重计，丁腈橡胶优先地包含以下主要组分：15.0重量％至42.0重量％的丙烯腈聚合物；1.0重量％至10.0重量％的羧酸；其余主要为丁二烯(例如，38.0重量％至75.0重量％)。通常情况下，该组合物是：20.0重量％至40.0重量％的丙烯腈聚合物，3.0重量％至8.0重量％的羧酸和40.0重量％至65.0重量％或67.0重量％的丁二烯。特别优选的丁腈橡胶包括丙烯腈、丁二烯和羧酸的三元共聚物，其中丙烯腈含量小于35.0重量％，而羧酸含量小于10.0重量％，丁二烯含量对应于于其余部分。更优选的丁腈橡胶可以包含下量：20.0重量％至30.0重量％的丙烯腈聚合物，4.0重量％至6.0重量％的羧酸，而其余主要为丁二烯。

在本发明范围内，特别有利的是，使用含氮聚合物，特别是聚酰胺。特别优选的是聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺6-3-T、聚酰胺6-对苯二甲酸共聚物、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺MXD 6和/或聚酰胺PDA-T，特别是聚酰胺12。

另外，对于本发明的目的而言，特别有利的是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，特别是那些平均摩尔质量大于1000kg/mol、优选地大于2000kg/mol、更优选地大于3000kg/mol、特别是大于5000kg/mol的超高分子量聚乙烯。就此理想地，平均分子量为至多10000kg/mol。特别适合的超高分子量聚乙烯的密度在0.94至0.99g/cm³范围内。特别适合的超高分子量聚乙烯的结晶度在50％至90％范围内。特别适合的超高分子量聚乙烯的抗拉强度在30N/mm²至50N/mm²范围内。特别适合的超高分子量聚乙烯的拉伸弹性模量在800N/mm²至2700N/mm²范围内。特别适合的超高分子量聚乙烯的熔融范围在135℃至155℃范围内。

此外还特别适宜的是，使用可吸收性(可自然降解性)聚合物。术语“吸收”(resorbere(拉丁文)＝“aufsaugen”)是指生物系统中的物质被摄取到特别是人体组织内。在此特别是关注那些能够用于制备可吸收性植入物的材料。

根据本发明特别优选的可吸收性聚合物包含乳酸、羟基丁酸和/或羟基乙酸的重复单元，优选地乳酸和/或羟基乙酸的重复单元，特别是乳酸的重复单元。在此特别优选的是聚乳酸。

在本文中，“聚乳酸”(聚丙交酯)是指由乳酸单元构成的聚合物。这类聚乳酸习惯上通过乳酸缩合来制备，但也可在适当条件下在丙交酯的开环聚合中获得。

根据本发明特别适合的可吸收性聚合物包括聚(乙交酯-co-L-丙交酯)、聚(L-丙交酯)、聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)、聚(L-丙交酯-co-乙交酯)、聚(L-丙交酯-co-D,L-丙交酯)、聚(D,L-丙交酯-co-乙交酯)和聚(二氧环己酮)，其中，根据本发明尤其优选的是乳酸聚合物，特别是聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚D,L-乳酸，尤其是聚L-乳酸(PLLA)和聚D,L-乳酸，其中，尤其有利的特别是使用聚L-乳酸(PLLA)。

根据本发明，聚L-乳酸(PLLA)优先地具有以下结构：

其中，n是整数，优先地大于10。

聚D,L-乳酸优先地具有以下结构：

其中，n是整数，优先地大于10。

对于本发明的目的而言，适合的乳酸聚合物可以例如自Evonik Nutrition&Care GmbH公司以商品名GL 903、L206S、L 207 S、R 208 G、L 209 S、L 210、L 210 S、LC 703 S、LG 824S、LG 855 S、LG 857 S、LR 704 S、LR 706 S、LR 708、LR 927 S、RG 509 S和X 206S购得。

对于本发明的目的而言，特别优选的可吸收性聚合物优先是可吸收性聚酯，优选是乳酸聚合物，特别优选是聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚D,L-乳酸，特别是聚L-乳酸，其数均分子量(Mn)，优先地通过凝胶渗透色谱法依照窄分布聚苯乙烯标准或通过端基滴定法测定，大于500g/mol，优选地大于1000g/mol，特别优选地大于5000g/mol，适宜地大于10000g/mol，特别是大于25000g/mol。另一方面，优选的可吸收性聚合物的数均值小于1000000g/mol，适宜地小于500000g/mol，优选地小于100000g/mol，特别是至多50000g/mol。经证实，在本发明范围内特别有效的是，数均分子量在500g/mol至50000g/mol范围内。

在此，优选的可吸收性聚合物优先是可吸收性聚酯，理想是乳酸聚合物，特别优选是聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚D,L-乳酸，特别是聚L-乳酸，其重均分子量(Mw)，优先地通过凝胶渗透色谱法依照窄分布聚苯乙烯标准测定，优先地在750g/mol至5000000g/mol范围内，优选地在750g/mol至1000000g/mol范围内，特别优选地在750g/mol至500000g/mol范围，特别是在750g/mol至250000g/mol范围内，并且这些聚合物的多分散性理想地在1.5至5范围内。

在此，特别适合的可吸收性聚合物优选是乳酸聚合物，特别优选是聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚D,L-乳酸，特别是聚L-乳酸，其特性粘度(以0.1％聚合物浓度在25℃下于氯仿中测定)处在0.3dl/g至8.0dl/g范围内，优选地在0.5dl/g至7.0dl/g范围内，特别优选地在0.8dl/g至2.0dl/g范围内，特别是在0.8dl/g至1.2dl/g范围内。

此外，特别适合的可吸收性聚合物优选是乳酸聚合物，特别优选是聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚D,L-乳酸，特别是聚L-乳酸，其特性粘度(以0.1％聚合物浓度在30℃下于六氟-2-丙醇中测定)处在1.0dl/g至2.6dl/g范围内，特别是在1.3dl/g至2.3dl/g范围内。

另外，在本发明范围内极其有利的是，聚合物理想是热塑性聚合物，优选是乳酸聚合物，特别优选是聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚D,L-乳酸，特别是聚L-乳酸，其玻璃化转变温度高于20℃，理想地高于25℃，优选地高于30℃，特别优选地高于35℃，特别是高于40℃。在本发明尤其优选的实施方案中，聚合物的玻璃化转变温度在35℃至70℃范围内，理想地在55℃至65℃范围内，特别是在60℃至65℃范围内。

此外，特别适合的聚合物理想是热塑性聚合物，优选是乳酸聚合物，特别优选是聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚D,L-乳酸，特别是聚L-乳酸，其熔融温度高于50℃，理想地至少60℃，优选地高于150℃，特别优选地在130℃至210℃范围内，特别是在175℃至195℃范围内。

聚合物的玻璃化温度和熔融温度优先地借助差示扫描量热法(DifferentialScanning Calorimetry，缩写DSC)测定。就此而言，经证实特别有效的是以下流程：

在Mettler-Toledo DSC 30S上在氮气下进行DSC测量。优先地用铟进行校准。优先地在干燥的无氧氮气下进行测量(流速：优先地40ml/min)。样品重量优先地选自15mg与20mg之间。样品首先从0℃加热至优先地高于待测聚合物熔融温度的温度，然后冷却至0℃，再以0℃/min的加热速率第二次从0℃加热至所述温度。

尤其优选的热塑性聚合物为聚酰胺、UHMWPE和可吸收性聚合物，尤其是可吸收性聚酯，诸如聚丁酸、聚羟基乙酸(PGA)、乳酸聚合物(PLA)和乳酸共聚物，其中经证实，根据本发明尤其有效的是乳酸聚合物和乳酸共聚物，特别是聚L-丙交酯、聚D,L-丙交酯和D,L-PLA和PGA的共聚物。

就本发明的目的而言，尤其适合的特别是以下聚合物：

1)聚L-丙交酯(PLLA)，其固有粘度优选地在0.5dl/g至2.5dl/g范围内，理想地在0.8dl/g至2.0dl/g范围内，特别是在0.8dl/g至1.2dl/g范围内(均以0.1％在25℃下于氯仿中测定)，其玻璃化转变温度优选地在60℃至65℃范围内，此外其熔融温度优选地在180℃至185℃范围内，另外还优选为酯封端的；

2)聚(D,L-丙交酯)，其固有粘度优选地在1.0dl/g至3.0dl/g范围内，理想地在1.5dl/g至2.5dl/g范围内，特别是在1.8dl/g至2.2dl/g范围内(均以0.1％在25℃下于氯仿中测定)，其玻璃化转变温度优选地在55℃至60℃范围内，

其中，使用聚L-丙交酯可获得最优效果，该聚L-丙交酯的固有粘度优选地在0.5dl/g至2.5dl/g范围内，理想地在0.8dl/g至2.0dl/g范围内，特别是在0.8dl/g至1.2dl/g范围内(均以0.1％在25℃下于氯仿中测定)，其玻璃化转变温度优选地在60℃至65℃范围内，此外其熔融温度优选地在180℃至185℃范围内，另外还优选为酯封端的。

在本发明范围内，组合物包含抑制性碳酸钙，其中，抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆碳酸钙微粒，包覆碳酸钙微粒的组合物按其总重计包含至少0.1重量％的至少一种弱酸。

在本发明特别优选的实施方案的范围中，抑制性碳酸钙可通过以下方法获得：其中碳酸钙微粒用组合物包覆，包覆碳酸钙微粒的组合物，均按其总重计，包含至少0.1重量％的至少一种钙络合剂和/或至少一种为弱酸的碱金属盐或钙盐的共轭碱连同至少0.1重量％的至少一种弱酸的混合物。

在本文中，“抑制性碳酸钙”是指一种在聚合物中作为添加剂的碳酸钙，与相同的聚合物但无添加剂相比，这种添加剂会减慢并在最优情形下完全抑制聚合物的热降解，特别是酸催化的降解。

待包覆的碳酸钙微粒的形状、特别是沉淀碳酸钙微粒的形状在此不受进一步限制并且可以根据具体应用目的来进行适配。但优选地使用偏三角面体、斜方六面体、针状、片状或球状(球体)微粒。

在本发明尤其优选的实施方案中，使用球状沉淀碳酸钙微粒，因为它们通常具有各向同性的性质分布。据此，所述组合物的适宜特征还在于尽可能各向同性的性质分布。

根据本发明，术语“碳酸钙微粒”还包括例如通过研磨碳酸钙而获得的微粒碎片(碎块)。但碎片、特别是球状碎片的份额优先地小于95％，优选地小于75％，特别优选地小于50％，特别是小于25％，均按优先沉淀碳酸钙的总量计。

碳酸钙、特别是沉淀碳酸钙微粒的纵横比(长宽比)优先地小于5，优选地小于4，特别优选地小于3，理想地小于2，更优选地小于1.5，最优选地在1.0至1.25范围内，优先地小于1.1，特别是小于1.05。

就此而言，碳酸钙、特别是沉淀碳酸钙微粒的纵横比(长宽比)是指最大粒径与最小粒径之商。优先地借助电子显微照片来确定平均值(数均值)。就此而言，针对球状碳酸钙微粒，优先地仅考虑微粒尺寸在0.1μm至40.0μm范围内、特别是0.1μm至30.0μm范围内的微粒。针对斜方六面体碳酸钙微粒，优先地仅考虑微粒尺寸在0.1μm至30.0μm范围内、特别是0.1μm至20.0μm范围内的微粒。针对其他碳酸钙微粒，优先地仅考虑微粒尺寸在0.1μm至2.0μm范围内的微粒。

此外，全部微粒的优先地至少90％、理想地至少95％的纵横比(长宽比)小于5，优选地小于4，特别优选地小于3，理想地小于2，更优选地小于1.5，最优选地在1.0至1.25范围内，优先地小于1.1，特别是小于1.05。

此外，尤其有利的是球状碳酸钙微粒。

根据本发明，优先的球状碳酸钙微粒适宜地主要呈现为单个微粒。此外，只要微粒的性质没有根本改变，可接受与完美微粒形状的较小偏差，特别是与完美球状的偏差。因此，微粒表面可能偶尔具有缺陷或附加的沉积物。

在本发明特别优选的变型方案范围内，碳酸钙微粒、特别是沉淀碳酸钙微粒优先地呈球状并基本上呈非晶态。就此而言，术语“非晶态”在此是指这样的碳酸钙变型：其中，原子至少部分地不形成有序结构而是形成规则图案，因此仅短程有序，而非远程有序。与之有区别的是晶态的碳酸钙变型，例如方解石、球霰石和文石，其中的原子近程有序且远程有序。

然而，在本发明该优选地变型方案范围内，不明确排除存在晶态成分。但晶态碳酸钙的份额优先地小于50重量％，特别优选地小于30重量％，尤其优选地小于15重量％，特别是小于10重量％。在本发明特别优选的变型方案范围内，晶态碳酸钙的份额小于8.0重量％，优选地小于6.0重量％，适宜地小于4.0重量％，特别优选地小于2.0重量％，尤其优选地小于1.0重量％，特别是小于0.5重量％，均按碳酸钙的总重计。

为了确定非晶态和晶态份额，经证实特别有效的是使用内标(优先地为石英)的X射线衍射，结合Rietveld精修。

在本发明优选实施方案范围内，优先的非晶态碳酸钙微粒有利地通过至少一种物质、特别是至少一种表面活性物质来稳定，该物质优先地排列在优先的球状碳酸钙微粒的表面上。在本发明范围内，“表面活性物质”尤指某种有机化合物，其在界面(水/碳酸钙微粒)处自溶液中大量积聚，并由此降低优先地在25℃下测量的表面张力。进一步的细节参阅专业文献，特别是Chemie，第10版(1997年)，第2卷：Cm-G；编者：JürgenFalbe，Manfred Regitz.；修订：Eckard Amelingmeier；Stuttgart，New York；Thieme；关键词：表面活性物质。

优先地，该物质、特别是表面活性物质的摩尔质量大于100g/mol，优选地大于125g/mol，特别是大于150g/mol，并满足式R-Xn。

在此情形下，基团R代表包含至少1个、优先地至少2个、优选地至少4个、特别优选地至少6个、特别是至少8个碳原子的基团，优先地为脂族或脂环族基团，其能够任选地包含其他基团X并且能够任选地具有一个或多个醚键。

基团X代表包含至少一个氧原子和至少一个碳原子、硫原子、磷原子和/或氮原子、优选地至少一个磷原子和/或至少一个碳原子的基团。特别优选的是下组：

羧酸基团～COOH，

羧酸根基团～COO^-，

磺酸基团～SO₃H，

磺酸根基团～SO₃ ^-，

硫酸氢根基团～OSO₃ ^-，

硫酸根基团～OSO₃ ^-，

膦酸基团～PO₃H₂，

膦酸根基团～PO₃H^-，～PO₃ ^2-，

氨基～NR¹R²，以及

铵基～N⁺R¹R²R³，

特别是羧酸基团、羧酸根基团、膦酸基团和膦酸根基团。

就此而言，基团R¹、R²和R³相互独立地代表氢或具有1至5个碳原子的烷基。基团R¹、R²和R³中的其中一个也可以是基团R。

上述阴离子的优选抗衡离子为金属阳离子，特别是碱金属阳离子，优选地Na⁺和K⁺，以及铵离子。

上述阳离子的优选抗衡离子为氢氧根离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子和卤离子，特别是氯离子和溴离子。

n代表整数，其优先地在1至20范围内，优选地在1至10范围内，特别是在1至5范围内。

就本发明的目的而言，特别适合的物质包括烷基羧酸、烷基羧酸盐、烷基磺酸、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、优先地带1至4个乙二醇醚单元的烷基醚硫酸盐、优先地带2至20个乙二醇醚单元的脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、任选取代的烷基膦酸、任选取代的烷基膦酸盐、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、N-甲基葡糖酰胺、丙烯酸的均聚物和共聚物及其相应的盐形式和嵌段共聚物。

第一组尤其有利的物质是任选取代的烷基膦酸，特别是氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-(1,1-二膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和任选取代的烷基膦酸盐，特别是上述酸。这些化合物被公知为金属离子和阻垢剂的多功能多价螯合剂。

此外，经证实特别有效的是丙烯酸的均聚物和共聚物、优选地均聚物及其相应的盐形式，其特别是具有在1000g/mol至10000g/mol范围内的重均分子量。

还特别有利的是使用嵌段共聚物，优选双亲水嵌段共聚物，特别是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的嵌段共聚物。

优先的表面活性物质的份额原则上能够自由选择并且有针对性地根据具体应用来进行调整。然而，按微粒的碳酸钙含量计，该份额优先地在0.1重量％至5.0重量％范围内，特别是在0.3重量％至1.0重量％的范围内。

通过公知方式，例如通过在含钙阳离子的溶液中水解碳酸二烷基酯或碳酸亚烷基酯，制备优先球状的、优先非晶态的碳酸钙微粒。

例如，在专利申请WO2008/122358中详细描述了制备不稳定的球状碳酸钙微粒，该专利申请的公开内容、特别是关于制备这种不稳定的球状碳酸钙微粒的特别适宜的变型方案在此明确通过引用并入本文。

适宜地，在存在氢氧化物的条件下进行碳酸二烷基酯或碳酸亚烷基酯的水解。

就本发明的目的而言，包含Ca²⁺离子的优选的物质为卤化钙，优选CaCl₂、CaBr₂，特别是CaCl₂，以及氢氧化钙。在本发明第一种特别优选的实施方案中，使用CaCl₂。在本发明另一种特别优选的实施方案中，使用Ca(OH)₂。

在本发明第一种特别优选的实施方案中，使用碳酸二烷基酯。特别适合的碳酸二烷基酯包含3至20个、优选地3至9个碳原子，特别是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯和碳酸二叔丁酯，其中就此而言尤其优选的是碳酸二甲酯。

在本发明另一种特别优选的实施方案中，碳酸亚烷基酯发生反应。特别适宜的碳酸亚烷基酯包含3至20个、优选地3至9个、特别优选地3至6个碳原子，并且特别是包括如下化合物，其包含由3至8个、优选地4至6个、特别是5个原子组成的环，该环具有优选地2个氧原子和其他的碳原子。就此而言，经证实特别有效的是碳酸丙烯酯(4-甲基-1,3-二氧戊环)。

经证实，特别适合作为氢氧化物的是碱金属氢氧化物，特别是NaOH和氢氧化钙。在本发明第一种特别优选的实施方案范围内，使用NaOH。在本发明另一种特别优选的实施方案的范围内，使用Ca(OH)₂。

此外，反应混合物中Ca²⁺、优选地氯化钙与OH^-、优选地碱金属氢氧化物的摩尔比优先地大于0.5:1，且特别优选地在>0.5:1至1:1范围内，特别是在0.6:1至0.9:1范围内。

反应混合物中Ca²⁺、优选地氯化钙与碳酸二烷基酯和/或碳酸烷基酯的摩尔比理想地在0.9:1.5至1.1:1范围内，特别优选地在0.95:1至1:0.95范围内。在本发明尤其适宜的变型方案的范围内，碳酸二烷基酯和/或碳酸亚烷基酯与Ca²⁺、特别是氯化钙按等摩尔使用。

在本发明第一种尤其优选的变型方案范围内，不使用Ca(OH)₂作为OH源。就此理想地，反应的组分按以下浓度使用：

a)Ca²⁺：>10mmol/l至50mmol/l，优选地15mmol/l至45mmol/l，特别是17mmol/l至35mmol/l；

b)碳酸二烷基酯和/或碳酸亚烷基酯：>10mmol/l至50mmol/l，优选地15mmol/l至45mmol/l，特别是17mmol/l至35mmol/l；

c)OH^-：20mmol/l至100mmol/l，优选地20mmol/l至50mmol/l，特别优选地25mmol/l至45mmol/l，特别是28mmol/l至35mmol/l。

在此情形下，相应的浓度说明涉及所述组分在反应混合物中的浓度。

在本发明另一种尤其优选的变型方案范围内，使用Ca(OH)₂、优选地石灰乳、特别是饱和石灰乳作为OH^-源。就此理想地，反应的组分按以下浓度使用：

a)Ca(OH)₂：>5mmol/l至25mmol/l，优选地7.5mmol/l至22.5mmol/l，特别是8.5mmol/l至15.5mmol/l；

b)碳酸二烷基酯和/或碳酸亚烷基酯：>5mmol/l至25mmol/l，优选地7.5mmol/l至22.5mmol/l，特别是8.5mmol/l至15.5mmol/l。

优先在15℃至30℃的温度下进行组分的反应。

碳酸钙微粒的具体尺寸能够通过过饱和以公知方式来进行控制。

在上述条件下，从反应混合物中沉淀出碳酸钙微粒。

适宜地，通过向反应混合物中添加优先的表面活性物质，对优先非晶态的碳酸钙微粒进行稳定。

应仅在开始反应形成碳酸钙微粒后，即，仅在添加反应物后，混合反应物后优先地不早于1分钟，优选地不早于2分钟，适宜地不早于3分钟，更优选地不早于4分钟，特别是不早于5分钟，在反应物混合之后，才这样添加物质。此外，应选择添加时间点，以便优先地在沉淀结束前短时间内并在优先的非晶态碳酸钙开始变型为晶态前的尽可能短的时间内添加优先的表面活性物质，因为这样能使“稳定的球状非晶态碳酸钙微粒”的产率和纯度最大化。如果更早地添加优先的表面活性物质，则通常会获得双峰产物，使得除所期望的稳定的球状非晶态碳酸钙微粒之外，还包含超细非晶态碳酸钙微粒作为副产物。如果更晚地添加优先的表面活性物质，则所期望的“稳定的碳酸钙微粒”将开始变型为晶态。

出于这种原因，优先的表面活性物质优先地在pH值小于或等于11.5、优选地小于或等于11.3、特别是小于或等于11.0的条件下添加。特别有利的是在pH值在11.5至10.0范围内、优选地在11.3至10.5范围内、特别是在11.0至10.8范围内的情况下添加，均在反应温度下测量，优先地为25℃。

所得的稳定的、优先球状的非晶态碳酸钙微粒能够通过公知方式、例如通过离心法来脱水和干燥。不再强制必须用丙酮洗涤和/或在真空干燥箱中进行干燥。

通过干燥，可从“稳定的碳酸钙微粒”获得“具有低结构含水量的碳酸钙微粒”。

就本发明的目的而言，优先地将所得的碳酸钙微粒干燥成具有所期望的残余含水量。对此，经证实特别有效的是以下流程：首先将碳酸钙微粒优先地在高达150℃的温度下预干燥，随后将碳酸钙微粒优先地在高于150℃至250℃范围内、优选地在在170℃至230℃范围内、特别优选地在180℃至220℃范围内、特别是在190℃至210℃范围内的温度下干燥。优先地在循环空气干燥箱中进行干燥。在此情形下，适宜地将碳酸钙微粒干燥至少3小时、特别优选地至少6小时、特别是至少20小时。

在本发明另一种特别优选的变型方案范围内，优先的沉淀碳酸钙微粒基本上呈晶态，特别是基本上呈方解石质。然而，在本发明该优选的变型方案范围内，不明确排除存在其他成分，特别是非晶态成分。但其他非晶态碳酸钙变型的份额优先地小于50重量％，特别优选地小于30重量％，尤其优选地小于15重量％，特别是小于10重量％。此外，非方解石质碳酸钙变型的份额优先地小于50重量％，特别优选地小于30重量％，尤其优选地小于15重量％，特别是小于10重量％。另外，优先的沉淀碳酸钙微粒尽可能是相纯的。其他钙盐的峰的份额优先地小于5％，优选地小于2％，特别是小于0.5％。在最优情况下，借助X射线衍射无法检测到其他钙盐矿物的峰。

为了确定非晶态和晶态份额以及材料相纯度，经证实特别有效的是使用内标(优先地为石英)的X射线衍射，结合Rietveld精制。优先地通过比较测量的粉末衍射图与模拟的粉末衍射图来进行相纯度的检测。

碳酸钙微粒的平均直径优先地在0.01μm至1.0mm范围内，优选地在0.05μm至50.0μm范围内，特别是在2.5μm至30.0μm范围内。

在本发明特别优选的实施方案范围内，碳酸钙微粒的平均直径大于3.0μm，优先地大于4.0μm，适宜地大于5.0μm，适宜地大于6.0μm，优选地大于7.0μm，特别优选地大于8.0μm，更优选地大于9.0μm，最优选地大于10.0μm，还更优选地大于11.0μm，尤其大于12.0μm，特别是大于13.0μm。

针对偏三角面体碳酸钙微粒，碳酸钙微粒的平均直径理想地在0.05μm至5.0μm范围内，优选地在0.05μm至2.0μm范围内，优先地小于1.75μm，特别优选地小于1.5μm，特别是小于1.2μm。此外，在此情况下，平均粒径理想地大于0.1μm，优先地大于0.2μm，特别是大于0.3μm。

此外，经证实特别有效的是，偏三角面体碳酸钙微粒的碳酸钙微粒的平均直径理想地在1.0μm至5.0μm范围内，优先地小于4.5μm，特别优选地小于4.0μm，特别是小于3.5μm。此外，在此情况下，平均粒径理想地大于1.5μm，优先地大于2.0μm，特别是大于3.0μm。

针对斜方六面体碳酸钙微粒，碳酸钙微粒的平均直径理想地在0.05μm至30.0μm范围内，优选地在0.05μm至2.0μm范围内，优先地小于1.75μm，特别优选地小于1.5μm，特别是小于1.2μm。此外，在此情况下，平均粒径理想地大于0.1μm，优先地大于0.2μm，特别是大于0.3μm。

此外，也经证实特别有效的是，斜方六面体碳酸钙微粒的平均直径理想地在1.0μm至30.0μm范围内，优选地在1.0μm至20.0μm范围内，优先地小于18.0μm，特别优选地小于16.0μm，特别是小于14.0μm。此外，在此情况下，平均粒径理想地大于2.5μm，优先地大于4.0μm，特别是大于6.0μm。

针对针状碳酸钙微粒，碳酸钙微粒的平均直径理想地在0.05μm至2.0μm范围内，优先地小于1.5μm，特别优选地小于1.0μm，特别是小于0.75μm。此外，在此情况下，平均粒径理想地大于0.1μm，优先地大于0.2μm，特别是大于0.3μm。

针对针状钙盐微粒，特别是针状碳酸钙微粒，微粒的纵横比优先地大于2，优选地大于5，特别优选地大于10，特别是大于20。此外，针长优先地在0.1μm至100.0μm范围内，优选地在0.3μm至85.0μm范围内，特别是在0.5μm至70.0μm范围内。

针对片状碳酸钙微粒，碳酸钙微粒的平均直径理想地在0.05μm至2.0μm范围内，优先地小于1.75μm，特别优选地小于1.5μm，特别是小于1.2μm。此外，在此情况下，平均粒径理想地大于0.1μm，优先地大于0.2μm，特别是大于0.3μm。

针对球粒(球状)碳酸钙微粒，碳酸钙微粒的平均直径适宜地大于2.5μm，理想地大于3.0μm，优选地大于4.0μm，特别优选地大于5.0μm，特别是大于6.0μm。此外，平均粒径适宜地小于30.0μm，理想地小于20.0μm，优选地小于18.0μm，特别优选地小于16.0μm，特别是小于14.0μm。

在本发明范围内，适宜地通过评价电子扫描显微照片(REM照片)来确定上述碳酸钙微粒的平均微粒尺寸，其中优先地仅考虑尺寸为至少0.01μm的微粒，并且数均值通过优先地至少20个、特别优选地至少40个微粒形成。此外，经证实特别有效的是沉降分析法，尤其是针对针状碳酸钙微粒，就此而言，特别有利的是使用Sedigraph 5100(MicromeriticsGmbH)。

在非球状碳酸钙微粒情况下，优先地适用球等效微粒尺寸。

碳酸钙微粒的尺寸分布相对较窄，并且优先地使得全部碳酸钙微粒的至少90.0重量％的微粒直径在平均微粒直径-50％(优选地在平均微粒直径-40％、特别是在平均粒径-30％)至平均粒径+70％(优选地平均粒径+60％、特别是平均粒径+50％)范围内。在此情形下，优先地借助电子扫描显微镜来确定尺寸分布。

本文定义为最小粒径与最大粒径之商的碳酸钙微粒的形状因子适宜地在全部微粒的至少90％、理想地至少95％中大于0.90，特别优选地大于0.95。就此而言，针对球状碳酸钙微粒，优先地仅考虑微粒尺寸在0.1μm至30μm范围内的微粒。针对斜方六面体碳酸钙微粒，优先地仅考虑微粒尺寸在0.1μm至20.0μm范围内的微粒。针对其他碳酸钙微粒，优先地仅考虑微粒尺寸在0.1μm至2.0μm范围内的微粒。

理想地，碳酸钙微粒的特征还在于含水量相对较低。这类碳酸钙微粒的适宜含水量(在200℃下的残余水份)按其总重计至多5.0重量％，优先地至多2.5重量％，优选地至多1.0重量％，特别优选地至多0.5重量％，更优选地小于0.4重量％，适宜地小于0.3重量％，理想地小于0.2重量％，特别是在>0.1重量％至<0.2重量％范围内。

在本发明范围内，优先地借助热重分析法或者借助例如出自Sartorius公司的MA35型或MA45型红外快干器或Mettler公司的HB43型卤素水份计来确定钙盐微粒、特别是碳酸钙微粒的含水量，其中优先地在氮气下(氮气流速优选地20ml/min)并且适宜地在40℃或更低至250℃或更高的温度范围内进行测量。此外，优先地以10℃/min的加热速率进行测量。

碳酸钙微粒的比表面积优先地在0.1m²/g至100m²/g范围内，特别优选地在0.1m²/g至20.0m²/g范围内，特别是在4.0m²/g至12.0m²/g范围内。针对斜方六面体碳酸钙微粒，在本发明特别优选的变型方案范围内，比表面积小于1.0m²/g，优选地小于0.75m²/g，特别是小于0.5m²/g，其中斜方六面体碳酸钙微粒的平均直径理想地大于2.5μm，优先地大于4.0μm，特别是大于6.0μm。

针对球状碳酸钙微粒，在本发明特别优选的变型方案范围内，比表面积小于3.0m²/g，优选地小于2.0m²/g，特别是小于1.5m²/g。此外，在此情况下，比表面积理想地大于0.25m²/g，优选地大于0.5m²/g，特别是大于0.75m²/g。

就此而言，针对尤其优选的碳酸钙微粒，其比表面积在干燥过程中保持相对恒定，并且变化优先地至多200％，优选地至多150％，特别是至多100％，均按初始值计。

碳酸钙微粒的碱度相对较低。其依据EN ISO 787-9标准测量的pH值优先地小于11.5，优选地小于11.0，特别是小于10.5。

能够通过使氢氧化钙(Ca(OH)₂)的含水悬浮液碳酸化来进行优先的球状碳酸钙微粒的制备。为此，适宜地，将CO₂或含CO₂的气体混合物引入氢氧化钙悬浮液中。

经证实特别有效的是以下流程：

a.首先提供氢氧化钙含水悬浮液，

b.向来自步骤a的悬浮液引入二氧化碳或含二氧化碳的气体混合物，以及

c.分离所得碳酸钙微粒，其中进一步添加0.3重量％至0.7重量％、优选地0.4重量％至0.6重量％、特别是0.45重量％至0.55重量％的至少一种氨基三亚烷基膦酸。

氢氧化钙悬浮液的浓度不受特别限制。但特别有利的是，浓度在1g CaO/l至100gCaO/l范围内，优选地在10g CaO/l至90g CaO/l范围内，特别是在50g CaO/l至80g CaO/l范围内。

作为氨基三亚烷基膦酸，优先地添加氨基三亚甲基膦酸、氨基三亚乙基膦酸、氨基三亚丙基膦酸和/或氨基三亚丁基膦酸，特别是氨基三亚甲基膦酸。

通过引入的CO₂量能够控制反应的转化。但优先地引入二氧化碳或含二氧化碳的气体混合物，直至反应混合物的pH值小于9，优选地小于8，特别是小于7.5。

此外，适宜地，向氢氧化钙悬浮液中引入二氧化碳或含二氧化碳的气体混合物，其气体流速在0.02l CO₂/(h*g Ca(OH)₂)至2.0l CO₂/(h*g Ca(OH)₂)范围内，优选地在0.04lCO₂/(h*g Ca(OH)₂)至1.0l CO₂/(h*g Ca(OH)₂)范围内，特别优选地在0.08l CO₂/(h*g Ca(OH)₂)至0.4l CO₂/(h*g Ca(OH)₂)范围内，特别是在0.12l CO₂/(h*g Ca(OH)₂)至0.2l CO₂/(h*g Ca(OH)₂)范围内。

除此之外，在优先地低于25℃、优选地低于20℃、特别是低于15℃的温度下进行氢氧化钙悬浮液与二氧化碳或含二氧化碳的气体混合物的转化。另一方面，反应温度优先地高于0℃，优选地高于5℃，特别是高于7℃。

适宜地在反应过程中，优选地在反应混合物的电导率突然下降之后，添加至少一种氨基三亚烷基膦酸。适宜地，一旦反应混合物的电导率下降超过0.5mS/cm/min，便添加至少一种氨基三亚烷基膦酸。在此情形下，反应混合物的电导率优先地在30秒内下降至少0.25mS/cm，特别是在60秒内下降至少0.5mS/cm。在本发明特别优选的实施方案中，在碱性碳酸钙(BCC；2CaCO₃*Ca(OH)₂*nH₂O)沉淀结束时，添加至少一种氨基三亚烷基膦酸。

在上述条件下，碳酸钙微粒从反应混合物中沉淀出来并且能够通过公知方式分离和干燥。

在本发明优选的实施方案的范围内，根据本发明的组合物含有包含抑制性碳酸钙和其他钙盐的混合物，特别是磷酸钙，尤其是Ca₃(PO₄)₂、CaHPO₄、Ca(H₂PO₄)₂和/或Ca₅(PO₄)₃(OH)。在此情形下，碳酸钙与磷酸钙的重量比优先地在99:1至1:99范围内，特别是在50:50至99:1范围内。

在本发明范围内，抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆碳酸钙微粒，该组合物按其总重计包含至少0.1重量％的至少一种弱酸。

特别优选地，抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆碳酸钙微粒，该组合物，均按其总重计，包含至少0.1重量％的至少一种钙络合剂和/或为弱酸的碱金属盐或钙盐的至少一种共轭碱连同至少0.1重量％的至少一种弱酸的混合物。

钙络合剂和共轭碱的阴离子可以相同，但这并不是必然要求。

作为钙络合剂，经证实尤其有利的是磷酸钠，即磷酸的钠盐，特别是正磷酸的钠盐、偏磷酸的钠盐和多聚磷酸的钠盐。优选的磷酸钠包括正磷酸钠，诸如伯磷酸二氢钠NaH₂PO、仲磷酸二氢钠Na₂HPO₄和叔磷酸三钠Na₃PO₄；异多聚磷酸钠，诸如二磷酸四钠(焦磷酸钠)Na₄P₂O₇、三磷酸五钠(三聚磷酸钠)Na₅P₃O₁₀；以及更高分子量的磷酸钠，诸如偏磷酸钠和多聚磷酸钠，如熔融或煅烧的磷酸盐、格来汉氏盐(近似组合物Na₂O*P₂O₅，又称六偏磷酸钠)、库罗尔氏盐和长链高分子量偏磷酸钠(Maddrellsches Salz)。根据本发明，尤其优选地使用六偏磷酸钠。使用上述磷酸盐的尤其在医学应用的组合物中特别有利，这是因为在此情况下磷酸盐还额外促进生骨。

其他适合的钙络合剂包括联合多齿螯合配体，特别是乙二胺四乙酸(EDTA)、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、邻二氮菲、草酸及其混合物。

就本发明的目的而言，特别适合的弱酸在25℃下测量的pKa值大于1.0，优选地大于1.5，特别是大于2.0。同时，适合的弱酸在25℃下测量的pKa值优先地小于20.0，优选地小于10.0，特别优选地小于5.0，适宜地小于4.0，特别是小于3.0。根据本发明尤其适合的弱酸包括磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、柠檬酸、硼酸、亚硫酸、乙酸及其混合物。尤其优选地使用磷酸作为弱酸。

根据本发明优选的共轭碱包括特别是上述弱酸的钠盐或钙盐，其中尤其优选六偏磷酸钠。

能够通过公知方式进行抑制性碳酸钙微粒的制备，具体方式是，用包含至少一种弱酸的组合物包覆碳酸钙微粒。

特别优选地，通过公知方式进行抑制性碳酸钙微粒的制备，具体方式是，用一种组合物包覆碳酸钙微粒，该组合物包含至少一种钙络合剂和/或至少一种为弱酸的碱金属盐或钙盐的共轭碱连同至少一种弱酸。同时用至少一种钙络合剂和/或至少一种为弱酸的碱金属盐或钙盐的共轭碱连同至少一种弱酸包覆，产生特别优选的碳酸钙微粒。

适宜地，待包覆的碳酸钙微粒的水悬浮液按其总重计的碳酸钙微粒含量理想地在1.0重量％至80.0重量％范围内，优选地在5.0重量％至50.0重量％范围内，特别是在10.0重量％至25.0重量％范围内。

理想地通过添加所述一种或多种纯物质或其水溶液来进行碳酸钙微粒的包覆，经证实，所述一种或多种组分的水溶液根据本发明尤其有利于实现碳酸钙微粒的尽量均质包覆。

此外，在本发明范围内特别有利的是，在弱酸之前添加钙络合剂和/或为弱酸的碱金属盐或钙盐的共轭碱。

钙络合剂或共轭碱的量优先地在0.1重量份至25.0重量份范围内，优选地在0.5重量份至10.0重量份范围内，特别是在1.0重量份至5.0重量份范围内，均按100重量份的待包覆的碳酸钙微粒计。在此情形下，适宜地如此选择钙络合剂或共轭碱的量，即，使得碳酸钙微粒的表面完全包覆有共轭碱或钙络合剂。

弱酸的量优先地在0.1重量份至30.0重量份范围内，优选地在0.5重量份至15.0重量份范围内，特别优选地在1.0重量份至10.0重量份范围内，特别是4.0重量份至8.0重量份范围内，均按100重量份的待包覆的碳酸钙微粒计。

通过这种方式获得的抑制性碳酸钙微粒在中等酸性环境中稳定，这种能力归因于弱酸引起的缓冲效应，优选地归因于碳酸钙微粒表面上吸收或转化的钙络合剂或共轭碱和弱酸，特别是向碳酸钙微粒表面上施加钙络合剂和/或共轭碱又会降低碳酸钙微粒表面的溶解度，从而使碳酸钙微粒稳定化，但本发明的教导不应局限于这种理论。

按组合物的总重计，抑制性碳酸钙微粒、优选地抑制性沉淀碳酸钙微粒、特别是抑制性球状碳酸钙微粒的重量份额优先为至少0.1重量％，优选为至少1.0重量％，特别优选为至少5.0重量％，并且适宜地在5.0重量％至80.0重量％范围内，特别优选地在10.0重量％至60重量％范围内，理想地在20.0重量％至50.0重量％范围内。针对优先的球状碳酸钙微粒，其按优先的球状碳酸钙微粒的总量计包含超过15.0重量％的尺寸小于20μm的微粒和/或尺寸大于250μm的微粒，经证实尤其有效的是，优先的球状碳酸钙微粒的总量在35.0重量％至45.0重量％范围内。针对优先的球状碳酸钙微粒，其按优先的球状碳酸钙微粒的总量计包含不超过15.0重量％的尺寸小于20μm的微粒和/或尺寸大于250μm的微粒，经证实尤其有效的是，优先的球状碳酸钙微粒的总量在20.0重量％至30.0重量％范围内。

按组合物的总重计，聚合物、优选热塑性聚合物的重量份额优先为至少0.1重量％，优选为至少1.0重量％，特别优选为至少5.0重量％，并且适宜地在20.0重量％至95.0重量％范围内，优选地在40.0重量％至90.0重量％范围内，理想地在50.0重量％至80.0重量％范围内。

针对含有优先的球状碳酸钙微粒的组合物，其按优先的球状碳酸钙微粒的总量计包含超过20.0重量％的粒度小于20μm的微粒和/或粒度大于250μm的微粒，经证实尤其有效的是，聚合物的总量在55.0重量％至65.0重量％范围内。针对含有优先的球状碳酸钙微粒的组合物，其按优先的球状碳酸钙微粒的总量计包含不超过20.0重量％的粒度小于20μm的微粒和/或粒度大于250μm的微粒，经证实尤其有效的是，聚合物的总量在70.0重量％至80.0重量％范围内。

根据本发明特别优选的实施方案，根据本发明的组合物仅由抑制性碳酸钙和至少一种聚合物组成，而不含其他组分。这类组合物满足对一般不允许其他添加剂的医疗技术产品的非常严格的要求。关于特别优选的抑制性碳酸钙微粒和特别优选的聚合物，相应地适用上述实施方案。

通过抑制性碳酸钙微粒，特别是通过沉淀碳酸钙微粒，能够有针对性地影响和控制聚合物、特别是热塑性聚合物的性质。就此，抑制性碳酸钙微粒、特别是沉淀碳酸钙微粒使聚合物、特别是热塑性聚合物具有极优的缓冲性和pH稳定性。另外，通过碳酸钙微粒、特别是沉淀碳酸钙微粒使聚合物、特别是热塑性聚合物的生物相容性显著提高。另外观察到的是，显著抑制了聚合物、特别是热塑性聚合物的热降解。

根据本发明的组合物的特征在于优异的特性分布，这展现在其特别是在热塑性加工方法，诸如挤出和注塑中的用途。它们优异的性质使产品具有优异的表面质量和表面光洁度，以及更优的产品密度。同时，根据本发明的组合物表现出极优的收缩性能和优异的规格稳定性。此外，还展现出更优的导热性能。

此外，根据本发明的组合物具有相对较高的各向同性，这使组合物熔融得非常均匀。在热塑性加工方法中可以利用这种性能来制备高质量、高产品密度、低孔隙率且低缺陷数的产品。

此外，组合物中存在优先的球状碳酸钙微粒在后续应用中提供优异的pH值稳定性(缓冲性)，特别是在那些含有酸基团或在特定条件下能释放酸的聚合物中。这类聚合物例如包括聚氯乙烯和聚乳酸。

另外，根据本发明的组合物能够在必要时替代其他更昂贵的材料，以实现最终产品的成本降低。

根据本发明，组合物的性质、特别是其流动性也能够通过组合物的水份来控制并视需要有针对性地调节。一方面，组合物的流动性原则上随水份增加而增大，这有助于组合物的可加工性。另一方面，特别是在组合物的热加工的情况下，尤其是在存在杂质和/或存在极细微粒的情况下，组合物的水份增加会导致聚合物的热降解或水解并且干扰加工。

在此背景下，根据本发明的组合物的水份优先地小于2.5重量％，优选地小于1.5重量％，特别优选地小于1.0重量％，更优选地小于0.9重量％。理想地小于0.8重量％，适宜地小于0.6重量％，尤其优选地小于0.5重量％，特别是小于0.25重量％。另一方面，根据本发明的组合物的水份优先地大于0.000重量％，优选地大于0.010重量％，特别是大于0.025重量％。

就此而言，使用抑制性碳酸钙能够改进组合物的热加工性。加工窗口(温度窗口)明显大于常规的碳酸钙，并且显著抑制聚合物的热降解或水解。

组合物的所期望的水份能够在加工前通过组合物已知的预干燥来实现，其中原则上建议在生产过程中进行干燥。就此而言，经证实，干燥至0.01重量％至0.1重量％范围内的水份特别有利于稳定的过程控制。此外，经证实尤其有效的是使用微波真空干燥器。

通过公知方式，能够通过混合组分进行根据本发明的组合物的制备。这一过程能够明显地在将组合物进一步加工成所期望的最终产品之前或在其前一刻进行。就此有利的是，在组合物的优先热塑性的进一步加工前不早于24小时，优选地不早于12小时，特别优选地不早于6小时，尤其优选地不早于3小时，适宜地不早于1小时，进行组分的混合，并且在优先热塑性的进一步加工开始时，直接在用于优先热塑性的进一步加工的设备中、特别是在挤出机或注塑设备中进行混合。该流程为操作者提供更高的自由度，并且允许操作者特别是有针对性地选择组分和用量及其短期变化，以针对所期望的应用目的定制最终产品的性质。此外，通过这种方式，能够优化材料采购和仓储的成本。

在根据本发明的组合物的加工中，通常无需添加其他加工助剂，特别是特殊溶剂。这样就扩大了组合物的可能应用领域，特别是在药品和食品领域。

然后能够通过常规方式进一步加工组合物，特别是造粒、研磨、挤出、注塑、发泡或者也用于3D打印法。

此外，能够直接进一步加工和/或使用所述组合物，即，不添加额外的聚合物。

在此情形下，根据本发明的组合物的优点特别是在复合粉末的造粒、研磨、挤出、注塑、熔压、发泡和/或3D打印中十分突出。

另外，根据本发明的组合物特别适用于制备植入物，这类植入物能够替代在骨折时常用的金属植入物。这类植入物用于固定骨骼，直至骨折愈合。由金属制成植入物通常保留在体内或者必须在另一手术中移除，而由根据本发明的复合粉末获得的植入物充当有时限的辅助物。适宜地，它们包括能够被身体本身降解的聚合物以及提供钙和有益于生骨的磷物质。为患者带来的益处很明确：无需另外的手术来移除植入物并加速骨再生。

根据本发明特别优选的变型方案，根据本发明的组合物用于通过选择性激光烧结来制备构件，特别是植入物。适宜地，借助激光扫描仪单元、直接偏转的电子束或具有几何形状掩模的红外加热器，根据本发明的组合物的粉床便于局部地熔化或熔融(仅聚合物)。根据本发明的组合物的聚合物由于导热而通过冷却凝固，因此结成固体层。未熔化的粉粒留在构件中作为支撑材料并且优先地在构建过程结束后移除。通过用根据本发明的组合物重新包覆，类似于第一层，能够使其他层固化并与第一层结合。

特别适用于激光烧结法的激光器类型是所有使根据本发明的组合物的聚合物烧结、熔合或交联的激光器，特别是CO₂激光器(10μm)、ND-YAG激光器(1060nm)、He-Ne激光器(633nm)或染料激光器(350-1000nm)。优选地使用CO₂激光器。

在照射时，填充床中的能量密度优先为0.1J/mm³至10J/mm³。

根据应用而定地，激光束的有效直径优先为0.01nm至0.5nm，优选地0.1nm至0.5nm。

经证实特别适合的是，优选地使用高脉冲频率的、特别是1kHz至100kHz的高脉冲频率的脉冲激光器。

优选的工艺可描述如下：

激光束照射到根据本发明使用的材料组成的填充床的最上层，并且将以一定层厚烧结材料。该层厚能够为0.01mm至1mm，优先为0.05mm至0.5mm。通过这种方式，产生所期望的构件的第一层。随后，使工作空间降低低于烧结在一起的层的厚度的量。使用额外的聚合物材料将工作空间填充直至原始高度。由于通过激光器进行的重新照射，烧结构件的第二层并将其结合到前一层。通过重复该过程，产生其他层，直至完成构件。

在激光器扫描时，照射量率优先为1mm/s至1000mm/s。通常情况下，应用约100mm/s的速度。

在此情况下，经证实特别有效的是，为了使聚合物熔化或熔融而加热至60℃至250℃范围内、优选地100℃至230℃范围内、特别是150℃至200℃范围内的某个温度。

有利地，使用根据本发明的组合物的情况下可获得的产品表现出以下性质：

-优异的表面质量，

-优异的表面光洁度，

-优异的产品密度，优先地大于95％，特别是大于97％，

-优异的收缩性能，

-优异的规格稳定性，

-极少缺陷，

-极低的孔隙率，

-极低的降解产物份额，

-优异的三点抗弯强度，优选地大于60MPa，特别优选地大于65MPa，特别是大于70MPa，

-优异的弹性模量，优选为3420N/mm²，特别优选地大于3750N/mm²，适宜地大于4000N/mm²，特别是大于4500N/mm²，

-优异的pH稳定性，

-优异的生物适应性，

-优异的生物相容性，

-优异的骨传导性，

-优异的可吸收性，

-优异的生物降解性。

根据本发明的组合物在纸张中的用途不是本发明的主题。

在本发明优选地变型方案范围内，根据本发明的组合物是具有微结构化微粒的复合粉末(Kompositpulver)，其可通过大微粒与小微粒复合的方法获得。

在本发明中，材料的微观性质称作微结构。其中尤其包括可溶解的精细结构和晶粒结构。液体和气体中不存在这类微结构。这里，各个原子或分子处于无序状态。非晶态固体通常在相邻原子的区域中具有结构上的短程有序，但非远程有序。反之，晶态固体不仅在近程区域内而且在远程区域内具有有序的晶格结构。

在本发明该优选的实施方案范围内，大微粒包含至少一种非纤维素聚合物，其原则上不受进一步限制，而小微粒包含抑制性碳酸钙微粒。

优先地通过将大微粒与小微粒复合的方法获得复合粉末：

-大微粒的平均粒径在0.1μm至10μm范围内，优选地在5μm至10mm范围内，特别优选地在10μm至10mm范围内，适宜地在20μm至10mm范围内，有利地在30μm至2.0mm的范围内，特别是在60.0μm至500.0μm范围内，

-小微粒的平均粒径优选为大微粒平均粒径的至多1/5，优选地至多1/10，特别优选地至多1/20，特别是至多1/1000。

在此情形下，小微粒优选地排列在大微粒的表面上和/或不均质地分布在大微粒内。然而，在本发明特别优选的实施方案范围内，特别是针对可吸收性聚合物和UHMWPE，当小微粒至少部分地排列在大微粒的表面上并且优先地不完全覆盖大微粒的表面时，实现了优异的效果。尤其优选地，小微粒排列在大微粒的表面上并且优选地不完全覆盖大微粒的表面。

在本文中，小微粒或其碎片“不均质地”分布在大微粒内是指小微粒或其碎片在大微粒内的不均质(均匀)的分布。优先地，复合粉末微粒内存在至少一个第一区域，其包含至少两个、优先地至少三个、优选地至少四个、特别是至少五个小微粒或其碎片，并且复合粉末微粒内的至少一个其他区域尽管具有与第一区域相同的体积和相同的形状，但包含不同数目的小微粒。

在本发明优选的实施方案范围内，与在微粒外部区域中的聚合物、特别是聚酰胺与碳酸钙、特别是沉淀碳酸钙的重量比例相比，在微粒内部区域中的聚合物、特别是聚酰胺与碳酸钙、特别是沉淀碳酸钙的重量比例更大。适宜地，在微粒内部中的聚合物、特别是聚酰胺与碳酸钙、特别是沉淀碳酸钙的重量比例大于50:50，优选地大于60:40，理想地大于70:30，特别优选地大于80:20，更优选地大于90:10，尤其优选地大于95:5，特别是大于99:1。此外，优选地在微粒外部区域中，碳酸钙、特别是沉淀碳酸钙与聚合物、特别是聚酰胺的重量比例大于50:50，优选地大于60:40，适宜地大于70:30，特别优选地大于80:20，更优选地大于90:10，尤其优选地大于95:5，特别是大于99:1。

在本发明另一种优选的实施方案范围内，小微粒排列在大微粒的表面上并且优先地不完全覆盖大微粒的表面。适宜地，大微粒的表面的至少0.1％、优选地至少5.0％、特别是50.0％未包覆有优先的球状碳酸钙微粒。优先地，这种效果因各个碳酸钙微粒间的空隙而增强，这些碳酸钙微粒优先地存在并且导致用于形成流体物质、特别是大微粒聚合物熔体的相应微通道。这种结构特别有利于在激光烧结法中应用复合粉末，因为这会确保包含复合粉末的聚合物、优选地热塑性聚合物、特别优选地可吸收性聚合物、特别是乳酸聚合物均匀且快速地熔融。

在本发明特别优选的实施方案范围内，根据本发明的复合粉末的特征在于特定的微粒尺寸分布。首先，复合粉末微粒的平均微粒尺寸优先地在10μm至小于200μm范围内，优选地在20μm至小于200μm范围内，特别优选地在20μm至小于150μm范围内，理想地在20μm至小于100μm范围内，特别是在35μm至小于70μm范围内。

再者，复合粉末的细粒份额优先地小于50.0体积％，优选地小于45.0体积％，特别优选地小于40.0体积％，更优选地小于20.0体积％，理想地小于15.0体积％，适宜地小于10.0体积％，特别是小于5.0体积％。在此情形下，根据本发明的细粒份额是指具有双峰或多峰粒度分布情况下的最小粒群，按累积分布曲线中的总量计。在单峰(单分散)粒度分布的情况下，根据本发明将细粒份额定义为0.0体积％。就此而言，考虑产品中存在的全部粒子，包括未复合的初始材料，特别是本发明意义上的小微粒以及本发明意义上的大微粒和/或小微粒的碎块或碎片。

针对平均微粒尺寸d₅₀在大于40μm至小于200μm范围内的复合粉末，细粒份额优选地使得产品中微粒尺寸小于20μm的微粒份额优先地小于50.0体积％，优选地小于45.0体积％，特别优选地小于40.0体积％，更优选地小于20.0体积％，理想地小于15.0体积％，适宜地小于10.0体积％，特别是小于5.0体积％，就此而言，“微粒”特别是包括本发明意义上的复合粉末微粒、本发明意义上的小微粒以及本发明意义上的大微粒和/或小微粒的碎块或碎片，只要它们具有所述颗粒尺寸即可。

针对平均微粒尺寸d₅₀在10μm至40μm范围内的复合粉末，细粒份额优选地使得产品中微粒尺寸小于5μm的微粒份额优先地小于50.0体积％，优选地小于45.0体积％，特别优选地小于40.0体积％，更优选地小于20.0体积％，理想地小于15.0体积％，适宜地小于10.0体积％，特别是小于5.0体积％，就此而言，“微粒”特别是包括本发明意义上的复合粉末微粒、本发明意义上的小微粒以及本发明意义上的大微粒和/或小微粒的碎块或碎片，只要它们具有所述微粒尺寸即可。

另外，细粒份额的密度优先地小于2.6g/cm³，优选地小于2.5g/cm³，特别优选地小于2.4g/cm³，特别是在大于1.2g/cm³至小于2.4g/cm³范围内，其中该值优先地通过借助筛网分离细粒份额并通过测量分离级分的密度来测定。

优选地，复合粉末微粒的微粒尺寸d₉₀小于350μm，优先地小于300μm，优选地小于250μm，更优选地小于200μm，特别是小于150μm。此外，微粒尺寸d₉₀优先地大于50μm，优选地大于75μm，特别是大于100μm。

适宜地，比率d₂₀/d₅₀小于100％，优先地小于75％，优选地小于65％，特别优选地小于60％，特别是小于55％。此外，比率d₂₀/d₅₀适宜地大于10％，优先地大于20％，优选地大于30％，特别优选地大于40％，特别是大于50％。

在本发明范围内，上述粒度d₂₀、d₅₀和d₉₀定义如下：

d₂₀表示微粒尺寸分布的微粒尺寸，其中20％微粒的微粒尺寸小于额定值，并且80％微粒的微粒尺寸大于或等于额定值。

d₅₀表示微粒尺寸分布的平均微粒尺寸。50％微粒的微粒尺寸小于额定值，并且50％微粒的微粒尺寸大于或等于额定值。

d₉₀表示微粒尺寸分布的微粒尺寸，其中90％微粒的微粒尺寸小于额定值，并且10％微粒的微粒尺寸大于或等于额定值。

通过公知方式，本发明该优选的实施方案的微粒尺寸分布能够通过对复合粉末进行分级来实现，即通过将分散的固体混合物分离成级分来实现。优先地，根据微粒尺寸或粒子密度进行分级。特别有利的是干筛、湿筛和空气喷射筛分，特别是空气喷射筛分，以及流分，特别是借助风选。

在本发明特别优选的实施方案范围内，在第一步骤中分级复合粉末，以尽可能除去大于800μm、优选地大于500μm、特别是大于250μm的粗粒级分。就此而言，经证实特别有效的是，在粗筛上进行干筛，该粗筛的尺寸、即筛眼尺寸优先地在250μm至800μm范围内，优选地在250μm至500μm范围内，特别是为250μm。

在下一步骤中，优先地对复合粉末进行分级，以尽可能除去小于20μm的细粒级分，就此而言，经证实特别有利的是空气喷射筛分和分选。

根据本发明适宜地，复合粉末微粒、大微粒和小微粒的平均直径、微粒尺寸d₂₀、d₅₀和d₉₀以及上述长度尺寸根据显微照片或者视需要根据电子显微照片来确定。为了确定大微粒和小微粒以及复合粉末微粒的平均直径和微粒尺寸d₂₀、d₅₀、d₉₀，沉降分析也是特别有利的，在此特别有利的是使用Sedigraph 5100(Micromeritics GmbH)。针对复合粉末微粒，经证实特别有效的是使用激光衍射的微粒尺寸分析，就此而言特别有利是，使用出自Sympatec GmbH公司的HELOS/F型激光衍射传感器。这优先地包括RODOS型干式分散器。

除此之外，上述说明以及本说明书中的所有其他说明是基于23℃的温度，除非另作说明。

适宜地，本发明该实施方案的复合粉末相对紧密。优先地，在复合粉末的微粒内部的密度小于0.5g/cm³、特别是小于0.25g/cm³的分区份额小于10.0％，优选地小于5.0％，特别是小于1.0％，均按复合粉末的总体积计。

本发明该实施方案的复合粉末的特征尤其在于第一材料与第二材料的非常良好的复合。第一材料与第二材料的牢固复合能够优先地通过复合粉末的机械应力验证，特别是通过在25℃下针对聚合物和优先的球状碳酸钙微粒用非溶剂振摇萃取复合粉末验证，优选地参阅以下文献中说明的流程：Organikum，第17版，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，柏林，1988年，第2.5.2.1节“Ausschütteln vonbzw.Suspensionen(溶液或悬浮液的振摇萃取)”，第56-57页。振摇时间优先为至少1分钟，优选为至少5分钟，特别是10分钟，并且优先地不会导致复合粉末微粒的形状、尺寸和/或组成发生实质性变化。特别优选地，在振摇试验后，复合粉末微粒的至少60重量％、优先地至少70重量％、优选地至少80重量％、特别优选地至少90重量％、理想地至少95重量％、特别是至少99重量％在其组成、其尺寸和优选地其形状方面不发生变化。就此而言特别适合的非溶剂是水，特别是对于含聚酰胺的复合粉末而言。

此外，本发明该实施方案的复合粉末微粒通常具有相对各向同性的粒子形状，这特别有利于在SLM法中应用复合粉末。复合粉末微粒的一般接近球状的微粒形状通常会避免或至少是减少负面影响，诸如翘曲或收缩。因此，通常还可以观察到复合粉末的非常有利的熔融和凝固行为。

相比之下，例如通过低温研磨获得的常规粉粒则具有带锐边和尖角的不规则(非晶态)微粒形状。但是，这种粉末因其不佳的微粒形状以及附加的因其较宽的微粒尺寸分布和较高的小于20μm的细粒级分而不利于SLM法。

本发明该实施方案的复合粉末的制备可以通过公知方式进行，例如通过一步法，特别是通过沉淀或包覆，优选地通过包覆磨料。此外，特别适合的流程是从聚合物溶液中沉淀出聚合物微粒，在本发明范围内，该聚合物溶液额外含有小微粒，优选地呈悬浮形式。

但经证实特别有效的流程是，聚合物微粒和优先的球状碳酸钙微粒彼此接触并通过机械力的作用彼此复合。适宜地，这一流程在适合的混合机或研磨机中进行，特别是在冲击式研磨机、针式研磨机或超级转子研磨机中进行。在此情形下，转子速度优先地大于1m/s，优选地大于10m/s，特别优选地大于25m/s，特别是在50m/s至100m/s范围内。

制备复合粉末的温度原则上可以自由选择。然而，该温度特别有利地高于-200℃，优先地高于-100℃，优选地高于-50℃，特别优选地高于-20℃，特别是高于0℃。另一方面，该温度有利地低于120℃，优先地低于100℃，优选地低于70℃，特别优选地低于50℃，特别是低于40℃。经证实特别有效的是，温度处在高于0℃至低于50℃范围内，特别是在高于5℃至低于40℃范围内。

在本发明特别优选的实施方案范围内，在本发明该实施方案的复合粉末的制备过程中，对混合机或研磨机、特别是冲击研磨机、针式研磨机或超级转子研磨机进行冷却，以消散释放的能量。优先地，使用冷却介质进行冷却，该冷却介质的温度低于25℃，优选地在低于25℃至-60℃范围内，特别优选地在低于20℃至-40℃范围内，适宜地在低于20℃至-20℃范围内，特别是在低于15℃至0℃范围内。此外，优先地如此设定冷却的规格，即在混合或研磨过程结束时，优选地在研磨过程中，混合室或研磨室中的温度、优选地研磨室中的温度低于120℃，优先地低于100℃，优选地低于70℃，特别优选地低于50℃，特别是低于40℃。

根据本发明一种特别优选的实施方案，特别是在聚酰胺的情况下，这一流程致使优先的球状碳酸钙微粒渗透到聚合物微粒内部并尽可能完全被聚合物覆盖，从而从外部不会看见这些优先的球状碳酸钙微粒。这类微粒可以像不含优先的球状碳酸钙微粒的聚合物那样加工和使用，但它们具有本发明该实施方案的复合粉末的改进性质。

在本发明第一种特别优选的变型方案范围内，参考专利申请JP62083029A中描述的流程进行复合粉末的制备。在此情形下，第一材料(所谓的母粒)在表面上包覆有由较小粒子(所谓的子粒)组成的第二材料。为此目的，优先地使用表面改性设备(hybridizer(混杂器))，其包括高速转子、定子和球形容器，优先地包括内置刀具。就此而言被证明特别有效的是，使用转子外直径优先为118mm的NARA混杂系统，特别是出自NARA Machinery Co.,Ltd公司的名为NHS-0或NHS-1的混杂系统。

将母粒与子粒混合、优先地精细分布并引入混杂器中。在此，将混合物优先地进一步精细分布并优选地反复经受机械力，特别是冲击力、压缩力、摩擦力和剪切力以及微粒的相互作用，以将子粒统一地嵌入母粒中。

就圆周速度而言，优选的转子速度在50m/s至100m/s范围内。

关于该方法的进一步细节，特别是关于特别适宜的实施方案，参阅JP62083029A，其公开内容包括特别适宜的方法变型方案在内通过引用明确地并入本申请中。

在本发明另一种特别优选的变型方案范围内，参考专利申请DE4244 254A1中描述的方法进行复合粉末的制备。据此，一种通过将物质附着到热塑性材料表面上来制备复合粉末的方法特别有利的是，该热塑性材料的平均粒径为100μm至10mm并且该物质具有比该热塑性材料更小的粒径和更优的耐热性，特别是该方法包括以下步骤：

o在优先地具有搅拌器和加热器的设备中进行搅拌的情况下，首先将这种具有比热塑性材料更小的粒径和更优的耐热性的物质加热到以下温度，该温度优先地不低于热塑性材料的软化点；

o将热塑性材料添加到该设备中；以及

o将具有更优耐热性的物质附着到热塑性材料的表面上。

关于该方法的进一步细节，特别是关于特别适宜的实施方案，参阅DE4244254A1，其公开内容包括特别适宜的方法变型方案在内通过引用明确地并入本申请中。

在本发明又一种特别优选的变型方案范围内，参考专利申请EP0922488A1和/或专利US6403219B1中描述的流程进行复合粉末的制备。据此，特别有利的是一种通过在充当核心的固体颗粒的表面上附着或粘附细粒、经由施加冲击并随后在核心表面上生长一种或多种晶体来制备复合粉末的方法。

关于该方法的进一步细节，特别是关于特别适宜的实施方案，参阅专利申请EP0922488A1和/或专利US6403219B1，其公开内容包括特别适宜的方法变型方案在内通过引用明确地并入本申请中。

在本发明另一种特别优选的实施方案范围内，参考专利申请EP0523372A1中描述的流程进行复合粉末的固定。这种流程特别适用于参考专利申请JP62083029A中描述的方法获得的复合粉末。在此情形下，复合粉末微粒的固定优选地通过热等离子喷涂来进行，其中优先地使用优选具有至少30kW功率的减压等离子喷涂设备(reduced pressure plasmaspraying device)，特别是EP0523372A1中描述的设备。

对于该方法的进一步细节，特别是关于特别适宜的实施方案，参阅专利申请EP0523372A1，其公开内容包括特别适宜的方法变型方案在内通过引用明确地并入本申请中。

本发明该实施方案的复合粉末的特征在于优异的性能分布，这表明其特别被建议用于激光烧结法。其优异的浇注性和优异的流动性在激光烧结的情况下能够制成具有优异表面质量和表面光洁度的构件，并且改进构件的密度。同时，本发明该实施方案的复合粉末显示出极优的收缩性能和优异的规格稳定性。此外，还观察到激光处理区域外的更优导热行为。

根据本发明的组合物的特别优选的应用领域包括根据本发明的组合物在食品包装、农业和园艺产品、餐饮用品、办公用品，医疗技术产品、复合材料中和/或在3D打印法中的用途。特别优选的应用领域包括服装、家具饰面、购物袋、吹塑的瓶和中空体、酸奶盒和饮料杯、生鲜产品的包装膜、冷冻食品的热成形包装、果蔬和肉类的泡沫盘和泡沫壳、缝合材料、螺钉、钉、抗菌敷料、植入物。

含聚乳酸的组合物特别适用于生产包装，优选地包装膜。由含聚乳酸的组合物制成的包装特别是膜通常具有特别舒适的柔软表面。透气性和同时的阻液性的组合特别适用于例如婴儿尿布或其他卫生用品的“背片(backsheet)”。

由含聚乳酸的组合物制成的化妆品包装、特别是化妆品包装膜展现卓越的美观特征，特别是光泽性、耐刮性和着色性，以及优异的技术特性，例如强度和耐化学性。

优选的含聚乳酸的组合物的包装应用的其他实例为可生物降解的购物袋和气垫袋。

对于农业和园艺同样特别有利的是，由含聚乳酸的组合物制成的产品，特别是地膜。例如，由含聚乳酸的组合物制成的地膜比常规的由聚乙烯(PE)制成的地膜更有竞争力。常规的地膜在使用后需要高昂的成本来收集、清洁和适当处理，而由含聚乳酸的组合物制成的地膜在使用后可以简单地埋入地下。对于这些应用，所讨论的产品优先地具有简便的机械加工性和铺设性。此外，优先地如此选择由含聚乳酸的组合物制成的地膜组合物，即，地膜在其对地表的保护功能期间不会过快地生物降解，但在使用后埋入地下时具有所期望的生物降解性。为此目的，地膜中淀粉或淀粉衍生物的份额优先地尽可能低，优选地小于5.0重量％，特别优选地小于1.0重量％，更优选地小于0.1重量％，特别是0.0重量％，以确保例如天气波动后尽可能低的湿度敏感性，从而确保更长的耐久期。

农业中另一种优选的应用领域是固持机构和夹持机构，例如用于将植物芽保持在杆上。这些机构在植物生长期间或收割期间掉落，必须费力寻找和收集。含聚乳酸的组合物提供了无需收集的实用替代方案。甚至薄膜铰链也能通过这种方式实现。

同样，根据本发明的含聚乳酸的组合物特别有利于生产餐饮用品，例如一次性餐具。所得的餐饮用品的特征在于在较高温度下比常规PLA制品具有更高的强度，因此特别适合于盛装热食和热饮。常规PLA制品最迟在高于50℃的温度下变得过软并变弯，因此不适于这类应用。就此而言特别优选的应用领域包括由根据本发明的含聚乳酸的组合物制成的还具有弯折区域的热塑的饮料杯和饮料吸管。

对于办公用品同样特别有利的是由含聚乳酸的组合物制成的产品，特别优先是注塑成型的书写用具和其他办公用具。

另外，对于医疗技术应用尤其有利的是由含聚乳酸的组合物制成的产品，特别是缝合材料、植入物、钉、螺钉、板和支架。

另外，含聚乳酸的组合物、特别是作为基质材料尤其优选地用于制备复合材料。在此情形下，特别是通过复合含聚乳酸的组合物与天然纤维，能够制备由可再生原料组成的可生物降解的复合材料，与常规的玻璃纤维增强或填充的塑料相比，这种复合材料特别是具有更优的生态平衡性和优异的性能分布。由于热塑性特征，含聚乳酸的组合物尤其适用于注塑和挤出领域。通过添加优先的高延展性天然纤维，可以再一次明显改进复合材料的机械性质。此外，通过添加或使用右旋乳酸聚合物，可以进一步改进复合材料的耐温性。

最后，含聚乳酸的组合物尤其有利于3D打印应用，特别是根据FDM法的3D打印应用。

根据本发明的组合物的热塑性进一步加工通常因其中所含聚合物的熔化或熔融而导致组合物至少部分地熔合。然而，这种热塑性进一步加工优选地不会导致碳酸钙微粒均质地分布到现在已熔合的聚合物表面上或内部中，其原因特别是碳酸钙微粒在进一步加工条件下优选地不会熔化或熔融。因此，所得构件就碳酸钙颗粒分布到现在已熔合的聚合物颗粒的表面上或内部中而言优先地具有可比的均质性或不均质性。

具体实施方式

下面通过多个实例和比较例进一步阐明本发明，但并不应由此对本发明的构思造成限制。

-使用的材料：

-颗粒1(聚(L-丙交酯)；固有粘度：0.8-1.2dl/g(以0.1％于氯仿中，25℃)；Tg：60-65℃；Tm：180-185℃)

-颗粒2(聚(L-丙交酯)；固有粘度：1.5-2.0dl/g(以0.1％于氯仿中，25℃)；Tg：60-65℃

-颗粒3(聚(L-丙交酯)；固有粘度：1.8-2.2dl/g(以0.1％于氯仿中，25℃)；Tg：55-60℃；无熔点的非晶态聚合物

聚丙交酯颗粒1至3的平均粒径分别在1mm至6mm范围内。

在本实例范围内，如下确定以下参量：

-CaCO₃含量：借助用出自Perkin Elmer公司的STA 6000在氮气下在40℃至1000℃范围内以20℃/min的加热速率的热重分析来测定CaCO₃含量。在此情形下，在约550℃至1000℃下测定重量损失，由此通过因子2.274(CaCO₃:CO₂摩尔质量比)计算CaCO₃的百分含量。

-β-磷酸三钙含量(β-TCP含量)：借助用出自Perkin Elmer公司的STA 6000在氮气下在40℃至1000℃范围内以20℃/min的加热速率的热重分析来测定β-TCP含量。在1000℃时保留的重量份额相当于β-TCP的百分含量。

-T_p：借助用出自Perkin Elmer公司的STA 6000在氮气下在40℃至1000℃范围内以20℃/min的加热速率的热重分析来测定峰值温度T_p。质量损失曲线的一阶导数的峰值温度相当于聚合物降解时具有最大质量损失的温度。

-d₂₀、d₅₀、d₉₀：使用激光衍射(HELOS测量范围R5，使用出自Sympatec公司的RODOS分散系统)来确定含碳酸钙的复合粉末的粒度分布。使用出自Micromeretics公司的具有Master Tech51的Sedigraph5100来确定碳酸钙粉末的粒度分布。使用的分散溶液是0.1％多聚磷酸钠溶液(NPP)。

-<20μm的份额：类似于d₅₀地确定。评估<20μm的份额。

-水份：借助出自Mettler Toledo公司的Karl Fischer Coulometer C30在150℃下确定含碳酸钙的复合粉末的含水量。使用出自Mettler的HB43型卤素水份计在130℃下确定碳酸钙粉末的含水量(称重量：6.4-8.6g粉末，测量时间：8分钟)。

-固有粘度：使用乌别洛特粘度计毛细管0c在氯仿中在25℃和0.1％聚合物浓度下确定固有粘度(dl/g)。

-流动性：使用Erichsen公司的电动薄膜涂覆器进行样品流动性的评价。为此，使用200μm或500μm的刮刀。在膜型号255(Leneta)上的涂布速度为12.5mm/s。评价如下：1＝优；2＝良；3＝中；4＝可；5＝差

确定注塑试样的机械性质：

使用Texture Analyzer TA.XTplus(Stable Micro Syste ms，Godalming(UK))确定三点抗弯强度和弹性模量。所用测力单元的容量为50kg。使用Exponent 6.1.9.0软件。测量细节如下表1所示：

表1

通过使用HAAKE MiniLab II型挤出机或用HAAKE MiniJet II注塑成型制备试样。试样制备的工艺条件如下表2所列：

表2

细胞毒性试验

细胞毒性试验(FDA/GelRed)如下进行：

作为参照或阴性对照，使用聚苯乙烯组织培养板(TCPS)。每个样品分别重复四次，并且使用四个TCPS(4x)作为对照。

试验步骤：

1.在24孔微量滴定板中提供未灭菌样品。在该板中，将样品和TCPS片用70％乙醇(未变性)灭菌30分钟，然后用1x PBS(磷酸盐缓冲盐溶液)冲洗2次，每次30分钟，随后用无菌α培养基平衡。此后，用MC3T3-E1细胞接种样品，接种密度为25000个细胞/cm²(50000个细胞/ml)。

在第2天更换部分培养基(1:2)。

2.细胞培养1天和4天后，确定细胞毒性。

3.按照标准程序，借助由FDA和GelRed组成的组合染色，在第1天和第4天进行活力染色。

4.在Observer Z1m/LSM 700上生成显微照片。

镜头：EC Plan-Neofluar 10x；

用Axio Cam HRc型相机拍摄图像：

激发绿色荧光：LED Colibri 470；滤光片组FS10(AF488)

激发红色荧光：LED Colibri 530；滤光片组FS14(AF546)

激光扫描模式下拍摄图像：

第1道：激光器：488nm，DBS 560nm，PMT1：488-560nm；

第2道：激光器：555nm，DBS 565nm，PMT2：565-800nm。

5.按照以下细胞毒性等级进行评估：

可接受：材料无细胞毒性(至多5％死细胞)

弱抑制：材料有弱毒性(5％-20％死细胞)

明显抑制：材料有中等毒性(20％-50％死细胞)

毒性：材料有强细胞毒性(>50％-100％死细胞)

6.细胞数是基于拍摄或扫描的图像片段。

结果如表3所列。

电子显微镜(REM)

使用高压电子显微镜(Zeiss，DSM 962)在15kV下拍摄扫描电子照片。样品喷涂有金-钯层。

实例1

在10℃的初始温度下，将含有20％CO₂和80％N₂的CO₂气体混合物引入4升CaO浓度为75g/l的氢氧化钙悬浮液中。气体流量为300l/h。以350转每分钟搅拌反应混合物，并在反应过程中导出反应热。当电导率突然下降时(下降超过0.5mS/cm/min，且电导率在30秒内降低超过0.25mS/cm)，向悬浮液添加按CaO(作为理论基准值)计占0.7％的氨基三(亚甲基膦酸)。当反应混合物定量地碳酸化为球状碳酸钙微粒时，完成生成球状碳酸钙微粒的反应，于是其中，反应混合物的pH值为7至9。在此情况下，约2小时后完成反应，并且反应混合物在反应结束时的pH值为7。

以常规方式分离并干燥所得球状碳酸钙微粒。它们的平均粒径为12μm。典型的REM照片如图1所示。

实例2(抑制性碳酸钙微粒；根据本发明的组合物的反应物)

将500ml去离子水置于1000ml烧杯中。在搅拌下加入125g根据实例1的球状碳酸钙微粒，并将所得混合物搅拌5分钟。缓慢加入37.5g的10％偏磷酸钠(NaPO₃)_n溶液，将所得混合物搅拌10分钟。缓慢加入75.0g的10％磷酸，将所得混合物搅拌20小时。将沉淀物分离并在130℃的干燥箱中干燥过夜。所得球状碳酸钙微粒的平均粒径也为12μm。

球状碳酸钙微粒的REM照片如图2所示。在球状碳酸钙微粒的表面上可以看出磷酸盐薄层。

实例3

参考JP62083029A中描述的方法，在使用仪器NHS-1的情况下制备由球状碳酸钙微粒和聚丙交酯(PLLA)组成的复合粉末。用12℃冷水进行冷却。使用聚丙交酯颗粒1作为母粒，并且使用实例1中的球状碳酸钙微粒作为子粒(填料)。

将39.5g的聚丙交酯颗粒与26.3g的CaCO₃粉末混合并在6400转每分钟下进行填充。将机组的转子速度设定到6400转每分钟(80m/s)，并将配量的材料处理10分钟。NHS-1研磨室中达到的最高温度为35℃。使用相同的材料量和机器设置共重复进行7次。采得总共449g的复合粉末。通过250μm筛网手动干筛采得的复合粉末。筛余物(级分>250μm)为0.4％。

所得复合粉末的REM照片如图3a所示。

实例5(根据本发明的组合物)和实例4、实例6和实例7

类似于实例3制备另外的复合粉末，其中，在实例5中在约20℃下进行冷却。分别将30g的聚丙交酯颗粒与20g的CaCO₃粉末混合。在NHS-1研磨室中达到的最高温度在实例4中为33℃，在实例5中为58℃，在实例中为35℃，在实例7中为35℃。筛分产物，以便尽可能去除>250μm的粗级分(通过250μm筛网手动干筛)。在实例4、实例6和实例7中，通过流分(借助风选)或通过筛分(借助空气喷射筛分机)尽可能额外去除级分<20μm。所用的材料、使用或不用筛分/风选进行制备以及所得复合粉末的性质如下表3所列。

图3a、图3b和图3c示出实例3的REM照片以及实例3的几种刮刀运用(12.5mm/s)的照片(图3b：200μm刮刀，图3c：500μm刮刀)。

所得复合粉末的REM照片如图3a所示。与低温研磨粉末典型的带棱角的不规则颗粒形状相比，所得复合粉末微粒对于SLM工艺具有非常有利的圆形颗粒形状或高球状度。PLLA表面稀疏地铺有球状碳酸钙微粒及其碎片。样品具备宽的微粒尺寸分布，其具有增加的细份额。

粉末能受限地流动(图3b和图3c)。粉堆被刮刀向前推动。可能由较高份额的细粒引发受限的流动行为，因此用两个刮刀形成仅极薄的层。

图4a、图4b和图4c示出实例4的REM照片以及实例4的几种刮刀运用(12.5mm/s)的照片(图4b：200μm刮刀；图4c：500μm刮刀)。

所得复合粉末的REM照片如图4a所示。与低温研磨粉末典型的带棱角的不规则颗粒形状相比，所得复合粉末微粒对于SLM工艺具有非常有利的圆形颗粒形状或高球状度。PLLA表面稀疏地铺有球状碳酸钙微粒及其碎片。样品具备明显更窄的微粒尺寸分布，其具有少量的细份额。

粉末极易流动并可刮涂(图4b和图4c)。也能刮涂薄层(200μm)，并且基本上无刮纹(沟痕)。以500μm刮涂的粉层均质、紧密堆积、光滑且无刮纹。

图5a、图5b和图5c示出实例5的REM照片以及实例5的几种刮刀运用(12.5mm/s)的照片(图5b：200μm刮刀，图5c：500μm刮刀)。粉末能受限地流动。粉堆被刮刀向前推动。可能由较高份额的细粒引发受限的流动行为，因此用两个刮刀形成仅极薄的层。

图6a、图6b和图6c示出实例6的REM照片以及实例6的几种刮刀运用(12.5mm/s)的照片(图6b：200μm刮刀，图6c：500μm刮刀)。粉末良好地流动并可刮涂。也能刮涂薄层(200μm)。可以看到可能由过粗的粉粒引发的个别刮纹。以500μm刮涂的粉层不太紧密地堆积，但无刮纹。

图7a、图7b和图7c示出实例7的REM照片以及实例7的几种刮刀运用(12.5mm/s)的照片(图7b：200μm刮刀，图7c：500μm刮刀)。粉末可流动并可刮涂。也能刮涂薄层(200μm)。这些层并不均质，并且刮纹逐渐增多。可能由过粗的粉粒引发略微受限的流动行为。以500μm刮涂的粉层均质且无刮纹。

比较1(比较例)

参考JP62083029A中描述的方法，在使用仪器NHS-1的情况下制备由实例1中的球状碳酸钙微粒和非晶态聚丙交酯(PDLLA)组成的微结构化复合微粒。用12℃冷水进行冷却。使用聚丙交酯颗粒3作为母粒，并且使用实例1中的球状碳酸钙微粒作为子粒。

将39.5g的聚丙交酯颗粒与10.5g的CaCO₃粉末混合并在8000转每分钟下进行填充。将机组的转子速度设定到8000转每分钟(100m/s)，并将配量的材料处理1.5分钟。NHS-1研磨室中达到的最高温度为71℃。使用相同的材料量和机器设置共重复进行49次。采得总共2376g的结构化复合微粒。通过800μm筛网手动干筛采得的结构化复合微粒，以便测量微粒尺寸分布。筛余物(级分>800μm)为47％。

所得微结构化复合微粒的性质在下表3中汇总。

图8a、图8b和图8c示出比较1的REM照片以及比较1的几种刮刀运用(12.5mm/s)的照片(图8b：200μm刮刀，图8c：500μm刮刀)。粉末流动差并无法刮涂到200或500μm薄的层厚度。过粗的不规则颗粒在刮涂时发生卡塞。这就会很频繁地形成不均质层和明显的刮纹。

REM分析显示，结构化复合微粒的表面稀疏地铺有球状碳酸钙微粒及其碎片。与实例3-7相比，颗粒具有更不规则的颗粒几何形状。

实例8

参考JP62083029A中描述的方法，在使用仪器NHS-1的情况下制备由β-磷酸三钙微粒和聚丙交酯(PDLLA)组成的复合粉末。用12℃冷水进行冷却。使用聚丙交酯颗粒3作为母粒，并且使用β-磷酸三钙作为子粒(β-TCP；d₂₀＝30μm；d₅₀＝141μm；d₉₀＝544μm)。所用的β-TCP的REM照片如图9a和图9b所示。

将30.0g的聚丙交酯颗粒与20.0g的β-TCP粉末混合并在6400转每分钟下进行填充。将机组的转子速度设定到6400转每分钟(80m/s)，并将配量的材料处理10分钟。使用相同的材料量和机器设置总共重复7次。采得总共249g的复合粉末。筛分产物，以便尽可能去除>250μm的粗级分(通过250μm筛网手动干筛)。随后，借助空气喷射筛分机，通过20μm筛网分离<20μm的细份额。

实例9

参考JP62083029A中描述的方法，在使用仪器NHS-1的情况下制备由斜方六面体碳酸钙微粒和聚丙交酯(PDLLA)组成的复合粉末。用12℃冷水进行冷却。使用聚丙交酯颗粒3作为母粒，并且使用斜方六面体碳酸钙微粒作为子粒(d₂₀＝11μm；d₅₀＝16μm；d₉₀＝32μm)。

将30.0g的聚丙交酯颗粒与20.0g的斜方六面体碳酸钙微粒混合并在6400转每分钟下进行填充。将机组的转子速度设定到6400转每分钟(80m/s)，并将配量的材料处理10分钟。使用相同的材料量和机器设置总共重复5次。采得总共232g的复合粉末。筛分产物，以便尽可能去除>250μm的粗级分(通过250μm筛网手动干筛)。随后，借助空气喷射筛分机，通过20μm筛网分离<20μm的细份额。

实例10

参考JP62083029A中描述的方法，在使用仪器NHS-1的情况下制备由经研磨的碳酸钙微粒和聚丙交酯(PDLLA)组成的复合粉末。用12℃冷水进行冷却。使用聚丙交酯颗粒3作为母粒，并且使用经研磨的碳酸钙微粒作为子粒(GCC；d₂₀＝15μm；d₅₀＝46μm；d₉₀＝146μm)。

将30.0g的聚丙交酯颗粒与20.0g的GCC混合并在6400转每分钟下进行填充。将机组的转子速度设定到6400转每分钟(80m/s)，并将配量的材料处理10分钟。使用相同的材料量和机器设置总共重复5次。采得总共247g的复合粉末。筛分产物，以便尽可能去除>250μm的粗级分(通过250μm筛网手动干筛)。随后，借助空气喷射筛分机，通过20μm筛网分离<20μm的细份额。

表3

1：至少双重确定

表3(续)

比较2、实例11、实例12(根据本发明的组合物)、实例13、实例14(根据本发明的组合物)和实例15的PLA粒料作为纯粒料用Brabender-Plasti-Corder与4种不同的填料(25重量％)混合并熔融。腔的温度为190℃，转速为50转每分钟。将粒料与填料粉末混合5分钟，随后在0.96至1.2MPa的压力下将约16g的混合物在液压机中压制5分钟。

在全部实例中，所使用的聚合物为PLA(NatureWorks Ingeo TM Biopolymer3251D)。在比较2中，未添加任何碳酸钙微粒。在实例11中，添加根据实例1的碳酸钙微粒。在实例12中，添加根据实例2的碳酸钙微粒。在实例13中，添加碳酸钙微粒，其中，微粒的制备类似于实例2，但未添加磷酸。在实例14中，添加碳酸钙微粒，其中，微粒的制备类似于实例2，但未添加偏磷酸钠((NaPO₃)_n)。在实例15中，添加以常规方式和方法获得的硬脂酸包覆的碳酸钙微粒。

比较2和实例11-15的PLA复合材料的特性

a)机械性质

用出自Zwick/Roell的UTM 1445型万能试验机测试PLA和复合材料的机械性质。在此确定材料的抗拉强度、弹性模量和伸长率。测试速度为10mm/min，测试长度为50mm。

b)热性质

借助热重分析确定样品的热稳定性。用出自Perkin Elmer公司的STA 6000在氮气下在40℃至1000℃范围内以20℃/min的加热速率进行热重测量。

c)样品的光学评估(**1分-3分)

1＝透明纯聚合物；未观察到因热降解而变色

2＝白色聚合物化合物；由于添加填料而颜色变为白色；未观察到因热降解而变色

3＝化合物因热降解而呈棕色

除实例15之外，向PLA基质中添加CaCO₃微粒导致所有填料从透明的纯PLA变色为白色的复合材料。在用硬脂酸包覆的碳酸钙微粒的样品中，颜色变为浅棕色，这就表明聚合物降解。所有其他样品均未表现出降解迹象。

观察到的性质在表4中汇总。表4

Claims

1.抑制性碳酸钙用作含有至少一种非纤维素聚合物的组合物的添加剂的用途，其特征在于，所述抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆碳酸钙微粒，包覆碳酸钙微粒的组合物按其总重计包含至少0.1重量％的至少一种弱酸。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆所述碳酸钙微粒，包覆碳酸钙微粒的组合物，均按其总重计，包含至少0.1重量％的至少一种钙络合剂和/或至少一种为弱酸的碱金属盐或钙盐的共轭碱连同至少0.1重量％的至少一种弱酸的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的用途，用于提高组合物的热稳定性。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，用于提高组合物的峰值温度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，用于改进组合物的机械性质。

6.一种含有至少一种非纤维素聚合物和抑制性碳酸钙的组合物，其特征在于，所述抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆碳酸钙微粒，包覆碳酸钙微粒的组合物按其总重计包含0.1重量％的至少一种弱酸。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述抑制性碳酸钙能通过以下方法获得：用一种组合物包覆所述碳酸钙微粒，包覆碳酸钙微粒的组合物，均按其总重计，包含至少0.1重量％的至少一种钙络合剂和/或至少一种为弱酸的碱金属盐或钙盐的共轭碱连同至少0.1重量％的至少一种弱酸的混合物。

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其特征在于，所述弱酸选自以下组：磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、柠檬酸、硼酸、亚硫酸、乙酸及其混合物。

9.根据权利要求7至8中至少一项所述的组合物，其特征在于，所述共轭碱为弱酸的钠盐或钙盐。

10.根据权利要求7至9中至少一项所述的组合物，其特征在于，所述共轭碱为六偏磷酸钠。

11.根据权利要求7至10中至少一项所述的组合物，其特征在于，所述共轭碱为六偏磷酸钠，并且所述弱酸为磷酸。

12.根据权利要求7至11中至少一项所述的组合物，其特征在于，所述钙络合剂选自以下组：六偏磷酸钠和联合多齿螯合配体。

13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述联合多齿螯合配体选自以下组：乙二胺四乙酸(EDTA)、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、邻二氮菲、草酸及其混合物。

14.根据权利要求7至13中至少一项所述的组合物，其特征在于，按100重量份碳酸钙微粒计，所述钙络合剂或所述共轭碱的含量在0.1重量份至25.0重量份范围内，并且按100重量份碳酸钙微粒计，所述弱酸的含量在0.1重量份至30.0重量份范围内。

15.根据权利要求6至14中至少一项所述的组合物，其特征在于，所述碳酸钙微粒具有小于5的纵横比。

16.根据权利要求6至15中至少一项所述的组合物，其特征在于，所述碳酸钙微粒包含球状碳酸钙微粒。

17.根据权利要求6至16中至少一项所述的组合物，其特征在于，组合物包含至少一种热塑性聚合物。

18.根据权利要求6至17中至少一项所述的组合物，其特征在于，组合物包含至少一种可吸收性聚合物。

19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述可吸收性聚合物具有处在0.3dl/g至8.0dl/g范围内的固有粘度，以0.1％聚合物浓度在25℃下于氯仿中测定。

20.根据权利要求6至19中至少一项所述的组合物，其特征在于，组合物包含聚D-乳酸、聚L-乳酸和/或聚D,L-乳酸。

21.根据权利要求6至20中至少一项所述的组合物，其特征在于，组合物包含至少一种可吸收性聚酯，其具有在500g/mol至1000000g/mol范围内的数均分子量。

22.根据权利要求6至21中至少一项所述的组合物，其特征在于，按组合物的总重计，所述抑制性碳酸钙的重量份额为至少0.1重量％。

23.根据权利要求6至22中至少一项所述的组合物，其特征在于，按组合物的总重计，组合物包含40.0重量％至80.0重量％的PLLA和20.0重量％至60.0重量％的抑制性碳酸钙。

24.根据权利要求6至23中至少一项所述的组合物，其特征在于，组合物由抑制性碳酸钙和至少一种聚合物组成。

25.根据权利要求1至5中至少一项所述的用途，其特征在于，所述弱酸为磷酸。

26.根据权利要求6至24中至少一项所述的组合物，其特征在于，所述弱酸为磷酸。

27.根据权利要求6至24或26中至少一项所述的组合物在食品包装、农业和园艺产品、餐饮用品、办公用品，医疗技术产品、复合材料中和/或在3D打印法中的用途。