-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasen-Abscheidung nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 und eine Einrichtung zur Gasphasen-Abscheidung nach dem Oberbegriff von Anspruch 15.
-
Die Gasphasen-Abscheidung ist vielseitig einsetzbar. Insbesondere Dünnschichtsolarzellen lassen sich damit kostengünstig und mit hoher Qualität herstellen.
-
Dünnschichtsolarzellen basierend auf einer Cadmiumtellurid-Absorberschicht, besitzen häufig den folgenden Aufbau:
- 1.) Glassubstrat
- 2.) Mehrlagige Schicht aus transparentem leitfähigem Oxid (TCO-Schicht)
- 3.) n- Leitende Cadmiumsulfidschicht (CdS-Schicht), bestehend aus einer oder mehreren Einzelschichten mit kontinuierlichem und/oder diskretem Übergang
- 4.) p-Leitende Cadmiumtelluridschicht (CdTe-Schicht) als Absorberschicht, bestehend aus einer oder mehreren Einzelschichten mit kontinuierlichem und/oder diskretem Übergang
- 5.) p-Leitender und/oder metallischer mehrlagiger Rückkontakt
-
Die Schichten 3.) und 4.) bilden dabei den bekannten p-n-Übergang, der die Raumladungszone des Halbleiterbauelementes zur Ladungstrennung darstellt.
-
Hinsichtlich dieses Aufbaus ist eine Reihe von Modifikationen bekannt, die sich als vorteilhaft für den Wirkungsgrad erwiesen haben. Eine dieser Modifikationen besteht darin, den bekannten binären Verbindungen CdS und CdTe mindestens ein weiteres Element hinzuzufügen, um deren Materialeigenschaften positiv zu beeinflussen. Dabei kann es vorteilhaft sein, homogene ternäre Halbleiterschichten zu erzeugen. Es kann aber auch sinnvoll sein, Schichten aufzubauen, bei denen die Konzentration des hinzugefügten Elementes über die Dicke der Schicht nicht konstant sondern mit einem Gradienten ausgebildet ist.
-
Beispielsweise können dadurch folgenden Verbesserungen erreicht werden:
-
Die n-leitende Cadmiumsulfidschicht kann in ihrer Lichtdurchlässigkeit dadurch verbessert werden, dass eine Modifikation zum Cadmiumoxisulfid erfolgt (Li, Wang, Cao, Chalcogenide Letters Vol. 13, No. 2, 2016, p. 55 - 62).
-
Es ist auch bekannt, dass bei der Herstellung von Solarzellen aus Cadmiumsulfid und Cadmiumtellurid die Effizienz der Solarzellen durch einen Postdepositionsschritt, welcher auch als Aktivierungsschritt bezeichnet wird, deutlich verbessert werden kann (B.M. Basol, S.S. Ou and O.M. Stafsudd, J. Appl. Phys. 58, 3809 (1985); B.E. McCandless and R.W. Birkmire, Sol. Cells, 31, 527 (1991)). Dabei wird der hergestellte Schichtstapel aus dem Glassubstrat mit dem mehrlagigen TCO und dem CdS/CdTe Schichtstapel mit einer gasförmigen oder flüssigen Chlorverbindung und/oder Sauerstoff wie z.B. einer wässrigen CdCl2 Lösung behandelt und danach in einem Temperschritt für definierte Zeiten bei definierten Temperaturen um 400°C gehalten. Des Weiteren ist bekannt, dass sich dabei an der Grenzfläche zwischen der initialen CdS- und CdTe-Schicht durch Schwefeldiffusionsvorgänge eine CdS1-xTex Mischphase ausbildet (B.E. McCandless, L.V. Moulton and R.W. Birkmire, PROGRESS IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS, Vol. 5, 249-260 (1997)). Die Halbleitereigenschaften der Mischphase wie z.B. die Bandlücke in Elektronenvolt (eV) sind durch den Atomanteil x beeinflussbar (Antonio Luque and Steven Hegedus, „Handbook of Photovoltaic Science and Engineering", p638, Wiley, West Sussex England, 2003).
-
Es ist weiterhin bekannt, dass Bandlückenmodifikationen auch durch andere Elemente als Schwefel in Verbindungshalbleitern erzielt werden können (H. Bube Photovoltaic Materials Richard Imperial Collage Press 1998).
-
Es wird außerdem postuliert, dass die aus der Cadmiumsulfidschicht diffundierenden Schwefelatome passivierende Wirkungen an den Korngrenzen des Cadmiumtelluridvielkristalls sowie an der Grenzfläche Cadmiumsulfid/Cadmiumtellurid haben können (B.E. McCandless, L.V. Moulton and R.W. Birkmire, PROGRESS IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS, Vol. 5, 249-260 (1997); M. Terheggen, H. Heinrich, G. Kostorz, Interface Science 12, 259-266, 2004).
-
Auch an der Grenzfläche zum mehrlagigen Metallrückkontakt ist seit langem der positive Effekt von ternären oder gradierten Zwischen- bzw. Übergangsschichten wie Metalloxinitriden oder dotierten Verbindungshalbleitern für die Ausbildung des Kontaktes zwischen dem Verbindungshalbleiter Cadmiumtellurid und dem mehrlagigen metallischen Rückkontakt für den Wirkungsgrad der entsprechenden Solarzelle bekannt (T.A. Gessert, J. Vac. Sci. Technol. A 14, 806 (1996)).
-
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Gasphasen-Abscheidung bereitzustellen, mit der sich solche Modifikationen einfach und kostengünstig umsetzen lassen.
-
Diese Aufgabe wird gelöst mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gasphasen-Abscheidung nach Anspruch 1 und der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Gasphasen-Abscheidung nach Anspruch 15. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung angegeben.
-
Die Erfinder haben erkannt, dass sich die Aufgabe dadurch in überraschender Art und Weise besonders einfach und kostengünstig lösen lässt, wenn Prozessgas aus einem ersten Beschichtungsabschnitt in einen nachfolgenden zweiten Beschichtungsabschnitt geleitet wird. Dadurch kann die Prozessführung prinzipiell vereinfacht werden und Prozessschritte können zusammengefasst oder sogar vollständig ersetzt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gasphasen-Abscheidung einer ersten Schicht auf einem Substrat in einem ersten Beschichtungsabschnitt einer Beschichtungsanlage und einer zweiten Schicht, die sich in ihrer Zusammensetzung von der ersten Schicht unterscheidet, auf der ersten Schicht in einem zweiten Beschichtungsabschnitt der Beschichtungsanlage, wobei das Substrat in einer Transportrichtung von dem ersten Beschichtungsabschnitt zum zweiten Beschichtungsabschnitt transportiert wird und jeweils das Beschichtungsmaterial aus der Prozessatmosphäre abgeschieden wird, zeichnet sich somit dadurch aus, dass Prozessgas aus der Prozessatmosphäre des ersten Beschichtungsabschnitts in den zweiten Beschichtungsabschnitt geleitet wird.
-
„Schichten“ sind grundsätzlich alle Schichten, die sich mittels Abscheidung aus der Gasphase herstellen lassen. Vorteilhaft sind es Halbleiterschichten, insbesondere CdTe(1-x)S(x), und Kontaktschichten, insbesondere transparente leitfähige Oxidschichten.
-
Die Abscheidung aus der Gasphase kann als rein physikalische Abscheidung aus der Gasphase (PVD - physical vapor deposition) erfolgen oder als rein chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD - chemical vapor deposition). Es sind aber auch Mischformen zwischen physikalischer und chemischer Abscheidung aus der Gasphase möglich.
-
Im Zusammenhang mit den Angaben „auf einem Substrat“ und „zweite Schicht auf der ersten Schicht“ ist nicht nur die direkte, also angrenzende Anordnung aufeinander gemeint, sondern auch die indirekte, also nicht angrenzende Anordnung unter Zwischenschaltung von ein oder mehreren Zwischenschichten.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Beschichtung in dem ersten und zweiten Beschichtungsabschnitt als APPVD-Abscheidung erfolgt. Die APPVD (atmospheric pressure physical vapor deposition)-Abscheidung, also physikalische Gasphasenabscheidung bei Normaldruck ist zwar schon aus
EP 1 799 878 B1 bekannt, allerdings lassen sich überraschend die obengenannten Modifikationen in verschiedenen Ausführungsvarianten sehr einfach direkt erzeugen. Dies ist deshalb überraschend, weil bei der technischen Umsetzung der Offenbarung
EP 1 799 878 B1 eine möglichst definierte, wechselwirkungsarme und primäre Abscheidung der Halbleiterschichten aus den einzelnen Komponenten anzustreben ist und ein Überleiten von Prozessgas weder einkalkuliert noch wünschenswert ist.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass ein Durchlaufofen, insbesondere mit einem Transportband für das Substrat, verwendet wird. Dann lässt sich das Überleiten von Prozessgas besonders einfach ermöglichen.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass der erste und zweite Beschichtungsabschnitt in einer Muffel angeordnet sind, wobei die Muffel bevorzugt als Rohr ausgebildet ist.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass der erste Beschichtungsabschnitt einen höheren Prozessatmosphärendruck aufweist, als der zweite Beschichtungsabschnitt, wobei die Prozessatmosphärendruckdifferenz bevorzugt größer gleich 2 Pa, vorzugsweise größer gleich 4 Pa und insbesondere größer gleich 10 Pa ist. Dann wird die Überleitung von Prozessgas besonders einfach ermöglicht, weil das Druckgefälle dieses Überleiten unterstützt.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass der Prozessatmosphärendruck über den Fluss eines Intergases und/oder über den Fluss von Stickstoff gesteuert wird. Dadurch lässt sich eine besonders einfache und definierte Steuerung des Überleitens ermöglichen. Außerdem lässt sich so eine Strömungsumkehr wirksam verhindern.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Prozessatmosphäre in dem ersten Beschichtungsabschnitt und in dem zweiten Beschichtungsabschnitt durch Einstellung einer oder mehrerer der folgenden Parameter vor, in und/oder nach den Beschichtungsabschnitten gesteuert wird:
- - Fluss von Gaszuführungen,
- - Fluss von Gasabführungen,
- - Querschnitt des Beschichtungsabschnitts,
- - Querschnitt zwischen den Beschichtungsabschnitten,
- - Beimischung von Beschichtungsmaterial,
wobei bevorzugt Steuerklappen für die entsprechende Parametersteuerung verwendet werden.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass innerhalb eines Beschichtungsabschnitts die Prozessatmosphäre orthogonal zur Transportrichtung kleiner gleich 2 Pa, bevorzugt kleiner gleich 1 Pa ist. Dadurch lässt sich eine lateral sehr homogene Abscheidung ermöglichen.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Temperatur in zumindest einem Beschichtungsabschnitt so gesteuert wird, dass sich bezüglich der chemischen Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht eine Gradientenschicht in Bezug auf die Oberflächennormale bildet. Durch eine gezielte Temperatursteuerung lässt sich überraschend ein Gradientenprofil besonders einfach erzeugen.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Temperatursteuerung durch Steuerung zumindest eines der folgenden Parameter erfolgt:
- - Temperatur einer Bodenplatte unterhalb des Substrates im Beschichtungsabschnitt,
- - Temperatur zumindest eines dem Beschichtungsabschnitt zugeführten Prozessgases,
- - Temperatur der Prozessatmosphäre in dem Beschichtungsabschnitt.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass zumindest ein Prozessgas dem Beschichtungsabschnitt mit einer Geschwindigkeitskomponente parallel zur Transportrichtung zugeführt wird. Dadurch können ebenfalls Gradientenschichten erzeugt werden, wobei hohe Dotierkonzentration in tieferen Strukturen relativ zur Schichtoberfläche möglich sind.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass zumindest ein Druckmessmittel vorgesehen wird, wobei das Druckmessmittel bevorzugt vor, in oder nach einem Beschichtungsabschnitt angeordnet wird. Dadurch lassen sich die Modifikationen sehr einfach überwachen und steuern.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass zumindest ein Beschichtungsabschnitt mehrfach hintereinander angeordnet ist, wobei bevorzugt die Anzahl der Beschichtungsabschnitte des ersten Beschichtungsabschnitts ungleich der Anzahl Beschichtungsabschnitte des zweiten Beschichtungsabschnitts ist. Dadurch lassen sich in einer Durchlaufanlage abhängig von den Beschichtungsraten die gewünschten Schichtdicken bei konstanter Substrattransportgeschwindigkeit erreichen.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Abscheidung so erfolgt, dass auf einem Glassubstrat eine Schicht aus transparentem leitfähigem Oxid, darauf ein Cadmium-basiertes Schichtsystem und darauf ein Rückkontakt angeordnet sind, wobei das Schichtsystem durch Weiterleitung von schwefelhaltigem Prozessgas zumindest eine Cadmiumschwefeltellurid-Schicht umfasst.
-
Selbständiger Schutz wird beansprucht für die erfindungsgemäße Einrichtung zur Gasphasen-Abscheidung mit einem ersten Beschichtungsabschnitt zur Abscheidung einer ersten Schicht auf einem Substrat und einem zweiten Beschichtungsabschnitt zur Abscheidung einer zweiten Schicht, die sich in ihrer Zusammensetzung von der ersten Schicht unterscheidet, auf der ersten Schicht, mit einer Transportvorrichtung, die das Substrat in einer Transportrichtung von dem ersten Beschichtungsabschnitt zum zweiten Beschichtungsabschnitt transportiert, die sich dadurch auszeichnet, dass die Einrichtung ausgebildet ist, Prozessgas aus der Prozessatmosphäre des ersten Beschichtungsabschnitts in den zweiten Beschichtungsabschnitt zu leiten.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Einrichtung ausgebildet ist, das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen.
-
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung und weitere Vorteile werden im Rahmen der Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit den Figuren deutlich werden. Dabei zeigen rein schematisch:
- 1 das allgemeine Prinzip der APPVD,
- 2 allgemeiner Aufbau eines Durchlaufbeschichtungsofens nach dem Prinzip von 1,
- 3 prinzipieller Aufbau des Durchlaufbeschichtungsofens nach 2,
- 4 Darstellung des Freistrahls im APPVD-Verfahren nach 1 und
- 5 Details des Beschichtungsverfahrens in dem Beschichtungsofen nach 2.
-
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mit Cadmiumtellurid als Absorbermaterial beschrieben, bei dem durch die Prozessführung homogene oder gradierte Zwischenschichten, im Absorber selber und insbesondere an den Korngrenzen des Cadmiumtelluridvielkristalls durch Schwefel und seine Verbindungen mit den Elementen Cadmium und Tellur erreicht wird.
-
Solarzellen aus dem Absorbermaterial Cadmiumtellurid können mit dem APPVD-Verfahren 10 hergestellt werden. Dabei wird in einer Beschichtungseinheit eine definierte Menge an Halbleiterpulver 12 in einen Trägergasstrom 14 eingebracht und bei hohen Temperaturen verdampft 16 (vgl. 1).
-
Dieses Gasgemisch mit einem definierten Partialdruck an dissoziierten Halbleitermolekülen wird als Freistrahl 20 mittels eines Verteilers 22 auf eine kontinuierlich unter der Beschichtungseinheit transportierte Glasplatte 24 mit einem TCO-Mehrschichtsystem geleitet. Da die Glasplatte 24 mit dem TCO-Mehrschichtsystem eine Temperatur unterhalb der Sättigungsbedingungen der dissoziierten Halbleitermolekühle der Gasphase beschreibenden Temperatur hat, erfolgt ein kontinuierliches Aufwachsen 18 der Halbleiterschicht auf dem TCO-Mehrschichtsystem.
-
Der gesamte Beschichtungsofen 30 (vgl. 2) ist hierbei mit einem inerten Gas wie dem Trägergas inertisiert. Die Inertisierung des Beschichtungsofens 30, der z.B. als Durchlaufofen mit einem Transportband 32 ausgeführt sein kann, wird dabei durch eine definierte Strömungsführung über verschiedene Inertgaszu- (Penl, Pen2, Port 1, Port2, Port 4, Port5, Port 9, Port10, Port13, Port14) und -abführungen (Port3, Port4, Port6, Port7, Port11, Port12, Port15, Port16, Pexl, Pex2) durch Einstellung definierter Druckgradienten bei substantiellem Normaldruck erreicht. Als Trägergas kommen z.B. Stickstoff (N2), Argon (Ar), und andere vorzugsweise nichtreaktive Gase in Frage. Eine Alternative zur vollständigen Inertisierung stellt die Beimischung geeigneter weiterer Komponenten zum Inertgas dar.
-
Entsprechend der Bedingungen an einen Freistrahl 20 wird Inertisierungsgas 26 aus der Ofenatmosphäre in den Gasstrom 20 auf dem Weg aus dem Verteiler 22 bis zur Abscheidezone auf der Oberfläche der Glasplatte 24 mit dem TCO-Mehrschichtsystem eingemischt (vgl. 4). Weiterhin ist die Abscheidung des Halbleitermaterials in der Abscheidezone nicht vollständig, so dass auch im aus der Abscheidezone abgeleiteten Gasstrom eine Restmenge dissoziierter Halbleitermoleküle mit einem Partialdruck kleiner dem ursprünglichen Partialdruck enthalten ist.
-
In 3 ist der prinzipielle Aufbau noch näher gezeigt. Es ist zu erkennen, dass der Beschichtungsofen 30 ein Ofengehäuse 504 aufweist, in dem eine Muffel 502 angeordnet ist. In dem Gehäuse 504 läuft das Transportband 32 durch die Muffel 502 in der Transportrichtung 501 und transportiert so die Glasplatten 24 durch die verschiedenen Beschichtungseinheiten 506, 505, die zwischen dem Anfang 507 und dem Ende 508 des Beschichtungsofens 30 nacheinander angeordnet sind. Dabei sind die Beschichtungseinheiten 506 für die CdS-Beschichtung und die Beschichtungseinheiten 505 für die CdTe-Beschichtung vorgesehen. Vor der ersten Beschichtungseinheit 506 am Anfang der Muffel 502 und nach der ersten CdTe-Beschichtungseinheit 505 sind Stickstoffeinspeisungen 510 angeordnet, außerdem sind Gasabsaugpunkte 509 vorgesehen.
-
Im beschriebenen Verfahren werden zur Herstellung der Dünnschichtsolarzellen mehrere Beschichtungseinheiten 506, 505 in Reihe geschalten, damit nacheinander auf den kontinuierlich durch den Beschichtungsofen 30 transportierten Glasplatten 24 mit dem TCO-Mehrschichtsystem die vorgesehene Halbleiterschichtfolge abgeschieden wird. Dabei können durch getrennt regelbare Heizzonen vor, zwischen und nach den Beschichtungseinheiten 506, 505 definierte, weitgehend stationäre laterale und tangentiale Temperaturprofile eingestellt werden, damit einerseits die für den Abscheideprozess erforderlichen definierten Substrattemperaturen erreicht werden und andererseits die Abkühlung der Glasplatten 24 so definiert erfolgt, dass bleibende Glasdeformationen und Spannungszustände in den Glasplatten 24 innerhalb definierter Bereiche liegen.
-
Überraschenderweise wurde durch umfangreiche Versuche am Beschichtungsofen 30 gefunden, dass die Wechselwirkungen zwischen den Beschichtungseinheiten 506, 505 insbesondere zwischen den Beschichtungseinheiten 506 für die erste Cadmiumsulfidschicht und 505 die folgenden Cadmiumtelluridschichten einen großen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Halbleiterschichtstapels haben können.
-
Es wurde weiterhin gefunden, dass diese vorteilhaften Wechselwirkungen nicht auf die Wechselwirkungen zwischen der Beschichtungseinheit 506 für das Cadmiumsulfid und der Beschichtungseinheit 505 des Cadmiumtellurids beschränkt bleiben müssen, sondern weitere vorteilhafte, wie in den Ausführungsbeispielen beschriebene, Interaktionen zwischen unterschiedlichen in Reihe geschalteten Beschichtungseinheiten 506, 505 erfindungsgemäß zur Ausbildung ternärer oder gradierter Solarzellenstrukturen umgesetzt werden können. Dem geübten Durchschnittsfachmann ist dabei ohne weiteres einleuchtend, dass die Materialsysteme dabei nicht auf ternäre Systeme der Komponenten A, B und C beschränkt bleiben brauchen, sondern soweit technisch sinnvoll, beliebig komplex sein können.
-
Weiterhin wurde durch theoretische Überlegungen, Prozesssimulationen sowie durch umfangreiche Abschätzungen gefunden, dass hierbei verschiedene physikalisch-chemische Grundprozesse zum gewünschten und beobachteten Ergebnis beitragen.
- 1. Zum einen findet im Beschichtungsofen 30 eine gezielte Durchströmung statt. Diese Durchströmung kann derart gestaltet sein, dass es zu einer definierten Vermischung von Gasströmen kommt. Hierdurch lässt sich die Zusammensetzung und Morphologie der resultierenden Halbleiterschichten so beeinflussen, dass die gewünschten gradierten, ternären Schichtfolgen resultieren.
- 2. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Verfahrensführung hierbei nicht nur auf die bloße Vermischung zwischen den Gasströmungen beschränkt. Werden reaktive Gase eingesetzt, so können auch durch chemische Reaktionen in der Gas- und Feststoffphase die gewünschten Schichtzusammensetzungen erzielt werden.
- 3. Schließlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Diffusionsprozesse aus der Gasphase oder in den abgeschiedenen Schichtfolgen zur Ausbildung der gewünschten ternären, gradierten Strukturen beitragen. Hierbei hat es sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, dass durch die Hintereinanderschaltung von mehreren Beschichtungseinheiten 506, 505 die zuerst vorliegenden Schichtfolgen gezielten Temperaturprofilen ausgesetzt werden können. Aufgrund von Materialeigenschaften wie z.B. der Löslichkeit von Einzelkomponenten in einem Basismaterial in Abhängigkeit von der Temperatur kann durch die gewählte Verfahrensführung das gewünschte Ergebnis in Form von gradierten, ternären Strukturen erzielt werden.
-
Im Folgenden wird vor allem auf die 5 Bezug genommen.
-
Darin ist zu erkennen, dass innerhalb der Muffel 502 des Beschichtungsofens 30 das Transportband 32 in Transportrichtung 501 die Glasplatten 24 transportiert. In der CdS-Beschichtungseinheit 506 ist ein Verteiler 100 für einen Freistrahl 103 angeordnet und in der CdTe-Beschichtungseinheit 505 ist ein Verteiler 200 für einen Freistrahl 203 angeordnet. In der CdS-Beschichtungseinheit 506 wird auf die Glasplatte 24 eine erste Schicht 110 (n-Schicht) aufgewachsen und in der CdTe-Beschichtungseinheit 505 wird auf die erste Schicht 110 (n-Schicht) eine zweite Schicht 210 aufgewachsen.
-
Vor den Beschichtungseinheiten 506, 505 erfolgt jeweils eine Stickstoff-Einströmung 105, 205 und nach den Beschichtungseinheiten 506, 505 jeweils eine Absaugung 104, 204.
-
Von der CdS-Beschichtungseinheit erfolgt eine Prozessgasüberleitung 201 in die CdTe-Beschichtungseinheit 505 im Sinne einer Verwehung. Auch nach der CdTe-Beschichtungseinheit 505 erfolgt eine Prozessgasüberleitung 301 in die nächste, nicht dargestellte Beschichtungseinheit. Auch vor der CdS-Beschichtungseinheit 506 erfolgt eine Verwehung 101.
-
Der Freistrahl 103, 203 führt jeweils zu einer Wirbelbildung 102, 202 in der jeweiligen Prozessgasatmosphäre.
-
Im Versuch zeigte sich, dass bevorzugte Halbleitereigenschaften dadurch erreicht werden, dass eine definierte Einmischung des Atmosphärengases 102, 202 in den Trägergasstrom 103, 203 erfolgt. Dies erfolgt durch Kontrolle der Zusammensetzung in der gesamten Ofenatmosphäre durch Optimierung und geeignete Einstellung der Partialdruckgradienten. Hierfür sind die Gesamtgasflüsse, Absaugmengen 104, 204 und Temperaturfelder so zu optimieren, dass letztlich ein definierter Massenstrom 101, 201 des Halbleitermaterials oder einer sonstigen Komponente zwischen den Beschichtungseinheiten 506, 505 erfolgt. Das hat wiederum zur Folge, dass in einer Beschichtungseinheit 506, 505 nicht ausschließlich eine Halbleiterschicht entsprechend der Zusammensetzung der kontrollierten Halbleitermenge im Trägergas abgeschieden wird, sondern ebenso durch Zumischung 102, 202 von Halbleitermaterial über Gasflüsse im Beschichtungsofen 30 beeinflusst werden kann.
-
Die beschriebene Prozessführung wird letztlich dadurch möglich, dass beim hier beschriebenen Normaldruckabscheideverfahren im Gegensatz zu ebenfalls bekannten Abscheideverfahren im Vakuum definierten Gasmengen und -flüsse eingestellt werden können.
-
Die Ausbildung einer ternären Struktur aus den Komponenten A, B und C an der Beschichtungseinheit (
200) kann wie folgt in Form einer Komponentenmengenbilanz beschrieben werden. Zunächst ergibt sich die von der CdS-Beschichtungseinheit 100 zur CdTe-Beschichtungseinheit 200 konvektiv transportierte Menge der Komponente B als Strom
201 zu:
-
Entsprechend der Stöchiometrie des an der CdS-Beschichtungseinheit 100 primär abgeschiedenen binären Stoffgemisches AnBm und unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Stromes 101 folgt unmittelbar der Mengenstrom der Komponente A im Strom 201.
-
Damit ergibt sich für die CdTe-Beschichtungseinheit 200 mit der Primärabscheidung des binären Stoffsystems AC die in der Halbleiterschicht
210 abgeschiedene Menge der Komponente B wiederum aus der entsprechenden Komponentenmengenbilanz mit den Effizienzen der Einmischung in den Trägergasstrom
203 und der Abscheidung der Halbleiterschicht
210:
-
Damit ist die Zusammensetzung der Halbleiterschicht 210 als ternäre Struktur aus den Komponenten A, B und C definiert.
-
Dem geübten Durchschnittsfachmann ist dabei unmittelbar klar, dass die oben getroffenen Einschränkungen zur Stöchiometrie und Zusammensetzung der Einzelströme sowie etwaigen Komponentenabhängigkeit der Abscheide- bzw. Einmischeffizienzen die Offenbarung keineswegs einschränken. Letztlich müssen diese Zusammenhänge jeweils im Versuch ermittelt werden, da eine theoretische Vorhersage der realen Verhältnisse auch unter Berücksichtigung der konkreten Prozesstemperaturen nur eingeschränkt möglich ist.
-
Die Richtung der konvektiven Strömung 201 zwischen den Beschichtungseinheiten 100, 200 wird durch die fachgerechte Einstellung aller Zu- und Abströme so gewählt, dass sich im geschlossenen Ofenraum eine bevorzugte Strömung einstellt. Die Richtung dieser konvektiven Strömung stellt sich dabei wie üblich von höherem zu niedrigerem Gesamtdruck ein. Im Versuch wurden dabei wirksame Druckdifferenzen zwischen den Beschichtungseinheiten 100, 200 von wenig über 0 bis zu zwei bzw. dreistelligen Werten in Pascal gemessen.
-
Eine weitere vorteilhafte und überraschend gefundene Eigenart des gewählten atmosphärischen Abscheideverfahrens besteht darin, dass durch die aufeinanderfolgende Konfiguration von mehreren aber in jedem Fall mehr als einer n-Schicht-Beschichtungseinheit 100 und n+1-Schicht-Beschichtungseinheit 200 einerseits entsprechende Mehrlagenstrukturen abgeschieden werden können, die wie beschrieben jeweils nicht nur auf die Zusammensetzung im Trägergasstrom 103, 203 beschränkt bleiben müssen, sondern andererseits durch den definierten Wärmeeintrag gezielt Diffusionsvorgänge zwischen den Halbleiterschichten 110, 210 induziert werden können, mit denen vorteilhafte Konzentrationsgradienten bestimmter Komponenten erhalten werden.
-
Ausführungsbeispiel I - Ausbildung einer CdSO-Schicht
-
Als vorteilhaft hat sich dabei eine Strömungsführung erwiesen, bei der gezielt Sauerstoff (O2) in das noch nicht abgeschiedenes Cadmiumsulfid, das sowohl in molekularer als auch im atomarer Form vorliegen kann, eingemischt wird. Durch diese Einströmung von Sauerstoff in die Strömung in der Ofenatmosphäre 101 und damit insbesondere in den Gasstrom nach Verlassen des Verteilers 103 bis zum Auftreffen auf die Abscheidezone wird dieser in die abgeschiedene Cadmiumsulfidschicht eingebaut bzw. reagiert mit dem CdS zum entsprechenden Oxid.
-
Auf diese Weise erhält man eine in der Literatur als CdSO bezeichnete Mischschicht. Der zusätzliche Sauerstoff verändert die Banklücke des Halbleiters und damit die Absorptionseigenschaften im kurzwelligen Spektrum der Fensterschicht.
-
Das gewünschte Ergebnis zeichnet sich dadurch aus, dass die Halbleitereigenschaften und Solarzellenparameter im Hinblick auf den Kurzschlussstrom vorteilhafter ausfallen. Im Vergleich wurden Solarzellen hergestellt, bei denen die Verfahrensführung so gewählt wurde, dass ein Einbau von Sauerstoff in die CdSO-Mischschicht minimiert wurde. Es wurde analytisch eine erhöhte Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,1-40 at % bestimmt.
-
Der Gradient des Sauerstoffs im CdS kann durch erhöhte Temperaturen von über 500°C abgebaut (homogenisiert) werden. Dies kann dadurch erreicht werden, dass in einer folgenden Beschichtungseinheit durch den dort auf die beschichtete Glasplatte treffenden Trägergasstrahl 103 konvektiv Wärme an diese übertragen wird. Der Trägergasstrahl 103 hat dabei eine höhere Temperatur im Vergleich zur Glasplatte 24.
-
Der Vorteil des Verfahrens liegt hier insbesondere in der oberflächennahen kurzzeitigen Erhitzung und damit erhöhten verstärkten Eindiffusion des Sauerstoffes in die CdS-Schicht unter Ausnutzung von temperaturabhängigen Löslichkeitseffekten. Die Tiefe der Sauerstoffeinmischung in den Trägergasstrom 103 beeinflusst das sich ausbildende Sauerstoffgesamtprofil. Erfolgt eine weitgehend homogene Einmischung des Sauerstoffs in den Trägergasstrom 103, so resultiert dies auch in einem homogeneren Sauerstoffgradienten in der CdS-Schicht.
-
Ausführungsbeispiel II - Ausbildung einer CdSxTe1-x-Mischschicht
-
Als besonders bevorzugt hat sich dabei eine Strömungsführung 201 erwiesen, bei der gezielt nicht primär abgeschiedenes Cadmiumsulfid durch Strömung in der Ofenatmosphäre zur nachfolgenden Cadmiumtellurid-Beschichtungseinheit 200 transportiert wird und dort in den Gasstrom 203 nach Verlassen des Verteilers bis zum Auftreffen auf die Abscheidezone der Glasplatte 24 entsprechend der Freistrahlbedingungen eingemischt und in die abgeschiedene Cadmiumtelluridschicht eingebaut wird.
-
Auf diese Weise erhält man eine in der Literatur als CdSxTe1-x bezeichnete Mischschicht. Der zusätzliche Schwefel kann dabei sowohl in einem CdSxTe1-x Mischkristall vorliegen als auch an den Korngrenzen angereichert werden.
-
Das gewünschte Ergebnis zeichnet sich dadurch aus, dass die Halbleitereigenschaften und Solarzellenparameter im Hinblick auf die offene Klemmspannung Voc, den Füllfaktor FF, den Rekombinationsanteil Jo2 sowie die parasitären Wiederstände entsprechend des Zweidiodenmodells vorteilhafter ausfallen. Im Vergleich wurden Solarzellen hergestellt, bei denen die Verfahrensführung so gewählt wurde, dass ein Einbau von Schwefel in die CdSxTe1-x-Mischschicht minimiert wurde. Es wurde analytisch über das Durchführen einer Glimmentladungsspektroskopie (GD OES - glow discharge optical emission spectroscopy) eine erhöhte Schwefelkonzentration im Bereich von 0,1-30 at % bestimmt.
-
Ausführungsbeispiel III - Ausbildung einer Cd(XYZ)xTe1-x Mischschicht
-
Analog zum Ausführungsbeispiel II ist die Verfahrensführung mit beliebig anderen Komponenten XYZ denkbar. Dabei wird die Strömungsführung 201 so gewählt, dass gezielt die nicht primär abgeschiedene Komponente XYZ durch Strömung in der Ofenatmosphäre zur nachfolgenden Cadmiumtellurid-Beschichtungseinheit 200 transportiert wird und dort in den Gasstrom 203 nach Verlassen des Verteilers bis zum Auftreffen auf die Abscheidezone der Glasplatte 24 entsprechend der Freistrahlbedingungen eingemischt und in die abgeschiedene Cadmiumtelluridschicht eingebaut wird.
-
Auf diese Weise erhält man eine Cd(XYZ)xTe1-x Mischschicht. Auch hier kann die Komponente XYZ in unterschiedlicher Art und Weise in der Cd(XYZ)xTe1-x Struktur vorliegen.
-
Ausführungsbeispiel IV - Ausbildung eines Gradienten durch Diffusion
-
Die in den vorherigen Ausführungsbeispielen genannten Eigenschaften können dahingehend genutzt werden, dass sich ein Diffusionsprofil im Halbleiter ausbildet, welches dem Diffusionsprofil eines mit einer nicht materiallimitierten („unendlichen“) Diffusionsquelle dotierten Schichtstapels ähnelt.
-
Insbesondere hohe Dotierkonzentration in tieferen Strukturen relativ zur Schichtoberfläche können über das permanente Nachliefern des Dotierstoffes durch einen parallel zur Glasplattenoberfläche fließenden Gasstromes effektiv erzeugt werden. Dabei erlaubt das beschriebene Verfahren in seiner Natur eine Reihe von Parametervariationen wie z.B. sich abwechselnde Gasströme mit unterschiedlichen Dotierstoffen bei unterschiedlichen Konzentrationen und Temperaturen um beliebige Dotierprofile herzustellen.
-
Nachfolgend sei noch auf einige weitere Aspekte und Vorteile hingewiesen:
- - Solchermaßen im APPVD-Verfahren hergestellte CdTe-Solarzellen mit zumindest einer CdTe(1-x)S(x)-Mischphase kann Schichtdicken im Bereich zwischen 0 bis 7 µm, bevorzugt von 0 bis 1,2 µm, insbesondere von 0 bis 300nm aufweisen. Die x-Werte können grundsätzlich zwischen 0 bis 1 liegen, allerdings sind 0.01 bis 0,3 bevorzugt und insbesondere 0,01 bis 0,1 vorgesehen.
- - Vorteilhaft dient die Muffel (502) zwischen den CdS- und den nachfolgenden angeordneten CdTe-Beschichtungseinheiten als Transportsystem für das in der CdS-Beschichtungseinheit erzeugte CdS-Gas in die nachfolgenden Beschichtungseinheiten. Eine gerichtete Muffelströmung von Ofenanfang (507) zum Ofenende (508) ermöglicht ein definiertes Einmischen des CdS in die folgende(n) CdTe-Beschichtungseinheit(en).
- - Eine Mischung aus CdS und reinem Schwefel (S) führt zu einer Verbesserung des Schwefel-Profils in der CdTe Schicht.
- - Der erfindungsgemäße Effekt der Gasweiterleitung kann durch ein definiertes Druckprofil in der Muffel (502) verstärkt werden. Insbesondere ein hoher Druck an den CdS-Beschichtungseinheiten (506) und niedrige Drücke an den folgenden CdTe-Beschichtungseinheiten (505) verstärken diesen Effekt.
-
Die folgende Druckmatrix beschreibt mögliche Arbeitspunkte in der Muffel des Beschichtungsofens:
Arbeitspunkt: | 1. | 2. | 3. |
CdS Beschichtungseinheit (506): | 1-100 Pa | 1-20 Pa | 1-10 Pa |
CdTe Beschichtungseinheit (505): | 1-80 Pa | 1-16 Pa | 1-8 Pa |
-
Die Möglichkeit Material- und Gasflüsse über Druckunterschiede zu regeln, ist ein wesentlicher Vorteil des APPVD-Prozesses.
- - Die Verstärkung und Steuerung des Einmischeffektes kann durch zielgerichtete Absaugungen(Absaugpunkte) (509) in Richtung der CdTe Beschichtungseinheiten (505),
- a) insbesondere durch Absaugung um die CdTe Beschichtungseinheiten (505).
- b) sowie hinter den CdTe Beschichtungseinheiten (505),
- c) und Verändern des Druck- und Flussprofiles durch das zielgerichtet Einleitung von Stickstoff (105,205),
- d) und durch Vermeidung einer Strömungsumkehr der Gasströme Richtung Ofeneingang durch Stickstoff Einspeisungen (510) erreicht werden (105,205).
- - Die Einbeziehen Prozessüberwachung durch eine Drucksensormatrix (511) hilft das Einmischen zu steuern.
- - Dabei sollten Druckdifferenzen orthogonal zur Muffel (z.B. Port7 & Port8) kleiner 2Pa sein,
- - Die Druckdifferenz zwischen Eingang (Penl, Pen2) und Ausgang (Pexl, Pex2) des Ofens sollte größer gleich 5 Pa, bevorzugt größer gleich 10 Pa und insbesondere größer gleich 20 Pa sein.
- - Die Druckdifferenz zwischen Eingang (Port1, Port2) und Ausgang (Port15, Port16) der Muffel sollte größer gleich 5 Pa, bevorzugt größer gleich 10 Pa und insbesondere größer gleich 20 Pa sein.
- - Das direkte Einblasen des CdS/S in den Eingangswirbel der Beschichtungseinheit kann den Einmischungseffekt verstärken (101),
- - Ebenso kann das Einblasen des CdS/S in den Ausganswirbel der Beschichtungseinheit verstärkend wirken (101),
- - Das zielgerichtete Einleiten von reinem verdampften S in die Muffel (Einbringen in 105 oder 101) sowie das Einleiten von gemischtem Pulver mit definierten Anteilen von CdTe, CdS und S in die Beschichtungseinheiten (Teil von 505 & 506) und (103. 203), sowie das Vermischen von Trägergasen mit Pulver vor dem Verdampfen des CdTe, CdS und S kann ebenfalls zur Herstellung der Mischphase genutzt werden.
- - Das Beeinflussen und die bewusste Auslegung der Muffelquerschnitte (klein vor dem CdS-Beschichtungsabschnitt, nach hinten größer werdend) und der Einbau und das Regeln von Steuerklappen helfen, das Verfahren positiv zu beeinflussen.
- - Eine weitere Möglichkeit, einen definierten S-Gradienten im CdTe-Schichtstapel zu erzeugen, ist das Erhöhen des CdS-Dampfdrucks unterhalb der CdTe- Beschichtungseinheiten. Die hohen Temperaturen und die geringe S/CdS Konzentration des Umgebungsgases können zu einen Abdampfen und damit zu einem Einmischen des CdS in den CdTe-Gaswirbel unterhalb des Buckets (Bodenplatte der Beschichtungseinheit) führen. Später kommt es zu einen Wieder-Einmischen in die gleichzeitig aufwachsende CdTe-Schicht. Dies hängt mit folgendem Effekt zusammen: Die mit CdS beschichteten Glassubstrate sind beim Einlaufen in die Beschichtung noch relativ kalt. Sie erwärmen sich aber oberflächennah sehr stark, was zu einem Abdampfen des CdS führen kann. Die Gesamtdynamik des Prozess liefert einen Gradienten des Schwefels im aufgewachsenen CdTe. Der Gradient des Schwefelgehaltes im aufgewachsenen CdTe wird durch die Temperatur des Glases, des Freistrahls der CdTe-Beschichtungseinheit, der Bucketunterseite und der Temperatur des Umgebungsgases bestimmt.
- - Der Einlaufeffekt, also das Aufwärmen der Glasscheibe und Glasoberfläche bevor sie die Öffnung des Trägergasstrahls 103 erreicht hat, kann durch ein Schuh- bzw. Kammerdesign des Buckets der Beschichtungseinheit verstärkt werden, weil dadurch die Wirbel 102, 202 verstärkt werden.
- - Der Auslaufeffekt, also das Verhalten der Glasscheibe und Glasoberfläche nachdem sie den Trägergasstrahl 103 erreicht hat, kann durch ein gezieltes S-Gas-Einmischen beeinflusst werden.
- - Das Durchlaufen eines definierten thermischen Profils unterhalb einer Beschichtungseinheiten (505/506) führt zur erhöhten Schwefeldiffusion im CdTe-Schichtstapel beim Aufwachsen einer weiteren CdTe Schicht. Insbesondere die höheren Temperaturen und verlängerten Zeiten beim Aufwachsen der n+1 Schicht auf die schon die vorhandene CdTe-Schicht treiben diese Schwefeldiffusionen.
- - Dieser Effekt wird durch oberflächennahe Peak Temperaturen verstärkt.
- - Insbesondere die Auslegung des N2/CdTe-Freistrahls in Bezug auf Temperatur und Stickstoff-Menge verstärken diesen Effekt. Dieser kurzzeitige „Jet Temperatur Puls“ führt in Bereiche mit wesentlichen höheren Schwefeldiffusionskonstanten.
- - Die heißen Buckets der Beschichtungseinheiten (505/506) wirken als IR-Strahler und verstärken damit den Effekt. Eine starke IR-Strahlungskopplung durch die heißen Bucketunterseiten wirken hier besonders intensiv auf Oberflächen.
- - Diese Schwefeldiffusion findet auch zwischen den Beschichtungseinheiten bei Temperaturen im Bereich von 550°C bis 650°C im „quasi stationären Zustand“ statt.
-
Soweit nichts anderes angegeben ist, können sämtliche Merkmale der vorliegenden Erfindung frei und isoliert von anderen Merkmalen miteinander kombiniert werden. Auch die in der Figurenbeschreibung beschriebenen Merkmale können, soweit nichts anderes angegeben ist, als Merkmale der Erfindung frei und isoliert mit den übrigen Merkmalen, insbesondere den Anspruchsmerkmalen, kombiniert werden. Dabei können Merkmale der Einrichtung auch umformuliert als Verfahrensmerkmale Verwendung finden und Verfahrensmerkmale umformuliert als Merkmale der Einrichtung.
-
Bezugszeichenliste
-
- 10
- APPVD-Verfahren
- 12
- Halbleiterpulver
- 14
- Trägergasstrom
- 16
- Verdampftes Halbleiterpulver 12
- 18
- kontinuierliches Aufwachsen der Halbleiterschicht
- 20
- Freistrahl dissoziierter Halbleitermoleküle
- 22
- Verteiler
- 24
- Glasplatte der Halbleiterschicht auf dem TCO-Mehrschichtsystem.
- 26
- Inertisierungsgas
- 30
- Beschichtungsofen
- 32
- Transportband
- 100
- Verteiler
- 101
- Verwehung
- 102
- Wirbelbildung
- 103
- Freistrahl
- 104
- Absaugung
- 105
- Stickstoff-Einströmung
- 110
- erste Schicht (n-Schicht)
- 200
- Verteiler
- 201
- Prozessgasüberleitung
- 202
- Wirbelbildung
- 203
- Freistrahl
- 204
- Absaugung
- 205
- Stickstoff-Einströmung
- 210
- zweite Schicht
- 301
- Prozessgasüberleitung
- 501
- Transportrichtung
- 502
- Muffel
- 504
- Ofengehäuse
- 505, 506
- Beschichtungseinheiten
- 507
- Anfang des Beschichtungsofens 30
- 508
- Ende des Beschichtungsofens 30
- 509
- Gasabsaugpunkte
- 510
- Stickstoffeinspeisungen
- 511
- Drucksensormatrix
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Li, Wang, Cao, Chalcogenide Letters Vol. 13, No. 2, 2016, p. 55 - 62 [0007]
- B.M. Basol, S.S. Ou and O.M. Stafsudd, J. Appl. Phys. 58, 3809 (1985) [0008]
- B.E. McCandless and R.W. Birkmire, Sol. Cells, 31, 527 (1991) [0008]
- B.E. McCandless, L.V. Moulton and R.W. Birkmire, PROGRESS IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS, Vol. 5, 249-260 (1997) [0008, 0010]
- Antonio Luque and Steven Hegedus, „Handbook of Photovoltaic Science and Engineering“, p638, Wiley, West Sussex England, 2003 [0008]
- H. Bube Photovoltaic Materials Richard Imperial Collage Press 1998 [0009]
- M. Terheggen, H. Heinrich, G. Kostorz, Interface Science 12, 259-266, 2004 [0010]