DE102017106890A1

DE102017106890A1 - Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten

Info

Publication number: DE102017106890A1
Application number: DE102017106890.2A
Authority: DE
Inventors: Klaus Ellmer; Karsten Harbauer
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-10-04
Also published as: WO2018177470A1

Abstract

Die gepulste Laserdeposition (Pulsed Laser Deposition - PLD) ist ein erprobtes Schichtabscheideverfahren, das für Dünnschichten (08) Anwendung findet. Ein Materialvorrat (02) wird mit Laserpulsen (27) beschossen, die ablatierten Teilchen lagern sich auf einem Substrat (07) ab. Bei der Ablagerung können jedoch qualitätsmindernde Effekte durch zu hohe Teilchenenergien auftreten. Deshalb werden pulssynchron oder pulsüberdauernd zusätzliche Schichtbehandlungen durchgeführt. Zur Verbesserung der elektronischen Qualität einer vorzugsweise halbleitenden Dünnschicht (08) wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Schichtbehandlungen pulsalternierend ausschließlich in den Pulspausen (28) durchzuführen und dabei Ionen- oder Plasmapulse (30) der aufwachsenden Dünnschicht (08) auszuprägen. Die erfolgende Deponierung zusätzlicher Energie ermöglicht den bereits abgelagerten Teilchen in der Dünnschicht (08) einen energetisch optimalen Einbau in der Dünnschicht (08), sodass Defekte und Korngrenzen weitgehend vermieden oder ausgeheilt werden können. Dabei ist die zusätzliche Energie stets so bemessen, dass weder Teilchen aus der Dünnschicht (08) entfernt noch in diese implantiert werden und auch keine zusätzlichen Defekte erzegt werden. Zur weiteren Energetisierung der abgelagerten Teilchen können zusätzlich zu den genannten Maßnahmen auch Photonenpulse (32) pulsalternierend eingestrahlt werden.
Die Synchronisation der zusätzlichen Schichtbehandlungspulse wird vorzugsweise mittels einer Flugzeitmesssonde (33) durchgeführt, die in der Nähe des Substrates angeordnet ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten, umfassend eine Erzeugung der Dünnschicht auf einem Substrat in einer Vakuumkammer mittels gepulster Laserabscheidung, bei der zumindest ein Materialvorrat mit Laserpulsen bestrahlt wird, herausgelöste, teilweise geladene Materialteilchen in eine Plasmawolke überführt und aus dieser auf dem Substrat abgeschieden werden, wie es aus der Herstellung von z.B. Solarzellen oder aus der Halbleitertechnik bekannt ist.
Stand der Technik
Die gepulste Laserabscheidung (Pulsed Laser Deposition - PLD) ist ein bekanntes und erprobtes Schichtabscheideverfahren, das seit ca. 30 Jahren in der Forschung und Entwicklung eingesetzt wird, aber auch bereits für die Produktion von Dünnschichten Anwendung findet. Bei der PLD wird ein intensiver, gepulster Laserstrahl (meist ein Excimer-Laser mit einer Wellenlänge im UV-Spektralbereich) auf einen Materialvorrat (Target) gerichtet, der aus dem Material besteht, das als Schicht abgeschieden werden soll. Dabei können auch unterschiedliche Materialvorräte alternierend genutzt werden, um entweder gemischt zusammengesetzte oder alternierende Dünnschichten zu erzeugen. Durch die hohe Laserintensität wird die Oberfläche des Materialvorrats abgetragen („ablatiert“).
Nahezu gleichzeitig bildet sich ein Plasma aus dem ablatierten Material und, falls vorhanden, aus einem Hintergrundgas. Diese Plasmawolke und die verdampften Neutralteilchen breiten sich dann vom Materialvorrat keulenförmig aus, erreichen das Substrat und führen dort zur Schichtabscheidung. Die Verwendung eines Excimer-Lasers bedingt, dass die Abscheidung gepulst erfolgt, zumeist in einem Frequenzbereich von 1 Hz bis 100 Hz. Die ablatierende Pulslänge (Laserpuls) beträgt typischerweise 25 ns, gefolgt vom Transport der ablatierten Atome zum Substrat (Schichtpuls) innerhalb von 5 µs bis 50 µs. Während dieser kurzen Zeitdauer im Bereich von µs ist die Abscheiderate sehr hoch. Danach folgt eine - relativ dazu gesehen - lange Pulspause in einem Bereich von 10 ms bis 1000 ms. Dieses gepulste Abscheideschema führt dazu, dass die zur Schichtbildung beitragenden Atome/Ionen in der Pulspause zwischen zwei Laserpulsen hinreichend viel Zeit haben, um sich auf der Substrat- bzw. Schichtoberfläche anzuordnen und energetisch günstigste Plätze einzunehmen. Deshalb ist bei Verwendung von einkristallinen Substraten auch epitaktisches, d.h. kristallographisch nahezu perfektes, Schichtwachstum mittels PLD möglich. Die langsame (1-100 Hz) Pulsung unterscheidet die PLD von anderen bekannten Abscheideverfahren, wie zum Beispiel der chemischen Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition - CVD) oder der physikalischen Dampfphasenabscheidung (Physical Vapor Deposition - PVD), die in der Regel kontinuierlich (ohne Pulsung) oder mit sehr hohen Pulsraten im kHz- bis MHz-Bereich durchgeführt werden.
Um eine hohe elektronische Schichtqualität zu erreichen, werden üblicherweise hohe Substrattemperaturen (T > 750 °C) und/oder niedrige Schichtabscheideraten - wie bei der PLD - benutzt. Bei hohen Substrattemperaturen können allerdings nur Substrate mit ausreichender Temperaturstabilität eingesetzt werden. Von der PLD ist bekannt, dass auch die Energie der auftreffenden Teilchen zu einem Energieeintrag in die abgeschiedene Schicht führt, abhängig vom Hintergrunddruck während der Abscheidung. Um die Schichteigenschaften bei niedrigeren Abscheidetemperaturen oder bei Verfahren - wie der PLD -, die zu einer Defektbildung durch implantierte Teilchen führen, zu verbessern, wird oft nachträglich in einem Ofen getempert oder auch mit einem Excimerlaser nachbehandelt. Die Temperung wird in der Regel bevorzugt, da durch die einfach zu realisierende erhöhte Schichttemperatur Defekte in der Schicht ausheilen können, amorphe Schichten kristallisieren oder schon vorhandene (kleine) Kristallite wachsen können. Allerdings benötigen diese nachträglichen Temperungen relativ hohe Temperaturen und/oder lange Temperzeiten, da komplette Schichten mit Dicken von einigen 10 nm bis zu einigen Mikrometern aufgeheizt und kristallisiert werden müssen. Bei der Temperung handelt es sich um eine qualitätssteigernde Maßnahme, die im Anschluss an den PLD-Prozess durchgeführt wird.
Alternativ zu der zeitlich nacheinander erfolgenden Qualitätsverbesserung existieren qualitätsverbessernde Maßnahmen, die während der PLD zeitgleich zu den ablatierenden Laserpulsen durchgeführt werden (pulssynchrone Maßnahmen). Zu den pulssynchronen Maßnahmen zählt die lonenstrahlmodifizierung von abgeschiedenen Oberflächen oder Schichten. Diese wird eingesetzt, um Dotanden in die aufwachsenden Halbleiterschichten zu implantieren, Atome zweier Schichten miteinander zu vermischen, die Dichte von Schichten zu erhöhen oder Keime für das Wachstum von Kristalliten zu erzeugen.
Weiterhin kann bei den pulssynchronen Maßnahmen den ablatierten Teilchen eine zusätzliche kinetische Energie durch Beschleunigung in einem elektrischen Feld aufgeprägt werden. Hier ist es gemäß der Veröffentlichung „Amorphous diamond-like carbon film prepared by pulsed laser deposition with application of pulsed negativ bias voltage" (von N. Matsuyama et al., J. of Appl. Phys., VI. 89, No. 3 (1 February 2001), 1938-1941) bekannt, dass synchron zu den ablatierenden Laserpulsen eine gepulste negative Vorspannung zwischen 0 V und 10 kV an das Substrat angelegt wird. Ähnliches ist auch aus der Veröffentlichung „Impression of high voltage pulses on substrate in pulsed laser deposition (T. Ikegami et al., J. Vac. Sci. Technol. A Vol. 19 No. 6, Nov/Dec 2001, 2737-2740) bekannt, wobei hier synchron zu den ablatierenden Laserpulsen eine gepulste negative Vorspannung zwischen 0 V und 2 kV angelegt wird. Diese Verfahren benutzen hohe Spannungen im Kilovoltbereich, die zu hohen Teilchenenergien führen, die sich aber bei den hier untersuchten Hartstoffschichten nicht nachteilig auswirken, dies wohl aber in anderen Materialsystemen (z.B. Halbleiter) der Fall sein kann.
Neben den pulssynchronen Maßnahmen sind qualitätsverbessernde Maßnahmen bei der PLD bekannt, die kontinuierlich auf die abgeschiedene Schicht einwirken (pulsüberdauernde Maßnahmen). Aus der Dissertation „Pulsed Laser deposition and Characterisation of Perovskite-type Oxiditride Thin Films (Ivan Marozau, 2009, ETH Zürich) ist bekannt, die PLD von Oxidschichten mit einer Unterstützung von einem dauerhaften Radio-Frequenz-Plasma (so genanntes „Hintergrundplasma“) zu modifizieren. Ziel ist es hierbei vorrangig, Stickstoff in die oxidische Schicht einzubauen, wodurch natürlich auch das Schichtenwachstum durch den zusätzlichen stickstoffhaltigen RF-Plasmastrahl beeinflusst werden kann. Weiterhin ist es bei dieser pulsüberdauernden Maßnahme mit einer kontinuierlichen Einwirkungskomponente bekannt, eine die Teilchenenergie erhöhende Vorspannung an das Substrat anzulegen. Aus der Veröffentlichung „Pulsed Laser Deposition of Nd:YAG on Si with substrate bias voltage" (R. Rumianowski et al., Appl. Surface Science 193 (2002) 261-267) ist bekannt, während des Schichtenwachstums eine konstante negative Vorspannung zwischen dem Substrat und dem Materialvorrat in einem Bereich bis zu -500 V gegenüber Erdpotenzial anzulegen, um das Schichtwachstum (durch positiv geladene Ionen) zu unterstützen.
Als weitere qualitätsverbessernde Maßnahme sind schließlich Schichtbehandlungen in den Pulspausen zwischen zwei ablatierenden Laserpulsen zu nennen. Während der Laserpulse, pulssynchron, findet keine weitere Behandlung statt. Als unterscheidungskräftige Bezeichnung zu den beschriebenen pulssynchronen Maßnahmen (nur während der Pulse) und pulsüberdauernden Maßnahmen (während und zwischen den Pulsen) kann hier von pulsalternierenden Maßnahmen (nur zwischen den Pulsen) gesprochen werden. Bei den pulsalternierenden Maßnahmen ist es dem Fachmann bislang nur bekannt, Photonenpulse in Form von Laserpulsen einzusetzen. Eine pulsalternierende Laserbehandlung der aufwachsenden Schicht mit einem zweiten Excimerlaser in den Pulspausen der PLD mit einem ersten Excimerlaser ist beispielsweise aus der DE 103 19 206 B4 bekannt. Durch den zusätzlichen Energieeintrag in die aufwachsende Schicht (sogenannte Heiz- oder Temperpulse) wird eine Reduzierung der mechanischen Spannungen in der aufwachsenden Schicht erreicht. Ähnliches erfolgt in der DE 10 2004 057 956 A1 , wobei der gepulste zweite Laserstrahl aus dem gepulsten ersten Laserstrahl ausgekoppelt wird. Dabei hat die vom zweiten Laserstrahl eingestrahlte Energiedichte einen solchen Wert, dass keine Ablation von Teilchen aus der aufwachsenden Schicht bewirkt wird. Ähnliches ist auch aus der DE 41 02 380 C1 bekannt, wobei noch zusätzlich mit einem zweiten Laserstrahl zu unterschiedlichen Zeiten in den Pulspausen in die Plasmawolke eingestrahlt wird, um zusätzliche geladene Teilchen zu erzeugen, die dann in die aufwachsende Schicht implantiert werden. Durch diese Implantation kommt es aber zu einer erhöhten Defektbildung und Behinderung des Korngrenzenabbaus, sodass die elektronische Qualität der aufwachsenden Schicht abnimmt.
Der der Erfindung nächstliegende Stand der Technik ist in der Veröffentlichung „Properties of lon-Assisted Pulsed Laser Deposited H-BN/C-BN Layer Systems (S. Weissmantel et al., 3rd Int. Conf. On photo-excited Processes and Applications, June 2-5 1999, Strasbourg, France, Appl. Surface Science 154-155 (2000) 428) offenbart. Hieraus ist das gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer dünnen Hartstoffschicht bekannt, umfassend eine Erzeugung der Dünnschicht auf einem Substrat in einer Vakuumkammer mittels gepulster Laserdeposition, bei der zumindest ein Materialvorrat mit Laserpulsen bestrahlt wird, herausgelöste, teilweise geladene Materialteilchen in eine Plasmawolke überführt und aus dieser auf dem Substrat abgeschieden werden, und umfassend zumindest eine zusätzliche Schichtbehandlung. Diese erfolgt bei dem bekannten Verfahren nach dem Prinzip der pulsüberdauernden Schichtbehandlung und umfasst eine zusätzliche Ionenimplantation in die aufwachsende Schicht. Dazu werden kontinuierlich die Ionen eines auf das Substrat ausgerichteten lonenstrahls aus einer RF-Ionenquelle unter Neutralisation von deren Raumladung auf die abgeschiedene Schicht gerichtet, vergleiche Abschnitt 2 und 1 der genannten Veröffentlichung. Da hier eine harte Bornitridschicht aufgewachsen und mit dieser zusätzlichen Schichtbehandlung eine Verbesserung der Haftung zwischen der Dünnschicht und dem Substrat erreicht werden soll, bringt die Ionenimplantation hier nicht die schon weiter oben angeführten Nachteile: Erhöhung der Defektdichte und Behinderung des Korngrenzenabbaus.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung ist es, ausgehend von dem zuletzt genannten Stand der Technik, das bekannte gattungsgemäße Verfahren mit PLD und zusätzlicher Schichtbehandlung so zu modifizieren, dass auch für elektronisch hochwertigen Schichten (Halbleiterschichten) eine Qualitätsverbesserung erzielt werden kann, wobei sich diese Verbesserung auf die elektronische Qualität der erzeugten Dünnschicht beziehen soll. Die Lösung für diese Aufgabe ist dem Hauptanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen, die im Folgenden zusammen mit der Erfindung näher erläutert werden.
Das beanspruchte Verfahren zählt bei der PLD zu der qualitätsverbessernden Gruppe mit pulsalternierenden Maßnahmen und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung einer elektronisch hochwertigen Dünnschicht als zusätzliche Schichtbehandlungen die auf dem Substrat abgeschiedene Dünnschicht ausschließlich in den Pulspausen zwischen den Laserpulsen

• mit Strahlpulsen (Ionen- oder Plasmapulse) eines Teilchenstrahls mit Teilchen, die sowohl geladenen als auch neutral sein können, bestrahlt wird, wobei die (energetischen) Teilchen des Strahls beim Auftreffen auf die Dünnschicht nur eine solche Energie aufweisen, dass sie diese an die Materialteilchen in der Dünnschicht ganz oder teilweise abgeben und nicht in die Dünnschicht implantiert werden, d.h., dass ihre Energie unterhalb der Schwelle zur Implantation der Ionen in die Dünnschicht und unterhalb der Schwelle zur Defekterzeugung in der Dünnschicht liegt

• an das Substrat negative Vorspannungspulse angelegt werden, wobei sich die Vorspannung auf das in der Plasmawolke herrschende Plasmapotenzial bezieht.

Durch die mit der Erfindung vorgeschlagenen qualitätsverbessernden Maßnahmen wird bei der zusätzlichen Schichtbehandlung ausschließlich Energie in die auf dem Substrat bereits abgelagerten Teilchen (Atome, Ionen, Moleküle) eingetragen, sodass sich diese, bedingt durch eine höhere Oberflächen-Beweglichkeit, in der Schichtstruktur optimal, d.h. an den energetisch günstigsten Plätzen, anordnen können. Dadurch werden Defekte verhindert bzw. ausgeheilt und eine perfekte Kristallstruktur mit möglichst wenigen Korngrenzen erreicht. Eine optimale Schichtstruktur garantiert eine bestmögliche elektronische Qualität der Dünnschicht. Mit der Erfindung können defektarme Halbleiterschichten bei niedrigen Substrattemperaturen abgeschieden werden, sodass auch temperaturempfindliche Substrate, beispielsweise Kunststoffe, eingesetzt werden können. Dies gilt auch durch die mögliche Reduzierung der Abscheidetemperaturen, wobei insbesondere auch epitaktische Schichten abgeschieden werden können. Bei der Erfindung wird der zusätzliche Energieeintrag entweder durch Impulsübertragung von den Teilchen der Strahlpulse auf die abgelagerten Teilchen oder durch die zusätzliche oberflächennahe Aufheizung des Substrates erreicht. In der zusätzlichen Schichtbehandlung, die bei der Erfindung ausschließlich in den Pulspausen der PLD und damit an den bereits abgelagerten und nicht mehr fliegenden Teilchen stattfindet, werden die auf dem Substrat bereits abgelagerten Teilchen entweder mit Teilchen aus Strahlpulsen oder mit gepulster Vorspannung behandelt. Dabei wird maximal nur eine solche Energiemenge an die abgelagerten Teilchen übertragen, dass diese sich auf der Dünnschicht besser bewegen und damit anordnen können, nicht aber aus dieser wieder herausgelöst werden oder Defekte in der Schicht erzeugen. Der zusätzliche Energieeintrag hängt von den verwendeten Materialien ab und kann beispielsweise zwischen 30 eV und 50 eV betragen. Ebenso werden bei der Erfindung keine Teilchen durch Implantation in die aufwachsende Dünnschicht eingebaut, d.h. die Energie der Teilchen bzw. Ionen, die auf die Oberfläche der Schicht auftreffen, liegt unterhalb der Schwelle, ab der eine Implantation stattfindet.
Gemäß einer ersten Erfindungsausgestaltung kann bevorzugt und vorteilhaft als Strahl mit geladenen oder neutralen Teilchen (Teilchenstrahl) ein Plasmastrahl oder ein lonenstrahl, der auch neutralisiert sein kann, eingesetzt werden. Damit kann die zusätzliche Energie auf die auf dem Substrat abgelagerten Teilchen durch geladene Moleküle, Radikale oder Ionen im Strahlpuls übertragen werden. Das Vorsehen einer lonenstrahl- oder Plasmaquelle in der Vakuumkammer bei der PLD ist bekannt und technisch realisierbar. Die Plasma-Pulse können beispielweise aus einem Elektron-Zyklotron-Resonanz-Plasma (ECR-Plasma) stammen.
Für die hier beschriebene Erfindung sind die verschiedenen Zeitkonstanten des PLD-Abscheideprozesses wesentlich, die sich vom Pikosekunden bis zum SekundenBereich erstrecken. Während die Relaxation von auf der wachsenden Schichtoberfläche auftreffenden Teilchen (Atome, Ionen, Moleküle) sich innerhalb von wenigen ps vollzieht, dauert der Laserpuls, der die Materialoberfläche ablatiert, ca. 25 ns. Der Transport der verdampften (ablatierten) Spezies vom Materialvorrat zum Substrat benötigt bei Materialvorrat-Substrat-Abständen von 3 cm bis 10 cm typischerweise 5 µs bis 50 µs. Der Zeitabstand zwischen den Laserpulsen zum Materialvorrat (und den sich daran anschließenden Beschichtungspulsen auf dem Substrat) ist demgegenüber sehr viel länger. Bei Laserpulsfrequenzen zwischen 1 Hz und 100 Hz beträgt er entsprechend 1000 ms bis 10 ms. Diese langen Pausen zwischen zwei Beschichtungsereignissen werden im Rahmen dieser Erfindung gezielt genutzt, um die elektronischen Eigenschaften der abgelagerten Dünnschicht zu optimieren, insbesondere, um Defekte auszuheilen bzw. ein kristallographisch perfektes Wachstum zu fördern.
Die bei der PLD auf das Substrat auftreffenden Teilchen, beispielsweise Ar⁺, Bi⁺, V⁺-Ionen, wandern in diesen Pulspausen auf der Substrat- bzw. Dünnschichtoberfläche umher, bis ihre kinetische Energie aufgebraucht ist und/oder sie ihren möglichst optimalen Platz in der Gitterstruktur der Dünnschicht erreicht haben. Der bei der Erfindung vorgesehene zusätzliche Energieeintrag kann entsprechend zu unterschiedlichen Zeitpunkten dieser Wanderung/Anordnung erfolgen. Zu Beginn der Pulspause haben die abgelagerten Teilchen noch die größte Bewegungsenergie und können sich stark bewegen und ihre gegenseitige Anordnung beeinflussen. Relaxationsbewegungen der Atome können unterstützt werden. Am Ende der Pulspause kann der zusätzliche Energieeintrag noch eine zusätzliche Ausrichtung bewirken. Behandlungspulse kurz vor dem nächsten Beschichtungspuls können die Schichtoberfläche konditionieren bzw. aktivieren, beispielsweise um zusätzliche Wachstumskeime zu erzeugen. In der Mitte der Pulspause kann insbesondere die Rekristallisation der gewachsenen Dünnschicht erreicht werden. Bevorzugt und vorteilhaft ist bei der nächsten Erfindungsmodifikation vorgesehen, dass die Strahlpulse auf die Laserpulse so zeitlich abgestimmt erfolgen, dass die Zeitpunkte der Bestrahlung ein Kriterium der folgenden Gruppe erfüllen:

• Zeitpunkte der Bestrahlung liegen zu Beginn der Pulspause unmittelbar nach dem Auftreffen der von einem Laserpuls herausgelösten Materialteilchen auf die Dünnschicht,

• Zeitpunkte der Bestrahlung liegen am Ende der Pulspause unmittelbar vor dem Auftreffen der von einem nächsten Laserpuls herausgelösten Materialteilchen auf die Dünnschicht

• Zeitpunkte der Bestrahlung liegen im Mittenbereich der Pulspause zwischen zwei Laserpulsen

Um die Optimierung größerer Bereiche in der aufwachsenden Dünnschicht zu unterstützen, ist es gemäß einer nächsten Erfindungsausgestaltung bevorzugt und vorteilhaft, wenn die Strahlpulse vor ihrem Auftreffen auf der Dünnschicht auf dem Substrat aufgefächert werden. Somit treffen nicht alle Teilchen der aufgefächerten Strahlpulse auf ein und dieselbe Stelle in der Dünnschicht, sondern werden über diese verteilt. Dadurch werden mehr Teilchen in der Dünnschicht gleichzeitig mit Zusatzenergie versorgt und die Zusatzenergie pro abgelagertem Teilchen so eingestellt, dass keinesfalls die Ablationsenergie überschritten wird, die abhängt von der verwendeten Laserwellenlänge und dem Material, das abgeschieden wird (typischerweise entsprechend einer Flächenleistungsdichte des Lasers kleiner gleich 0,5 J/cm²).
Eine Ausgestaltung der Erfindung ist die Synchronisation der o.g. Pulse durch einen externen Pulsgenerator, der durch eine Flugzeitmesssonde, die in der Nähe des Substrates angeordnet ist, getriggert wird. Dies ist vorteilhaft durch die Erfassung der am Substrat eintreffenden Pulsfolgen für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. für die Steuerung und Optimierung verschiedener Pulsfolgen besonders vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient ausschließlich dazu, den mit der PLD auf einem Substrat abgelagerten Teilchen eine Zusatzenergie zukommen zu lassen, um deren Wanderfähigkeit auf der Dünnschicht zu verbessern. Dadurch können Defekte ausgeheilt und optimale Kristallstrukturen erreicht und damit die elektronische Qualität der Dünnschicht erheblich verbessert werden. Es ist nachvollziehbar, dass hierdurch optimale Ergebnisse zu erzielen sind, wenn die Zusatzenergie eine optimale Größe besitzt. Diese ist dann erreicht, wenn sie so groß ist, dass die mit der Zusatzenergie versehenen Teilchen zwar eine maximale Strecke auf der Dünnschicht wandern, nicht aber aus ihr austreten können, d.h. die Teilchenenergie sollte unterhalb der Sputterschwellenergie liegen (typischerweise kleiner 50 -100 eV, abhängig von der lonen-Target-Kombination). Sowohl durch die Teilchen der Strahlpulse als auch durch die Vorspannungspulse erhalten die Teilchen in der Dünnschicht ihre Zusatzenergie. Wenn nun gemäß einer weiteren Erfindungsausgestaltung bevorzugt und vorteilhaft die Vorspannungspulse mit den Strahlpulsen synchronisiert erzeugt werden, erhalten die Teilchen ihre Zusatzenergie in additiver Form, wobei immer die Randbedingung des Austrittsverbots eingehalten wird. Die Teilchen können somit eine maximal mögliche Zusatzenergie erhalten, um eine optimale Anordnung in der Gitterstruktur in der Dünnschicht einnehmen zu können. Um die Teilchen in der Dünnschicht optimal mit Zusatzenergie versorgen zu können und um die Randbedingungen des Austrittsverbots einzuhalten, ist es gemäß einer weiteren Erfindungsausgestaltung bevorzugt und vorteilhaft, wenn die sich am Substrat durch die Vorspannungspulse einstellende Teilchenenergie 25 bis 50 eV beträgt.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, die mittels PLD abgeschiedene Dünnschicht in den Pulspausen mit photonischen Pulsen (Photonpulse) zu verbessern. In diesem Zusammenhang ist es von besonderem Vorteil, wenn die bekannte zusätzliche Schichtbehandlung mit Photonenenergie mit der zusätzlichen Schichtbehandlung der Erfindung kombiniert wird. Dementsprechend ist es gemäß einer nächsten Erfindungsmodifikation besonders bevorzugt und vorteilhaft, wenn die Dünnschicht ausschließlich in den Pulspausen zwischen den ablatierenden Laserpulsen zusätzlich mit Photonenpulsen, beispielsweise ebenfalls Laserpulsen, bestrahlt wird. Dabei kann die hohe Energie beispielsweise eines Excimer-Lasers (z.B. E_exc ≈ 0,8 J bei 248 nm für einen KrF-Laser) ausgenutzt werden, um die Oberfläche der Dünnschicht schnell aufzuheizen. Voraussetzung für die Beeinflussung bzw. Erwärmung der Schichtoberfläche ist eine hinreichende Absorption der Photonen in der Schicht. Demzufolge ist die Schichtbehandlung mit zusätzlichen Photonenpulsen sowohl für Metalle, schmal- und breitbandige Halbleiter als auch für Isolatorschichten geeignet, bedingt durch die hohen Photonenenergien der Excimer-Laser [E_ph(XeF)=3.5 eV, E_ph(KrF)=5 eV, E_ph(KrCl)=5,6 eV, E_ph(ArF)=6,4 eV]. Wobei dabei immer zu beachten ist, dass die insgesamt in der abgeschiedenen Dünnschicht eingestrahlte Zusatzenergie nicht dessen Ablationsenergie (typischer-weise entsprechend einer Flächenleistungsdichte des Lasers kleiner gleich 0,5 J/cm²) überschreitet. Bei einer solchen Kombination werden die abgeschiedenen Teilchen auf dem Substrat dann nicht nur per Impulsübertragung, sondern auch noch zusätzlich thermisch angeregt. Dabei können alle drei verschiedenen Energieübertragungen auf die Teilchen zeitlich nacheinander oder alle oder einige gleichzeitig erfolgen. Um Letzteres zu erreichen, ist es gemäß einer weiteren Erfindungsausgestaltung deshalb vorteilhaft und bevorzugt, wenn die Photonenpulse mit den Strahlpulsen und/oder mit den Vorspannungspulsen synchronisiert werden. Erfolgt die zusätzliche Schichtbehandlung bei der Erfindung zusätzlich auch photonisch, ist es gemäß der nachfolgenden Erfindungsausgestaltung weiterhin bevorzugt und vorteilhaft, wenn die Photonenpulse in Form von zusätzlichen Laserpulsen aus dem Laserstrahl zur Bestrahlung des Materialvorrats ausgekoppelt oder mittels eines eigenständigen Laser erzeugt werden. Diese Möglichkeiten sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt.
Gleiches gilt auch für eine letzte Erfindungsmodifikation bei der bevorzugt und vorteilhaft das Substrat und/oder der zumindest eine Materialvorrat und/oder der in den Materialvorrat einstrahlende Laserstrahl gedreht werden. Durch diese Maßnahme wird ein gleichmäßiger Abtrag des Materialvorrats erreicht. Weitere Details zur Erfindung sind dem nachfolgenden speziellen Ausführungsbeispiel zu entnehmen.
Figurenliste
Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht mit PLD und zusätzlicher Schichtbehandlung in pulsalternierender Ausführung und seine bevorzugten Modifikationen werden anhand von Figuren noch im Detail erläutert. Dabei zeigt die

1 aus dem Stand der Technik eine Anordnung zur Durchführung der PLD,
2 eine Modifizierung der bekannten Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung und
3 verschiedene Diagramme zur Durchführung unterschiedlicher Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung.

In der 1 ist aus dem Stand der Technik eine Anordnung zu sehen, wie sie in modifizierter Form auch zur Umsetzung der Erfindung genutzt werden kann. Es wird die PLD-Kammer in der Prinzipdarstellung gezeigt.
In 1 zum Stand der Technik ist eine Vakuumkammer 01 mit einem Materialvorrat 02 (Target) gezeigt, auf das durch ein Fenster 03 ein ablatierender, gepulster, gebündelter Laserstrahl 04 eines ersten Lasers 05 (z.B. ein Nd:YAG Laser) gerichtet ist. Das abgetragene Material bildet eine Plasmawolke 06 und erreicht ein Substrat 07. Dort bildet sich eine Dünnschicht 08 aus. Zusätzlich ist auf das Substrat 07 ein zweiter Laserstrahl 09 gerichtet, der von einem zweiten Laser 10 durch ein zweites Fenster 11 eingestrahlt wird. Dieser zweite Laserstrahl 09 dient der Modifizierung der Dünnschicht 08 während der Schichtbildung. Weiterhin sind Möglichkeiten für die Gaszufuhr und das Abpumpen angedeutet (ohne Bezugszeichen).
Die 2 zeigt eine modifizierte Anordnung, wie sie zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens eingesetzt werden kann. Innerhalb der Vakuumkammer 01 befinden sich der Materialvorrat (Target) 02 und das Substrat 07. Durch ein erstes Fenster 03 fallen der erste gepulste Laserstrahl 04 und ein zweiter gepulster ablatierender Laserstrahl 13, beide beispielsweise von einer gemeinsamen ersten Laserquelle 25 (z.B. ein Eximer-Laser) ausgesendet, auf den Materialvorrat 02. Auf dem Substrat 07 bildet sich die Dünnschicht 08 aus. Neben dem Materialvorrat 02 befindet sich innerhalb der Vakuumkammer 01 eine Ionen- oder Plasmastrahlquelle 14, die von einem gepulsten Netzteil 15 außerhalb der Vakuumkammer 01 versorgt wird und einen gepulsten Ionen- oder Plasmastrahl 16 aussendet. In der 2 ist die Auffächerung des gepulsten Ionen-oder Plasmastrahls 16 angedeutet, um einen größeren Bereich in der Dünnschicht 08 mit Zusatzenergie zu versorgen.
An das Substrat 07 ist ein Umschalter 17 für eine gepulste Substratvorspannung 18 angeschlossen. Dieser verbindet das Substrat 07 entweder mit einem gepulsten elektrischen Netzteil 18/19 oder mit einer Masseverbindung 20, wobei auch die Vakuumkammer 01 eine Masseverbindung 21, das gepulste Netzteil 15 eine Erdverbindung 22 und das Netzteil 19 eine Masseverbindung 33 aufweisen.
Zusätzlich ist ein weiterer gepulster Laserstrahl 23 einer zweiten Laserquelle 26 aufgezeigt, der durch ein zweites Fenster 24 in die Vakuumkammer 01 fällt und auf das Substrat 07 ausgerichtet ist. Der gepulste Ionen- oder Plasmastrahl 16 und/oder die gepulste Substratvorspannung 18 in Verbindung mit dem zweiten gepulsten Laserstrahl 23 dienen alle bei dem beanspruchten Verfahren nach der Erfindung in dem Verfahrensschritt der pulsalternierenden zusätzlichen Schichtbehandlung ausschließlich in den Pulspausen des ersten gepulsten Laserstrahls 04 der Verbesserung der elektronischen Qualität der aufwachsenden Dünnschicht 08 insbesondere durch Defektausheilung und verbesserte Kristallisation. Zur zeitlich genauen Abstimmung der Pulse der Zusatzbehandlung mit den ablatierenden Laserpulsen sind alle Quellen 14, 19, 25 und 26 über das gepulste Netzteil 15 miteinander synchronisiert. Ein externer Pulsgenerator 34 ist durch eine Flugzeitmesssonde 35, die in der Nähe des Substrates angeordnet ist, getriggert und dient der Pulssteuerung und Optimierung. Dies ist durch die Erfassung der am Substrat eintreffenden Pulsfolgen für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft.
Das mit der Erfindung beanspruchte Verfahren bezieht sich auf die zusätzliche Schichtbehandlung und umfasst die pulsalternierende Behandlung der bereits deponierten Dünnschicht 08 auf dem Substrat 07 in den Pulspausen 28 des ersten ablatierenden Lasers (Laserquelle) 25 mit geladenen Ionen, Molekülen, Radikalen, optional in Verbindung mit einer zusätzlichen Behandlung mit Photonen, insbesondere Laserpulsen. Dabei ist es ausschlaggebend, die Behandlungspulse 30, 31, 32 mit den ablatierenden Laserpulsen 27 bzw. Schichtpulsen 29 und ggfs. auch untereinander zeitlich abzustimmen. Das Diagramm gemäß 3 (aufgetragen Intensitäten in willkürlichen Einheiten über der Zeit t in 10^-3 s) zeigt verschiedene Möglichkeiten.
In 3 zeigt das Diagramm a die Zeitfolge der ablatierenden Laserpulse 27. Zwischen jeweils zwei ablatierenden Laserpulsen 27 liegt jeweils eine Pulspause 28. Im Diagramm b sind die korrespondierenden Schichtpulse 29 aus dem ablatierten Material bei ihrer Ankunft auf dem Substrat einschließlich der Relaxationszeit dargestellt. Weiter oben wurde bereits ausgeführt, wie ablatierende Laserpulse 27, erzeugte Schichtpulse 29 und deren Ankunft und Relaxation auf dem Substrat zeitlich miteinander korrelieren.
Im Diagramm c ist eine zusätzliche Schichtbehandlung mit Ionen- oder Plasmapulsen 30 kurz nach dem Auftreffen der Schichtpulse 29 auf dem Substrat dargestellt. Im Diagramm d ist eine zusätzliche Schichtbehandlung mit Ionen- oder Plasmapulsen 30 in der Mitte der Pulspausen 28 dargestellt. Im Diagramm e ist eine zusätzliche Schichtbehandlung mit Ionen- oder Plasmapulsen 30 kurz vor Auftreffen der nächsten Schichtpulse 29 auf dem Substrat dargestellt. Dabei können die Ionen- oder Plasmapulse 30 Ionen, geladene Moleküle oder Radikale (alles geladene Teilchen) umfassen. Anstelle der Ionen- oder Plasmapulse 30 aus einer separaten gepulsten Quelle können auch Vorspannungspulse 31 am Substrat angelegt werden, die Ionen aus der Plasmawolke auf das Substrat beschleunigen und für die zusätzlichen Schichtbehandlung nach analogem Zeitschema eingesetzt werden können.
Im Diagramm f werden sowohl Ionen- oder Plasmapulse 30 als auch Vorspannungspulse 31 eingesetzt, hier zu unterschiedlichen Zeiten in den Pulspausen 28. Im Diagramm g ist ein synchroner Einsatz von Ionen- oder Plasmapulsen 30 und Vorspannungspulsen 31 dargestellt.
Analog zeigt das Diagramm h einen zusätzlichen Einsatz von Photonenpulsen 32 zu unterschiedlichen Zeiten. In Diagramm i ist der synchrone Einsatz aller drei Behandlungspulssorten 30, 31, 32 dargestellt. Andere Kombinationen miteinander, in der Reihenfolge sowie zeitlich nacheinander oder gleichzeitig zu anderen Zeitpunkten in den Pulspausen 28 sind ebenfalls ohne weiteres möglich und den jeweiligen Randbedingungen bei der Dünnschichtherstellung mittels PLD anpassbar.
Bezugszeichenliste

01: Vakuumkammer (PLD-Kammer)
02: Materialvorrat (Target)
03: erstes Fenster
04: erster (ablatierender) Laserstrahl
05: erster Laser
06: Plasmawolke
07: Substrat
08: Dünnschicht
09: zweiter Laserstrahl
10: zweiter Laser
11: zweites Fenster
12: Spannungsquelle
13: zusätzlicher ablatierender Laserstrahl
14: Ionen- oder Plasmastrahlquelle
15: gepulstes Netzteil
16: Ionen- oder Plasmastrahl
17: Umschalter
18: Substratvorspannung
19: elektrisches Netzteil
20: Masseverbindung (Substrat)
22: Erdverbindung des gepulsten Netzteils
21: Masseverbindung der Vakuumkammer
23: zweiter Laserstrahl
24: zweites Fenster
25: erste (ablatierende) Laserquelle
26: zweite Laserquelle
27: ablatierender Laserpuls
28: Pulspause
29: Schichtpuls (aus 02 herausgelöste Teilchen)
30: Ionen- oder Plasmapuls (Strahlpuls)
31: Vorspannungspuls
32: Photonenpuls, insbesondere Laserpuls
33: Masseverbindung
34: Pulsgenerator
35: Flugzeitmesssonde

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10319206 B4 [0008]
DE 102004057956 A1 [0008]
DE 4102380 C1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Amorphous diamond-like carbon film prepared by pulsed laser deposition with application of pulsed negativ bias voltage“ (von N. Matsuyama et al., J. of Appl. Phys., VI. 89, No. 3 (1 February 2001), 1938-1941) [0006]
„Impression of high voltage pulses on substrate in pulsed laser deposition (T. Ikegami et al., J. Vac. Sci. Technol. A Vol. 19 No. 6, Nov/Dec 2001, 2737-2740) [0006]
„Pulsed Laser Deposition of Nd:YAG on Si with substrate bias voltage“ (R. Rumianowski et al., Appl. Surface Science 193 (2002) 261-267) [0007]
„Properties of lon-Assisted Pulsed Laser Deposited H-BN/C-BN Layer Systems (S. Weissmantel et al., 3rd Int. Conf. On photo-excited Processes and Applications, June 2-5 1999, Strasbourg, France, Appl. Surface Science 154-155 (2000) 428) [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht (08), umfassend eine Erzeugung der Dünnschicht (08) auf einem Substrat (07) in einer Vakuumkammer (01) mittels gepulster Laserdeposition (PLD), bei der zumindest ein Materialvorrat (02) mit Laserpulsen (27) bestrahlt wird, herausgelöste, teilweise geladene Materialteilchen in eine Plasmawolke (06) überführt und aus dieser auf dem Substrat (07) abgeschieden werden, und umfassend zumindest eine zusätzliche Schichtbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich die auf dem Substrat (07) abgeschiedene Dünnschicht (08) ausschließlich in den Pulspausen (28) zwischen den Laserpulsen (27) • mit Strahlpulsen (30) eines Teilchenstrahls (16) bestrahlt wird, wobei die Teilchen des Strahls (16) beim Auftreffen auf die Dünnschicht (08) nur eine solche Energie aufweisen, die Unterhalb der Schwelle zur Implantation der Ionen in die Dünnschicht (08) und unterhalb der Schwelle zur Defekterzeugung in der Dünnschicht (08) liegt, und/oder • an das Substrat (07) gegenüber dem in der Plasmawolke (06) herrschendem Plasmapotenzial negative Vorspannungspulse (31) angelegt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Teilchenstrahl (16) ein Plasmastrahl (16) oder ein lonenstrahl (16) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlpulse (30) zeitlich abgestimmt auf die Laserpulse (27) so erfolgen, dass die Zeitpunkte der Bestrahlung ein Kriterium der folgenden Gruppe erfüllen: • Zeitpunkte der Bestrahlung liegen zu Beginn der Pulspause (28) unmittelbar nach dem Auftreffen der von einem Laserpuls (27) herausgelösten Materialteilchen (29) auf die Dünnschicht (08), oder • Zeitpunkte der Bestrahlung liegen am Ende der Pulspause (28) unmittelbar vor dem Auftreffen der von einem nächsten Laserpuls (27) herausgelösten Materialteilchen (29) auf die Dünnschicht (08) oder • Zeitpunkte der Bestrahlung liegen im Mittenbereich der Pulspause (28) zwischen zwei Laserpulsen (27).
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlpulse (30) vor ihrem Auftreffen auf die Dünnschicht (08) auf dem Substrat (07) aufgefächert werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorspannungspulse (31) mit den Strahlpulsen (30) synchronisiert erzeugt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sich am Substrat (07) durch die Vorspannungspulse (31) einstellende Vorspannung je nach Polung 25 V bis 50 V größer oder kleiner ist als das Plasmapotenzial
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die Dünnschicht (08) ausschließlich in den Pulspausen (28) zwischen den ablatierenden Laserpulsen (27) zusätzlich mit Photonenpulsen (32) bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Photonenpulse (32) mit den Strahlpulsen (30) und/oder mit den Vorspannungspulsen (31) synchronisiert erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Photonenpulse (32) in Form von zusätzlichen Laserpulsen (32) aus dem Laserstrahl (04, 13) zur Bestrahlung des Materialvorrats (02) ausgekoppelt oder mittels eines eigenständigen Laser (26) erzeugt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (07) und/oder der zumindest eine Materialvorrat (02) und/oder der in den Materialvorrat (02) einstrahlende Laserstrahl (04, 13) während der Erzeugung der Dünnschicht (08) gedreht werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Synchronisation der Strahl-, Laser- und Vorspannungspulse (27, 30, 31, 32) mit einer Flugzeitmesssonde (35) erfolgt, welche in der Nähe des Substrates (07) angeordnet ist und wobei ein Triggersignal der Flugzeitmesssonde (35) zu einem externen Pulsgenerator (34) geführt wird.