DE102017104225B4

DE102017104225B4 - Verfahren zur Herstellung einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, wässrige korrosionsinhibierende Zusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102017104225B4
Application number: DE102017104225.3A
Authority: DE
Inventors: Steffen Feja; Franziska Krahl
Original assignee: Institut fuer Luft und Kaeltetechnik Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Institut fuer Luft und Kaeltetechnik Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2023-10-26
Anticipated expiration: 2037-03-02
Also published as: DE102017104225A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung umfassend:- Bereitstellen von Sb(III) und Mo(VI) als ein oder mehrere ternäre und/oder höhere Sauerstoffverbindungen enthaltend Sb(III) und Mo(VI), im Folgenden als Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindungen bezeichnet,- Bereitstellen eines wässrigen Mediums,- Einbringen der Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindungen in das wässrige Medium, wobei als wässriges Medium eine wässrige Absorptionslösung bereitgestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, eine wässrige korrosionsinhibierende Zusammensetzung sowie die Verwendung der korrosionsinhibierenden Zusammensetzung.
In einigen technischen Anlagen werden Metalle konzentrierten Salzlösungen ausgesetzt. Beispiele für solche technischen Anlagen sind Absorptionskältemaschinen (AKM), welche konzentrierte Salzlösungen als Arbeitsflüssigkeit verwenden.
Wasser-Lithiumbromid-Absorptionskältemaschinen sind weit verbreitet, sofern Nutztemperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur und oberhalb von 0 °C gefordert werden. Dies ist zum Beispiel bei der Klimatisierung großer Gebäude der Fall.
Problematisch an der Verwendung von konzentrierten Salzlösungen, beispielsweise mit einem Salzanteil von mehr als 1 Ma.-%, beispielsweise von mehr als 10 Ma.-% oder mehr als 40 Ma.-%, ist die Korrosion von metallhaltigen Bauteilen. Diese Korrosion kann durch hohe Betriebstemperaturen der Maschinen, welche z. B. über 150 °C liegen können, verstärkt werden.
Von der Korrosion betroffene metallhaltige Bauteile, wie z. B. Wärmetauscher, Rohre, Ventile, Pumpen, bestehen gewöhnlich aus Baustahl, z. B. S2354JR, S235JR+AR oder S355J2+N, und/oder Kupfer. Für die Verbindung der Teile miteinander können beispielsweise Lötmetalle aus Kupfer-Nickel, Kupfer-Zink und Silber-Zinn, aber auch andere Legierungen verwendet werden. Auch Edelstahl kann als Material zum Einsatz kommen.
Höhere Antriebstemperaturen können eine bessere Effizienz der Absorptionskältemaschinen ermöglichen, jedoch gehen höhere Temperaturen häufig mit verstärkter Korrosion einher.
Allgemein bekannt ist, dass durch Zugabe von Chemikalien zu konzentrierten Salzlösungen die Korrosionsgeschwindigkeiten herabgesetzt werden können und so eine längere Lebensdauer der technischen Anlage erreicht werden kann.
Derzeit werden verschiedene Chemikalien als Inhibitoren zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit in Absorptionskälteanlagen, die mit Lithiumbromidlösungen als Absorptionsmittel arbeiten, verwendet. Als anorganische Korrosionsinhibitoren sind u. a. Molybdate, Chromate und Nitrate bekannt, wobei Chromate eine hohe Toxizität aufweisen und daher nicht mehr verwendet werden dürfen. Weiterhin ist z. B. aus der DE 12 43 214 A bekannt, dass auch Antimon eine korrosionsinhibierende Wirkung aufweist, wobei die genaue Wirkungsweise bisher nicht geklärt werden konnte.
Durch Zugabe alleinig von Molybdaten oder Nitraten werden die Anforderungen an die Inhibierung der Korrosion in den Anlagen, insbesondere für kupferhaltige Bauteile, nicht erfüllt. Zudem führt der Einsatz von Nitraten zur Entstehung von unerwünschtem Ammoniak. Deshalb werden in neueren Absorptionskältemaschinen kombinierte Inhibitoren, sogenannte Inhibitorpakete, wie z. B. Heteropoly-Komplexanionen von Übergangsmetallen in Kombination mit Übergangsmetallverbindungen oder Verbindungen der metallischen Elemente der dritten (IIIa) bis sechsten (VIa) Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt. Diese Inhibitorpakete weisen verbesserte korrosionsinhibierende Eigenschaften gegenüber den oben genannten Molybdaten oder Nitraten für die in Absorptionskältemaschinen verwendeten Werkstoffe Baustahl und Kupfer auf.
Aus der US 6 004 476 A ist ein Inhibitorpaket umfassend zwei Korrosionsinhibitoren, Phosphormolybdänsäure H₃PMo₁₂O₄₀ und Antimontribromid SbBr₃, bekannt. Phosphormolybdänsäure bildet ein Heteropoly-Komplexanion [PMo₁₂O₄₀]^-3, das in basischer Lösung in seine Bestandteile Phosphat PO₄ ^3- und Molybdat MoO₄ ^2-zerfällt. Beide genannten Korrosionsinhibitoren sind schwierig zu handhaben. Sie können Verätzungen verursachen, reagieren heftig mit Wasser und reizen Augen, Atmungsorgane und Haut.
Zur optimalen Inhibierung der Korrosion ist zudem die möglichst genaue Dosierung von zwei Chemikalien erforderlich. Dies wird dadurch erschwert, dass es sich bei Antimontribromid um einen ätzenden, stark hygroskopischen Feststoff handelt, welcher sich in Kontakt mit Luftfeuchtigkeit oder Wasser unter Wärmeentwicklung in eine starke Säure verwandelt. Die zu verwendende wässrige Lösung der Phosphormolybdänsäure ist hingegen eine stark ätzende Flüssigkeit, die sich an Luft zersetzt. Die Verwendung des genannten Inhibitorpakets setzt somit die Einhaltung strenger Sicherheitsvorschriften voraus. Zudem müssen die Chemikalien unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit gelagert werden.
Aus der US 2008 / 0 274 013 A1 sind Korrosionsinhibitorpakete zur Anwendung in Ölbohrlöchern ausschließlich für Eisenwerkstoffe bekannt. Diese weisen neben einer organischen Verbindung ein Übergangsmetalloxid auf, welches aus einer Gruppe umfassend Antimonoxid, Molybdänoxid, Titanoxid, Kupferoxid, Bismutoxid, Chromoxid und Zirconiumoxid ausgewählt sein kann.
Die US 3 749 596 A offenbart wässrige Lösungen zur Inhibierung der Korrosion von anodisch auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufgebrachten Aluminiumoxidschichten. In einem Beispiel enthält eine solche wässrige Lösung 3 g/l Bariumphosphat, 50 g/l Strontiumcarbonat und 20 g/l Antimonmolybdat. Der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 3,1 eingestellt.
Aus der Dissertation von Dr. Steffen Feja „Darstellung und Charakterisierung ternärer Molybdate in den Systemen M - Mo - O (M = Sn, Pb, Sb)“, Dresden, 2004 ist weiterhin die Existenz und Herstellung von Mischoxiden aus Antimon und Molybdän bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine korrosionsinhibierend wirkende Zusammensetzung bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht oder nur in abgeschwächter Form aufweist.
Insbesondere sollen die Zusammensetzung und ihre Herstellung weniger gefährlich sein und es soll eine genauere Dosierung und Einstellung der korrosionsinhibierenden Eigenschaften ermöglicht werden. Die zu verwendenden Chemikalien sollen zudem einfacher gelagert werden können und besser handhabbar sein.
Wünschenswert sind zudem verbesserte korrosionsinhibierende Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf eine Korrosion von Kupfer.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, eine wässrige korrosionsinhibierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 sowie eine Verwendung der wässrigen korrosionsinhibierenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 8. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen genannt.
Die Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, dass eine korrosionsinhibierend wirkende Zusammensetzung bereitgestellt werden kann, indem Antimon der Oxidationsstufe +3 und Molybdän der Oxidationsstufe +6 jeweils als Sauerstoffverbindung, beispielsweise als ternäre und/oder höhere Sauerstoffverbindungen enthaltend Sb(III) und Mo(VI), in ein wässriges Medium eingebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer korrosionsinhibierenden, d. h. einer korrosionsinhibierend wirkenden, Zusammensetzung umfasst das Bereitstellen von Sb(III) und Mo(VI) als ein oder mehrere ternäre und/oder höhere Sauerstoffverbindungen enthaltend Sb(III) und Mo(VI), im Folgenden auch als Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) bezeichnet, das Bereitstellen eines wässrigen Mediums und das Einbringen der Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) in das wässrige Medium. Als wässriges Medium wird hierbei eine wässrige Absorptionslösung bereitgestellt.
Beispielsweise kann eine ternäre, d. h. eine drei chemische Elemente enthaltende, chemische Verbindung eingesetzt werden, deren Zusammensetzung sich aus dem ternären Phasendreieck (Gibbssches Dreieck) Sb-Mo-O ergeben kann. Unter einer höheren Sauerstoffverbindung enthaltend Sb(III) und Mo(VI) ist eine Verbindung zu verstehen, die neben Sauerstoff, Sb(III) und Mo(VI) ein oder mehrere weitere chemische Elemente enthält, beispielsweise eine quaternäre Verbindung, wobei die Elemente gemäß der Definition einer Sauerstoffverbindung keine Nichtmetalle sein dürfen.
Sind Sb(III) und Mo(VI) in einer sauerstoffhaltigen Verbindung enthalten, so hat dies den Vorteil, dass zur Herstellung der korrosionsinhibierenden Zusammensetzung lediglich eine Substanz dosiert werden muss.
Als ternäre und/oder höhere Sauerstoffverbindungen enthaltend Sb(III) und Mo(VI) können beispielsweise die ternären Verbindungen mit der Zusammensetzung Sb₂MoO₆, Sb₂Mo₁₀O₃₁ und Sb₄Mo₁₀O₃₁ bereitgestellt werden. Es besteht u. a. die Möglichkeit, die genannten ternären Verbindungen sowohl als Einzelverbindungen als auch als Mischung von mehreren der genannten ternären Verbindungen bereitzustellen.
Darüber hinaus können neben den Verbindungen mit der Zusammensetzung Sb₂MoO₆, Sb₂Mo₁₀O₃₁ und Sb₄Mo₁₀O₃₁ auch weitere sauerstoffhaltige Verbindungen mit Sb(III) und/oder Mo(VI) bereitgestellt werden, z. B. Sb₂O₃ und/oder MoO₃. Dadurch besteht die Möglichkeit, die Konzentrationsverhältnisse der korrosionsinhibierend wirkenden Spezies Sb³⁺ und MoO₄ ^2- variabel zu gestalten und auf die konkreten Bedürfnisse des Materials oder der Materialien, z. B. des Materialmixes, (z. B. Verhältnis von Stahl zu Kupfer in der Absorptionskälteanlage), dessen Korrosion verhindert werden soll, einzugehen.
Unter einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung ist eine Komposition zu verstehen, die die Korrosion von Metallen verlangsamt, hemmt oder verhindern kann, d. h. die Korrosionsgeschwindigkeit wird verlangsamt.
Nach DIN EN ISO 8044:2015-12 ist Korrosion die Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffs bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines mechanischen Bauteiles oder eines gesamten Systems führen kann. In den meisten Fällen ist diese Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen Fällen kann sie jedoch auch chemischer oder metallphysikalischer Natur sein.
Unter einem Oxid wird eine Verbindung aus einem Element und Sauerstoff verstanden, wobei die Elemente keine Nichtmetalle sind. Unter einem Mischoxid wird eine Verbindung aus mindestens zwei Elementen und Sauerstoff verstanden, wobei die Elemente keine Nichtmetalle sind.
Ein Nichtmetall ist ein chemisches Element, das leicht Elektronen aufnimmt, der Betrag seiner ersten Elektronenaffinität ist hoch. Die Nichtmetalle sind klassifiziert als: Halogene (Fluor, Chlor, Brom, Jod, Astat), Edelgase (Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon) und andere Nichtmetalle (Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel). Unter Sauerstoffverbindungen sind Oxide, Mischoxide oder Mischungen aus Oxiden oder Mischoxiden zu verstehen, also sauerstoffhaltige Verbindungen, welche keine Nichtmetalle enthalten. Mittels derartiger Sauerstoffverbindungen können vorteilhaften Eigenschaften, wie z. B. nicht ätzend, nicht hygroskopisch, realisiert werden.
Unter Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) sind sauerstoffhaltige Verbindungen, die Antimon in der Oxidationsstufe +3 (Sb(III)) und Molybdän in der Oxidationsstufe +6 (Mo(VI)) enthalten, zu verstehen. Beispielsweise kann es sich um ein Mischoxid enthaltend Sb(III) und Mo(VI) oder eine Mischung mehrerer solcher Mischoxide oder um eine Mischung eines oder mehrerer Mischoxide enthaltend Sb(III) und Mo(VI) mit Sb(III)-oxid und/oder Mo(VI)-oxid handeln.
Molybdän kann in den Verbindungen Sb₂Mo₁₀O₃₁ und Sb₄Mo₁₀O₃₁ auch gemischtvalent vorliegen. Es ist daher nicht zwingend notwendig, dass das gesamte Antimon in der Oxidationsstufe +3 und das gesamte Molybdän in der Oxidationsstufe +6 vorliegen. Beispielsweise kann es sich bei den Mischoxiden um Sb (III) ₂Mo (IV) ₂Mo (VI) ₈O₃₁ oder um Sb (III) ₄Mo (IV) ₅Mo (VI) ₅O₃₁ handeln. Ebenfalls können gemischtvalente Antimonoxide, wie z. B. Sb₂O₄, und/oder gemischtvalente Molybdänoxide, wie z. B. Mo₄O₁₁, Mo₈O₂₃, Mo₉O₂₆, oder Mischungen der genannten Oxide eingesetzt werden, sofern Sb(III) und Mo(VI) enthalten sind.
Ein wässriges Medium ist eine Wasser enthaltende Flüssigkeit, beispielsweise mit einem Wasseranteil von mehr als 40 Ma.-%, mehr als 70 Ma.-%, mehr als 80 Ma.-%, mehr als 90 Ma.-% oder mehr als 95 Ma.-%. Beispielsweise kann die wässrige Absorptionslösung einer Absorptionskälteanlage ein wässriges Medium sein. Beispiele für derartige Absorptionslösungen sind Mischungen enthaltend oder bestehend aus Wasser und Lithiumbromid oder Mischungen enthaltend oder bestehend aus Wasser und Ammoniak.
Das Einbringen der Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) kann beispielsweise durch Einrühren, Zugeben, Dispergieren, Suspendieren und/oder Lösen erfolgen. Optional kann ein Verrühren, Schütteln, Mixen etc. erfolgen, um die Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) möglichst gleichmäßig im wässrigen Medium zu verteilen und/oder zu lösen. Um beispielsweise eine höhere Löslichkeit der Mischoxide im wässrigen Medium zu erreichen, kann optional die Temperatur erhöht werden, z. B. auf eine Temperatur von 50 °C, 60 °C oder 70 °C.
Zur Verbesserung der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) können Hilfsstoffe, beispielsweise zur Einstellung des pH-Werts, zugegeben werden. Mögliche Hilfsstoffe sind z. B. Laugen oder Säuren, im Falle einer LiBr-Absorptionslösung beispielsweise LiOH oder HBr, im Falle einer NH₃-Absorptionslösung die Absorptionslösung selbst.
Die Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) können direkt oder indirekt in das wässrige Medium eingebracht werden, z. B. direkt durch Zugabe von pulverförmigen Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) oder z. B. indirekt, indem die Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) vor dem Einbringen in das wässrige Medium in ein Hilfsmedium eingebracht werden und anschließend zusammen mit dem Hilfsmedium in das wässrige Medium eingebracht werden.
Beispielsweise kann eine Stammlösung oder Stammdispersion der Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) mit hoher Konzentration hergestellt werden, die dann vor der eigentlichen Anwendung in das wässrige Medium zur Bildung der korrosionsinhibierenden Zusammensetzung eingebracht wird.
Die resultierende korrosionsinhibierende Zusammensetzung kann beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Suspension vorliegen, wobei auch ein Teil der Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) gelöst und ein weiterer Teil dispergiert sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, eine korrosionsinhibierende Zusammensetzung einfach und sicher bereitzustellen, da die zu verwendenden Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) keine ätzenden Eigenschaften aufweisen und unempfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit sind.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann das Verhältnis von Sb(III) zu Mo(VI) in den bereitzustellenden Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) zwischen 10 und 0,1, bevorzugt zwischen 2 und 0,2, liegen. Der bevorzugte Bereich entspricht dem molaren Verhältnis von Sb(III) zu Mo(VI) in den entsprechenden ternären Sauerstoffverbindungen von Sb₂MoO₆ über Sb₄Mo₁₀O₃₁ bis zu Sb₂Mo₁₀O₃₁.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten können weiterhin ein Sb(III)-oxid, beispielsweiset Sb₂O₃, und/oder ein Mo(VI)-oxid, beispielsweise MoO₃, bereitgestellt werden. Beispielsweise kann eine Mischung von Sb₂O₃ und MoO₃ bereitgestellt werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten wird als wässriges Medium eine wässrige Absorptionslösung bereitgestellt.
Unter einer Absorptionslösung ist ein Medium enthaltend das Arbeitspaar, d. h. das Kältemittel und das Absorptionsmittel (Lösungsmittel), einer Absorptionskältemaschine zu verstehen. Beispiele für Arbeitspaare sind die Kombination von Wasser als Kältemittel mit Lithiumbromidlösung als Absorptionsmittel, beispielsweise mit einem Lithiumbromidanteil zwischen 30 und 60 Masseprozent (Ma.-%), z. B. zwischen 50 und 60 Ma.-%, z. B. 54 Ma.-%, oder die Kombination von Ammoniak als Kältemittel und Wasser als Absorptionsmittel.
Generell kann als Kältemittel jeder Stoff mit einem gewissen Dampfdruck in Kombination mit jedem anderen Stoff, der den Dampfdruck des Kältemittels senkt, als Absorptionsmittel eingesetzt werden. Neben den genannten Paaren aus Kältemittel und Absorptionsmittel können dies u. a. die Paare Methanol/Wasser, Wasser/H₂SO₄, Wasser/ionische Flüssigkeit (ionic liquid), NH₃/Ethanol, Wasser/K,Na,Cs-Laugen sein.
Durch Einbringen, z. B. Dispergieren oder Lösen, der Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) und/oder des Sb(III)-oxids und/oder des Mo(VI)-oxids in die Absorptionslösung mit oder ohne Zuhilfenahme eines Hilfsmediums wird eine korrosionsinhibierende Zusammensetzung, z. B. in Form einer korrosionsinhibierend wirkenden Absorptionslösung, geschaffen, die in einer Absorptionskältemaschine eingesetzt werden kann und dort die Korrosionsgeschwindigkeit der metallischen Anlagenteile verringern kann.
Beispielsweise kann eine korrosionsinhibierende Zusammensetzung mit einer Lithiumbromidkonzentration von ca. 54 Ma.-% hergestellt werden, die zwischen 5 und 500 mg/l, beispielsweise zwischen 40 und 200 mg/l, Sb³⁺-Ionen und zwischen 100 und 800 mg/l, beispielsweise zwischen 200 und 350 mg/l, MoO₄ ^2--Ionen enthält.
Dies kann beispielsweise erreicht werden, in dem in eine wässrige Absorptionslösung ohne Antimon und Molybdän, z. B. eine reine 54 Ma.-% LiBr-Lösung, 240 mg/l Sb₂MoO₆ und 260 mg/l Sb₂Mo₁₀O₃₁ oder 160 mg/l Sb₂MoO₆ und 330 mg/l Sb₄Mo₁₀O₃₁ eingebracht werden.
Im Handel wird technische LiBr-Lösung angeboten, welche schon mit Lithiummolybdat versetzt ist. Die Konzentration an Li₂MoO₄ beträgt dabei beispielsweise 180 mg/l. In diesem Beispiel kann eine korrosionsinhibierende Zusammensetzung erreicht werden, indem in diese handelsübliche wässrige Absorptionslösung 300 mg/l Sb₂MoO₆ und 60 mg/l Sb₂Mo₁₀O₃₁ oder 280 mg/l Sb₂MoO₆ und 80 mg/l Sb₄Mo₁₀O₃₁ eingebracht werden.
Eine erfindungsgemäße wässrige korrosionsinhibierende Zusammensetzung ist durch Ausführen eines der zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich.
Die erfindungsgemäß hergestellte korrosionsinhibierende Zusammensetzung kann zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit von metallischen Werkstoffen, beispielsweise von eisen- und/oder kupferhaltigen metallischen Werkstoffen, z. B. Stahl und/oder Kupfer, verwendet werden. Unter Stahl ist dabei gemäß DIN EN 10020:2000-07 ein Werkstoff zu verstehen, dessen Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elementes, dessen Kohlenstoffgehalt im Allgemeinen kleiner als 2 % ist und der andere Elemente enthält. Beispielsweise kann es sich um Baustahl gemäß DIN EN 10025-2:2005-04 handeln, z. B. S235JR+AR oder S355J2+N.
Dazu wird die erfindungsgemäß hergestellte korrosionsinhibierende Zusammensetzung mit der Oberfläche oder einem Teil der Oberfläche des metallischen Werkstoffs in Kontakt gebracht, beispielsweise, indem eine Oberfläche der Zusammensetzung ausgesetzt wird, z. B. durch Befüllen einer aus einem metallischen Werkstoff gefertigten Absorptionskälteanlage mit der korrosionsinhibierenden Zusammensetzung.
Ein den Schutzbereich nicht beschränkender und die Anmelderin nicht bindender Erklärungsversuch für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Zusammensetzung besteht darin, dass die Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindung(en) sich im wässrigen Medium unter Bildung von Sb³⁺- und MoO₄ ^2--Ionen zumindest teilweise lösen. Diese gebildeten Ionen stellen die eigentliche korrosionsinhibierend wirkende Spezies dar.
Der Zerfall der ternären Verbindungen Sb₂Mo₁₀O₃₁ und Sb₄Mo₁₀O₃₁ in basischer Lösung könnte gemäß den folgenden Gleichungen ablaufen: Sb₂Mo₁₀O₃₁ + 18 OH^- → 2 Sb³⁺ + 10 MoO₄ ^2- + 9 H₂O + 4 e- Sb₄Mo₁₀O₃₁ + 18 OH^- → 4 Sb³⁺ + 10 MoO₄ ^2- + 9 H₂O + 10 e-
Durch die entstehenden MoO₄ ^2--Ionen bildet sich eine Magnetit (Eisen (II,III)-oxid, Fe₃O₄) enthaltende Schutzschicht auf Stahl, z. B. Baustahl, aus, welche vor weiterer Korrosion schützt. Durch die Anwesenheit von MoO₄ ^2--Ionen bildet sich vermutlich eine stabilere Schutzschicht als im Falle der Abwesenheit von korrosionsinhibierenden Stoffen aus.
Die Sb³⁺-Ionen wirken sich positiv auf die Ausbildung von Schutzschichten auf Kupfer und Kupfer enthaltenden Legierungen aus, welche bekanntlich von Molybdatverbindungen als alleinigen Inhibitor kaum oder gar nicht vor Korrosion geschützt sind.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen in einer Absorptionskälteanlage verwendet werden. Dazu kann die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung beispielsweise als Konzentrat in der Absorptionslösung oder als Zusatz zu einer Absorptionslösung eingesetzt werden, so dass die Oberfläche von metallischen Bauteilen der Absorptionskältemaschine mit der korrosionsinhibierenden Zusammensetzung in Kontakt kommt.
Aufgrund des teilweise hohen Salzgehalts der Absorptionslösung, beispielsweise mit einem Lithiumbromidanteil zwischen 50 und 60 Ma.-%, z. B. 54 Ma.-%, sind die metallischen Anlagenteile verstärkt der Korrosion ausgesetzt und bedürfen so einer effizienten Korrosionsinhibierung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sowohl zur sogenannten Erstinhibierung, d. h. bei der erstmaligen Befüllung einer Absorptionskältemaschine mit einer Absorptionslösung, als auch zur sogenannten Nachdosierung, d. h. zum Ersetzen von im Laufe des Betriebs der Absorptionskältemaschine verbrauchten Inhibitors, verwendet werden.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird.
Es versteht sich, dass andere Ausführungsformen benutzt und strukturelle oder logische Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es versteht sich, dass die Merkmale der hierin beschriebenen verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen miteinander kombiniert werden können, sofern nicht spezifisch anders angegeben. Die folgende ausführliche Beschreibung ist deshalb nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen, und der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch die angefügten Ansprüche definiert.
Die zugehörigen Zeichnungen zeigen:

1 Abhängigkeit der Konzentration an gelöstem Kupfer und Eisen vom verwendeten Inhibitor (Auslagerungsversuche),
2 Abhängigkeit der Stromdichte von der Spannung an der Arbeitselektrode (Kupferprobe)für verschiedene korrosionsinhibierende Zusammensetzungen,
3 vergrößerte Darstellung eines Teilbereichs der 2.

Zunächst werden verschiedene Mess- und Prüfverfahren sowie die Herstellung der ternären Verbindungen Sb₂MoO₆, Sb₂Mo₁₀O₃₁ und Sb₄Mo₁₀O₃₁ erläutert. Anschließend folgen Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Analyse- und Messmethoden
Auslagerungsversuche wurden wie folgt beschrieben durchgeführt. Es wurden Probenkörperpakete mit jeweils zwei unterschiedlichen streifenförmigen Metallproben (Kupfer: Cu-DHP (CW 024 A) mit Cu > 99,9 Ma.-% und 0,015 Ma.-% ≤ P ≤ 0,04; Probengröße 70 mm x 3 mm x 3 mm und Baustahl: S235JR+AR mit C ≤ 0,17 Ma.-%, Si ≤ 0,3 Ma.-%, Mn ≤ 1,4 Ma.-%, P ≤ 0,045 Ma.-%, S: ≤ 0,045 Ma.-%, Rest Eisen; Probengröße 70 mm x 5 mm x 1 mm) für 10 Tage bei 140 °C in einem Trockenschrank ausgelagert. Die Auslagerung erfolgte in kleinen Glasflaschen, welche mit dem Probenkörperpaket und wässrigen korrosionsinhibierenden Zusammensetzungen befüllt und anschließend evakuiert wurden. Die Glasflaschen wurden mit temperaturbeständigen Schliffklammern sowie Schlifffett versehen. Es wurde darauf geachtet, die Metalle nicht vollständig mit der wässrigen Zusammensetzung zu bedecken, sondern diese aus dem Flüssigkeitsspiegel herausragen zu lassen, wodurch ein Dreiphasengebiet entsteht, welches günstigere Bedingungen für das Auftreten von Korrosion aufweist. Die Versuchsdauer betrug 10 Tage und entspricht damit ungefähr einer Standzeit von annähernd 11 Monaten innerhalb einer Absorptionskälteanlage mit 90 °C Betriebstemperatur.
Die Probenvorbereitung der Metallproben erfolgte nach dem Standard ASTM G1-03(2011) „Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluation Corrosion Test Specimens“. Dabei wurden die Metallproben mit Gravurziffern versehen und anschließend mit Hilfe eines Oxidschleifvlieses von Oxidschichten und allen augenscheinlichen Unreinheiten befreit. Danach wurden die Proben mit Wasser und Aceton gespült. Anschließend wurden die Metallproben zu Probenkörperpaketen zusammengefügt, in dem die Metallproben über eine Schraube leitend verbunden und jeweils mit Unterlegscheiben räumlich voneinander getrennt wurden. Bis zum Auslagerungsversuch wurden die präparierten Probenkörperpakete im Exsikkator aufbewahrt. Nach der Auslagerung im Trockenschrank wurden die Probenkörperpakete zerlegt, die Metallproben mit Wasser sowie Aceton gespült. Die Lagerung der Streifen erfolgte bis zur weiteren Untersuchung im Exsikkator, wobei die Proben separiert wurden, um weitere gegenseitige Beeinflussung auszuschließen.
In den wässrigen Zusammensetzungen, in welchen die Metallstreifen ausgelagert wurden, wurden mittels ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry, optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas) (iCAP 7600 von Thermo Scientific) die Konzentration der in Lösung gegangen Metalle als Metallionen ermittelt. Es wurden die Gehalte an Eisen und Kupfer bestimmt.
Weiterhin wurde für einige Proben mittels EDX-Analyse in einem Rasterelektronenmikroskop Ultra Plus (Zeiss, Oberkochen, Deutschland) untersucht, welche chemischen Elemente sich nach der Auslagerung an der Oberfläche der Metallproben befinden.
Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen an Kupfer wurden durchgeführt, in dem Kupferprobekörper (je 10 mm x 30 mm) zunächst zur Entfernung von Oxiden und Verunreinigungen poliert wurden. Anschließend erfolgte eine Vorbehandlung der Proben, indem die Probekörper mit Sandpapier der Körnung 600 und 2000 geschliffen und nachfolgend mit einer wässrigen Al₂O₃-Suspension(Korngröße 1 um) auf einer rotierenden Scheibenpoliermaschine solange poliert wurden, bis keine Unregelmäßigkeiten mehr mit dem Auge ersichtlich waren und die Proben eine hochglänzende Oberfläche aufwiesen. Anschließend wurden die Proben zur Entfernung von Staub und Poliermittel mit Wasser gewaschen und in einem Ultraschallbad für 5 min gereinigt. Die Proben wurden in einer Teflon-Messzelle angeordnet und eine definierte Probenoberfläche von 0,88 ± 0,02 cm² wurde der jeweiligen zu untersuchenden wässrigen korrosionsinhibierenden Zusammensetzung ausgesetzt, um die Vergleichbarkeit der gemessenen Ströme zu gewährleisten.
Alle elektrochemischen Messungen wurden mit einen Autolab PGStat 12 Potentiostaten in einer drei Elektroden Konfiguration aufgezeichnet. Eine kommerziell erhältliche gesättigte Kalomelelektrode (SCE, Hg/HgCl₂, KCl (aq. sat.), E = +0,241 V vs. Standard-Wasserstoffelektrode) wurde als Referenzelektrode genutzt. Entsprechend werden alle Potentiale an den Kupferprobekörpern (Arbeitselektrode) als E_WE relativ zu SCE angegeben. Eine Platinfolie mit einer Oberfläche von 5 cm² wurde als Gegenelektrode genutzt. Alle Versuche wurden unter Laborbedingungen bei 24 °C in einem Faraday-Käfig durchgeführt.
Für potentiodynamische Untersuchungen wurde die an der Arbeitselektrode angelegte Spannung mit einem Spannungsvorschub von 5 mV/s von -0,75 V auf 2,0 V (vs. SCE) erhöht (Linear Sweep Voltammetrie).
Herstellung der Verbindungen Sb₂MoO₆, Sb₂Mo₁₀O₃₁ und Sb₄Mo₁₀O₃₁
Die Herstellung der Verbindungen Sb₂MoO₆, Sb₂Mo₁₀O₃₁ und Sb₄Mo₁₀O₃₁ kann wie in der Dissertation Dr. Steffen Feja „Darstellung und Charakterisierung ternärer Molybdate in den Systemen M - Mo - O (M = Sn, Pb, Sb)“, Dresden, 2004 erfolgen. Dazu werden Molybdäntrioxid MoO₃, Antimontrioxid Sb₂O₃ und optional Molybdän im Mörser zerkleinert und anschließend auf der Analysenwaage auf 0,1 mg genau entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis im gewünschten Mischoxid eingewogen und miteinander vermengt.
Nach der Homogenisierung wird das Gemenge unter Luftabschluss ausgelagert. Die Auslagerung im Ofen erfolgt beispielsweise für die Herstellung von Sb₂MoO₆ für 14 Tage bei 500 °C und für Sb₂Mo₁₀O₃₁ sowie Sb₄Mo₁₀O₃₁ für 3 Tage bei 500 °C, anschließend 1 Tag bei 700 °C und 10 Tage bei 500 °C. Die erhaltenen ternären Verbindungen sind luft- und feuchtigkeitsunempfindlich, d. h. sie können ohne spezielle Vorkehrungen zum Ausschluss von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit gelagert werden.
Die korrosionsinhibierende Wirkung gegenüber Eisen (Probekörper aus Baustahl) und Kupfer wurde anhand von 5 wässrigen Zusammensetzungen (A bis E) mit jeweils 54 Ma.-% LiBr überprüft, d. h. es wurden Absorptionslösungen für Absorptionskälteanlagen simuliert. Zusammensetzung A enthält keinen Korrosionsinhibitor. Zusammensetzung B enthält einen kommerziell erhältlichen Korrosionsinhibitor nach dem Stand der Technik, der wie vom Hersteller ausgeliefert und angegeben eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung C bis E weisen erfindungsgemäße korrosionsinhibierende Zusammensetzungen auf. Zusammensetzung C enthält Sb₂MoO₆ als Korrosionsinhibitor, Zusammensetzung D Sb₂Mo₁₀O₃₁ und Zusammensetzung E Sb₄Mo₁₀O₃₁.
In Zusammensetzung C wurde die Antimonkonzentration für die Summe der Antimonverbindungen auf 175 mg/l und 111 mg/l MoO₄ ^2-(entsprechend 66 mg/l Mo oder 120 mg/l Li₂MoO₄) eingestellt. Die Molybdänkonzentration in den Zusammensetzungen D und E betrug 180 mg/l Molybdän für die Summe der Molybdänverbindungen. Dies ergab für D eine Antimonkonzentration von 46 mg/l und für E von 92 mg/l.
In 1 ist die Abhängigkeit der Metallkonzentration (Kupfer- und Eisenkonzentration) nach Auslagerung der entsprechenden Metallproben in den Zusammensetzungen A bis E dargestellt. Generell zeigt sich, dass für alle Zusammensetzungen die Kupferkonzentration deutlich höher als die Eisenkonzentration ist. Der Einfluss des Vorhandenseins eines Korrosionsinhibitors scheint unter Laborbedingungen die Eisenkonzentration nur marginal zu beeinflussen, d. h. die Unterschiede zwischen den Zusammensetzungen A und E sind vordergründig auf Messfehler zurückzuführen. Bei allen Proben liegt die Eisenkonzentration unter 1 mg/l.
Demgegenüber schwankt die Kupferkonzentration stark in Abhängigkeit vom verwendeten Inhibitor. Während Zusammensetzung A ohne Inhibitor eine Kupferkonzentration von ca. 33 mg/l aufweist, scheint die Verwendung des kommerziellen Inhibitors die Korrosion von Kupfer sogar noch zu verstärken. Entsprechend wurde für Zusammensetzung B ein Kupfergehalt von deutlich mehr als 40 mg/l ermittelt.
Demgegenüber wurde bei Anwendung der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Zusammensetzungen (Proben C, D und E) eine deutliche Verringerung des Kupfergehalts auf jeweils unter 10 mg/l festgestellt.
Mittels EDX-Untersuchungen konnte ein Sb-Anteil von 2,6 at% an der Oberfläche des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung E ausgelagerten Kupferstreifens festgestellt werden. Demgegenüber betrug der Sb-Anteil an der Oberfläche des in der Zusammensetzung B (kommerzieller Inhibitor) ausgelagerten Kupferstreifens lediglich 0,1 at%. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass eine verbesserte korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Zusammensetzung möglicherweise auf eine vermehrte Anlagerung von Sb auf der Oberfläche der Metallproben zurückzuführen ist. Zudem konnte festgestellt werden, dass nicht nur mehr Sb auf der Oberfläche für Zusammensetzung E zu finden ist, sondern dass Sb auch deutlich gleichmäßiger auf der Oberfläche der jeweiligen Metallprobe verteilt ist.
Die Ergebnisse der Auslagerungsversuche konnten durch die durchgeführten elektrochemischen Untersuchungen bestätigt werden. 2 zeigt für die Zusammensetzungen A bis E den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit von der Spannung an der als Arbeitselektrode dienenden Kupferproben. Je größer die Korrosion, d. h. je mehr Kupferionen in Lösung gehe, desto größer ist die gemessene Stromdichte. Die Stromdichte dient dabei als direktes Maß für die Korrosionsrate. Zur besseren Vergleichbarkeit ist in 3 der in 2 mit einem Rechteck markierte Bereich vergrößert dargestellt. Dieser vergrößerte Bereich zeigt, bei welcher Spannung an der Arbeitselektrode (Kupferprobe) eine Stromdichte von 0,01 mA/cm² (log 0,01 = -2) erreicht wird.
Aus 3 ist ersichtlich, dass bei Verwendung des kommerziellen Inhibitors (Zusammensetzung B) die Stromdichte von 0,01 mA/cm² bereits bei einer geringen Spannung erreicht wird, welche sogar noch geringer ist als bei der Zusammensetzung ohne Inhibitor (Zusammensetzung A). Die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kupfer verschlechterte sich also bei Verwendung des kommerziellen Inhibitors sogar.
Im Vergleich dazu ist für die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Zusammensetzungen (Zusammensetzungen C bis E) eine positive Verschiebung der Spannung, bei welcher eine Stromdichte von 0,01 mA/cm² erreicht wird, festzustellen.
Der stärkste korrosionsinhibierende Effekt ist für Zusammensetzung E festzustellen, für die eine Spannungsverschiebung um ca. +30 mV gegenüber der Zusammensetzung ohne Inhibitor festgestellt wird, nämlich von ca. -0,52 mV für Zusammensetzung A auf ca. -0,49 mV für Zusammensetzung E.
Weiterhin wurden Feldversuche durchgeführt, in denen erfindungsgemäße korrosionsinhibierende Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Wirkung in in der Praxis betriebenen Absorptionskälteanlagen getestet wurden. In einem ersten Feldversuch wurden 240 mg/l Sb₂Mo₁₀O₃₁ und 124 mg/l Sb₂MoO₆ in eine wässrige LiBr-Absorptionslösung einer einstufigen Absorptionskälteanlage, die mit einer Antriebstemperatur von 90 °C betrieben wurde, eingebracht. Die Zielzusammensetzung entspricht dabei einem Verhältnis von Sb(III) zu Mo(VI) von 4/10, d. h. 0,4. Die Zugaben ergaben sich aus der vorherigen Analyse der Lösung, in der sich werkseitig schon Li₂MoO₄ als Korrosionsinhibitor befand. Der Kupfergehalt wurde innerhalb von sechs Monaten von 120 mg/l auf 2 mg/l gesenkt.
In einem zweiten Feldversuch unter ähnlichen Versuchsbedingungen wie beim ersten Feldversuch konnte durch Zugabe des Inhibitors der Gehalt des gelösten Kupfers innerhalb von 6 Monaten von 925 mg/l auf 15 mg/l gesenkt werden. Auch hier wurden die entsprechenden Mengen der Sb(III)/Mo(VI)-Sauerstoffverbindungen nach vorheriger Analyse des Li₂MoO₄-Gehaltes berechnet und in die Absorptionslösung eingebracht.
Im Vergleichszeitraum wurde an zwei weiteren Anlagen alleinig Molybdat (in Form von Li₂MoO₄, Sollgehalt 325 mg/l) als Inhibitor in der LiBr-Absorptionslösung für sechs Monate eingesetzt. Der Gehalt an gelöstem Kupfer blieb bei einer einstufigen Absorptionskälteanlage mit Antriebstemperaturen von < 100 °C konstant knapp unter der allgemein von Absorptionskälteanlagen-Herstellern festgelegten Grenze von 50 mg/l. Bei einer zweiten Anlage wurden nach 6 Monaten bei Antriebstemperaturen von > 100 °C Kupfergehalte von 1500 - 2000 mg/l in der Lösung gemessen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung umfassend: - Bereitstellen von Sb(III) und Mo(VI) als ein oder mehrere ternäre und/oder höhere Sauerstoffverbindungen enthaltend Sb(III) und Mo(VI), im Folgenden als Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindungen bezeichnet, - Bereitstellen eines wässrigen Mediums, - Einbringen der Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindungen in das wässrige Medium, wobei als wässriges Medium eine wässrige Absorptionslösung bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Sb (III) zu Mo(VI) in den bereitzustellenden Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindungen zwischen 10 und 0,1, bevorzugt zwischen 2 und 0,2, liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei als ternäre Sauerstoffverbindungen enthaltend Sb(III) und Mo(VI) Sb₂MoO₆, Sb₂Mo₁₀O₃₁ und/oder Sb₄Mo₁₀O₃₁ bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei weiterhin Sb₂O₃ und/oder MoO₃ bereitgestellt und in das wässrige Medium eingebracht werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Absorptionslösung Lithiumbromid und Wasser oder Ammoniak und Wasser enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Sb(III)-Mo(VI)-Sauerstoffverbindungen und/oder das Sb(III)-oxid und/oder das Mo(VI)-oxid und/oder Sb₂O₃ und/oder MoO₃ vor dem Einbringen in das wässrige Medium in ein Hilfsmedium eingebracht und anschließend zusammen mit dem Hilfsmedium in das wässrige Medium eingebracht werden.
Wässrige korrosionsinhibierende Zusammensetzung erhältlich durch Ausführen eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Verwendung einer wässrigen korrosionsinhibierenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit eines metallischen Werkstoffs.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Korrosionsgeschwindigkeit eines eisen- und/oder kupferhaltigen metallischen Werkstoffs verringert wird.
Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Korrosionsgeschwindigkeit eines metallischen Werkstoffs in einer Absorptionskälteanlage verringert wird.