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Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und der Materialphysik und betrifft einen magnetokalorischen Wärmeübertrager und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der erfindungsgemäße magnetokalorische Wärmeübertrager kann beispielsweise in Regeneratoren, Kühlgeräten oder Wärmepumpen Anwendung finden.
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Die magnetische Kühlung durch magnetische Legierungsmaterialien eröffnet eine umweltfreundliche, energie- und kosteneffektive Alternative zu der konventionellen Gaskompressionskühlung. Dabei basiert die magnetische Kühlung auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE = magnetocaloric effect), bei dem eine Temperaturänderung infolge der Änderung der Magnetisierung des Materials auftritt.
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„Der magnetokalorische Effekt beschreibt die Temperaturänderung eines magnetischen Materials unter adiabatischen Bedingungen durch das Aufbringen oder Entfernen eines externen Magnetfeldes. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt bei Temperaturen und Feldern, die magnetischen Phasenübergängen entsprechen, und ist ein leistungsfähiges und weit verbreitetes Werkzeug zur Untersuchung des magnetischen Zustands und der Mechanismen dieser Übergänge“ (Tishin, A.M. et al.: „The Magnetocaloric Effect and its Applications", Institute of Physics - Series in condensed matter physics, CRC Press, 2003).
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Für praktische Anwendungen sind insbesondere Materialien mit einem großen magnetokalorischen Effekt interessant.
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Der Aufbau eines magnetokalorischen Wärmeübertragers und die darin verwendeten magnetokalorischen Materialien bestimmen im Wesentlichen die Leistungsfähigkeit eines magnetokalorischen Wärmeübertragers.
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Aus der
DE 10 2009 002 640 A1 ist ein magnetisches Legierungsmaterial bekannt, bei dem ein magnetisches Legierungsmaterial, welches einen magnetokalorischen Effekt zeigt, eine schaumartige Struktur mit einer offenen Porosität von mindestens 1 % aufweist oder bei dem die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in einem Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial eingebettet sind.
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Hergestellt wird dieses magnetische Legierungsmaterial, indem das magnetische Legierungsmaterial mittels Schäumen oder Kompaktierung verarbeitet oder Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einem Matrixmaterial gemischt und erwärmt wird.
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Aus der
WO 2009 090 442 A1 ist ein Verbundgegenstand mit magnetokalorisch aktivem Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt, bei dem der Verbundgegenstand eine Vielzahl von Einschlüssen eines magnetokalorisch aktiven Materials aufweist, das in einer Matrix eines magnetokalorisch passiven Materials eingebettet ist. Die Einschlüsse und die Matrix weisen dabei eine Mikrostrukturcharakteristik eines kompakten Pulvers auf.
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Hergestellt wird der Verbundgegenstand durch die Bereitstellung eines ersten Pulvers mit einem magnetokalorisch aktiven Material und eines zweiten Pulvers mit einem magnetokalorisch passiven Material, wobei das erste und zweite Pulver zuerst gemischt werden und anschließend das Pulvergemisch komprimiert wird.
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Die
EP 2 465 119 A1 offenbart ein Wärmeaustauscherbett aus einer Kaskade von mindestens drei unterschiedlichen magnetokalorischen Materialien mit unterschiedlichen Curie-Temperaturen, die gemäß aufsteigender oder absteigender Curie-Temperatur aneinandergereiht und vorzugsweise jeweils durch dazwischenliegende thermische und/oder elektrische Isolatoren voneinander isoliert sind, wobei die Differenz der Curie-Temperaturen benachbarter magnetokalorischer Materialien 0,5 bis 2,5°C beträgt.
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Hergestellt wird das Wärmeaustauscherbett, indem ein Pulver aus thermomagnetischen Materialien einer Formgebung unterzogen wird und anschließend der Formkörper mit Isolatoren alternierend gepackt wird.
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Aus der
US 2011 0048 690 A1 ist ein Gegenstand zum magnetischen Wärmeaustausch bekannt, wobei sich der Gegenstand in eine erste Richtung und in eine zweite Richtung im Allgemeinen senkrecht zu der ersten Richtung erstreckt, wobei die mittlere thermische Leitfähigkeit des Gegenstandes anisotrop ist, da sich die mittlere thermische Leitfähigkeit in der ersten Richtung von der mittleren thermischen Leitfähigkeit der zweiten Richtung unterscheidet.
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Hergestellt wird der Gegenstand durch Mischen einer magnetokalorischen aktiven und magnetokalorisch passiven Phase.
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Bekannt ist weiterhin die anisotrope Wärmeleitfähigkeit von epoxid-gebondeten magnetokalorischen Kompositen. Dazu wurden formanisotrope magnetokalorische Partikel in eine Polymermatrix eingebettet und eine räumliche Ausrichtung der Partikel durch Pressen realisiert. Im Ergebnis zeigte sich eine höhere Wärmeleitfähigkeit entlang der Platte, als senkrecht dazu.
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Nachteilig bei den bekannten Lösungen aus dem Stand der Technik ist, dass die magnetokalorischen Wärmeübertrager eine noch zu geringe magnetokalorische Wärmeübertragungsleistung in ein Wärmetransferfluid aufweisen, sowie aufwendig und kostenintensiv in der Herstellung sind.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen magnetokalorischen Wärmeübertrager bereitzustellen, der eine erhöhte magnetokalorische Wärmeübertragungsleistung in ein Wärmetransferfluid aufweist, sowie einfach und kostengünstig in der Herstellung ist.
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Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Ansprüche im Sinne einer und-Verknüpfung mit einschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
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Der erfindungsgemäße magnetokalorische Wärmeübertrager enthält mindestens ein Substrat und ein kohlenstoffhaltiges Wärmeleitmaterial, wobei das Substrat mindestens ein magnetokalorisch aktives Material und mindestens ein isotropes Material aufweist, und wobei das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial mindestens teilweise auf der Oberfläche des Substrates angeordnet ist, und wobei das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial eine anisotrope Wärmeleitfähigkeit aufweist, die in einem Winkel zwischen 60° und 120° zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet ist.
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Vorteilhafterweise weist das magnetokalorisch aktive Material eine Zusammensetzung gemäß der Formel RaFe100-a-x-y-zTxMyLz mit R = La oder eine Kombination von La mit Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, T = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und/oder Zn, M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, L = H, B, C und/oder N, auf.
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In einer vorteilhaften Ausführung ist das magnetokalorisch aktive Material als eine oder mehrere Schichten und/oder als Partikel im isotropen Material vorhanden.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn das magnetokalorisch aktive Material formanisotrop im isotropen Material angeordnet ist.
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Vorteilhaft ist auch, wenn das isotrope Material ein Polymer, ein Metall und/oder eine Metalllegierung ist, wobei vorteilhafterweise das isotrope Material ein Epoxidharz, Ag, Cu, Au, Al, Zn, Mg, Wo, Mo, Ni, Co, Ti, Fe und/oder Legierungen davon ist.
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Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial Graphit, insbesondere hochorientierter Polygraphit (HOPG) und/oder orientierte Graphitpartikel, und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen sind.
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Vorteilhafterweise ist zwischen dem Substrat und dem kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterial eine metallische oder metallhaltige Zwischenschicht angeordnet, wobei vorteilhaft die Zwischenschicht aus Ag, Cu, Au, Al, Zn, Mg, Wo, Mo, Ni, Co, Ti, Fe und/oder Legierungen davon und/oder Verbindungen davon ist.
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In einer vorteilhaften Ausführung ist das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial auf der gesamten Oberfläche des Substrates angeordnet.
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Besonders vorteilhaft ist es wenn die anisotrope Wärmeleitfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterials in einem Winkel zwischen 80° und 100°, vorteilhafterweise in einem Winkel von 90°, zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet ist.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Wärmeübertragers bereitgestellt, bei dem mindestens ein Substrat aus mindestens einem magnetokalorisch aktiven Material und mindestens einem isotropen Material hergestellt wird und anschließend ein kohlenstoffhaltiges Wärmeleitmaterial mit einer anisotropen Wärmeleitfähigkeit in einem Winkel zwischen 60° und 120° zur Oberfläche des Substrats mindestens teilweise auf der Oberfläche des Substrates angeordnet wird.
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In vorteilhafter Weise wird das Substrat auf eine metallische und/der metallhaltige Zwischenschicht mit kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterial aufgebracht.
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Ebenfalls vorteilhafterweise wird vor dem Aufbringen des kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterials auf das Substrat die metallische Zwischenschicht entfernt.
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Und auch vorteilhaft ist es, wenn das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial mittels CVD, PVD, thermischen Spritzen und/oder elektrolytischer Abscheidung aufgebracht wird.
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Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird ein leistungsfähigerer magnetokalorischer Wärmeübertrager mit einer erhöhten magnetokalorischen Wärmeübertragungsleistung in ein Wärmetransferfluid bereitgestellt.
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Die verbesserte Wärmeübertragungsleistung des erfindungsgemäßen magnetokalorischen Wärmeübertragers wird dadurch erreicht, indem mindestens ein Substrat und ein kohlenstoffhaltiges Wärmeleitmaterial vorhanden sind, wobei das Substrat mindestens ein magnetokalorisch aktives Material und mindestens ein isotropes Material aufweist, und wobei das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial mindestens teilweise auf der Oberfläche des Substrates angeordnet ist, und wobei das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial eine anisotrope Wärmeleitfähigkeit aufweist, die in einem Winkel von 60° bis 120° zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet ist.
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Durch den Einsatz eines kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterials, das mindestens teilweise auf der Oberfläche eines Substrat angeordnet ist und eine anisotrope Wärmeleitfähigkeit aufweist, die in einem Winkel von 60° bis 120° zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet ist, wird eine wesentlich verbesserte und insbesondere zielgerichtete Wärmeleitung aus dem Substrat in das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial erreicht. Das hat den Vorteil, dass sich die im Substrat durch das magnetokalorisch aktive Material erzeugte Wärme von einem Punkt oder einem Bereich des Substrats aus nicht oder nur sehr gering auf benachbarte Bereiche im Substrat lateral ausbreitet und daher bevorzugt im kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterial zum Wärmeaustausch mit der Umgebung zur Verfügung steht.
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Von besonderem Vorteil ist, wenn das magnetokalorisch aktive Material im Substrat formanisotrop angeordnet ist. Unter formanisotrop soll im Rahmen der Erfindung verstanden werden, dass das magnetokalorisch aktive Material eine Vorzugsrichtung oder Vorzugsebene für die Magnetisierung aufweist und bezüglich seiner Form die gleiche Ausrichtung aufweist. Der Vorteil einer derartigen formanisotropen Anordnung des magnetokalorisch aktiven Materials im Substrat besteht darin, dass eine genaue und zielgerichtete Wärmeleitung vom magnetokalorisch aktiven Material zum kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterial realisiert wird, wobei die Ausbreitung der Wärme auf benachbarte Bereiche des isotropen Materials dadurch wesentlich verringert wird.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial eine anisotrope Wärmeleitfähigkeit aufweist, die in einem Winkel zwischen 60° und 120°, insbesondere in einem Winkel zwischen 80° und 100°, und ganz vorteilhafterweise in einem Winkel von 90° zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet ist. Damit wird eine besonders effektive und insbesondere direkte und zielgerichtete Wärmeleitung von dem Substrat zum kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterial und weiter in das Wärmetransferfluid erreicht.
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Vorteilhaftweise ist das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial Graphit, insbesondere hochorientierter Polygraphit oder orientierte Graphitpartikel, und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT).
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Sofern das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial Graphit, insbesondere hochorientierter Polygraphit oder orientierte Graphitpartikel, ist, sind für eine besonders vorteilhafte Wärmeleitung die Basalebenen des Graphits senkrecht auf dem Substrat angeordnet. Damit wird erreicht, dass sich die Wärme nicht lateral im Substrat ausbreitet, sondern direkt zum Graphit, insbesondere hochorientierten Polygraphit, oder auf die orientierten Graphitpartikel geleitet wird und dort direkt für einen Wärmeaustausch mit der Umgebung zur Verfügung steht.
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Sofern als kohlenstoffhaltiges Wärmeleitmaterial Kohlenstoffnanoröhrchen auf dem Substrat eingesetzt werden, sind die Kohlenstoffnanoröhrchen vorteilhafterweise im Wesentlichen senkrecht stehend auf der Oberfläche des Substrats angeordnet.
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Zur Realisierung eines besonders hohen magnetokalorischen Effektes kann vorteilhafterweise ein magnetokalorisch aktives Material eingesetzt werden, dass eine Zusammensetzung gemäß der Formel RaFe100-a-x-y-zTxMyLz mit R = La oder eine Kombination von La mit Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, T = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und/oder Zn, M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, L = H, B, C und/oder N, aufweist.
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Die Anordnung des magnetokalorisch aktiven Materials im isotropen Material kann vorteilhafterweise so realisiert sein, dass das magnetokalorisch aktive Material als eine oder mehrere Schichten und/oder als Partikel im Substrat vorhanden ist.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine weiter verbesserte Wärmeübertragungsleistung des magnetokalorischen Wärmeübertragers dadurch erreicht, wenn das magnetokalorisch aktive Material formanisotrop im isotropen Material angeordnet ist. Die formanisotrope Anordnung des magnetokalorisch aktiven Materials im isotropen Material führt zu einer besseren und vor allem zielgerichteten Übertragung der durch den magnetokalorischen Effekt erzeugten Wärme vom magnetokalorisch aktiven Material zum kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterial. Dies führt zu einer erhöhten Wärmeübertragungsleistung an das Wärmetransferfluid, dass beispielsweise eine Flüssigkeit oder ein Gas sein kann.
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Für einen hohen magnetokalorischen Effekt ist es vorteilhaft, wenn der Anteil an magnetokalorisch aktivem Material größer ist als der Anteil des isotropen Materials im Substrat und auch größer ist als der Anteil möglicher anderer Materialien im Substrat.
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Vorteilhafterweise besteht das Substrat nur aus magnetokalorisch aktivem Material und isotropen Material.
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Für eine möglichst verlustfreie Wärmeübertragung der durch den magnetokalorischen Effekt erzeugten Wärme ist es vorteilhaft, wenn das magnetokalorisch aktive Material in unmittelbarer Nähe des kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterials oder sogar in direktem Kontakt mit kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterial im Substrat angeordnet ist.
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Vorteilhafterweise kann auch eine metallische oder metallhaltige Zwischenschicht beispielsweise als Korrosionsschutzschicht zwischen dem Substrat und dem kohlenstoffhaltigen Material vorhanden sein, wobei die Zwischenschicht vorteilhafterweise ein Material ist, dass ebenfalls eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist. Materialien der Zwischenschicht können beispielsweise Ag, Cu, Au, Al, Zn, Mg, Wo, Mo, Ni, Co, Ti, Fe und/oder Legierungen davon und/oder Verbindungen davon sein.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein magnetokalorischer Wärmeübertrager besonders einfach und kostengünstig hergestellt. Dies wird dadurch erreicht, in dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Substrat aus mindestens einem magnetokalorisch aktiven Material und mindestens einem isotropen Material hergestellt wird. Anschließend wird ein kohlenstoffhaltiges Wärmeleitmaterial mindestens teilweise auf der Oberfläche des Substrats angeordnet. Das kohlenstoffhaltige Wärmeleitmaterial wird auf das Substrat in der Weise aufgebracht, dass die anisotrope Wärmeleitfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterials in einem Winkel zwischen 60° und 120 ° zur Oberfläche des Substrates ausgerichtet wird.
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Vorteilhafterweise kann das Substrat auf eine metallische oder metallhaltige Zwischenschicht aufgebracht werden oder die metallische oder metallhaltige Zwischenschicht auf das Substrat aufgebracht werden, wobei auf der anderen Oberfläche der Zwischenschicht bereits ein kohlenstoffhaltiges Wärmeleitmaterial vorhanden sein kann. Als metallische Zwischenschicht können vorteilhafterweise insbesondere metallische Folien zum Einsatz kommen, die eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Damit wird eine besonders vorteilhafte und im Wesentlichen verlustfreie Wärmeübertragung aus dem Substrat und insbesondere vom magnetokalorisch aktiven Material zum kohlenstoffhaltigen Wärmeleitmaterial erreicht.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und den Abbildungen 1 und 2 näher erläutert.
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Dabei zeigen
- einen magnetokalorischen Wärmeübertrager mit kohlenstoffhaltigem Wärmeleitmaterial und magnetokalorischem Material,
- einen magnetokalorischen Wärmeübertrager mit kohlenstoffhaltigem Wärmeleitmaterial und formanisotrop ausgerichtetem magnetokalorisch aktivem Material.
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Ausführungsbeispiel 1
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Ein magnetokalorisch aktives Material (3) aus La(Fe,Si)13 wird mit einem Epoxydharz als isotropes Material (5) zu einem pastösen Substrat in einem Innenmischer gemischt. Anschließend wird das Gemisch auf eine Folie (2) aus Cu (100 µm) einseitig mittels Rakeln aufgetragen und damit ein Körper von 50mm × 50mm × 20mm hergestellt. Danach wird dieser Körper aus magnetokalorisch aktivem Material (3) und isotropem Material (5) für 500 Minuten bei einer Temperatur von 25°C zum Substrat gehärtet und nach dem Aushärten die Cu-Folie (2) wieder entfernt. Anschließend wird das Substrat in einen Heißwand-CVD-Reaktor eingebracht. Mittels chemischer Gasphasenabscheidung wird im CVD-Reaktor bei einer Temperatur von 900°C und einem Prozessdruck von 300 kPa auf den sich gegenüberliegenden Oberflächen des Substrates eine 1 µm dicke Schicht aus hochorientiertem Polygraphit (HOPG) als kohlenstoffhaltiges Wärmeleitmaterial (1) abgeschieden.
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Der so hergestellte magnetokalorische Wärmeübertrager zeichnet sich durch eine besonders gute anisotrope Wärmeleitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche des Substrats und durch eine deutlich erhöhte magnetokalorische Wärmeübertragungsleistung in das Wärmetransferfluid aus.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- kohlenstoffhaltiges Wärmeleitmaterial
- 2
- Zwischenschicht
- 3
- Magnetokalorisch aktives Material
- 4
- Magnetokalorisch aktives Material mit formanisotroper Anordnung
- 5
- Isotropes Material
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102009002640 A1 [0006]
- WO 2009090442 A1 [0008]
- EP 2465119 A1 [0010]
- US 20110048690 A1 [0012]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Tishin, A.M. et al.: „The Magnetocaloric Effect and its Applications“, Institute of Physics - Series in condensed matter physics, CRC Press, 2003 [0003]
