DE102017100263A1

DE102017100263A1 - Verfahren und Vorrichtung zur in situ Kalibrierung eines Thermometers bei tiefen Temperaturen

Info

Publication number: DE102017100263A1
Application number: DE102017100263.4A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Saecker
Original assignee: Endress and Hauser Wetzer GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Wetzer GmbH and Co KG
Priority date: 2017-01-09
Filing date: 2017-01-09
Publication date: 2018-07-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1) zur Bestimmung und/oder Überwachung der Temperatur (T) eines Mediums (5) umfassend zumindest einen Temperatursensor (7) und zumindest ein Referenzelement (8)zur in situ Kalibrierung und/oder Validierung des Temperatursensors (7). Erfindungsgemäß besteht das Referenzelement (8) zumindest teilweise aus einem supraleitenden Material (13), für welches supraleitende Material (13) im zur Kalibrierung des Temperatursensors (7) relevanten Temperaturbereich zumindest ein Phasenübergang bei zumindest einer ersten vorgegebenen Phasenübergangstemperatur (T) auftritt, wobei es sich bei dem supraleitenden Material (13) um einen Hochtemperatur-Supraleiter handelt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur in situ Kalibrierung und/oder Validierung eines Temperatursensors einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Bestimmung und/oder Überwachung der Temperatur eines Mediums umfassend zumindest einen Temperatursensor und zwei Referenzelemente zur in situ Kalibrierung und/oder Validierung des Temperatursensors. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur in situ Kalibrierung eines Temperatursensors einer entsprechenden Vorrichtung.
Thermometer sind in unterschiedlichsten Ausgestaltungen verfügbar. So gibt es Thermometer, welche zur Messung der Temperatur die Ausdehnung einer Flüssigkeit, eines Gases oder eines Festkörpers mit bekanntem Ausdehnungskoeffizienten heranziehen, oder auch solche, welche die elektrische Leitfähigkeit eines Materials mit der Temperatur in Zusammenhang bringen, wie beispielsweise bei Verwendung von Widerstandselementen oder Thermoelementen. Dagegen wird bei Strahlungsthermometern, insb. Pyrometern, zur Bestimmung der Temperatur einer Substanz deren Wärmestrahlung ausgenutzt. Die jeweils zugrundeliegenden Messprinzipien sind jeweils in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben worden und werden entsprechend hier nicht im Einzelnen detailliert wiedergegeben.
Die Kalibrierung und/oder Validierung eines Thermometers wird üblicherweise in Kalibrierbädern, Öfen oder Fixpunkteinrichtungen durchgeführt. Sie erfolgt dann häufig anhand einer Vergleichsmessung in einem Vergleichsmedium mit einer bekannten Vergleichstemperatur, d.h. bei einem festen charakteristischen Temperaturpunkt, wie beispielsweise dem Tripel- und/oder Schmelzpunkt eines Materials. Alternativ kann eine Kalibrierung und/oder Validierung auch mittels eines Referenzthermometers, beispielsweise umfassend ein Platin-Element, durchgeführt werden, vorzugsweise anhand des internationalen Standards ITS-90.
Als typisches Vergleichsmedium wird häufig deionisiertes Eiswasser in einem Dewar-Gefäß eingesetzt. Dieser charakteristische Temperaturpunkt wird unter anderem häufig genutzt, um den sogenannten R₀-Wert (R bei T=0°C) eines Widerstandstemperatursensors (RTD- Element für Resistance Temperature Detector) in Form eines Platinelements nach dem internationalen Standard IEC60751 zu bestimmen, wie beispielsweise für ein sogenanntes Pt100 Element.
Üblicherweise muss ein Thermometer zur Durchführung einer Vergleichsmessung aus dem jeweiligen Prozess entfernt werden. Es sind jedoch auch Vorrichtungen bekannt geworden, die eine in situ Kalibrierung und/oder Validierung eines Thermometers ermöglichen, wie beispielsweise die in der DE 19941731 A1 beschriebene, miniaturisierte und in ein Thermometer integrierte Fixpunktzelle.
Eine weitere Möglichkeit zur Kalibrierung und/oder Validierung eines Thermometers besteht darin, bestimmte charakteristischer Temperaturpunkte oder Kennlinien des jeweiligen Thermometers heranzuziehen. So ist in der EP1247268B2 beispielsweise ein Verfahren zur in situ Kalibrierung mehrerer integrierter Temperatursensoren anhand von Kennlinien eines oder mehrerer Referenzelemente in Form von sekundären Temperatursensoren beschrieben, welche Referenzelemente in einen Thermometereinsatz zusätzlich zu einem primären Temperatursensor eingebaut sind. Damit eine Kalibrierung erfolgen kann, unterscheiden sich die jeweils verwendeten Referenzelemente in Bezug auf den Aufbau und/oder das jeweils verwendete Material vom primären Temperatursensor, was in unterschiedlichen Kennlinienverläufen resultiert. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass üblicherweise auch die Kennlinien der Referenzelemente Alterungseffekten und/oder Sensordrift unterliegen.
Zur Vermeidung derartiger Nachteile sind aus der DE102010040039A1 eine Vorrichtung und ein Verfahren zur in situ Kalibrierung eines Thermometers mit einem Temperatursensor und einem Referenzelement zur Kalibrierung des Temperatursensors bekannt geworden, bei welcher das Referenzelement wenigstens teilweise aus einem ferroelektrischen Material besteht, welches im zur Kalibrierung des Temperatursensors relevanten Temperaturbereich eine Phasenumwandlung bei zumindest einer vorgegebenen Phasenübergangstemperatur, der sogenannten Curie-Temperatur, erfährt. Die Kalibrierung wird also anhand des charakteristischen Temperaturpunkts eines Phasenübergangs eines ferroelektrischen Materials, also anhand einer materialspezifischen Eigenschaft vorgenommen. Je nach Anzahl der verbauten Referenzelemente kann auf diese Weise sowohl eine sogenannte 1-Punkt- als auch eine Mehrpunkt- Kalibrierung und/oder Validierung vorgenommen werden. Eine ähnliche, insbesondere für Mehrpunkt-Kalibrierungen geeignete Vorrichtung, ist ferner aus der bisher unveröffentlichten, am 29.07.2015 eingereichten, deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102015112425.4 derselben Anmelderin bekannt geworden. Das dort beschriebene Thermometer umfasst zumindest einen Temperatursensor und zumindest zwei über genau zwei Anschlussdrähte kontaktierte Referenzelemente, welche zumindest teilweise aus zwei unterschiedlichen Materialien bestehen, für welche Materialien jeweils im zur Kalibrierung des Temperatursensors relevanten Temperaturbereich zumindest ein Phasenübergang zumindest zweiter Ordnung bei jeweils einer vorgegebenen Phasenübergangstemperatur auftritt. Auf die DE102010040039A1 sowie auf die Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102015112425.4 wird im Folgenden vollumfänglich Bezug genommen.
Bei bekannten ferroelektrischen Materialien, wie beispielsweise Bariumtitanat, Blei-Zirkonat-Titanat, oder auch Strontium-Bismut-Tantalat lassen sich durch geeignete Dotierungen die Curie-Temperauren auf jeweils gewünschte Temperaturbereiche, bzw. auf den jeweiligen Arbeitsbereich des Thermometers, einstellen lassen. Allerdings betrifft dies im Wesentlichen einen Temperaturbereich >0°C. Befindet sich die Phasenübergangstemperatur des Referenzelements jedoch außerhalb des Arbeitsbereichs des Temperatursensors, kann eine in situ Kalibrierung und/oder Validierung des jeweiligen Temperatursensors nicht mehr vorgenommen werden, da die jeweilige Phasenübergangstemperatur im fortlaufenden Betrieb des Thermometers praktisch nie durchlaufen wird.
Ausgehend vom Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Anwendungsbereich für in situ Kalibrierungen und/oder Validierungen von Temperatursensoren zu erweitern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Vorrichtung nach Anspruch 1, sowie durch das Verfahren nach Anspruch 11.
Bezügliche der Vorrichtung wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch eine Vorrichtung zur Bestimmung und/oder Überwachung der Temperatur eines Mediums umfassend zumindest einen Temperatursensor und zumindest ein Referenzelement zur in situ Kalibrierung und/oder Validierung des Temperatursensors. Erfindungsgemäß besteht das Referenzelement zumindest teilweise aus einem supraleitenden Material, für welches supraleitende Material im zur Kalibrierung des Temperatursensors relevanten Temperaturbereich zumindest ein Phasenübergang bei zumindest einer ersten vorgegebenen Phasenübergangstemperatur auftritt, wobei es sich bei dem supraleitenden Material um einen Hochtemperatur-Supraleiter handelt.
Supraleitende Materialien sind Materialien, die bei einer kritischen Temperatur, der sogenannten Sprungtemperatur T_C, von einem normalleitenden Zustand in einen supraleitenden Zustand, das ist ein Zustand mit verschwindendem Gleichstrom-Widerstand, übergehen. Bei dem Übergang vom normalleitenden in den supraleitenden Zustand handelt es sich um einen Phasenübergang, wobei die Sprungtemperatur der jeweiligen Phasenübergangstemperatur entspricht.
Bei sogenannten Hochtemperatur-Supraleitern, auch als heiße Supraleiter, keramische Supraleiter, oder als oxidische Supraleiter bezeichnet, handelt es sich um eine spezielle Klasse von Supraleitern, deren Sprungtemperaturen im Vergleich zu anderen Klassen von Supraleitern besonders hoch sein kann, insbesondere T_C>23K. Sämtliche Hochtemperatur-Supraleiter sind in ihrer Kristallstruktur der sogenannten Perowskit-Struktur verwandt. Wenn auch die den Hochtemperatur-Supraleitern zugrunde liegenden Mechanismen noch nicht abschließend verstanden sind, gilt es beispielsweise als gesichert, dass die elektronischen Eigenschaften vieler Hochtemperatur-Supraleiter maßgeblich durch CuO₂-Ebenen bestimmt werden. Ferner kommt die Bildung der sogenannten Cooper-Paare nicht wie bei konventionellen Supraleitern durch eine Elektron-Phonon-Wechselwirkung zustande, sondern vermutlich durch antiferromagnetische Elektron-Elektron-Korrelationen.
Durch die Verwendung von Hoch-Temperatursupraleitern kann ein Temperatursensor vorteilhaft in einem Temperaturbereich bzw. für einen Arbeitsbereich mit Temperaturen T<0°C zuverlässig in situ kalibriert und/oder validiert werden. Dies betrifft insbesondere die Verwendung eines entsprechenden Thermometers zur Bestimmung der Temperatur flüssiger Gase, wie beispielsweise Erdgas, Wasserstoff, Deuterium, Neon, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Fluor, Argon oder Krypton
Es ist von Vorteil, wenn das supraleitende Material in Form eines Festkörpers vorliegt. Insbesondere ist es von Vorteil, wenn das Material beim Durchlaufen eines Phasenübergangs vom normalleitenden in den supraleitenden Zustand oder umgekehrt in der festen Phase verbleibt.
Es ist ferner von Vorteil, wenn der Temperatursensor und das Referenzelement innerhalb eines einzigen Sensorkopfes angeordnet sind.
In einer Ausgestaltung ist die Vorrichtung dazu ausgestaltet, das Auftreten des Phasenübergangs anhand einer Änderung zumindest einer elektrischen und/oder magnetischen Eigenschaft des supraleitenden Materials zu detektieren. Im Prinzip lässt sich zur Detektion eines Phasenübergangs vom normalleitenden in den supraleitenden Zustand jede beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaft des supraleitenden Materials, welche bei der Phasenübergangstemperatur eine, insbesondere sprunghafte, Änderung durchläuft, heranziehen. Es sei darauf verwiesen, dass die vorliegende Erfindung entsprechend keineswegs auf die Detektion elektrischer und/oder magnetischer Eigenschaften beschränkt ist. Vielmehr fallen alle dem Fachmann bekannten charakteristischen physikalischen und/oder chemischen Kenngrößen bzw. Eigenschaften eines supraleitenden Materials, welche zur Detektion des zumindest einen Phasenübergangs eignen, unter die vorliegende Erfindung.
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung beinhaltet, dass die Vorrichtung Mittel zur Bestimmung eines elektrischen Widerstands oder einer vom elektrischen Widerstand abhängigen Größe umfasst, wobei die Vorrichtung dazu ausgestaltet ist, das Auftreten des zumindest einen Phasenübergangs anhand einer, insbesondere sprunghaften Änderung, des elektrischen Widerstands oder der vom elektrischen Widerstand abhängigen Größe des supraleitenden Materials zu detektieren. In dieser Hinsicht sind alle gängigen, aus dem Stand der Technik bekannten Messprinzipien zur Bestimmung des elektrischen Widerstands eines Materials oder einer davon abhängigen Größe eines Materials, denkbar und fallen unter die vorliegende Erfindung.
Bei einem Phasenübergang von einem normalleitenden Zustand in einen supraleitenden verschwindet der elektrische Widerstand des supraleitenden Materials sprungartig. Es findet eine insbesondere eine sprungartige Reduktion des elektrischen Widerstands um etwa 14 Zehnerpotenzen statt. Der elektrische Widerstand im supraleitenden Zustand beträgt also im Wesentlichen null. Diese charakteristische Änderung des elektrischen Widerstands bei der Phasenübergangstemperatur lässt sich entsprechend zur Detektion des zumindest einen Phasenübergangs und damit zur Kalibrierung und/oder Validierung des Temperatursensors vorteilhaft heranziehen.
In dieser Hinsicht ist es von Vorteil, wenn die Vorrichtung zumindest eine Brückenschaltung, insbesondere einer Wheatstone'schen Brückenschaltung, zur Bestimmung des elektrischen Widerstands des supraleitenden Materials umfasst.
In einer alternativen besonders bevorzugten Ausgestaltung umfasst die Vorrichtung Mittel zur Detektion einer Magnetfeldstärke, einer magnetischen Flussdichte und/oder einer Magnetisierung, wobei die Vorrichtung dazu ausgestaltet ist, das Auftreten des zumindest einen Phasenübergangs anhand einer, insbesondere sprunghaften, Änderung eines das supraleitende zumindest teilweise durchsetzenden, magnetischen Feldes, oder einer davon abhängigen Größe, zu detektieren. Auch in Bezug auf diese Ausgestaltung sind alle gängigen, aus dem Stand der Technik bekannten Messprinzipien zur Charakterisierung und/oder Detektion eines Magnetfeldes, oder zumindest einer davon abhängigen physikalischen oder chemischen Größe, denkbar und fallen unter die vorliegende Erfindung.
Im supraleitenden Zustand verhält sich ein supraleitendes Material wie ein idealer Diamagnet. Der Phasenübergang kann also vorteilhaft anhand des Vorhandenseins des diamagnetischen Zustands, in welchen das supraleitende Material bei der Phasenübergangstemperatur sprungartig eintritt, detektiert werden. Diese charakteristische Eigenschaft supraleitender Material, ein äußeres Magnetfeld im supraleitenden Zuständen im Wesentlichen aus ihrem Inneren zu verdrängen, wird als Meißner-Ochenfeld-Effekt bezeichnet. Es ist also vorteilhaft möglich, das Auftretens des zumindest einen Phasenübergangs anhand des Meißner-Ochsenfeld-Effekts, zu detektieren.
Es ist für diese Ausgestaltung von Vorteil, wenn die Vorrichtung zumindest eine Spule umfasst, wobei die Vorrichtung dazu ausgestaltet ist, das Auftreten des Phasenübergangs anhand einer, insbesondere sprunghaften, Änderung der Induktivität der zumindest einen Spule, oder einer davon abhängigen Größe zu detektieren.
Eine bevorzugte Ausgestaltung beinhaltet, dass es sich bei dem supraleitenden Material um ein keramisches Oxid, um ein Cuprat, ein Pnictid, insbesondere Eisenpnictid, handelt. Bevorzugte Materialien für das supraleitende Material sind insbesondere YBa₂Cu₃O₇ mit einer Sprungtemperatur von T_C=93K, Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ mit einer Sprungtemperatur von T_C=110K, HgBa₂Ca₂Cu₃O₈ mit einer Sprungtemperatur von T_C=133K oder auch Hg_0.8Tl_0.2Ba₂Ca₂Cu₃O_8.33 mit einer Sprungtemperatur von T_C=138K.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung beinhaltet, dass der Temperatursensor ein Widerstandselement oder ein Thermoelement umfasst. Temperatursensoren mit Widerstandselementen, wie beispielsweise Platin-Elementen, oder auch mit Thermoelementen unterschiedlicher Typen sind allgemein hin aus dem Stand der Technik bekannt und bedürfen entsprechend an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterung.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur in situ Kalibrierung und/oder Validierung eines Temperatursensors einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, umfassend folgende Verfahrensschritte:

- Ermitteln zumindest eines Phasenübergangs-Zeitpunkts, zu welchem zumindest eine Phasenübergangstemperatur erreicht wird,
- Ermitteln eines mittels des Temperatursensors gemessenen Temperatur-Messwerts, welcher zu einem Mess-Zeitpunkt gemessen wurde, der den kürzesten zeitlichen Abstand zum Phasenübergangs-Zeitpunkt aufweist, und
- Kalibrieren und/oder Validieren des Temperatursensors anhand eines Vergleichs der zumindest einen Phasenübergangstemperatur mit dem Temperatur-Messwert.

Bezüglich des Verfahrens ist es von Vorteil, wenn der zumindest eine Phasenübergangs-Zeitpunkt anhand einer Änderung zumindest einer elektrischen oder magnetischen Eigenschaft des supraleitenden Materials erkannt wird.
Beispielsweise kann der zumindest eine Phasenübergangs-Zeitpunkt anhand einer Änderung eines elektrischen Widerstands, einer elektrischen Spannung, eines elektrischen Stroms, oder einer Induktivität erkannt werden.
In einer Ausgestaltung wird/werden die mittels des Temperatursensors ermittelten Temperatur-Messwerte und/oder die zur Detektion des Phasenübergangs herangezogene zumindest eine elektrische und/oder magnetische Eigenschaften des supraleitenden Materials als Funktion der Zeit aufgezeichnet.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird die Vorrichtung zumindest für ein erstes Zeitintervall einer Umgebung mit einer Temperatur oberhalb der Phasenübergangstemperatur und zumindest für ein zweites Zeitintervall einer Umgebung mit einer Temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur ausgesetzt.
Es sei darauf verwiesen, das die Erfindung gleichermaßen für Thermometer mit mehr als einem Referenzelement, sowie für Thermometer mit einem Referenzelement umfassend zumindest zwei Materialien mit je einem Phasenübergang bei einer ersten und einer zweiten Phasenübergangstemperatur, oder Thermometer mit einem Referenzelement aus einem Material, für welches zumindest zwei Phasenübergänge bei zwei unterschiedlichen Phasenübergangstemperaturen auftreten, einsetzbar ist. Es ist also auch eine sogenannte Mehrpunkt-Kalibrierung möglich.
Die in Zusammenhang mit der Vorrichtung erläuterten Ausgestaltungen lassen sich ferner mutatis mutandis auch auf das vorgeschlagene Verfahren anwenden und umgekehrt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert. Es zeigt:

1: eine schematische Darstellung eines Thermometers mit einem Temperatursensor und einem Referenzelement nach Stand der Technik,
2: den Verlauf des Widerstands eines supraleitenden Materials bei einem Phasenübergang vom normalleitenden Zustand in den supraleitenden Zustand,
3: eine schematische Darstellung eines Thermometers mit einem ein supraleitendes Material umfassenden Referenzelements, für welches der Phasenübergang anhand des elektrischen Widerstands detektiert wird, in drei unterschiedlichen Ausgestaltungen (a) - (c) , und
4 eine schematische Darstellung eines Thermometers mit einem ein supraleitendes Material umfassenden Referenzelements, für welches der Phasenübergang anhand des Meißner-Ochsenfelds detektiert wird.

In 1 ist eine schematische Abbildung eines Thermometers 1, welches zur in situ Kalibrierung eines in dem Thermometer 1 angeordneten Temperatursensors 7 geeignet ist, gemäß Stand der Technik gezeigt. Dargestellt sind ein Schutzrohr 2 und eine Elektronikeinheit 4. Der dem jeweiligen Medium 5 zugewandte Teilbereich des Schutzrohres 2 wird auch als Sensorkopf 3 bezeichnet. Das Innenvolumen des Sensorkopfes 3 ist zumindest teilweise mit einem, insbesondere elektrisch isolierenden, Füllstoff 6, insbesondere einem Zement, gefüllt. Ferner sind im Inneren des Sensorkopfes 3 der Temperatursensor 7 und ein Referenzelement 8 angeordnet, welche jeweils mittels zwei Anschlussdrähten, 9,10, insbesondere elektrisch, kontaktiert und mit der Elektronikeinheit 4 verbunden sind. Bei dem Temperatursensor 7 handelt es sich beispielsweise um ein Widerstandselement oder um ein Thermoelement. Das Referenzelement 8 wiederum besteht zumindest teilweise aus einem ferroelektrischen Material, für welches Material innerhalb des für den Betrieb der Vorrichtung relevanten Temperaturbereichs zumindest ein Phasenübergang bei zumindest einer vorgegebenen Phasenübergangstemperatur auftritt. Die Anzahl der notwendigen Anschlussdrähte 9,10 zur Kontaktierung des Referenzelements und des Temperatursensors 7,8 kann je nach Art des angewendeten Messprinzips variieren. In der gezeigten Ausgestaltung sind der Temperatursensor 7 und das Referenzelement 8 voneinander beanstandet innerhalb des gleichen Sensorkopfes 3 angeordnet. Sie können aber ebenfalls in direktem Kontakt miteinander stehen und beispielsweise miteinander verlötet sein. Bei dem Thermometer 1 kann es sich beispielsweise um eine Vorrichtung gemäß einer der in der Offenlegungsschrift DE102010040039A1 genannten Ausgestaltungen handeln.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird nun ermöglicht, dass ein Temperatursensor 7 eines Thermometers auch bei tiefen Temperaturen kalibriert und/oder validiert werden kann. Bei einem Thermometer entsprechend einer Ausgestaltung gemäß der DE102010040039A1 besteht das Referenzelement zumindest teilweise aus einem ferroelektrischen Material.
Dies ist ungünstig für Verwendungen des jeweiligen Thermometers in Medien mit Temperaturen <0°C, insbesondere für einen Einsatz in einem Temperaturbereich T≈-100°C-200°C. Hierunter fällt beispielsweise flüssiges Erdgas, welche typischerweise bei Temperaturen von T≈-160°C gelagert und/oder transportiert wird. Für solche Anwendungen ist eine genaue Kenntnis der Temperatur des jeweiligen verflüssigten Gases von äußerster Wichtigkeit, beispielsweise, um die jeweilige Stoffmenge genau bestimmen zu können. Für eine Kalibrierung und/oder Validierung des Temperatursensors mit einem zumindest teilweise ferroelektrischen Referenzelement müsste entsprechend nachteilig das Thermometer für eine Kalibrierung und/oder Validierung stets aus dem Prozess entfernt werden. Es ist also grundsätzlich wünschenswert, wenn die Phasenübergangstemperatur des Materials, aus welchem das Referenzelement zumindest teilweise besteht, innerhalb des Arbeitsbereiches des Thermometers liegt.
Durch die Verwendung eines Hoch-Temperatursupraleiters kann vorteilhaft eine Kalibrierung und/oder Validierung eines Temperatursensors bei tiefen Temperaturen zuverlässig vorgenommen werden. Die Phasenübergangstemperatur für den Phasenübergang vom supraleitenden Zustand in den normalleitenden Zustand stellt einen langzeitstabilen charakteristischen Temperaturwert dar, welcher zur Kalibrierung und/oder Validierung des Temperatursensors herangezogen werden kann. Dabei kann das Auftreten des Phasenübergangs anhand einer beliebigen charakteristischen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaft des jeweils verwendeten Hochtemperatursupraleiters detektiert werden, welche beim Phasenübergang eine, insbesondere sprunghafte, charakteristische Änderung erfährt.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit besteht darin, das Auftreten eines Phasenübergangs in dem Material, aus welchem das Referenzelement zumindest teilweise besteht, anhand des elektrischen Widerstands oder einer davon abhängigen Größe zu detektieren. Der elektrische Widerstand R eines supraleitenden Materials ist in 2 schematisch als Funktion der Zeit R(t) dargestellt. Zum Phasenübergangszeitpunkt t_ph verschwindet der Gleichstromwiderstand R des supraleitenden Materials abrupt. Diese charakteristische Änderung des Widerstands R kann entsprechen bestens zur Detektion des Auftretens eines Phasenübergangs innerhalb des supraleitenden Materials herangezogen werden.
Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann zu diesem Zwecke eine Brückenschaltung verwendet werden wird. Auch wenn die Erfindung keineswegs für zeitlich statische Signals beschränkt ist, wird dies im Folgenden beispielhaft anhand einer Wheatstone'schen Brückenschaltung anhand der 3a-3f erläutert. Analoge Überlegungen gelten für andere Brückenschaltungen, insbesondere auch für Brückenschaltungen zur Verwendung mit Wechselsignalen.
Bei einer Wheatstone'schen Brückenschaltung handelt es sich um eine an sich bestens aus dem Stand der Technik bekannte Messeinrichtung zur Messung eines elektrischen Gleichstromwiderstandes. Insbesondere können bereits kleinste Widerstandsänderungen detektiert werden. Jeweils zwei Widerständer werden zu zwei parallelen Spannungsteilern geschaltet, deren Spannungsunterschied, auch als Diagonalspannung oder Brückenquerspannung, gemessen wird. Sind die Größen drei der verwendeten vier Widerstände beispielsweise bekannt und im Wesentlichen identisch, kann anhand des sogenannten Abgleichverfahrens die Größe des, unbekannten, vierten Widerstands ermittelt werden.
Für alle drei Ausgestaltungen in 3 wurde der Übersicht halber der Temperatursensor nicht eingezeichnet, so dass im Sensorkopf 3 der schematischen Zeichnungen in 3a, und 3c jeweils ein Referenzelement und ein Leitungskompensations-Widerstand 11 zu sehen ist, und in der Ausgestaltung gemäß 3e zwei Referenzelemente 8a und 8b. Eine erste Ausgestaltung für ein erfindungsgemäßes Thermometer, bei welchem die Detektion des Phasenübergangs des supraleitenden Materials auf eine Wheatstone'schen Brückenschaltung basiert, ist in 3a gezeigt.
Das Referenzelement 8 und der Leitungswiderstand 11 bilden zwei Widerstände einer Wheatstone'schen Messbrücke mit den Widerständen R₁-R₅, an denen jeweils die Spannungen U₁-U₅ abfallen. Solange sich der Hochtemperatur-Supraleiter im normalleitenden Zustand befindet, ist die Spannung U₅≠0. Beim Phasenübergang in den supraleitenden Zustand ändert sich die Spannung U₅ auf im Wesentlichen null, wie anhand des schematischen zeitlichen Verlaufs der Spannung U₅(t) in 3b ersichtlich.
Eine leicht modifizierte Ausgestaltung der Erfindung ist in 3c dargestellt: In Ergänzung zu der Ausgestaltung aus 3a ist ein weiterer Widerstand R₄ vorgesehen. Dies hat den Hintergrund, dass Abfall des elektrischen Widerstands des Hochtemperatur-Supraleiters innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs abspielt. Es handelt sich also nicht immer um einen scharfen Übergang, welcher exakt bei der Phasenübergangstemperatur stattfindet. Der Wert für den Widerstand R₄ kann beispielsweise derart gewählt werden, dass er 50% des Wertes des Widerstandes des supraleitenden Materials bei einer Temperatur in einem definierten Temperaturabstand kurz oberhalb der Phasenübergangstemperatur T_ph entspricht, so wird mittels der Messschaltung für Temperaturen T>T_ph eine positive Spannung U₅ detektiert, und für Temperaturen T<T_ph eine negative Spannung, wie in 3d illustriert.
Eine beispielhafte Ausgestaltung für eine Zweipunkt-Kalibrierung für ein Thermometer mit zwei Referenzelementen 8a und 8b ist schließlich in 3e gezeigt. Ein erstes Referenzelement 8a, welches zumindest teilweise aus einem ersten Hochtemperatur-Supraleiter besteht, weist einen Phasenübergang bei einer Phasenübergangstemperatur Tph, 1 auf, während ein zweites Referenzelement 8b, welches zumindest teilweise aus einem zweiten Hochtemperatur-Supraleiter besteht, einen Phasenübergang bei einer Phasenübergangstemperatur T_ph,2 aufweist, wobei T_ph,1>T_ph,2. Die beiden Referenzelemente 8a,8b sind ähnlich, wie für den Fall in 3a oder 3c, in einer Wheatstone'sche Brückenschaltung integriert. Bei einem Abkühlvorgang, wie anhand von 3f schematisch illustriert, ist die Spannung U₅ vor dem Durchlaufen des ersten Phasenübergangs bei der Phasenübergangstemperatur zuerst positiv. Sobald in dem ersten Referenzelement 8a ein Phasenübergang stattgefunden hat, wird U₅ negativ, und sobald der Phasenübergangszeitpunkt t_ph,2 für den Phasenübergang im zweiten Referenzelement ebenfalls erreicht wird, ist die Brückenschaltung ausgeglichen und es gilt U₅≈0.
Eine weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit besteht darin, das Auftreten eines Phasenübergangs in dem Material, aus welchem das Referenzelement zumindest teilweise besteht, anhand einer Änderung eines Magnetfeldes, welche das supraleitende Material zumindest teilweise durchsetzt, oder einer davon abhängigen Größe, zu detektieren. Im supraleitenden Zustand verhält sich das supraleitende Material wie ein idealer Diamagnet. Diese charakteristische Änderung des magnetischen Verhaltens eines supraleitenden Materials bei der Phasenübergangstemperatur T_ph kann entsprechen bestens zur Detektion des Auftretens eines Phasenübergangs innerhalb des supraleitenden Materials herangezogen werden.
Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann zu diesem Zwecke eine Anordnung mit drei Spulen L₁-L₃ verwendet werden, wie in 4 illustriert. 4a zeigt die Anordnung im Falle, dass die Temperatur oberhalb der Phasenübergangstemperatur T>T_ph liegt, während die Temperatur für 4b unterhalb der Phasenübergangstemperatur T<T_ph ist. In 4b befindet sich das supraleitende Material 13, aus welchem das Referenzelement 8 zumindest teilweise besteht, also im supraleitenden Zustand.
Die Spule L₁ wird mit einem elektrischen Wechselstrom beaufschlagt derart, dass ein magnetisches Wechselfeld erzeugt wird, welches durch die Feldlinien 14 angedeutet ist. Durch das Magnetfeld 14 werden in den Spulen L₂ und L₃, welche gegensinnig zueinander gewickelt, ansonsten jedoch baugleich, sind, die Spannungen U₂ und U₃ induziert, wobei U₂=-U₃, sodass im Falle einer Reihenschaltung von L₂ und L₃ die resultierende Gesamtspannung U_ind =0 ist.
Bei einem Übergang vom normalleitenden in den supraleitenden Zustand, wie in 4b illustriert, also für alle Temperaturen T<T_ph , wird aufgrund des Meißner-Ochsenfeld Effekts das Magnetfeld 14 im Wesentlichen vollständig aus dem Inneren des supraleitenden Materials 13 verdrängt. Aufgrund der Anordnung des supraleitenden Materials in Relation zu den Spulen L₂ und L₃ führt dies dazu, dass in L₂ keine Spannung U₂ mehr induziert wird, so dass im supraleitenden Zustand des Materials 13 U_ind≠0 gilt.
Es versteht sich von selbst, dass zur Detektion des diamagnetischen Zustands auch andere Messschaltungen realisiert werden können. Beispielsweise kann auch eine einzige Spule L₁ verwendet werden. In diesem Falle bietet es sich an, zur Detektion des diamagnetischen Zustands beispielsweise die Impedanz Z der Spule L₁ zu bestimmen.
Bezugszeichenliste

1: Thermometereinsatz
2: Schutzrohr
3: Sensorkopf
4: Elektronikeinheit
5: Medium
6: Füllstoff
7: Temperatursensor
8: Referenzelement
9: Anschlussleitungen des Referenzelements
10: Anschlussleitungen des Temperatursensors
11: Leitungskompensationswiderstand
12: Wheatstone'sche Brückenschaltung
13: Supraleitendes Material
14: Magnetfeld
T,: Temperatur
T_ph, T_ph,1, T_ph,2: Phasenübergangstemperatur
t_ph, t_ph,1, t_ph,2: Phasenübergangs-Zeitpunkt
t: Zeit
R,R₁-R₅: Widerstände
U,U₁-U₅: Spannung
L₁-L₃: Spulen
U_ind: Induzierte Spannung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19941731 A1 [0005]
EP 1247268 B2 [0006]
DE 102010040039 A1 [0007, 0034, 0035]
DE 102015112425 [0007]

Claims

Vorrichtung (1) zur Bestimmung und/oder Überwachung der Temperatur (T) eines Mediums (5) umfassend zumindest einen Temperatursensor (7) und zumindest ein Referenzelement (8)zur in situ Kalibrierung und/oder Validierung des Temperatursensors (7), dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzelement (8) zumindest teilweise aus einem supraleitenden Material (13) besteht, für welches supraleitende Material (13) im zur Kalibrierung des Temperatursensors (7) relevanten Temperaturbereich zumindest ein Phasenübergang bei zumindest einer ersten vorgegebenen Phasenübergangstemperatur (T_ph) auftritt, und wobei es sich bei dem supraleitenden Material (13) um einen Hochtemperatur-Supraleiter handelt.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 1, wobei das supraleitende Material (13) in Form eines Festkörpers vorliegt.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Temperatursensor (7) und das Referenzelement (8) innerhalb eines einzigen Sensorkopfes (3) angeordnet sind.
Vorrichtung (1) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung (1) dazu ausgestaltet ist, das Auftreten des Phasenübergangs anhand einer Änderung zumindest einer elektrischen (R, U) und/oder magnetischen Eigenschaft (L) des supraleitenden Materials (13) zu detektieren.
Vorrichtung (1) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend Mittel (12) zur Detektion eines elektrischen Widerstands (R) oder einer vom elektrischen Widerstand (R) abhängigen Größe (U), wobei die Vorrichtung (1) dazu ausgestaltet ist, das Auftreten des zumindest einen Phasenübergangs anhand einer, insbesondere sprunghaften Änderung, des elektrischen Widerstands (R) oder der vom elektrischen Widerstand (R) abhängigen Größe (U) des supraleitenden Materials (13) zu detektieren.
Vorrichtung nach Anspruch 5, umfassend eine Brückenschaltung (12), insbesondere einer Wheatstone'schen Brückenschaltung, zur Bestimmung des elektrischen Widerstands (R) des supraleitenden Materials (13).
Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 1-4, umfassend Mittel (L₁-L₃) zur Detektion einer Magnetfeldstärke, einer magnetischen Flussdichte und/oder einer Magnetisierung, wobei die Vorrichtung (1) dazu ausgestaltet ist, das Auftreten des zumindest einen Phasenübergangs anhand einer Änderung eines das supraleitende zumindest teilweise durchsetzenden, magnetischen Feldes (14), oder einer davon abhängigen Größe (U_ind), zu detektieren.
Vorrichtung nach Anspruch 7, umfassend zumindest eine Spule (L₁-L₃), wobei die Vorrichtung (1) dazu ausgestaltet ist, das Auftreten des Phasenübergangs anhand einer, insbesondere sprunghaften, Änderung der Induktivität (L) der zumindest einen Spule (L₁-L₃), oder einer davon abhängigen Größe (U_ind) zu detektieren.
Vorrichtung (1) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, Wobei es sich bei dem supraleitenden Material (13) um ein keramisches Oxid, um ein Cuprat, ein Pnictid, insbesondere Eisenpnictid, handelt.
Vorrichtung (1) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Temperatursensor (7) ein Widerstandselement oder ein Thermoelement umfasst.
Verfahren zur in situ Kalibrierung und/oder Validierung eines Temperatursensors (7) einer Vorrichtung (1) nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend folgende Verfahrensschritte: - Ermitteln zumindest eines Phasenübergangs-Zeitpunkts (t_ph), zu welchem zumindest eine Phasenübergangstemperatur (T_ph) erreicht wird, - Ermitteln eines mittels des Temperatursensors (7) gemessenen Temperatur-Messwerts, welcher zu einem Mess-Zeitpunkt gemessen wurde, der den kürzesten zeitlichen Abstand zum Phasenübergangs-Zeitpunkt (t_ph) aufweist, - Kalibrieren und/oder Validieren des Temperatursensors (7) anhand eines Vergleichs der zumindest einen Phasenübergangstemperatur (T_ph) mit dem Temperatur-Messwert.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der zumindest eine Phasenübergangs-Zeitpunkt (t_ph) anhand einer Änderung zumindest einer elektrischen oder magnetischen Eigenschaft des supraleitenden Materials (13) erkannt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die mittels des Temperatursensors (7) ermittelten Temperatur-Messwerte und/oder die zur Detektion des Phasenübergangs herangezogene zumindest eine elektrische und/oder magnetische Eigenschaften des supraleitenden Materials (13) als Funktion der Zeit aufgezeichnet wird/werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 9-13, wobei die Vorrichtung (1) zumindest für ein erstes Zeitintervall einer Umgebung mit einer Temperatur (T) oberhalb der Phasenübergangstemperatur (T_ph) und zumindest für ein zweites Zeitintervall einer Umgebung mit einer Temperatur (T) unterhalb der Phasenübergangstemperatur (T_ph) ausgesetzt wird.