DE102015212507A1

DE102015212507A1 - Verfahren zur Synthese von aliphatischen und aromatischen Amiden

Info

Publication number: DE102015212507A1
Application number: DE102015212507.6A
Authority: DE
Inventors: Mike Sahl; Olaf Wachsen; Jörg Appel; Dennis Heitmann; Vinicius Souza
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2017-01-05
Also published as: WO2017005412A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1) R1-CONR3R4 (1),welche unter den gegebenen Reaktionstemperaturen aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff ausfallen, in einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Aufwendung von Scherkräften durchmischt werden, durch Umsetzung mindestens eines Carbonsäureesters der Formel (I) R1-COOR2 (I)worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, mit mindestens einem Amin der Formel (II) HNR3R4 (II)worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis 1 bis 100 C-Atomen stehen, in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der Metallalkoholate, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 150 °C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen direkt als Feststoff anfallen.
Carbonsäureamide finden als chemische Rohstoffe vielseitige Verwendung bei der Herstellung von Pharmazeutika, Agrochemikalien, Antikorrosionsmittel und Polymeradditive. Weiterhin werden sie bei der Formulierung von Pflanzenschutzmitteln sowie bei der Förderung und Verarbeitung von Erdöl verwendet.
Bei der technischen Herstellung von Carbonsäureamiden wird üblicherweise ein reaktives Derivat einer Carbonsäure wie z. B. ein Säureanhydrid oder ein Säurechlorid mit einem Amin umgesetzt oder es wird unter in-situ-Aktivierung der Carbonsäure durch den Einsatz von Kupplungsreagentien wie beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid gearbeitet. Dies führt einerseits zu hohen Herstellkosten und andererseits zu unerwünschten Begleitprodukten wie beispielsweise Salzen oder Säuren, die abgetrennt und entsorgt oder aufgearbeitet werden müssen. So entstehen beispielsweise in der Schotten-Baumann-Synthese, nach der zahlreiche Carbonsäureamide großtechnisch hergestellt werden, äquimolare Mengen Kochsalz. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste der Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion. Kupplungsreagentien sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte sind zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen. Weiterhin sind bei der Durchführung einer Schotten-Baumann-Reaktion der Einsatz eines Lösungsmittels, sowie die kontinuierliche Kühlung des Reaktionsgemischs zur Abführung der während der Reaktion entstehenden Reaktionswärme unabdinglich, was zusätzlichen Aufwand und Kosten verursacht.
Die erstrebenswerte direkte thermische Kondensation von Carbonsäure und Amin erfordert sehr hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und führt zu keinen befriedigenden Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine Decarboxylierung der Carbonsäure, eine Oxidation der Aminogruppe während langen Erhitzens, eine thermische Disproportionierung sekundärer Amine zu primärem und tertiärem Amin und insbesondere der thermisch induzierte Abbau der Aminogruppe. Weiterhin problematisch ist die Korrosivität der Reaktionsgemische aus Säure, Amin, Amid und Reaktionswasser, die bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen metallische Reaktionsgefäße oftmals stark angreifen bzw. auflösen. Die dadurch in die Produkte eingetragenen Metallgehalte sind sehr unerwünscht, da sie die Produkteigenschaften nicht nur hinsichtlich ihrer Farbe beeinträchtigen, sondern auch Zersetzungsreaktionen katalysieren und damit die Ausbeute reduzieren. Umgangen werden kann letzteres Problem zum Teil durch spezielle Reaktionsgefäße aus hoch korrosionsbeständigen Materialien oder mit entsprechenden Beschichtungen, was aber trotzdem lange Reaktionszeiten erfordert. Um insbesondere die Reaktionszeit dieses Synthesewegs zu verringern, werden häufig Additive zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Hierbei kommen Mineralsäuren wie z. B. H₂SO₄ oder HCl zum Einsatz, organische Sulfonsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, saure Festphasenkatalysatoren wie z. B. stark vernetzte Polystyrolsulfonsäuren (Amberlyst-Typen), saure Zeolithe, sulfatiertes Zirkonoxid oder Schichtsilikate (Montmorillonite), Lewis-Säuren wie z. B. FeCl₃, TiO₂, ZrO₂, ZnO, ZnCl₂, SnCl₂, SnCl₄, SnO, B₂O₃ oder Substanzen, die das Nebenkondensationsprodukt Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernen, wie z. B. Molekularsieb 3A, 4A und 5A, Polyphosphorsäure, Kieselsäure oder Phosphorpentaoxid. Die Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, sauren Festphasenkatalysatoren und Lewissäuren werden hierbei in katalytischen Mengen von wenigen Molprozent bis zu überstöchiometrischen Mengen verwendet. Die wasserentziehenden Substanzen werden normalerweise in stöchiometrischen bzw. überstöchiometrischen Mengen bezüglich der Edukte eingesetzt. Mit Hilfe dieser Additive werden die Direktkondensation beschleunigt und die Ausbeuten verbessert, allerdings fallen zusätzliche Kosten für die Additive, sowie deren anschließende Entfernung aus dem Reaktionsgemisch an. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, dass Carbonsäure und Amin oft nicht in äquimolaren Mengen zueinander eingesetzt werden können, weil die Viskosität des entstehenden Salzes auch bei Temperaturen nahe 200 °C eine ausreichende Homogenisierung des Systems nicht zulässt (siehe auch EP 1672055 A1 ). Dieser Nachteil kann häufig durch Verwendung eines Lösungsmittels oder durch Zugabe von Überschüssen an Carbonsäure oder Amin behoben werden, wodurch jedoch längere Reaktionszeiten, schlechtere Raum-Zeit-Ausbeuten und zusätzliche Kosten für Lösungsmittel, Eduktüberschüsse sowie dessen Entfernung in Kauf genommen werden müssen.
In einer Variante der klassischen Direktkondensation ist es möglich, die Carbonsäure durch einen Carbonsäureester zu ersetzen. Nichts desto trotz sind auch bei dieser Variante Reaktionszeiten von mehreren Stunden sowie Reaktionstemperaturen von bis zu 200 °C üblich, sowie häufig eine intensive Aufreinigung des Produktes in einem nachgeschalteten Prozess, was die Produktionskosten signifikant erhöht. Da insbesondere im Bereich der Tensidchemie aliphatische Fettsäureamide eine kommerziell wichtige Verbindungsklasse darstellen, werden für die Kondensationsreaktion zwischen einem aliphatischen Fettsäureester und einem primären bzw. sekundären Amin häufig ein oder mehrere Additive eingesetzt. Hierbei handelt es sich meist um ein Alkalialkoholat. Am häufigsten verwendet man Natriummethanolat. Das Alkoholat wird bei diesem Verfahren von katalytischen bis zu stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Durch den Einsatz von Alkoholaten kann die Reaktionszeit verkürzt werden.
Handelt es sich bei dem Produkt um ein Carbonsäureamid, welches unter den verwendeten Reaktionsbedingungen als Feststoff anfällt, wird ein Lösungsmittel verwendet, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Der Nachteil hinsichtlich dieser Variante besteht in einer schlechteren Raum-Zeit-Ausbeute und in zusätzlichen Lösungsmittelkosten sowie dessen Entfernung aus dem Produkt.
Zusammenfassung der Erfindung:
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein praktikables Verfahren bereitzustellen, mit welchem es möglich ist, Carbonsäureamide, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen als Feststoff anfallen, lösungsmittelfrei, ohne Verwendung von Überschüssen an Carbonsäurederivat oder primärem bzw. sekundärem Amin, unter verhältnismäßig schonenden Reaktionsbedingungen in hohen Ausbeuten zu synthetisieren. Das Verfahren soll sich weiterhin dadurch auszeichnen, möglichst ohne Aufreinigungsschritte auszukommen. Die Produkte sollen ferner einen möglichst niedrigen Halogenidionengehalt aufweisen. Zudem soll das Verfahren eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung gewährleisten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, basierend auf der Amidierung von Estern aromatischer bzw. aliphatischer Carbonsäuren mit primären oder sekundären Aminen unter Verwendung eines Metallalkoholats und einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Verwendung von Scherkräften durchmischt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide fallen direkt als Feststoff aus dem Reaktionsgemisch an. Weitere Aufreinigungsschritte sind aufgrund der Vermeidung von Überschüssen und Lösungsmitteln sowie der Verwendung verhältnismäßig niedriger Reaktionstemperaturen und der damit verbundenen Vermeidung an Nebenprodukten nicht nötig.
Beschreibung:
Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel R¹-CONR³R⁴ (1), die unter den gegebenen Reaktionstemperaturen aus dem Reaktionsgemisch direkt als Feststoff ausfallen, in einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Aufwendung von Scherkräften durchmischt werden, durch Umsetzung mindestens eines Carbonsäureesters der Formel (I) R¹-COOR² (I) worin
R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 5 bis 10 C-Atomen, steht
R² für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, steht, mit mindestens einem Amin der Formel (II) HNR³R⁴ (II) worin
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 5 bis 10 C-Atomen, stehen,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der Metallalkoholate, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 °C, insbesondere zwischen 90 und 110 °C.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter lösungsmittelfreiem Verfahren ein Verfahren verstanden, das kein oder nur so wenig eines organischen Lösungsmittels, z. B. Alkohole, aliphatische sowie cycloaliphatische Ether, Alkane oder aromatische Lösungsmittel, enthält, dass das Reaktionsprodukt unter den gegebenen Reaktionstemperaturen nicht in Lösung geht und aus dem Reaktionsgemisch direkt als Feststoff ausfällt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäureester der Formel (I) können unter Normalbedingungen flüssig oder fest sein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine der Formel (II) können unter Normalbedingungen flüssig oder fest sein.
Zweckmäßigerweise sind der eingesetzte Carbonsäureester der Formel (I) und/oder das eingesetzte Amin der Formel (II) bei der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur flüssig. Das gewünschte Reaktionsprodukt der Formel (1) ist bei der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur fest und fällt als Feststoff an, ohne vorher eine Schmelze durchlaufen zu haben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonsäureamide der Formel (1) haben dementsprechend einen Schmelzpunkt größer oder gleich 100 °C, bevorzugt größer oder gleich 120 °C, insbesondere größer oder gleich 150 °C, besonders bevorzugt größer oder gleich 160 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxyl, C₁-C₅-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl-, Nitril, Nitro oder C₅-C₂₀-Arylgruppen, wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C₅-C₂₀-Arylgruppen können ihrerseits mit Hydroxyl, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₅-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Amid-, Nitril-, und /oder Nitrogruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Weiterhin bevorzugt ist Methylphenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für einen aromatischen Rest. Unter aromatischen Systemen werden zyklische, durchkonjugierte Systeme mit (4n + 2)π-Elektronen verstanden, worin n eine natürliche ganze Zahl und vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5 ist. Das aromatische System kann mono oder polyzyklisch sein wie beispielsweise di- oder trizyklisch. Bevorzugt hat das aromatische System 6 bis 25 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Das aromatische System wird bevorzugt aus Kohlenstoffatomen gebildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält es neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, z. B. 1, 2, 3 oder 4 Heteroatome wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel. Beispiele für aromatische Systeme sind Benzol, Naphthalin, Indol, Phenanthren, Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen und Thiazol. Das aromatische System kann neben der Carboxylgruppe ein oder mehrere, wie beispielsweise eins, zwei oder drei gleiche oder verschiedene weitere Substituenten tragen. Geeignete weitere Substituenten sind beispielsweise C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkenyl-, Hydroxy, Hydroxy -C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-, Poly(C₁-C₆-alkoxy)-, Halogen-, Carboxyl, Carboxamid-, Nitril und/oder Nitrogruppen. Diese Substituenten können an beliebiger Position des aromatischen Systems gebunden sein. Der Arylrest trägt jedoch höchstens so viele Substituenten, wie er Valenzen hat.
In einer speziellen Ausführungsform trägt der Rest R¹ weitere, z. B. 1, 2 oder 3 weitere, Carbonsäureestergruppen der Formel -COOR². So ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Carbonsäureestern mit beispielsweise zwei, drei oder vier Carbonsäureestergruppen geeignet. Das Ausmaß der Amidierung kann beispielsweise über die Stöchiometrie zwischen Carbonsäureester (I) und Amin (II) im Reaktionsgemisch gesteuert werden.
In einer bevorzugten Form steht R² für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 6, speziell 1 bis 4 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Geeignete aliphatische Reste sind beispielsweise: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Isopropyl.
Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und Isopropylester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, iso-Pentansäure, Pivalinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Zimtsäure und Methoxyzimtsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure, (2-Bromphenyl)essigsäure, (Methoxyphenylessigsäure, (Dimethoxy)phenylessigsäure, 2-Phenylpropionsäure, 3-Phenylpropionsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure, 4-Hydroxyphenoxyessigsäure, Indolessigsäure, Hexansäure, Cyclohexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Neononansäure, Decansäure, Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, iso-Tridecansäure, Tetradecansäure, 12-Methyltridecansäure, Pentadecansäure, 13-Methyltetradecansäure, 12-Methyltetradecansäure, Hexadecansäure, 14-Methylpentadecansäure, Heptadecansäure, 15-Methylhexadecansäure, 14-Methylhexadecansäure, Octadecansäure, Iso-Octadecansäure, Icosansäure, Docosansäure und Tetracosansäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Hexadecadiensäure, Delta-9-cissäure, Heptadecensäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Gondosäure, Icosadiensäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Docosadiensäure und Tetracosensäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, 4-Hydroxypentansäure, 5-Hydroxypentansäure, 2,2-Dimethy1-3-hydroxypropionsäure, 5-Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxytetradecansäure, 15-Hydroxypentadecansäure, 16-Hydroxyhexadecansäure und 12-Hydroxystearinsäure, sowie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und Isopropylvollester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Butantetracarbonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Octadecenylbernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure, sowie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und Isopropylvollester und der verschiedenen Konstitutions- und Stellungsisomere der Cyclohexandicarbonsäure.
Weitere Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylester der Benzoesäure, die Methyl-, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl- und Isopropylvollester der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isopropylester der verschiedenen Isomeren der Naphthalincarbonsäure und Hydroxynaphthalincarbonsäuren, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isopropylester der Pyridincarbonsäure und die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylvollester der Naphthalindicarbonsäure, Hydroxyisophthalsäure sowie Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und Mellitsäure, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylester der Methoxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Hydroxymethylbenzoesäure, Hydroxymethoxybenzoesäure, Hydroxydimethoxybenzoesäure, Hydroxynaphthalincarbonsäure, Hydoxypyridincarbonsäure, Hydroxymethylpyridincarbonsäure, Hydroxychinolincarbonsäure sowie o-Tolylsäure, m-Tolylsäure, p-Tolylsäure, o-Ethylbenzoesäure, m-Ethylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure, o-Propylbenzoesäure, m-Propylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäure, 3,4-Dimethylbenzoesäure, und Thiophencarbonsäure. Mischungen verschiedener Aryl- und/oder Alkylarylcarbonsäureester sind gleichfalls geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung sekundärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäureester mit Aminen, bei denen R³ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R⁴ für Wasserstoff steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zur Herstellung tertiärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäureestern mit Aminen, bei denen beide Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen. Die Reste R³ und R⁴ können dabei gleich oder verschieden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R³ und R⁴ gleich.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R³ für Wasserstoff und R⁴ für einen aliphatischen Rest; oder R³ und R⁴ stehen jeweils für einen aliphatischen Rest. Der aliphatische Rest hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 1 bis 18 und speziell 1 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise C₁-C₅-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl-, Nitril-, Nitro-, Hydroxy- und/oder C₅-C₂₀-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C₅-C₂₀-Arylreste können ihrerseits mit C₁-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, Hydroxy- und/oder Nitrogruppen, substituiert sein. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl, sowie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise 4, 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugte Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-und/oder Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R³ für Wasserstoff und R⁴ für einen aromatischen Rest; oder R³ und R⁴ stehen jeweils für einen aromatischen Rest. Der aromatische Rest ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₂-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, wobei die Substituenten C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₅-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Amido, Nitril und/oder Nitro sein können und die Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R³ für Wasserstoff und R⁴ für einen cycloaliphatischen Rest. Der cycloaliphatische Rest hat bevorzugt 4 oder mehr, wie beispielsweise 4, 5, 6 Ringglieder. Bevorzugte Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, insbesondere Methylreste, tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl und Azepanylreste.
In einer weiteren Ausführungsform stehen R³ und/oder R⁴ unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So können R³ und/oder R⁴ unabhängig voneinander für Reste der Formel (III) stehen -(R⁵-O)_n-R⁶ (III) worin
R⁵ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus,
R⁶ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR⁷R⁸,
n für eine Zahl zwischen 2 und 500, bevorzugt zwischen 3 und 200 und insbesondere zwischen 4 und 50 wie beispielsweise zwischen 5 und 20,
und
R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R⁷ und R⁸ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden,
stehen.
Weiterhin können R³ und/oder R⁴ unabhängig voneinander für Reste der Formel (IV) stehen -[R⁹-N(R¹⁰)]_m-(R¹⁰) (IV) worin
R⁹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht,
jedes R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R⁵-O)_p-R⁶, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R⁹-N(R¹⁰)]_m-(R¹⁰), wobei R⁵, R⁶, R⁹ und R¹⁰ die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 50 stehen und
m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht.
Die Reste der Formel (IV) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
Für den Fall, dass R¹⁰ für Wasserstoff steht, können diese Amine in einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit dem Carbonsäureester (I) mehrfach amidiert bzw. imidiert werden.
In einer speziellen Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung tertiärer Aminogruppen tragender und damit basischer Fettsäureamide, wobei mindestens ein Carbonsäureester (I) mit mindestens einem eine primäre und/oder sekundäre und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragenden Polyamin zum basischen Carbonsäureamid umgesetzt wird. Unter tertiären Aminogruppen werden hierbei Struktureinheiten verstanden, in denen ein Stickstoffatom kein acides Proton trägt. So kann der Stickstoff der tertiären Aminogruppe beispielsweise drei Kohlenwasserstoffreste tragen oder auch Bestandteil eines heteroaromatischen Systems sein. Bei dieser Ausführungsform steht R₃ bevorzugt für eine der oben angegebenen Bedeutungen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und speziell für Methyl, und R₄ für eine tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel (V) -(A)s-Z (V) worin
A für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 C-Atomen,
s für 0 oder 1,
Z für eine Gruppe der Formel -NR₁₁R₁₂ oder für- einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern und R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander für C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste der Formel (III) stehen.
Bevorzugt steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis 24 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern. Besonders bevorzugt steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt steht s für 1. Besonders bevorzugt stehen A für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen und s für 1.
Weiterhin bevorzugt steht A, wenn Z für eine Gruppe der Formel -NR₁₁R₁₂ steht, für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere für einen Ethylenrest oder einen linearen Propylenrest. Steht Z dagegen für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen A für einen linearen Alkylenrest mit 1, 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere für einen Methylen-, Ethylen- oder einen linearen Propylenrest steht.
Für das Strukturelement A bevorzugte zyklische Reste können mono- oder polyzyklisch sein und beispielsweise zwei oder drei Ringsysteme enthalten. Bevorzugte Ringsysteme besitzen 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugt enthalten sie insgesamt etwa 5 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Bevorzugte Ringsysteme sind aromatisch und enthalten nur C-Atome. In einer speziellen Ausführungsform werden die Strukturelemente A aus Arylenresten gebildet. Das Strukturelement A kann Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Nitro-, Cyano- und/oder Nitrilgruppen tragen. Ist A ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, so befinden sich die Aminogruppen bzw. Aminogruppen tragenden Substituenten bevorzugt in ortho- oder para-Stellung zueinander.
Bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel -NR₁₁R₁₂, worin R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Als R₁₁ und R₁₂ bevorzugt sind Alkylreste. Sind R₁₁ und/oder R₁₂ Alkylreste, so tragen sie bevorzugt 1 bis 14 C-Atome wie beispielsweise 1 bis 6 C-Atome. Diese Alkylreste können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Besonders bevorzugt stehen R₁₁ und R₁₂ für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl. In einer weiteren Ausführungsform stehen die Reste R₁₁ und/oder R₁₂ unabhängig voneinander für Polyoxyalkylenreste der Formel (III).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist. Das zyklische System kann mono-, di- oder auch polyzyklisch sein. Bevorzugt enthält es einen oder mehrere fünf- und/oder sechsgliedrige Ringe. Dieser zyklische Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, die keine aciden Protonen tragen, besonders bevorzugt enthält er ein N-Atom. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Aromaten, deren Stickstoff an der Ausbildung eines aromatischen π-Elektronensextetts beteiligt ist wie beispielsweise Pyridin. Gleichfalls geeignet sind stickstoffhaltige Heteroaliphaten, deren Stickstoffatome keine Protonen tragen und zum Beispiel sämtlich mit Alkylresten abgesättigt sind.
Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1), worin
R¹ für einen aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch ist und vorzugsweise 6 bis 25 Atome als Ringglieder hat, z. B. Phenyl oder Naphthyl, und gegebenenfalls neben den Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, z. B. Indol, Phenanthren, Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen und Thiazol, und gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkenyl, Hydroxyl, Hydroxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxyl, Poly(C₁-C₆-alkoxyl), Halogen, Carboxyl, Carboxamid, Nitril und/oder Nitrogruppen substituiert ist, steht; oder für einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen steht, der durch Hydroxyl, C₁-C₅-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, Nitril, Nitro oder C₅-C₂₀ -Aryl substituiert sein kann;
R³ für Wasserstoff steht, und
R⁴ eine der vorstehend genannten Bedeutungen von R¹ hat.
Insbesondere steht dabei R¹ für den besagten aromatischen Rest und R⁴ für den besagten cycloaliphatischen Rest. Der besagte aromatische Rest ist bevorzugt durch ein, zwei oder drei weitere Carbonsäureestergruppen der Formel -COOR² substituiert, von denen vorzugsweise jede amidiert wird.
Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethylmethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Dicyclohexylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Benzylamin, Phenylethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren Mischungen. Beispiele für geeignete tertiäre Amingruppen tragende Amine sind N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethyl-2-methyl-1,3-propandiamin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(3-AminopropyI)-4-methylpiperazin, 3-(4-Morpholino)-1-propylamin, 2-Aminothiazol, die verschiedenen Isomere des N,N-Dimethylamino-anilins, des Ethoxyanilins, des Ethylanilins, des Dimethoxyanilins, des Chloranilins, des Chlor-methyl-anilins, des Nitroanilins, Dimethoxyanilins, Dimethoxy-chloroanilins, Dodecylanilins des Aminopyridins, des Aminomethyl-pyridins, des Aminomethylpiperidins und des Aminochinolins, sowie 2-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Aminopyrazin und 3-Amino-1,2,4-triazol. Auch Mischungen verschiedener Amine sind geeignet.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-n-butylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-n-propylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-tert.-butylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-1,1-dimethylpropylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-1,2-dimethylpropylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-3-methylbutylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-1,1,3,3-tetramethylbutylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-cyclopentylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-cyclohexylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-cycloheptylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-cyclooctylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-cyclododecylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-2-adamantylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-2-methylcyclohexylamid, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-3-methylcyclohexylamid, N-[3,5-Bis-(2,2-dimethyl-propionylamino)-phenyl]-2,2-dimethyl-propionamide, Benzen-1,3,5-tricarbonsäure-tris-2,3-dimethylcyclohexylamid, N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-isophthalamid, N-(2-Piperazin-1-yl-ethyl)-benzamid, N-Hexyl-acetamid, N-Butyl-3-nitro-benzamid, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure bis-cyclohexylamid, N,N'-Bis-(2-ethyl-hexyl)-bernsteinsäureamid, Cyclohexane-1,4-dicarbonsäure bis-pyridin-3-ylamid, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure tris-cyclohexylamid, N-Phenyl-propionamid, 3-Nitro-N-pyridin-3-yl-benzamid, N,N'-Dicyclohexyl-terephthalamid, N,N'-Bis-[2-(piperidin-4-ylamino)-ethyl]-terephthalamid, N,N'-Di-piperidin-4-yl-bernsteinsäureamid, Benzene-1,3,5-tricarbonsäure tris-butylamid, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure bis-[(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-amide, N-(2-Ethyl-hexyl)-N'-(2-ethyl-pentyl)-terephthalamid, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure tris-[(3-dimethylamino-propyl)-amide, N,N'-Bis-[2-(piperidin-4-ylamino)-ethyl]-bernsteinsäureamid.
Als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkoholate der allgemeinen Formeln (VI) und/oder (VII) X-OR¹³ (VI) R¹⁴O-Y-OR¹⁵ (VII) einsetzbar, wobei die Reste
R¹⁴ und R¹⁵ jeweils gleich oder verschieden sein können.
R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ für aliphatische Reste mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl n-Decyl, oder C₃-C₁₂-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecy, stehen.
Bevorzugt sind Methyl, Ethyl und tert.-Butyl.
X steht für Alkalimetalle wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Bevorzugt sind Lithium, Natrium und Kalium,
Y steht für Erdalkalimetalle wie z. B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Bevorzugt sind Magnesium und Calcium.
Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Na-methanolat, K-methanolat, Li-methanolat, Na-ethanolat, K-ethanolat, Li-ethanolat, Na-n-propanolat, K-n-propanolat, Na-isopropanolat, K-isopropanolat, Na-butylat, K-butylat, Na-isobutylat, K-isobutylat, Na-sec.-butylat, K-sec.-butylat, Na-tert.-amylat, Na-n-amylat, K-n-amylat, K-tert.-butylat.
Der Katalysator wird zweckmäßigerweise in Mengen zwischen 1 und 20 mol-%, bevorzugt 2 und 15 mol-%, insbesondere 3 und 12 mol-%, bezogen auf den Carbonsäureester, dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Um Einbußen in Ausbeute und Reinheit zu verhindern, ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator bei der Zugabe in das Reaktionsgemisch vollständig in einem Alkohol, beispielsweise in dem Alkohol, aus dem er hergestellt wurde, gelöst ist, vorzugsweise in einer 1 bis 4-fachen Menge Alkohol, bezogen auf die Masse des Katalysators. Die durch den Katalysator in das Reaktionsgemisch eingeführte Menge an Alkohol ist bezüglich der Masse der Reaktionspartner so klein, das die erfindungsgemäße Umsetzung als lösungsmittelfrei bezeichnet werden kann. Im Allgemeinen wird der durch den Katalysator eingeführte Alkohol zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. destillativ.
Als Reaktionsapparatur wird eine Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Verwendung von Scherkräften durchmischt werden können, verwendet. Solche Reaktionsapparaturen sind meist Kneter, Mischer oder Extruder. In einem statischen Gehäuse werden die Reaktionsmassebewegungen durch interne mechanische Rühr- oder Mischvorrichtungen bewirkt. Eine Drehung des Gehäuses und statische mechanische Einbauten sind auch möglich, aber nicht bevorzugt. Eine Zugabe von Mahlkörpern wie Kugeln aus Stahl oder aus verschiedenen Keramiken ist möglich, aber nicht notwendig. Die Reaktionsapparatur kann im Chargenbetrieb oder im Dauerbetrieb betrieben werden.
Die Reaktionsapparatur ist vorzugsweise ein Kneter oder Mischer, die mit Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugscharen, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgerüstet sind.
In Frage kommende Apparaturen sind unter anderem:

– Planetenmischer welche mit Mischwerkzeugen wie z. B. Kreuzbalken, einem Flügelmischwerk, einem Wendelmischwerk oder einem Kammschaufelrührwerk ausgestattet sind,
– horizontal bzw. vertikal arbeitende Schaufelkneter, welche mit Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind,
– einspindelige Schneckenkneter,
– zweispindelige Schneckenkneter ausgerüstet mit gegenläufigen oder gleichläufigen Schneckenbändern,
– Bandschneckenmischer welche mit einer Doppelbandschnecke ausgestattet sind,
– Konusmischer mit Ein- oder Zweiwendelausführung,
– Taumelmischer,
– Freifallmischer, dessen Trommelwände optional mit Mischwerkzeugen, wie z. B. Spiralen, Paddeln oder Schaufeln ausgestattet sein kann,
– horizontal oder vertikal arbeitende Zwangsmischer, welche mit Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln in Kombination mit einem Schneidrotor ausgestattet sind, bevorzugt horizontal arbeitende Schaufelkneter welche mit Mischwerkzeugen bzw. Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugscharen, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind, zweispindelige Schneckenkneter mit gegenläufigen Schneckenbändern, horizontal arbeitende Zwangsmischer welche mit Mischwerkzeugen oder Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor;
– besonders bevorzugt horizontal arbeitende Zwangsmischer welche bei einer Froudezahl zwischen 0,1 und 6, bevorzugt zwischen 0,25 und 5 besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 arbeiten und mit Mischwerkzeugen oder Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor.

Der Bewegungszustand insbesondere von Feststoffmischungen bei horizontalen Zwangsmischern lässt sich durch die dimensionslose Froude-Zahl Fr charakterisieren. Dabei gilt: Fr = v²/r·g mit

v: = Umfangsgeschwindigkeit der Mischelemente
r: = Radius der Mischtrommel
g: = Erdbeschleunigung.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Carbonsäureester und das Amin im stöchiometrischen Verhältnis, bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 °C, bevorzugt 45 bis 120 °C, insbesondere 50 bis 110 °C, vorzugsweise unter Schutzgas, zu einer homogenen (= einphasigen) Mischung ( der Ester und das Amin lösen sich ineinander) ohne Lösungsmittel und vorzugsweise in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl zwischen 0,1 und 6, bevorzugt zwischen 0,25 und 5, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4, arbeitet und mit Mischwerkzeugen oder Kombinationen aus Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet ist, in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor, miteinander vermischt. Als Schutzgas besonders bevorzugt sind Stickstoff und Argon. Handelt es sich bei dem Carbonsäureester um ein Molekül mit mehreren Carbonsäureesterfunktionen und ist es das Ziel, alle Carbonsäureesterfunktionen in Carbonsäureamidfunktionen zu überführen, entspricht die Anzahl an Äquivalenten bezüglich des Amins, die man zum Carbonsäureester gibt, der Anzahl der Carbonsäureesterfunktionen pro Carbonsäureestermolekül. Nach Entstehung der homogenen Mischung wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur geregelt, die zwischen 70 und 150 °C, bevorzugt zwischen 80 und 130 °C, insbesondere zwischen 90 und 110 °C liegt.
Der Katalysator wird in Mengen zwischen 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 2 bis 15 mol-%, speziell 3 bis 12 mol-% bezüglich der Carbonsäureesterkomponente in das homogene Reaktionsgemisch hineingegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach der Zugabe des Katalysators zweckmäßigerweise für einen Zeitraum von 10 bis 400 Minuten, bevorzugt 30 bis 300 Minuten, insbesondere 45 bis 120 Minuten, durch die Rühr- und Mischvorrichtungen der Reaktionsapparatur durchmischt und der entstehende Alkohol bei einem Druck von 0,1 bis 1013 mbar, bevorzugt 0,2 bis 500 mbar, insbesondere 0,3 bis 250 mbar, aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik bestehen insbesondere darin, dass man Carbonsäureamide mit einem Schmelzpunkt größer gleich 100 °C, bevorzugt größer gleich 120 °C, besonders bevorzugt größer gleich 150 °C, lösungsmittelfrei und ohne Verwendung von Eduktüberschüssen, in hoher Reinheit und nahezu quantitativen Ausbeuten, ohne zusätzliche Aufreinigungsschritte unter verhältnismäßig schonenden Reaktionstemperaturen, d. h. unterhalb der Schmelztemperaturen der gewünschten Produkte, synthetisieren kann.
Des Weiteren vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Entstehung von mit Halogenidsalzen oder Edukt belastetem Abwasser, dessen vorschriftsmäßige Entsorgung einen signifikanten Einfluss auf die Gesamtkosten von vielen industriell genutzten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden hat. Die Vermeidung von Halogenidsalzen in Form von Nebenkondensationsprodukten schließt weiterhin die Kontamination der Carbonsäureamide mit diesen aus, was wiederum für ihre kommerzielle Verbreitung in Anwendungsfeldern wie beispielsweise der Polymeradditivierung von entscheidender Bedeutung sein kann.
Beispiele:
Die Analytik der Produkte erfolgte mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in DMSO-d₆ und HPLC unter isokratischen Bedingungen. Als kontinuierliche Phase wurde bei der HPLC ein Acetonitril/Wasser-Gemisch (70 m% / 30 m%) verwendet. Als stationäre Phase wurde eine RP-18-Säule verwendet.
Beispiel 1: Herstellung von Trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-cyclohexylamid (Smp.: >360 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 l besitzt, 3 mol racemischer Trans-1,4-Cyclohexansäuredimethylester und 6 mol Cyclohexylamin bei einer Temperatur von 60 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71,3 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 110 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 993 g (Massenausbeute: 98 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Stoff mol-%

Produkt 99,4

Monoamid 0,2

Cyclohexylamin 0,3

1,4-Cyclohexandimethylester 0,1
Beispiel 2: Herstellung von N,N'-Diphenyl-oxalamid (Smp.: 246–248 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 l besitzt, 4 mol Oxalsäuredimethylester und 8 mol Anilin bei einer Temperatur von 60 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 95 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 110 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 959,4 g (Massenausbeute: 98,3 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Stoff mol-%

Produkt 99,0

Monoamid 0,2

Anilin 0,6

Oxalsäuredimethylester 0,2
Beispiel 3: Herstellung von N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-terephthalamid (Smp.: 227 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 l besitzt, 4 mol Dimethylterephthalat und 8 mol Ethanolamin bei einer Temperatur von 80 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 95 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 110 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 1014,8 g (Massenausbeute: 99,1 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Stoff mol-%

Produkt 99,2

Monoamid 0,3

Ethanolamin 0,4

Dimethylterephthalat 0,1
Beispiel 4: Herstellung von Benzol-1,3,5-tricarbonsäure-tris-hexylamid (Smp.: 206,3 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 l besitzt, 2 mol Trimesinsäuretrimethylester und 6 mol 1-Hexylamin bei einer Temperatur von 90 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 47,5 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 110 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 897,8 g (Massenausbeute: 97,8 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Stoff mol-%

Produkt 99,5

Diamid 0,15

Monoamid 0,1

Cyclohexylamin 0,15

Trimesinsäuretrimethylester 0,1
Beispiel 5: Herstellung von Pentandicarbonsäure bis-benzylamid (Smp.: 165–166 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 l besitzt, 3 mol Glutarsäuredimethylester und 6 mol Benzylamin bei einer Temperatur von 70 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71,2 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 110 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 923,5 g (Massenausbeute: 99,3 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Stoff mol-%

Produkt 99,7

Monoamid 0,1

Benzylamin 0,1

Glutarsäuredimethylester 0,1
Beispiel 6: 3-Hydroxy-naphthalen-2-yl)-morpholin-4-yl-methanon (Smp.: 216–217 °C):
Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 l besitzt, 4 mol 3-Hydroxy-naphthalin-2-carbonsäuremethylester und 4 mol Morpholin bei einer Temperatur von 70 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71,2 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 110 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 1015,8 g (Massenausbeute: 98,7 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Stoff mol-%

Produkt 99,3

3-Hydroxy-naphthalene-2-carbonsäuremethylester 0,35

Morpholin 0,35
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1672055 A1 [0004]

Claims

Lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1) R¹-CONR³R⁴ (1), welche unter den gegebenen Reaktionstemperaturen aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff ausfallen, in einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Aufwendung von Scherkräften durchmischt werden, durch Umsetzung mindestens eines Carbonsäureesters der Formel (I) R¹-COOR² (I) worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, mit mindestens einem Amin der Formel (II) HNR³R⁴ (II) worin R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis 1 bis 100 C-Atomen stehen, in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der Metallalkoholate, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 150°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureamide der Formel (1) einen Schmelzpunkt größer oder gleich 100 °C haben.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen steht, der linear, verzweigt oder zyklisch ist und durch Hydroxyl, C₁-C₅-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, Nitril, Nitro oder C₅-C₂₀-Aryl substituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für einen aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch ist und gegebenenfalls neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält und gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkenyl, Hydroxyl, Hydroxy -C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxyl, Poly(C₁-C₆-alkoxyl), Halogen, Carboxyl, Carboxamid, Nitril und/oder Nitrogruppen substituiert ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ durch ein oder mehrere weitere Carbonsäureestergruppen der Formel -COOR² substituiert ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R² für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, der linear, verzweigt oder zyklisch ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin der Formel (II) ein sekundäres Amin ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin der Formel (II) ein primäres Amin ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R³ und/oder R⁴ für einen aliphatischen Rest mit 1 bis C-Atomen steht, der linear, verzweigt oder zyklisch ist und durch C₁-C₅-Alkoxy-C_1-24 C₅-alkyl, Nitril, Nitro, Hydroxy und/oder C₅-C₂₀-Aryl substituiert sein kann.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R³ für Wasserstoff und R⁴ für einen cycloaliphatischen Rest mit 4, 5 oder 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, stehen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R³ für Wasserstoff und R⁴ für einen aromatischen Rest; oder R³ und R⁴ jeweils für einen aromatischen Rest stehen, wobei der aromatische Rest eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₂-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern bedeutet, wobei die Substituenten C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₅-Alkoxy, Amido, Nitril und/oder Nitro sind und die Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für einen aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch ist und gegebenenfalls neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält und gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkenyl, Hydroxyl, Hydroxy -C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxyl, Poly(C₁-C₆-alkoxyl), Halogen, Carboxyl, Carboxamid, Nitril und/oder Nitrogruppen substituiert ist, steht; oder für einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen steht, der durch Hydroxyl, C₁-C₅-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, Nitril, Nitro oder C₅-C₂₀-Aryl substituiert sein kann; R³ für Wasserstoff steht, und R⁴ eine der vorstehend genannten Bedeutungen von R¹ hat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen zwischen 1 und 20 mol-%, bezogen auf den Carbonsäureester der Formel (I), dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester und das Amin bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 °C zu einer homogenen Mischung ohne Lösungsmittel miteinander vermischt werden, die entstandene homogene Mischung auf eine Temperatur zwischen 70 und 150 °C gebracht wird, der Katalysator in Mengen zwischen 1 bis 20 mol-% bezüglich der Carbonsäureesterkomponente hinzugefügt wird, das entstandene Reaktionsgemisch nach der Zugabe des Katalysators für einen Zeitraum von 10 bis 400 Minuten durch die Rühr- und Mischvorrichtungen der Reaktionsapparatur durchmischt und der entstehende Alkohol bei einem Druck von 0,1 bis 1013 mbar aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsapparatur ein Kneter oder Mischer ist, der mit Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugscharen, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgerüstet ist.