DE102015116614A1

DE102015116614A1 - Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung

Info

Publication number: DE102015116614A1
Application number: DE102015116614.3A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-03-30
Also published as: DE102015116614A8

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus einem Sol-Gel auf der Oberfläche eines transparenten Substrats mit Hilfe eines ersten Kurzzeit-Temperverfahrens zur Trocknung des Sol-Gels nach dessen Aufbringung und eines an die Trocknung anschließenden zweiten Kurzzeit-Temperverfahrens zur Härtung der Beschichtung.

Description

Als Sol-Gel-Schichten werden alle über den Sol-Gel-Prozess hergestellten anorganischen oder hybridpolymeren Filmsysteme bezeichnet. Anorganische Sol-Gel-Schichten müssen vor der Anwendung in der Regel bei Temperaturen über 400 °C behandelt werden – im Folgenden als Härtung bezeichnet –, weil sie noch chemisch gebundene Gruppen (unhydrolysierte Alkoholat-, Carboxylat- oder Acetylacetonatgruppen) enthalten. Erst nach Pyrolyse dieser organischen Restbestandteile kann das Netzwerk effektiv verdichten bzw. härten und in manchen Fällen kristallisieren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus einem Sol-Gel auf der Oberfläche eines transparenten Substrats mit Hilfe eines ersten Kurzzeit-Temperverfahrens zur Trocknung des Sol-Gels nach der Aufbringung und eines an die Trocknung anschließenden zweiten Kurzzeit-Temperverfahrens zur Härtung der Beschichtung.
Alternativ kann das Substrat mit einem ersten Sol-Gel beschichtet und getrocknet werden. Anschließend wird auf die erste Beschichtung ein zweites Sol-Gel aufgebracht und getrocknet. Dieser erste Teil des Verfahrens kann bei Bedarf mehrfach wiederholt werden. Nachdem alle gewünschten Schichten aufgebracht sind erfolgt ein abschließender Härtungsschritt des Schichtstapels.
Die erforderliche Trocknungstemperatur zur Abspaltung von beispielsweise Wasser oder Alkohol aus dem Sol-Gel hängt unter anderem von den verwendeten Materialien ab und beträgt typischerweise 80°C bis 200°C. In Abhängigkeit von der Dicke der aufgebrachten Schicht und anderen Faktoren wird der Trocknungsschritt durch ein Kurzzeit-Temperverfahren mit einer Dauer von 0.1 Sekunden bis 10 Sekunden durchgeführt. Die Wärmequelle kann beispielsweise durch einen kontinuierlich betriebenen Infrarotstrahler, an dem das Substrat mittels eines Transportsystems vorbeigeführt wird, bereitgestellt werden. Das Substrat kann dabei eine Glasscheibe oder eine Folie aus Polyethylenterephthalat oder ein anderes, im sichtbaren Lichtwellenlängenbereich transparentes Material sein. Alternativ zum Infrarotstrahler eignen sich heiße Gasströmungen, Halogenlampen, kontinuierlich brennende Gasentladungslampen oder eine Reihe von kontinuierlich betriebenen Laserdioden, welche auf einer Linie oder in einem Feld angeordnet sind.
Die Temperatur zur Härtung bzw. Verdichtung und/oder Kristallisation einer oder mehrerer getrockneten Sol-Gel Schichten beträgt typischerweise 400°C bis 700°C. Diese Temperatur wird mit Hilfe eines zweiten Kurzzeit-Temperverfahrens bei einer Dauer von 0.01 Millisekunden bis 100 Millisekunden nur auf der Oberfläche des Substrats erreicht. Die dabei erforderliche Wärmequelle ist beispielsweise eine Blitzlampe, deren emittierte Strahlung von der Beschichtung absorbiert wird und diese somit erwärmt. Aufgrund der kurzen Einwirkungszeit kommt es nur zu einer vernachlässigbaren Erwärmung des Substrats. Mit anderen Worten entfallen ein bis mehrere Minuten, bei dicken Substraten auch bis mehrere Stunden lange Aufheiz- oder Abkühlzeiten im Vergleich zu einem konventionellen Ofen. Diffusionsprozesse zwischen der Beschichtung und dem Substrat sowie zwischen den Sol-Gel Schichten sind durch die kurze Dauer des Härtungsschritts stark eingeschränkt oder sogar vernachlässigbar. Alternativ zur Blitzlampen eignen sich beispielsweise kontinuierlich betriebene Laserdioden, welche auf einer Linie angeordnet sind und relativ zum Substrat bewegt werden oder ein Laser, dessen Lichtstrahl über das Substrat gerastert wird.
Die unwesentliche Erwärmung des Substrats und folglich unwesentliche Erwärmung einer Produktionsanlage zieht bedeutende Einsparungen hinsichtlich der Investitionskosten nach sich. Bei Verwendung einer Blitzlampe beispielsweise fallen darüber hinaus deutlich geringere Betriebskosten für die Produktionsanlage an. Dies gilt insbesondere in Bezug auf den Energiebedarf. Beispielsweise wird für die Erwärmung des Substrats in einem konventionellen Ofen ungefähr 20 Mal mehr Energie bei einer vier Millimeter dicken Glasscheibe benötigt im Vergleich zur Erwärmung der Beschichtung auf der Oberfläche des Glases durch eine Blitzlampe.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die einseitige Beschichtung eines Substrats und anschließende Trocknung durch eine Wärmequelle auf der beschichteten Seite. Die Wärmequelle kann dabei z.B. eine Halogenlampe oder ein heißer Gasstrom sein. Direkt im zeitlichen Anschluss an die Trocknung, also bei maximaler Temperatur der Beschichtung während der Trocknung wird die Härtung von einer Lichtquelle wie z.B. einer Blitzlampe bewerkstelligt, welche auf der nicht beschichteten Seite des Substrats angebracht ist. Im Gegensatz zum sogenannten „Spike-Annealing“, das in der Halbleiter-Industrie Verwendung findet, sind die unterschiedlichen Wärmequellen – Blitzlampe und Halogenlampe – miteinander vertauscht. Dies ist aufgrund der Transparenz des Substrats für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich möglich. Ein Vorteil der Vertauschung liegt darin, dass beim Trocknungsschritt der Beschichtung keine vollständige Erwärmung des Substrats auf die Trocknungstemperatur stattfinden muss, sondern nur die Beschichtung auf die notwendige Temperatur gebracht wird. Aufgrund der geringeren Wärmeleitfähigkeit und der größeren Dicke von Glasscheiben im Vergleich zu Silizium-Wafern erfolgt durch die Halogenlampe keine vollständige Erwärmung, sondern die Maximaltemperatur des Trocknungsschritts wird nur in der Beschichtung erreicht.
Die Aufbringung der Beschichtung auf das Substrat erfolgt mit den für Sol-Gele typischen Verfahren wie Tauchziehbeschichtung, Sprühbeschichtung, Rakelbeschichtung und andere Methoden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Wiederholung von Aufbringung und Härtung bei einer konstanten Temperatur des Substrats. Dies ermöglicht die Herstellung von sehr dicken Schichtstapeln mit geringer mechanischer Spannung bzw. reduzierter Rissbildung. Das Substrat wird dabei beispielsweise in einem Konvektionsofen zuerst auf eine Trocknungstemperatur von 100°C gebracht. Anschließend wird durch Sprühbeschichtung eine dünne Schicht des Sol-Gels auf die Oberfläche appliziert. Nach einer Trocknungszeit bzw. Wartezeit von 0.1 bis 10 Sekunden wird eine Härtung durch eine gepulste Wärmequelle, beispielsweise eine Blitzlampe, welche auf der nicht beschichteten Seite des Substrats installiert ist durchgeführt. Direkt nach der Härtung kann mit einer zweiten Sprühbeschichtung eine zweite Schicht, wahlweise ein zweites Material oder auch das erste Material oder eine Kombination beider Materialien aufgebracht werden. Nach einer weiteren Trocknungszeit von 0.1 bis 10 Sekunden erfolgt ein wiederholter Härtungsschritt. Diese Prozedur lässt sich mehrfach hintereinander wiederholen, ohne dass es zu einer wesentlichen Erwärmung des Substrats über die Trocknungstemperatur von 100°C hinaus kommt, da der Energieeintrag für den Härtungsschritt minimal ist und die Ausgangstemperatur des Sol-Gels bei der Aufbringung in den Zuleitungen der Sprühdüsen eingestellt werden kann bzw. das Substrat bei der Sprühbeschichtung abkühlt. Bei Schichtdicken von mehr als ca. 50nm kann es während der Härtung zur Rissbildung in der abgeschiedenen Schicht aufgrund von Ausgasungen und/oder thermomechanischen Spannungen kommen. Für diesen Fall eignet sich die zuvor beschriebene Prozedur besonders gut, d.h. anstelle einer einzigen Schicht mit einer Dicke von z.B. 500nm werden zehn Teilschichten des gleichen Materials nacheinander abgeschieden, wobei das Substrat auf der Trocknungstemperatur verbleibt und nach jeder Abscheidung einer Teilschicht der Schichtstapel gehärtet wird.
Das Sol-Gel kann aus mindestens einem der Materialien SiOx, oder TiO_x, oder Al_xO_y, oder SnO_x, oder ZnO_x, oder InO_x, oder SiOC bestehen. Beispielsweise entsteht aus einem Sol-Gel, welches als Hauptkomponente ein mit Aluminium dotiertes Zinkoxid enthält, eine nach der Härtung im sichtbaren Wellenlängenbereich transparente und elektrisch leitfähige Beschichtung. Anwendung findet diese Beschichtung bei Displays oder in der Fotovoltaik. Beschichtungen aus Titanoxid sind im sichtbaren Wellenlängenbereich transparent, haben autokatalytische Eigenschaften in der anatasen Kristallstruktur bei Bestrahlung mit UV-Licht und können somit als selbstreinigende Beschichtungen auf Fenster- und Fassadengläsern oder auf Fotovoltaik-Modulen eingesetzt werden. Schichten aus Aluminiumoxid finden Anwendung als Kratzschutzschichten. Durch die kurze Dauer des Härtungsschritts können Schichten aus Aluminiumoxid auch auf Kunststoffsubstraten hergestellt werden, deren maximale Dauerbetriebstemperatur weit unterhalb der für die Härtung notwendigen Temperatur liegt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Mischung des Sol-Gels mit Nanopartikeln, welche mindestens ein Atom aus der Reihe Au, oder Ag, oder Cu, oder Ni, oder Cd, oder Fe, oder Te, oder Cr, oder Se enthalten. Durch die kurze Dauer des Härtungsschritts wird eine Diffusion der Partikel fast vollständig unterbunden. Dies ermöglicht die Herstellung von Schichten bei atmosphärischem Druck mit besonderen Eigenschaften, welche im industriellen Maßstab meistens nur durch Aufdampfverfahren im Vakuum hergestellt werden.
Wird beispielsweise ein im sichtbaren Wellenlängenbereich transparentes Oxid wie ein mit Aluminium dotiertes Zinkoxid mit Nanopartikeln aus Silber versehen, so verringert sich die Transparenz in diesem Wellenlängenbereich durch das Silber nur unwesentlich. Im Infrarotbereich hingegen nimmt der Reflexionsgrad der Beschichtung stark zu, sodass der thermische Emissionsgrad des Glases reduziert wird. Damit lassen sich Wärmeverluste von Gebäuden über die Fenster- bzw. Fassadengläser bei geringen Außentemperaturen verringern. Wird also ein Sol-Gel aus einem mit Aluminium dotierten Zinkoxid mit Nanopartikeln aus Silber gemischt und auf eine Glasscheibe aufgebracht, die Beschichtung anschließend getrocknet und letztendlich gehärtet, so entsteht ein Wärmeschutzglas. Gleichzeitig kann diese Beschichtung als Antireflexionsbeschichtung im sichtbaren Wellenlängenbereich eingesetzt werden.
Wird ein Stapel aus mehreren Schichten mit einem abwechselnd hohen und niedrigen Brechungsindex hergestellt, so hat der Stapel die Eigenschaft eines Interferenzfilters.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem im sichtbaren Lichtwellenlängenbereich transparenten Substrat, umfassend die Aufbringung, Trocknung und anschließende Härtung von mindestens einem Sol-Gel, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung durch mindestens einen Kurzzeit-Trocknungsschritt mit einer Dauer von 0.1 Sekunden bis 10 Sekunden durchgeführt wird und die Härtung durch mindestens einen Kurzzeit-Härtungsschritt mit einer Dauer von 0.01 Millisekunden bis 100 Millisekunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kurzzeit-Trocknungsschritt zur Trocknung der Beschichtung durch mindestens eine kontinuierlich betriebene Wärmequelle auf mindestens einer beschichteten Seite des Substrats durchgeführt wird und die Dauer der Trocknung durch eine Relativbewegung zwischen Substrat und Wärmequelle eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kurzzeit-Härtungsschritt zur Härtung der Beschichtung mit mindestens einem Laser, oder einer Blitzlampe durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Wärmequelle für den Kurzzeit-Härtungsschritt zur Härtung der Beschichtung auf der nicht beschichteten Seite des Substrats angebracht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dauer des Kurzzeit-Trocknungsschritts zur Trocknung der Beschichtung durch eine Wartezeit von 0.1 bis 10 Sekunden zwischen Aufbringung und Härtung der Beschichtung eingestellt wird und wobei das Substrat durch eine kontinuierliche Wärmequelle schon vor der Aufbringung der Beschichtung auf die für die Trocknung erforderliche Temperatur gebracht wird und bis mindestens zum Härtungsschritt gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Prozessfolge von Aufbringung, Trocknung und Härtung mindestens einmal wiederholt wird und wobei das Substrat auf einer für die Trocknung erforderliche Temperatur gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 5, wobei die kontinuierlich betriebene Wärmequelle mindestens ein heißer Gasstrom, oder eine Halogenlampe, oder eine Infrarotlampe, oder eine Gasentladungslampe, oder ein Laser, oder ein Konvektionsofen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Sol-Gel aus mindestens einem der Materialien SiO_x, oder TiO_x, oder Al_xO_y, oder SnO_x, oder ZnO_x, oder InO_x, oder SiOC besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei dem Sol-Gel mindestens eine Sorte von Nanopartikeln beigemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Nanopartikel mindestens ein Atom aus der Reihe Au, oder Ag, oder Cu, oder Ni, oder Cd, oder Fe, oder Te, oder Cr, oder Se enthalten.