DE2538300A1

DE2538300A1 - Solarabsorberschicht

Info

Publication number: DE2538300A1
Application number: DE19752538300
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Phys Scherber
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier System GmbH
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1975-08-28
Publication date: 1977-03-03
Also published as: DE2538300B2

Description

Solarabsorberschicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und eine nach dem Verfahren hergestellte selektive Solarahsorberschicht, wobei ein metallischer Grundkörper mit einer hochreflektierenden Oberfläche versehen wird und nachfolgend eine halbleitende und mindestens eine isolierende, lichtdurchlässige Schicht aufgebracht werden.
Die effelctive Umsetzung des Sonnenlichts in elektrische Energie erfordert den Einsatz von wirtschaftlich herstellbaren, hochwertigen solarabsorbierennen Oberflächen.
Aus der Zeitschrift "Physics Today"; Febr. 1972, Seiten 44 ff, ist das Prinzip eines Sonnenkraftwerks (nach Meinel) bekannt. Hierbei wird das Sonnenlicht auf eine selektiv absorbierende Oberfläche fokussiert, die sich dabei auf einige 100° C erhitzt. Die Wärme wird durch eine Arbeitsflüssigkeit abgeführt, gespeichert und schließlich über Wärmekraftmaschinen in elektrische Energie umgesetzt. Da 90 % der einfallenden Sonnenenergie bei Wellenlängen unter 1, 3 u liegen, sollte die absorbierende Fläche in diesem Spektralbereich "schwarz" sein, also ein Absorbtionsvermögen von ot q 1 besitzen. Oberhalb von 1, 3 µ schließt sich das Spektrum der Temperaturstrahlung an, deshalb sollte die Fläche in diesem Bereich stark reflektieren, also ein Emmissionsvermögen gt 0 besitzen. Je größer das Verhältnis d /( einer der Sonne ausgesetzten Oberfläche isto um SO wärmer wird sie, bzw.
um so mehr Nutzenergie kann man ihr in Form von Wärme entziehen. Für den Fall, daß kein nennenswerter Energteanteil durch Wärmeleitung verbrengeht, was durch entsprechende Maßnahmen realisierbar ist, ergibt sich die Nutzenergie QN aus der Differenz der eingestrahlten und abgestrahlten Energie: = F <.S QN QE QA Darin bedeuten, F den geometrischen Fokussierungsfaktor bei Verwendung von Spiegeln oder Linsen, 5 die einfallende Strahlungsenergie der Sonne, G die Stefan-Boltzmalm' sche Strahlungskonstante und T die Oberflächen temperatur. Nimmt man beispielsweise eine mittlere Einstrahlung von 500 W/m2 an, so ist bei einer Arbeitstemperatur von 303 C zur 90 %eigen Nutzung der Sonnenenergie ein Gütefaktor F oC/E = 120 nötig. Bei höheren Temperaturen muß der Gütefaktor entsprechend höher liegen.
Bei der Umwandlung der Wärme in mechanische Arbeit ist der Carnot' sche Wirkungsgrad zu berücksichtigen, was bedeutet, daß der Prozeß bei möglichst hohen Arbeitstemperaturen ablaufen soll. Kombiniert man nun die Wirkungsgrade der ersten und zweiten Umwandlung, so ergibt sich, daß sowohl hohe Gütefaktoren F α /«g , als auch hohe Oberflächentemperaturen notwendig sind, um einen guten Gesamtwirkungsgrad zu bekommen. Zur Erzielung hoher o(/g -Werte erscheinen zwei Methoden besonders erfolgnrersprechend: 1. Interferenzfilter Beim Interferenzfilter wird aus metallischen und dielektrischen Materialien eine Mehrschichtstruktur gebildet. Die Absorption im solaren Bereich geschieht durch Interferenz- und Mehrfachreflexion an den inneren Grenzflächen nach genau berechenbaren und optimierbaren Funktionen.
Die besondere Schwierigkeit bei der Herstellung von Solarabsorbern nach dem Prinzip besteht darin, daß möglichst temperaturbeständige und nicht ineinander diffundierende Stoffe eingesetzt werden müssen und daß die verwendeten Dielektrika keinen: nennenswerte Infrarotabsorption besitzen dürfen. Gemäß der oben angegebenen Literaturstelle besteht ein mögliches Schichtsystem nach R. Schmidt und J. E. Janssen aus MgF2 / Mo (halbdurchlässig) 1 CeO2/Mo/Stahlsubstrat, wobei keine genauen Daten über das Temperaturverhalten des Systems vorliegen.
Da die Schichtdicken nur etwa 100 bzw. 10 nm betragen und sehr genau kontrolliert werden müssen, kommen als Abscheidetechniken nur Vakuurnbedampfen und Sputtern in Frage. Diese Techniken sind jedoch bei großen Flächen sehr aufwendig und kostspielig. Außerdem lassen sich dielektrische Materialien durch Bedampfen und Sputtern meist nicht so amorph, stöchiometrisch, dicht und absolut porenfrei herstellen, wie es für die Hochtemperaturanwen dung notwendig ist.
2. Halbleiterfilter Beim flalbleiterfilter wird der Effekt ausgenützt, daß Halbleiter auf Grund ihrer speziellen elektronischen Bandstruktur eine ausgeprägte optische Absorptionskante aufweisen. Der Bandabstand bestimmt die Lage (Frequ#:iz) der Kante. Auf der kurzwelligen Seite der Kante wird das Licht absorbiert, auf der langwelligen Seite der Kante durchgelassen. Kombiniert man also eine geeignete Halbleiterschicht mit einer hochreflektierenden metallischen Unterlage, so ergibt sich ein hohes 0(/ Verhältnis. Ein entsprechender Vorschlag der Schichtfolge aus der o. a. Literaturstelle von B. O. Seraphinist: SiO2/Si/5i3 N4 /Auf Stahlsubstrat.
Die besonderen Probleme solcher Metall-Halbleiter-Strukturen bestehen darin, daß ein hoher Reinheitsgrad in den Schichten und auch im gesamten Herstellungsprozeß bestehen muß. Geringe Mengen von Verunreinigungen können die Absorptionskante abflachen oder das Infrarotabsorptionsvermögen erhöhen. Wie bei den Interferenzfiltern ist es wichtig, bei hohen Arbeitstemperaturen die gegenseitige Diffusion der Schichten und die Eindiffusion von sekundären Verunreinigungen zu vermeiden. -Das bedeutet z. B., daß zwischen Metall und Halbleiter eine wirksame Diffusionsbarriere eingeschaltet werden muß. In der Literatur wird vorgeschlagen, dafür Siliziumnitrid einzusetzen. Siliziumnitrid hat sehr gute diffusionshemmende Eigenschaften.
Bei der Herstellung der Schichtfolge nach Seraphin ergeben sich folgende Schwierigkeiten: - Die SiO2-Antireflexschicht muß schichtdickenkontrolliert aufgebracht werden, d. h., es muß eine aufwendige Aufdampf- oder Sputtertechnik eingesetzt werden.
- Die Si-Schicht kann pyrolytisch abgeschieden werden. Da jedoch mehrere Fm an Schichtdicke nötig sind, entstehen große Materialkosten, da die Ausbeute von Pyrolysereaktoren gewöhnlich nur wenige Prozent beträgt.
- Die Herstellung der Si3N4 -Schicht ist ebenfalls problematisch. Wirksame Si3N4-Diffusionsbarrier en werden gewöhnlich durch pyrolytische Abscheidung aus NH3 und Silyl4 (oder SiCl4) erzeugt. Dieser Prozeß erfordert jedoch hohe Substrattemperaturen von 800 - 10000 C, was die metallische Reflexionsschicht auf Grund von Diffusions-, Legierungs- oder Ätzvorgän gen zerstören würde. Außerdem entstehen wegen unterschiedlicher Wärmeausdehnung starke innere Spannungen und Mikrorisse, welche die Unterschicht wirkungslos machen würden.
- Weitere Nachteile der vorgeschlagenen Struktur bestehen darin, daß die Antireflexschicht nur für einen engen Wellenlängenbereich funktioniert und deshalb eine bestimmte Höhe des Absorptionsvermögens prinzipiell nicht übersteigen kann. Außerdem ist das Absorptionsvermögen vom Einfallswinkel abhängig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und eine Solarabsorberschicht zu schaffen, die hohe «/£ -Werte aufweist, hohe Arbeitstemperaturen zuläßt und kostengünstig herstellbar ist. Die Schicht muß gegenüber ihrer Umgebung und gegen Altern beständig sein, sie muß frei von Verunreinigungen sein und sich bei niederen Temperaturen herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Beschichtung durch Abscheiden chemischer Verbindungen aus der Gasphase-auf den Grundkörper aufgebracht wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verfahren der Abscheidung aus der Gasphase mittels Hochfrequenzglimmentladung unterstützt wird.
Eine vorteilhafte Beschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist eine halbleitende Schicht aus Silizium und eine isolierende Schicht aus Si3N4 oder SiO2 auf.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht die Antireflexschicht über dem Silizium aus einer Schicht mit kontinuierlich übergehendemBrechungsindex. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Zusammensetzung der Schichten in weitem Maße zu variieren, wodurch es möglich ist, durch Veränderung der Mischungsverhältnisse der Reaktionsgase einen fließenden Übergang von einer Schicht zur anderen zu erzielen.
Vorteilhaft ist eine inhomogene Antireflexschicht, die aus Si - SixNy - Si3N4 - SixNyoz - SiO2 xy - 34 - SixNyOz 2 besteht.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und zur Aufbringung einer Beschichtung der erfindungsgemäßen Art ist gekennzeichnet, durch einen erakuierbaren Reaktor, in dem sich der zu beschichtende Grundkörper befindet, wobei der Reaktor eine isolierende Wandung und Gaszuführungen sowie Regeleinrichtungen aufweist und am Reaktormantel befindliche Elektroden vorgesehen sind, die induktiv oder kapazitiv eine Glimmentladung im Reaktor erzeugen.
Zur Erzielung der Beschichtung wird erfindungsgemäß für die halbleitende Siliziumschicht konzentriertes SiH,-Gas oder ein Gasgemisch bestehend aus SiH4 und einem Inertgas, z. B. Argon, verwendet. Die Siliziumnitridschicht kann aus einem Gasgemisch bestehend aus SiH4 und N2 abgeschieden werden und die SiO2-Schicht aus einem Gasgemisch bestehend aus Silyl und #2 abgeschieden werden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung des Verfahrens sowie den Figuren.
Es zeigen: Fig. 1 einen Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in prinzipieller Schnittdarstellung und Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung für die Beschichtung eines ebenen Grundkörpers.
Im Ausführungsbeispiel ist ein rohrförmiger Grundkörper 2 mit einer Solarabsorberschicht 4 zu versehen. Der Grundkörper 2 wird zuerst mit einer hochreflektierenden Oberfläche durch galvanische Abscheidung von Gold, Silber, Nickel oder einem ähnlichen Material beschichtet.
Zur Abscheidung der Nitridschicht, der Siliziumschicht und der Oxydschicht wird ein spezieller Reaktor 6 verwendet, der evakuierbar ist und den zu beschichtenden Grundkörper 2 aufnimmt. Gasflaschen 7, 7', 7" stehen über Gasleitungen 8, 8>, 8" und Ventile 9 und Strömungsmesser 11 mit einer Sammelleitung 10 in Verbindung, die in den Reaktor 6 einmündet. Um eine möglichst gleichmäßige Schichtdicke zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Reaktionsgase an mehreren, über den Reaktor verteilten Stellen einzuleiten und auch an mehreren Stellen abzupumpen. In der Fig. 1 ist zur Vereinfachung jedoch nur ein Sammelkanal 1Q, der in den Reaktor 6 einmündet, und eine Vakuumpumpe 12 gezeigt, die über eine Leitung 13 das Reaktionsgas absaugt.
In vorteilhafter Weise besteht die Wandung 15 des Reaktors 6 aus Glas oder einem anderen, isolierenden Werkstoff. Zur Einleitung der Hochfrequenz-Energie, die zur Unterstützung der Abscheidung der Schichten aus der Gasphase dient, ist am Mantel 15 des Reaktors eine Hochfrequenzspule 14 angebracht Als Hochfrequenzquelle dient beispielsweise ein Generator 16 von 500 kHz. Im zu beschichtenden Grundkörper 2 befindet weich ein Heizelement 18.
Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für die Beschichtung eines ebenen Grundkörpers 20, der auf einer heizbaren Platte 21 liegt. Die Glirnmentladung wird hier kapazitiv angeregt; eine Elektrode wird dabei vom Grundkörper 20 selbst gebildet tErdpotential). Die Hochfrequenzelektrode 22 ist zugleich als Gasübertragungselement ausgebildet, die den Gas strom 24 über Löcher 26 gleichmäßig im Reaktionsgefäß 28 verteilt. Für gleiche Bauteile wurden die Bezugszeichen von Fig. 1 verwendet.
Die Abscheidung der Schichten geschieht durch folgende Reaktionen: 3SiH4 +2N2 H Si3N4 + 6 H2 SiH4 > Si+2H2 SiH4 + O2 - ----> SiO2 2 2H2 Typische Reaktionsbedingungen sind: Druck: 10 bis 1 Torr Temperatur: 300 bis 4000 C.
Mischungsverhältnisse: SiH4/ O2 2:1 00û SiH4/O2 5:1 (Bei Verwendung von 2 %igen SiH4 in Ar als Ausgangsgas) Hochfrequenzleistung: Geringfügig über dem Zündpunkt des Plasmas.
Die Antireflexschicht kann erfindungsgemäß durch drei verschiedene Verfahren erzeugt werden: 1. Die Antireflexschicht kann aus Si3N4 bestehen. Im Vergleich zu SiO2 hat Si3N4 den Vorteil der besseren Anpassung des Brechungsindices und der höheren chemischen Widerstandsfähigkeit. Nachteilig ist, daß sich die Schichtdicke in der Praxis nur schwer kontrollieren läßt.
aus 2. Eine Antireflexschicht SiO2 kann im gleichen Reaktor durch Plasma~ anodisation erzeugt werden. Dabei wird das Plasma durch Gleichspan nungselektroden innerhalb des Reaktors angeregt. Mit einer kleineren Vorspannung des Grundkörpers, die positiv gegenüber der Anode ist, kann die Oxyd schichtdicke eingestellt werden. Hierdurch ist eine besonders gute Schichtdickenkontrolle gewährleistet.
3. An Stelle der homogenen Antireflexschicht über dem Silizium kann auch ein kontinuierlicher Übergang des Brechungsindex erzeugt werden, Das Verfahren erlaubt es, die Zusammensetzung der Schichten in weitem Maß zu variieren, d. h. es ist möglich, durch Veränderung der Mischungsver hältnisse der Reaktionsgase einen fließenden Übergang von einer Schicht zur anderen zu erreichen. Hierdurch ergibt sich beispielsweise folgender Schichtaufbau: xyz n = 3,5 - 3,5... 2,0 - 2» 0 - 2,0... 1,45 - 1,45 n = Brechungsindex Die inhomogene Deckschicht bietet einmal den Vorteil, daß die Reflexion breitbandig vermindert wird, so daß insgesamt wesentlich mehr Licht in die Siliziumschicht eindringen kann, und zum anderen den Vorteil, daß die Reflexionsverminderung weitgehend winkelunabhängig wird, so daß auch bei schrägem Lichteinfall (tiefer Sonnenstand) noch gute Wirkungs grade zu erreichen sind.

Claims

Patent ansprüche

t .# Verfahren zur Herstellung von selektiven Solarabsorberschichten, wobei ein metallischer Grundkörper mit einer hochreflektierenden Oberfläche versehen wird und nachfolgend eine halbleitende und mindestens eine isolierende, lichtdurchlässige Schicht aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Abscheiden chemischer Verbindungen aus der Gasphase auf den Grundkörper aufgebracht wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung chemischer Verbindungen aus der Gasphase mittels Hochfrequenz-Glimmentladung unterstützt wird.
3. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 2 auf einen Grundkörper aufgebrachte Beschichtung, gekennzeichnet durch eine halbleitende Schicht aus Silizium (Bor, Germanium oder ähnliches Material) und eine isolierende Schicht aus Si3N4 oder SiO2.
4. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 2 auf den Grundkörper aufgebrachte Beschichtung, gekennzeichnet durch eine diffusionshemm ende Schicht aus Si3N4, die zwischen der halbleitenden Schicht und dem metallischen Grundkörper angeordnet ist.
5. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 2 auf einen Grundkörper aufgebrachte Beschichtung, gekennzeichnet, durch eine inhomogene Antireflexschicht bestehend aus Si - SixNy - Si3N4 - SixNyOz - SiO2, die auf der halbleitenden Schicht angeordnet ist.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 2 und Aufbringen einer Beschichtung nach Ansprüchen 3 bis 4» gekenn zeichnet durch einen evakuierbaren Reaktor, in dem sich der zu beschichtende Grundkörper befindet, mit isolierender Wandung und Gaszuführungen mit Regeleinrichtungen und am Reaktormantel befindlichen Elektroden, die induktiv oder kapazitiv eine Glimmentladung im Reaktor erzeugen.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 2 und Aufbringen einer Beschichtung nach Ansprüchen 3 bis 4 in einem Reaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper beheizbar ist.
8. Im Reaktor nach Ansprüchen 6 und 7 befindliches Gasgemisch zur Erzielung einer Beschichtung nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Siliziumschicht aus konzentriertem Silyl4 oder SiH4 zusammen mit einem Trägergas, z. B. Argon, abgeschieden wird.
9. Im Reaktor befindliches Gas zur Erzielung einer Beschichtung nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Si 3N4 -Schicht aus einem Gasgemisch bestehend aus SiHg und N2 abgeschieden wird.
10. In einem Reaktor befindliches Gas zur Erzielung einer Beschichtung nach Ansp -rüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO2-Schicht aus einem Gasgemisch bestehend aus SiH4 und O2 abgeschieden wird.

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