DE102015113547A1

DE102015113547A1 - Gleitsystem

Info

Publication number: DE102015113547A1
Application number: DE102015113547.7A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mori; Mamoru Tohyama; Masaru Okuyama; Keiji Hayashi; Naoya Ikeda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2016-04-28
Also published as: CN105546314B; JP2016084852A; CN105546314A; US9790447B2; JP6114730B2; US20160115414A1

Abstract

Technisches Problem Eine Aufgabe ist die Bereitstellung eines Gleitsystems, das den Reibungskoeffizienten auf einem Gleitabschnitt mittels einer neuartigen Kombination eines Chromnitridfilms und eines Schmieröls drastisch verringern kann. Lösung des Problems Das Gleitsystem gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet: ein Paar von Gleitelementen mit Gleitoberflächen, die relativ zueinander beweglich sind, während sie einander gegenüberliegen; und ein Schmieröl, das zwischen den einander gegenüberliegenden Gleitoberflächen positioniert sein kann. Mindestens eine der Gleitoberflächen ist als eine Beschichtungsoberfläche aus einem Chromnitridfilm ausgebildet, und das Schmieröl enthält eine öllösliche Molybdänverbindung mit einer chemischen Struktur eines Mo-Dreikerns. Wenn der gesamte Chronmitridfilm 100 at.% (einfach als „%” bezeichnet”) beträgt, enthält der Chromnitridfilm 40–65% Cr und 35–55% N, und der Chromnitridfilm besitzt eine relative Oberfläche von 15–60%, wobei die relative Oberfläche ein Oberflächenverhältnis der (111)-Ebene zu der (200)-Ebene ist, das bei einer Analyse unter Verwendung von Röntgenbeugung erhalten wird. Das Schmieröl enthält die öllösliche Molybdänverbindung bevorzugt in einem Massenverhältnis von Mo zum gesamten Schmieröl von 5–800 ppm.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gleitsystem, das den Reibungskoeffizienten und Gleitwiderstand, etc., welche zwischen Gleitoberflächen wirken, mittels einer Kombination eines Chromnitridfilms und eines Schmieröls, das eine öllösliche Molybdänverbindung mit einer bestimmten chemischen Struktur enthält, drastisch verringern kann.
Bisheriger Stand der Technik
Verschiedene Maschinen sind mit Gleitelementen versehen, die sich relativ zueinander bewegen, während sie miteinander in Gleitberührung stehen. In einem System, das derartige Gleitelemente aufweist (in der vorliegenden Beschreibung als ein „Gleitsystem” bezeichnet, z. B. eine Gleitmaschine), kann die Widerstandskraft (Gleitwiderstand), die auf die Gleitabschnitte wirkt, verringert werden, um dadurch die Leistungsfähigkeit zu erhöhen und die zum Betrieb notwendige Energie zu verringern. Eine derartige Verringerung des Gleitwiderstands wird für gewöhnlich durch Verringern des zwischen Gleitoberflächen wirkenden Reibungskoeffizienten erreicht.
Der zwischen Gleitoberflächen wirkende Reibungskoeffizient ist je nach dem Oberflächenzustand jeder Gleitoberfläche und dem Schmierzustand zwischen den Gleitoberflächen verschieden. Um den Reibungskoeffizienten zu verringern, kann daher in Erwägung gezogen werden, die Gleitoberflächen zu modifizieren und das Schmiermittel (Schmieröl), das zwischen die Gleitoberflächen eingebracht wird, zu verbessern. Verschiedene Arten von Oberflächenmodifizierung für Gleitoberflächen sind bekannt, wobei die Modifizierung oftmals derart erfolgt, dass die Gleitoberflächen jeweils mit einem amorphen Kohlenstofffilm (sogenannter diamantartiger Kohlenstoff-(DLC)-Film) gebildet sind, welcher die Reibung verringern kann und eine hervorragende Verschleißfestigkeit besitzt. Das Schmiermittel wird auch auf unterschiedliche Weise in Übereinstimmung mit der Art von Gleitmaschine, der Gebrauchsumgebung und anderen Faktoren verbessert, doch kann in vielen Fällen die Verbesserung durch Beimischen eines Additivs erreicht werden, das eine reibungsverringernde Wirkung besitzt. Beschreibungen, die für das Vorstehende relevant sind, finden sich beispielsweise in der nachstehenden Patentliteratur (PTL).
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

PTL 1: JP 2011-252073 A
PTL 2: JP 2004-339486 A ( EP 1462508 B1 )
PTL 3: Patent Nr. 3728740 ( JP 8-296030 A )

Kurzfassung der Erfindung
Technisches Problem
PTL 1 schlägt die Kombination eines Schmiermittels mit einem H-(20%)-haltigen DLC-Film vor, wobei das Schmiermittel als Ersatz für Molybdändithiocarbamat (MoDTC) mit einem binuklearen Mo, welches ein wohlbekanntes Additiv für Motorenöl ist, eine organische Molybdänverbindung enthält, die ein Massenverhältnis von Stickstoff und Molybdän (N/Mo) innerhalb eines vorbestimmten Bereichs aufweist.
PTL 2 schlägt eine Kombination eines gewöhnlichen DLC-Films und eines Schmiermittels vor, wobei der DLC-Film frei von Metallelementen und sonstigen additiven Elementen ist und das Schmiermittel durch Zugeben – als eine Mo-Menge – von 550 ppm Molybdändithiocarbamat zu einem Grundöl erhalten wird. PTL 2 beschreibt jedoch lediglich, dass die Kombination den Reibungskoeffizienten verringern kann, und in PTL2 wird mitnichten der Mechanismus und dergleichen zu erkennen gegeben. Überdies beträgt der durch die Kombination erhaltene Reibungskoeffizient maximal etwa 0,1, und die Verringerung des Reibungskoeffizienten mag somit unzureichend sein.
PTL 3 beschreibt die Bereitstellung einer Außenumfangsgleitoberfläche eines Kolbenrings für Verbrennungskraftmaschinen mit einem ionen-plattierten Film eines Gemischs aus Chromnitrid vom CrN-Typ und Chromnitrid vom Cr₂N-Typ, wobei das Kristallorientierungsverhältnis des CrN und Cr₂N optimiert wird, um dadurch die Verschleißfestigkeit, die Antiabriebfähigkeit und andere Eigenschaften von Kolbenringen zu verbessern. Jedoch beschreibt PTL 3 lediglich die Durchführung einer Verschleißfestigkeitsprüfung und anderer Prüfungen unter Verwendung eines gewöhnlichen Motorenöls als das Schmiermittel, und in PTL 3 wird mitnichten der Einfluss, etc. beschrieben oder nahegelegt, dass der obige Film den Reibungskoeffizienten zwischen den Gleitoberflächen beeinflusst.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht derartiger Gegebenheiten getätigt, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Gleitsystems, das zumindest den Reibungskoeffizienten zwischen Gleitoberflächen im Vergleich zu jenem im Stand der Technik mittels einer neuartigen Kombination eines Gleitfilms und eines Schmieröls drastisch verringern kann.
Lösung des Problems
Infolge intensiver Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Aufgabe und dank wiederholtem Versuch und Irrtum haben die vorliegenden Erfinder entdeckt, dass eine neuartige Kombination eines bestimmten Chromnitridfilms und eines Schmieröls, das eine öllösliche Molybdänverbindung mit einer bestimmten chemischen Struktur enthält, den Reibungskoeffizienten zwischen Gleitoberflächen drastisch verringern kann. Überdies wurde auch herausgefunden, dass sich eine solche hervorragende reibungsarme Beschaffenheit gleichzeitig mit der Verschleißfestigkeit realisieren lässt. Auf dieser Leistung aufbauend, haben die vorliegenden Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet, wie nachstehend beschrieben wird.
Gleitsystem

(1) Das Gleitsystem der vorliegenden Erfindung umfasst: ein Paar von Gleitelementen mit Gleitoberflächen, die relativ zueinander beweglich sind, während sie einander gegenüberliegen; und ein Schmieröl, das zwischen den einander gegenüberliegenden Gleitoberflächen positioniert sein kann. Das Gleitsystem weist die nachstehenden Merkmale auf. Mindestens eine der Gleitoberflächen umfasst eine Beschichtungsoberfläche aus einem Chromnitridfilm. Das Schmieröl enthält eine öllösliche Molybdänverbindung mit einer chemischen Struktur eines Molybdän-(Mo)-Dreikerns. Wenn der gesamte Chromnitridfilm 100 at.% (einfach als „%” bezeichnet) beträgt, enthält der Chromnitridfilm 40–65% Chrom (Cr) und 35–55% Stickstoff (N). Der Chromnitridfilm besitzt eine relative Oberfläche von 15–60%. Die relative Oberfläche ist ein Oberflächenverhältnis der (111)-Ebene zur (200)-Ebene, das bei einer Analyse unter Verwendung von Röntgenbeugung erhalten wird.
(2) Die mit einem bestimmten Chromnitridfilm beschichtete Gleitoberfläche und das Schmieröl, welches eine öllösliche Molybdänverbindung mit einer bestimmten chemischen Struktur enthält, werden kombiniert, um dadurch den Erhalt eines Gleitsystems zu erlauben, das den Reibungskoeffizienten zwischen Gleitoberflächen drastisch verringern kann. Konkret kann eine reibungsarme Beschaffenheit derart erzeugt werden, dass der Reibungskoeffizient 0,07 oder weniger in einer Ausführungsform, 0,06 oder weniger in einer anderen Ausführungsform und 0,05 oder weniger in einer weiteren Ausführungsform beträgt. Folglich können gemäß dem Gleitsystem der vorliegenden Erfindung der Gleitwiderstand und der Reibungsverlust drastisch verringert werden, um eine beträchtliche Verbesserung, wie etwa bei der Bewegungsleistung verschiedener Maschinen, und Energieeinsparungen zu erlauben.

Überdies kann der Chromnitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Verschleißfestigkeit zusätzlich zu der reibungsarmen Beschaffenheit aufweisen. Beispielsweise kann die Gleitoberfläche aus einem Chromnitridfilm eine Reibungstiefe, welche ein Indikator für die Verschleißfestigkeit ist, von 1/4 oder weniger in einer Ausführungsform und 1/5 oder weniger in einer anderen Ausführungsform verglichen mit jener einer Gleitoberfläche, die nur aus einem Stahlmaterial gebildet ist, besitzen. Daher ist das Gleitsystem der vorliegenden Erfindung besonders geeignet für Maschinen, wie etwa in einem Antriebssystem, die für lange Zeit unter schwierigen Bedingungen, von einer Grenzschmier-(Reibungs-)Bedingung bis hin zu einer Mischschmier-(Reibungs-)Bedingung, betrieben werden. Die vorliegende Erfindung kann somit zu einer Verringerung des Treibstoffverbrauchs und zu weiteren Vorteilen beitragen, wenn sie für eine Antriebssystemeinheit, wie zum Beispiel Motor und Getriebe, verwendet wird.

(3) Zwar ist der Mechanismus, durch den die Kombination eines bestimmten Chromnitridfilms und eines bestimmten Schmiermittels gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende reibungsarme Beschaffenheit und weitere vorteilhafte Eigenschaften ausbildet, nicht unbedingt sicher, doch nehmen die vorliegenden Erfinder unter den gegebenen Umständen nach intensiven Untersuchungen folgendes an.

Wenn das Gleitsystem (speziell eine Gleitmaschine) der vorliegenden Erfindung betrieben wird, wird auf der Gleitoberfläche aus dem Chromnitridfilm eine Adsorptionsreaktion der öllöslichen Molybdänverbindung, die in dem Schmieröl enthalten ist und die ein trinukleares Mo umfasst (und die als eine „Mo-Dreikernverbindung” oder einfach als ein „Mo-Dreikern” bezeichnet werden kann), gefördert. Dies erlaubt es der Gleitoberfläche, leicht andere Additive oder Bestandteile davon (wie etwa Mo und S) zu adsorbieren, welche mit dem Mo-Dreikern in einer konkurrierenden Adsorptionsbeziehung stehen. Dies führt scheinbar zur Adsorption an der Beschichtungsoberfläche (Gleitoberfläche) aus dem Chromnitridfilm einer relativ großen Menge (große Dicke) einer Molybdänsulfid-Verbindung einer MoS₂-Struktur, die von dem Mo-Dreikern verschieden ist. Bekanntlich besitzt die Molybdänsulfid-Verbindung der MoS₂-Struktur eine Lamellenstruktur und weist eine geringe Schubeigenschaft auf. Dies erlaubt anscheinend selbst unter den unterschiedlichsten Betriebsbedingungen, einschließlich der Grenzschmierung, eine drastische Verringerung des Reibungskoeffizienten auf der Gleitoberfläche aus dem Chromnitridfilm.
Es wird somit bevorzugt, dass beim Betrieb des Gleitsystems der vorliegenden Erfindung Mo und S auf der Gleitoberfläche aus dem Chromnitridfilm vorhanden sind und ein Verhältnis der Anzahl der Atome von S zu jener von Mo 2 oder mehr in einer Ausführungsform, 4 oder mehr in einer anderen Ausführungsform und 5 oder mehr in einer weiteren Ausführungsform beträgt, wenn die Analyse unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) erfolgt. Es wird auch bevorzugt, dass, wenn eine durch die XPS insgesamt nachgewiesene Menge 100 at.% beträgt, die nachgewiesene Menge an Mo 0,04 at.% oder mehr in einer Ausführungsform und 0,06 at.% oder mehr in einer anderen Ausführungsform beträgt.
Der Chromnitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ist für gewöhnlich härter als ein Basismaterial (z. B. Stahlmaterial) des Gleitelements, und es ist unwahrscheinlich, dass er zur Gleitoberfläche des Gegengleitelements überwechselt und daran anhaftet. Dementsprechend weist das Gleitsystem der vorliegenden Erfindung eine hohe Verschleißfestigkeit in Gegenwart des oben beschriebenen Schmieröls auf, und eine hervorragende reibungsarme Beschaffenheit kann für einen langen Zeitraum auf stabile Weise erhalten werden.

(4) Der Mo-Dreikern gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen Einschränkungen hinsichtlich seiner an die Enden gebundenen funktionellen Gruppen, seines Molekulargewichts und sonstiger Eigenschaften, sofern der Mo-Dreikern ein molekulares Strukturgerüst aus Mo₃S₇ und/oder Mo₃S₈ (insbesondere Mo₃S₇) besitzt. Nur zur Information veranschaulicht 6 ein Beispiel für die Mo₃S₇-Molybdänsulfidverbindung. In der Figur steht R für eine Hydrocarbyl-Gruppe.

Der Mo-Dreikern gemäß der vorliegenden Erfindung kann reagieren, so dass er an der Gleitoberfläche adsorbiert, wodurch auf der Gleitoberfläche eine Molybdänsulfid-Verbindung mit einer chemischen Struktur wie etwa Mo₃S₇, Mo₃S₇ und Mo₂S₆ gebildet wird. Eine derartige Molybdänsulfid-Verbindung besitzt auch eine Struktur, die jener von Molybdändisulfid (MoS₂) ähnelt, und kann basierend auf der Lamellenstruktur eine geringe Schubeigenschaft zwischen den Gleitoberflächen aufweisen, um zur Verringerung des Reibungskoeffizienten beizutragen.

(5) Der Chromnitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst in erster Linie Cr und N, kann jedoch ferner als zusätzliche Elemente dotierte Elemente (z. B. O) und andere Elemente enthalten, welche die Reibungsarmut nicht behindern oder die Reibungsarmut verbessern. Cr und N in dem Chromnitridfilm liegen hauptsächlich als CrN vor, doch kann ein Teil davon Cr₂N (Dichromnitrid) sein oder in einer anderen geeigneten Form vorliegen. In Anbetracht des Vorstehenden wird bevorzugt, dass, wenn der gesamte Chromnitridfilm 100 at.% beträgt (einfach als „%” bezeichnet), der Chromnitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung 40–65% Cr und 35–55% N in einer Ausführungsform und 45–62% Cr und 38–50% N in einer anderen Ausführungsform enthält. Wenn der Chromnitridfilm dotierte Elemente, wie etwa O, enthält, wird bevorzugt, dass der Chromnitridfilm beispielsweise 2–15% O in einer Ausführungsform und 7–13% O in einer anderen Ausführungsform enthält. Eine derartige Filmzusammensetzung kann unter Verwendung eines Elektronenstrahlmikroanalysators (ESMA) bestimmt werden.

Der Chromnitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht eine reibungsarme Beschaffenheit ausbilden, wenn er eine bestimmte Kristallstruktur besitzt. Zu diesem Zweck wird bevorzugt, dass der Chromnitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung eine relative Oberfläche von 15–60% in einer Ausführungsform und 20–45% in einer anderen Ausführungsform besitzt, wobei die relative Oberfläche ein Oberflächenverhältnis der (111)-Ebene zur (200)-Ebene ist. Das Oberflächenverhältnis (relative Oberflächen) von Ebenen lässt sich durch Bildanalyse basierend auf Profilen berechnen, welche unter Verwendung von Röntgenbeugung erhalten werden.
Sonstiges

(1) Das „Gleitsystem” im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ausreichend, sofern es Gleitelemente und Schmieröl umfasst, und es kann nicht nur ein fertiges Produkt wie eine Maschine sein, sondern es kann auch eine Kombination aus mechanischen Elementen sein, die einen Teil des Produkts bilden, etc. Das Gleitsystem der vorliegenden Erfindung kann auch als eine Gleitstruktur bzw. ein Gleitaufbau, eine Gleitmaschine (z. B. Motor, Getriebe) oder mit einem anderen geeigneten Begriff bezeichnet werden.

Die Beschichtungsoberfläche aus dem Chromnitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann als eine Gleitoberfläche mindestens eines der Gleitelemente ausgebildet sein, welche sich relativ zueinander bewegen, während sie einander gegenüberliegen. Verständlicherweise wird stärker bevorzugt, dass die einander gegenüberliegenden Gleitoberflächen beide die Beschichtungsoberflächen aus dem Chromnitridfilm sind.

(2) Sofern nichts anderes angegeben ist, beinhaltet ein numerischer Wertebereich „x bis y” im vorliegenden Sinne den unteren Grenzwert x und den oberen Grenzwert y. Verschiedene numerische Werte oder irgendein numerischer Wert, der in hier beschriebenen numerischen Wertebereichen beinhaltet ist, können auf geeignete Weise als ein neuer unterer Grenzwert oder oberer Grenzwert ausgewählt oder extrahiert werden, und irgendein numerischer Wertebereich, wie etwa „a bis b”, kann dadurch unter Verwendung eines derartigen neuen unteren Grenzwertes oder oberen Grenzwertes neu vorgesehen werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A zeigt eine Reihe von Profilen, die unter Verwendung von Röntgenbeugung von Chromnitridfilmen gemäß den Proben erhalten wurden.
1B ist eine vergrößerte Ansicht des Röntgenbeugungsprofils gemäß Probe 3.
2 ist ein Balkendiagramm, das Reibungskoeffizienten der Proben vergleicht.
3 ist ein Balkendiagramm, das Reibungstiefen der Proben vergleicht.
4 ist ein Dispersionsdiagramm, das eine Korrelation zwischen relativen Oberflächen und Reibungskoeffizienten der Proben zeigt.
5 zeigt eine Reihe von 3D-Spektren von Mo, die unter Verwendung von XPS erhalten wurden, um eine Gleitoberfläche jeder Probe nach Reibprüfung zu analysieren.
6 ist ein Diagramm der Molekularstruktur, das ein Beispiel für einen Mo-Dreikern gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Beschreibung von Ausführungsformen
Eines oder mehrere nach Belieben aus der vorliegenden Beschreibung ausgewählte Merkmale können den oben beschriebenen Merkmalen der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden. Die hier beschriebenen Inhalte können nicht nur auf das gesamte Gleitsystem gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sondern auch auf Gleitelemente und Schmieröl, welche das Gleitsystem bilden. Im Übrigen können Verfahrensmerkmale auch produktbezogene Merkmale sein. Welche Ausführungsform die beste oder nicht die beste ist, ist je nach Zielen, erforderlicher Leistung und anderen Faktoren verschieden.
Schmieröl
Das Schmieröl gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt hinsichtlich der Art eines Grundöls und des Vorliegens oder Nichtvorliegens anderer Additive, etc. keinen Einschränkungen, sofern das Schmieröl einen Mo-Dreikern enthält. Im Allgemeinen enthält Schmieröl, wie etwa Motorenöl, verschiedene Additive, einschließlich S, P, Zn, Ca, Mg, Na, Ba oder Cu, etc. Selbst bei einem derartigen Schmieröl wirkt der Mo-Dreikern gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt auf die Gleitoberfläche (Beschichtungsoberfläche), welche mit dem Chromnitridfilm beschichtet ist, und trägt zur Bildung einer Molybdändsulfid-Verbindung (wie etwa MoS₂, Mo₃S₇, Mo₃S₈ und Mo₂S₆) bei, welche den Reibungskoeffizienten verringern kann.
Das Schmieröl gemäß der vorliegenden Erfindung kann Mo-basierte Verbindungen (wie etwa MoDTC) enthalten, die von dem Mo-Dreikern verschieden sind, doch kann die Gesamtmenge des enthaltenen Mo vorzugsweise gering sein, da Mo ein eher seltenes Metall ist.
Eine übermäßig geringe Menge des Mo-Dreikerns erschwert das Vorliegen der vorgenannten Wirkung, wohingegen eine übermäßig hohe Menge des Mo-Dreikerns möglicherweise nicht zu Problemen führt. Wie vorstehend beschrieben, kann jedoch die Verwendung von Mo bevorzugt gering sein. Es wird daher bevorzugt, dass der Mo-Dreikern gemäß der vorliegenden Erfindung ein Massenverhältnis von Mo zum gesamten Schmieröl von 5–800 ppm in einer Ausführungsform, 10–500 ppm in einer anderen Ausführungsform, 40–200 ppm in noch einer anderen Ausführungsform und 60–100 ppm in einer weiteren Ausführungsform besitzt. Wenn das Massenverhältnis von Mo zum gesamten Schmieröl in ppm dargestellt wird, wird es mit „ppmMo” bezeichnet. Es sei angemerkt, dass, selbst wenn das Schmieröl Mo-basierte Verbindungen und dergleichen enthält, die von dem Mo-Dreikern verschieden sind, die Obergrenze der Gesamtmenge an Mo der anderen Mo-basierten Verbindungen vorzugsweise 400 ppmMo in einer Ausführungsform und 300 ppmMo in einer anderen Ausführungsform zum gesamten Schmieröl betragen kann.
Chromnitridfilm
Das Verfahren des Bildens des Chromnitridfilms gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen Einschränkungen. Beispielsweise kann ein gewünschter Chromnitridfilm auf effektive Weise unter Verwendung eines physikalischen Gasphasenabscheidungs-(PVD)-Verfahrens, wie etwa eines Lichtbogenionenplattier-(AIP)-Verfahrens und eines Sputter-(SP)-Verfahrens (insbesondere eines unausgeglichenen Magnetronsputter-(UBMS)-Verfahrens), gebildet werden.
Das AIP-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Metalltarget (Verdampfungsquelle) als die Kathode verwendet wird, um eine Lichtbogenentladung in einem reaktiven Gas (Prozessgas) zu bewirken, so dass aus dem Metalltarget erzeugte Metallionen mit den reaktiven Gaspartikeln reagieren, um einen dichten Film auf einer zu beschichtenden Oberfläche zu bilden, an die eine Vorspannung (negative Spannung) angelegt wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Target metallisches Cr sein, und das reaktive Gas kann beispielsweise N₂-Gas sein. Beim Bilden eines Chromnitridfilms, der neben Cr und N dotierte Elemente enthält, kann ein Target oder ein reaktives Gas, das die dotierten Elemente enthält, verwendet werden. Die Zusammensetzung, Struktur und sonstige Eigenschaften des Chromnitridfilms können durch Einstellen der Komponenten des Targets und/oder des reaktiven Gases und/oder Einstellen des Gasdrucks des reaktiven Gases gesteuert werden. Beispielsweise kann der Gasdruck von N₂ eingestellt werden, um dadurch zu ermöglichen, dass ein einlagiger CrN-Film oder ein Kompositfilm aus CrN und Cr₂N erhalten wird.
Das SP-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine Spannung zwischen einem Target auf der Kathodenseite und einer zu beschichtenden Oberfläche auf der Anodenseite angelegt wird, und inaktive Gasatom-Ionen, welche aufgrund von Glimmentladung erzeugt werden, zum Kollidieren mit der Targetoberfläche derart veranlasst werden, dass aus dem Target freigesetzte Partikel (Atome/Moleküle) abgeschieden werden, so dass sie einen Film auf der zu beschichtenden Oberfläche bilden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sputtern unter Verwendung beispielsweise von metallischem Cr als Target und Ar-Gas als inaktives Gas durchgeführt, und die freigesetzten Cr-Atome (Ionen) können mit N₂-Gas umgesetzt werden, um dadurch den Chromnitridfilm auf einer Gleitoberfläche zu bilden.
Vorgesehene Verwendung
Die Gleitelemente gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegen keinen Einschränkungen hinsichtlich der Art, Form, Gleitform und sonstiger Merkmale, sofern die Gleitelemente Gleitoberflächen besitzen, die sich relativ zueinander bewegen, während das Schmieröl dazwischen positioniert ist. Das mit derartigen Gleitelementen versehene Gleitsystem unterliegt auch keinen Einschränkungen hinsichtlich seiner konkreten Form und vorgesehenen Verwendung und kann breite Anwendung finden auf verschiedene Maschinen, Apparate und dergleichen, welche eine Verringerung des Gleitwiderstands und Verringerung des Maschinenverlusts aufgrund von Gleiten erfordern. Beispielsweise kann das Gleitsystem der vorliegenden Erfindung bevorzugt für eine Antriebssystemeinheit (wie etwa Motor und Getriebe) für Fahrzeuge wie etwa Autos genutzt werden. Beispiele für die Gleitelemente, die ein derartiges Gleitsystem bilden, umfassen: Komponenten, wie etwa Nocken, Ventilhebel, Stößel, Ausgleichsscheibe, Ventil und Ventilführung, die ein dynamisches Ventilsystem bilden; Kolben; Kolbenring; Kolbenbolzen; Kurbelwelle; Zahnräder; Rotor; und Rotorgehäuse.
Beispiele
Überblick
Mit verschiedenen Chromnitridfilmen beschichtete Prüfmaterialien (Gleitelemente) wurden mit einem Schmieröl, das einen Mo-Dreikern (öllösliche Molybdänverbindung) enthielt (als ein „Schmieröl A” bezeichnet), oder einem Schmieröl, das frei von einem Mo-Dreikern war (als ein „Schmieröl B” bezeichnet), kombiniert, um eine Block-auf-Ring-Reibprüfung durchzuführen. Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Ergebnisse der Reibprüfung konkreter beschrieben.
Herstellung von Proben
(1) Basismaterial
Eine Mehrzahl von blockartigen Basismaterialien (6,3 mm × 15,7 mm × 10,1 mm) wurde hergestellt, die jeweils ein vergütetes Stahlmaterial (JIS SUS440C) umfassten. Eine Oberfläche (zu beschichtende Oberfläche) jedes Basismaterials wurde hochglanzpoliert (Oberflächenrauheit Ra: 0,08 Mikrometer).
Als eine nicht mit einem Chromnitridfilm zu beschichtende Vergleichsprobe (Probe C1 in Tabelle 1) wurde außerdem ein lediglich aufgekohltes Stahlmaterial (JIS SCM420) hergestellt. Die aufgekohlte Oberfläche (Härte Hv von 700) wurde auch auf die gleiche Rauheit hochglanzpoliert.
(2) Filmbildung von Chromnitridfilmen
Prüfmaterialien (Proben 1 bis 5) wurden durch Bilden verschiedener Chromnitridfilme, wie in Tabelle 1 aufgelistet, auf den Oberflächen der vorstehenden jeweiligen Basismaterialien hergestellt. Die Bildung der Chromnitridfilme erfolgte unter Verwendung eines Lichtbogenionenplattier-(AIP)-Verfahrens oder eines Sputter-(SP)-Verfahrens.
Die Bildung von Filmen unter Verwendung des Lichtbogenionenplattierverfahrens erfolgte durch Erzeugen einer Lichtbogenentladung auf einem Target aus metallischem Cr in N₂-Gas (reaktives Gas) mit einem eingestellten Druck von 0,3 bis 6 Pa. Die Bildung eines O-haltigen Chromnitridfilms erfolgte unter Verwendung eines Mischgases aus N₂-Gas und O₂-Gas als das reaktive Gas. Während dieses Vorgangs betrug das Verhältnis der O-Menge zum gesamten Mischgas 0,1 Vol.-%. Die Bildung eines B-haltigen Chromnitridfilms erfolgte unter Verwendung eines Targets aus einer Cr-B-Legierung (Cr-5 Ma% B).
Die Bildung eines Films unter Verwendung des Sputter-Verfahrens erfolgte durch Sputtern eines Targets aus metallischem Cr mit Ar-Gas, um die freigesetzten Cr-Atome (Ionen) zu veranlassen, mit N₂-Gas zu reagieren. Während dieses Vorgangs betrug der Druck des N₂-Gases 0,5 bis 6 Pa.
(3) Vergleichsproben
Außerdem wurde eine weitere Vergleichsprobe als ein Prüfmaterial hergestellt (Probe C2), indem die Oberfläche des oben beschriebenen Basismaterials (SUS440C) mit einem handelsüblichen wasserstofffreien DLC-Film (erhältlich von NIPPON ITF, INC.) als Ersatz für den Chromnitridfilm beschichtet wurde.
Messung und Analyse von Chromnitridfilmen
(1) Filmzusammensetzung und Filmeigenschaften
Die Filmzusammensetzung jeder Probe wurde unter Verwendung eines ESMA (JXA-8200, erhältlich von JEOL Ltd.) mengenmäßig bestimmt. Die Filmhärte wurde unter Verwendung eines Nanoindenter-Prüfgeräts (TRIBOSCOPE, erhältlich von Hysitron Corporation) gemessen. Die Filmdicke wurde aus einer Reibungsspur bestimmt, die unter Verwendung des von CSM Instruments SA erhältlichen Calotests gewonnen wurde. Die so erhaltene Filmzusammensetzung und Filmeigenschaften jeder Probe sind auch in Tabelle 1 aufgelistet. Das Oberflächenprofil (Rauheit) gemäß den vorliegenden Beispielen wurde unter Verwendung eines berührungslosen Weißlichtinterferometrie-Oberflächenprofilers (NewView 5022, erhältlich von Zygo Corporation) gemessen.
(2) Filmstruktur
Der Chromnitridfilm jeder Probe wurde unter Verwendung von Röntgenbeugung analysiert. Jeweilige so erhaltene Profile sind in 1A übereinander angeordnet gezeigt. Als ein Beispiel daraus ist das Profil gemäß Probe 3 in 1B auf vergrößerte Weise gezeigt. Die 1A und 1B können zusammenfassend als 1 bezeichnet werden.
Die relative Oberfläche der (111)-Ebene zur (200)-Ebene wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf Grundlage jedes in 1 gezeigten Profils erhalten. Die so berechnete relative Oberfläche jeder Probe ist auch in Tabelle 1 aufgeführt. Wie anhand der Profile der Proben festgestellt wurde, wurde Cr nicht in allen Proben nachgewiesen, und in erster Linie wurde CrN nachgewiesen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass Cr₂N zusätzlich zu CrN nur in Probe 3 nachgewiesen wurde. Der Nachweis oder Nichtnachweis von Cr₂N ist auch in Tabelle 1 aufgeführt.
Schmieröl
Zwei Arten von Motorenölen, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden als Schmieröle zur Verwendung in der Reibprüfung hergestellt. Schmieröl A wurde erhalten durch zusätzliches Beimischen eines Mo-Dreikerns, der in der von INFINEUM INTERNATIONAL LIMITED erhältlichen, offengelegten Dokumentation „Molybdenum Additive Technology for Engine Oil Applications” als „Trinuclear” bezeichnet ist (das einfach als „Mo-Dreikern” bezeichnet werden kann), zu einem Motorenöl als einem Basismaterial (Motorenöl SN 0W-20, erhältlich von TOYOTA MOTOR CORPORATION), welches einen Viskositätsgrad von 0W-20 aufwies und der ILSAC GF-5-Norm entsprach, so dass der Mo-Gehalt in dem gesamten Öl 80 ppmMo-Äquivalent betragen würde. Hingegen ist Schmieröl B selbst das Grundmotorenöl, dem ein solches Öladditiv nicht zusätzlich beigemischt wird. Beide Schmieröle sind frei von Molybdändithiocarbamat (MoDTC).
Block-auf-Ring-Reibprüfung
(1) Reibungskoeffizient
Eine Block-auf-Ring-Reibprüfung (einfach als „Reibprüfung” bezeichnet) wurde für eine Kombination aus jedem Prüfmaterial und jedem Schmieröl durchgeführt, um den Reibungskoeffizienten (mu) jeder Gleitoberfläche zu messen. Der Reibungskoeffizient jedes Prüfmaterials bei Verwendung des Schmieröls A, das den Mo-Dreikern enthielt, ist auch in Tabelle 1 aufgelistet. Ein Balkendiagramm, welches diese Reibungskoeffizienten vergleicht, ist in 2 gezeigt.
Die Reibprüfung wurde durchgeführt, indem jedes Prüfmaterial als ein Blockprüfling mit einer Gleitoberflächenbreite von 6,3 mm verwendet wurde und ein Standardprüfling S-10 (Härte HV von 800 und Oberflächenrauheit Rzjis von 1,7 bis 2,0 Mikrometern) aus einem aufgekohlten Stahlmaterial (AISI4620), erhältlich von FALEX CORPORATION, als ein Ringprüfling (Außendurchmesser 35 mm und Breite 8,8 mm) verwendet wurde. Die Reibprüfung wurde 30 Minuten lang unter den Bedingungen einer Prüflast von 133 N (Hertzscher Kontaktdruck von 210 MPa), einer Gleitgeschwindigkeit von 0,3 m/s und einer (festen) Öltemperatur von 80 Grad C durchgeführt, und der mittlere Wert von mu während einer Minute unmittelbar vor Abschluss der Prüfung wurde als der Reibungskoeffizient bestimmt.
(2) Reibungstiefe der Gleitoberfläche
Die Gleitoberfläche jedes Prüfmaterials wurde nach der Reibprüfung unter Verwendung des Schmieröls A anhand des vorstehend beschriebenen berührungsfreien Oberflächenprofilers gemessen, um eine Reibungstiefe zu erhalten. Die Ergebnisse hiervon sind auch in Tabelle 1 aufgelistet. Darüber hinaus ist ein Balkendiagramm, das die Reibungskoeffizienten vergleicht, in 3 unter Angabe der entsprechenden Filmhärte gezeigt.
(3) Oberflächenanalyse der Gleitoberfläche
Die Gleitoberfläche jedes Prüfmaterials wurde nach der Reibprüfung unter Verwendung des Schmieröls A anhand von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert. Der Anteil (at.%) eines auf jeder Gleitoberfläche nachgewiesenen Elements ist in Tabelle 2 aufgeführt. Darüber hinaus sind Ergebnisse einer Zustandsanalyse unter Verwendung von 3D-Spektren von Mo in 5 gezeigt. Verständlicherweise lässt sich das Vorliegen von Mo-Oxid oder -Sulfid durch Betrachten der 3D-Spektren von Mo bestimmen.
Auswertung
(1) Reibungseigenschaft
Erstens, wie aus 2 hervorgeht, war bei Verwendung des Schmieröls B, welches frei von Mo-Dreikern ist, der Reibungskoeffizient nicht sehr verschieden zwischen den Proben, die mit den Chromnitridfilmen auf den Gleitoberflächen versehen waren, der Probe, die mit dem H-freien DLC-Film auf der Gleitoberfläche versehen war, und der Probe mit der Gleitoberfläche aus dem aufgekohlten Material an sich. Der Reibungskoeffizient war bei allen Proben höher als 0,07.
Dagegen wurde festgestellt, dass bei Verwendung des Schmieröls A, welches den Mo-Dreikern enthielt, der Reibungskoeffizient nur in den Proben 2 bis 4, welche mit bestimmten Chromnitridfilmen auf den Gleitoberflächen versehen waren, drastisch verringert wurde. Speziell wurde festgestellt, dass in allen der Proben 2 bis 4 der Reibungskoeffizient 0,05 oder weniger betrug und um 40% oder mehr gegenüber dem Reibungskoeffizienten (0,09) von Probe C1 mit der Gleitoberfläche aus dem aufgekohlten Material an sich verringert war.
Als Nächstes, wie aus 3 hervorgeht, wurde auch bestätigt, dass die Reibungstiefe in allen der mit den Chromnitridfilmen versehenen Proben 1 bis 5 gering war, d. h. etwa 0,2 Mikrometer, und nicht an jene der Probe C2 heranreichte, die mit dem DLC-Film versehen war; jedoch wiesen die Proben 1 bis 5 im Vergleich zur Reibungstiefe (1 Mikrometer oder mehr) von Probe C1 eine ausreichende Verschleißfestigkeit auf. Der durch das SP-Verfahren gebildete Chromnitridfilm mit der geringsten N-Menge war am härtesten, doch lag die Härte bei allen Chromnitridfilmen stabil innerhalb von 15 bis 25 GPa. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass keine besondere Beziehung zwischen der Filmhärte und der Zusammensetzung (z. B. N-Menge) oder dem Herstellverfahren, etc. besteht.
(2) Struktur der Chromnitridfilme
Wie oben beschrieben, unterscheiden sich die Chromnitridfilme der Proben 2 bis 4 offenbar von jenen der Proben 1 und 5 in Bezug auf die Gleiteigenschaften in der Situation, in der das Schmieröl A vorhanden ist. Dies scheint daran zu liegen, dass sich die Filmstruktur der Proben 2 bis 4 und der Proben 1 und 5 unterscheidet. Das heißt, die Chromnitridfilme der Proben 1 bis 5 sind in erster Linie aus CrN gebildet, doch unterscheidet sich die relative Oberfläche der (111)-Ebene zur (200)-Ebene signifikant zwischen den Proben 2 bis 4 und den Proben 1 und 5, wie aus 1 und Tabelle 1 zu erkennen ist.
Zur Klärung dieses Aspekts wird nun auf 4 Bezug genommen, die eine Beziehung zwischen der relativen Oberfläche und dem Reibungskoeffizienten in Gegenwart des Schmieröls A zeigt. Wie aus 4 hervorgeht, wurde festgestellt, dass der Reibungskoeffizient sowohl bei dem Chromnitridfilm (Probe 1) mit einer übermäßig kleinen relativen Oberfläche und starken Ausprägung der (200)-Ebene als auch dem Chromnitridfilm (Probe 5) mit einer übermäßig großen Oberfläche und starken Ausprägung der (111)-Ebene groß ist. Dagegen wurde festgestellt, dass der Reibungskoeffizient bei den Chromnitridfilmen (Proben 2 bis 4) mit einer relativen Oberfläche von 15–60% in einer Ausführungsform und 20–45% in einer anderen Ausführungsform, bei denen die (200)-Ebene und die (111)-Ebene in einem geeigneten Verhältnis vermischt sind, 0,05 oder weniger beträgt, und diese Proben eine hervorragende reibungsarme Beschaffenheit aufweisen.
(3) Oberflächenanalyse der Gleitoberflächen
Wie anhand von Tabelle 2 festgestellt, wurde Mo auf den Gleitoberflächen der Proben 2 bis 4 nachgewiesen, welche in Gegenwart des Schmieröls A eine reibungsarme Beschaffenheit aufwiesen, wohingegen Mo nicht auf den Gleitoberflächen der Proben 1 und 5 nachgewiesen wurde, welche keine reibungsarme Beschaffenheit aufwiesen. Überdies, wie aus 5 hervorgeht, wurde festgestellt, dass Mo-Sulfid oder -Oxid auf den Gleitoberflächen der Proben 2 bis 4 erzeugt wurde, wohingegen kein solches erzeugtes Produkt auf den Gleitoberflächen der Proben 1 und 5 bestätigt wurde. Ferner wurde auch festgestellt, dass eine höhere Menge an Mo-Sulfid (MoS₂) als jene von Mo-Oxid auf den Gleitoberflächen der Proben 2 und 3 nachgewiesen wurde. Darüber hinaus, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde bei allen Proben, in denen 0,04 at.% oder mehr Mo nachgewiesen wurde, eine Menge an S nachgewiesen, die das Zwei- oder Mehrfache (oder Vier- oder Mehrfache) jener von Mo betrug.
(4) Überlegung
Angesichts der vorstehenden Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, dass auf der Oberfläche (Gleitoberfläche) in einer Situation des Vorliegens eines Schmieröls, das einen Mo-Dreikern enthält, aufgrund von Adsorption oder Reaktion des Mo-Dreikerns ein Chromnitridfilm, der eine bestimmte Struktur aufweist, in der die (200)-Ebene und die (111)-Ebene innerhalb eines bestimmten Bereichs vermischt sind, mit einer Molybdänsulfid-Verbindung, wie etwa Mo₃S₇, Mo₃S₈ und MoS₂, gebildet wird. Es kann auch davon ausgegangen werden, dass das Molybdänsulfid mit einer solchen Lamellenstruktur eine geringe Schubeigenschaft aufweist und dadurch die Gleitoberfläche aus dem Chromnitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende reibungsarme Beschaffenheit aufweisen kann. Tabelle 1
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS SUS440C [0033]
JIS SCM420 [0034]
ILSAC GF-5-Norm [0042]

Claims

Gleitsystem, umfassend: ein Paar von Gleitelementen mit Gleitoberflächen, die relativ zueinander beweglich sind, während sie einander gegenüberliegen; und ein Schmieröl, das zwischen den einander gegenüberliegenden Gleitoberflächen positioniert sein kann, wobei mindestens eine der Gleitoberflächen eine Beschichtungsoberfläche aus einem Chromnitridfilm umfasst; wobei das Schmieröl eine öllösliche Molybdänverbindung mit einer chemischen Struktur eines Mo-Dreikerns enthält, wobei, wenn der gesamte Chromnitridfilm 100 at.% (einfach als „%” bezeichnet) beträgt, der Chromnitridfilm 40–65% Cr und 35–55% N enthält und der Chromnitridfilm eine relative Oberfläche von 15–60% besitzt, wobei die relative Oberfläche ein Oberflächenverhältnis der (111)-Ebene zur (200)-Ebene ist, das bei einer Analyse unter Verwendung von Röntgenbeugung erhalten wird.
Gleitsystem nach Anspruch 1, wobei der Chromnitridfilm ferner 2–15% O enthält.
Gleitsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Chromnitridfilm Cr₂N zusätzlich zu CrN enthält.
Gleitsystem nach Anspruch 1, wobei der Dreikern ein molekulares Strukturgerüst von Mo₃S₇ und/oder Mo₃S₈ besitzt.
Gleitsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Schmieröl die öllösliche Molybdänverbindung mit einem Massenverhältnis von Mo zum gesamten Schmieröl von 5–800 ppm enthält.
Gleitsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Mo und S auf der Gleitoberfläche des Chromnitridfilms vorhanden sind und ein Verhältnis der Anzahl der Atome von S zu jener von Mo bei einer Analyse unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) 2 oder mehr beträgt.
Gleitsystem nach Anspruch 6, wobei, wenn eine durch die XPS insgesamt nachgewiesene Menge 100 at.% beträgt, 0,04 at.% oder mehr Mo vorliegt.