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Die Erfindung betrifft Verfahren zum Analysieren von Gasproben mittels einer Vorrichtung, die mit einem dualen Einlasssystem für ein Probengas und ein Referenzgas, gegenüber dem die Eigenschaften des Probengases zu bestimmen sind, ausgestattet ist. Es ist insbesondere für einen Betrieb von Massenspektrometern von Nutzen.
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Aus der Patentschrift
US 4 393 304 A ist ein Gasanalysator bekannt, der zwei Messzellen aufweist. Die Gaszufuhr zu den beiden Messzellen weist ein Umschaltventil auf, das in einer ersten Stellung einer der beiden Zellen das Probengas und der anderen der beiden Zellen ein Standardgas zuführt und in einer zweiten Stellung der einen der beiden Zellen das Standardgas und der anderen der beiden Zellen ein Probengas zuführt. Das Umschaltventil wechselt in regelmäßigen Abständen zwischen den beiden Stellungen.
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Aus der Patentschrift
US 5 146 294 A ist ein Verfahren zur Analyse von Isotopenverhältnissen bekannt, bei dem eine Probenzelle abwechselnd mit einem Referenzgas und einem das zu untersuchende Gas enthaltenden Messgas beschickt wird. Das Messgas besteht aus einer Mischung des zu untersuchenden Gases mit einem messtechnisch neutralen Gas, wobei das Mischungsverhältnis im Verlauf der aufeinanderfolgenden Messzyklen zur Erhöhung der Messgenauigkeit verändert wird.
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In der Offenlegungsschrift
US 2003/0218131 A1 wird ein Gasanalysator mit einer Gaszufuhrvorrichtung offenbart, bei der ein Kolben, der sich in einem Pufferbehälter variablen Volumens bewegt, das zu analysierende Gas über eine Ansaugleitung ansaugt und dieses nach anschließender Umkehrung der Kolbenbewegung in ein Massenspektrometer einspeist.
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In der Offenlegungsschrift
US 2010/0198736 A1 wird ein Gasanalysator zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen offenbart, der einen Balg zur Bildung eines variablen Probenaufnahmevolumens aufweist. Das Probenaufnahmevolumen wird hierbei abhängig von der Konzentration der zu analysierenden Komponente des Gases gewählt. Aus einer Untersuchung der Isotopenverhältnisse von Atomen und Molekülen können viele Erkenntnisse gewonnen werden. Kürzlich wurde gezeigt, dass die Isotopenverhältnisse doppelt substituierter Spezies wie beispielsweise das
13C
16O
18O-Isotopolog von CO
2 oder das
13CH
3D-Isotopolog von CH
4 direkten Aufschluss über die Temperatur geben können, bei der die Gase gebildet wurden (siehe z. B. Eiler und Schauble, Geochimica et Cosmochimica Acta, 68 (2004) 4767–4777 (Ref 1) und J. M. Eiler, Earth and Planetary Science Letters 262 (2007) 309–327 (Ref 2)). Insofern können sie bei diversen Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise als absolutes Thermometer bei der Untersuchung der thermischen Vorgeschichte unseres Planeten (wie sie für Klimastudien erforderlich ist), oder als Marker für unterschiedliche Methanquellen im Bergbau-/Bohrbetrieb. Die Technik beruht auf der Tatsache, dass die Bindungsstärke zweier schwerer Isotope (aufgrund der Nullpunktsenergie der Molekülbindung) größer als die von zwei leichteren ist, sodass eine solche Verteilung gegenüber einer rein zufälligen Population bevorzugt wird. Mit zunehmender Temperatur bewegt sich das System in Richtung einer rein zufälligen Verteilung, daher die Verwendung dieser Technik als Thermometer. Die hier angeführten Isotope von Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff werden üblicherweise als ”stabile Isotope” bezeichnet, da sie im Laufe der Zeit nicht zerfallen, wodurch deren Mengenverhältnis in einer Probe konstant bleibt. Isotope von Elementen, die im Laufe der Zeit zerfallen, werden ”radiogen” genannt und häufig bei Untersuchungen wie der Datierung von Gesteinen verwendet.
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Der Anteil von Spezies mit mehreren substituierten Isotopen ist in natürlichen Proben üblicherweise äußerst gering. Bei Kohlenstoffdioxid beträgt der natürliche Anteil des 13C-Isotops 1,1% des 12C-Hauptisotops, der des 18O-Isotops lediglich 0,2% des Hauptisotops. Somit beträgt der Anteil des seltenen 13C16O18O-Isotopologs (der Masse 47) etwa 44 ppm der molekularen Hauptspezies (44 u). Theoretische Untersuchungen haben gezeigt, dass sich durch Temperatureinflüsse während der Bildung des oben genannten Moleküls insgesamt eine Änderung der Absolutkonzentration dieser Spezies von etwa ein Promille ergibt. In der Nähe der Raumtemperatur können durch eine Änderung in der Absolutkonzentration von einigen ppm (parts per million) Temperaturen von wenigen Grad Celsius gemessen werden. Die Messung solcher Änderungen kann unter Verwendung der Massenspektrometrie erfolgen.
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Der herkömmliche Ansatz, um solche Isotopenverhältnisse mit der erforderlichen Genauigkeit zu messen, besteht in der Verwendung eines mit einem dualen Einlass ausgestatten Massenspektrometers, bei dem eine Seite des Einlasspaares die zu messende Probe enthält und die andere Seite ein Gas, das als eine Art Referenz angesehen wird. Eine schematische Darstellung eines herkömmlichen dualen Einlasssystems ist in 1 wiedergegeben.
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Jede Seite des dualen Einlasssystems ist wie gezeigt mit einem Probenbehälter variablen Volumens ausgestattet. Bei den im System dargestellten Probenbehältern handelt es sich um zwei Edelstahlbälge 2, 3, wie bekannt können jedoch auch andere Arten von Behältern variablen Volumens verwendet werden. Die jeweiligen Balgvolumen können bei dem veranschaulichten System mittels der angebauten Motoren 6, 7 verändert werden, wobei die Motoren computergesteuert sind.
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Der Zweck einer Kammer mit veränderbarem Volumen besteht darin, das Gas vor einem Einspeisen in den Einlass des Spektrometers verdichten zu können. An einem Einlassventil SI der Anordnung kann, um ein einfaches Beispiel anzuführen, eine ein zu analysierendes Gas enthaltende Ampulle angebracht werden, wobei der Balg 2 vollständig geöffnet und sein Innendruck durch Öffnen eines mit einer Vakuumpumpe verbundenen Ventils SP auf einen sehr niedrigen Druck gebracht wurde. Nach dem Schließen des Ventils SP wird das Ventil SI geöffnet, sodass Gas aus der Ampulle in den Balg 2 strömen kann, wobei das Ventil SI nach Erreichen des Druckausgleichs geschlossen wird. Durch Zusammendrücken des Balgs wird der Gasdruck im Balg anschließend erhöht und, sobald ein Einlassventil SM geöffnet wird, damit das Gas in eine Kapillare 5 und dann in das Spektrometer selbst übertreten kann, in einer daher direkt damit verknüpften Weise das Signal der Ionenstrahlen im Massenspektrometer aufgezeichnet. Der Balg weist in vollständig geöffnetem Zustand üblicherweise ein Volumen von etwa 20 ml auf, das durch vollständiges Schließen des Balgs auf ein Volumen von etwa 2 ml reduziert werden kann.
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Das Referenzgas kann in ähnlicher Weise über ein Einlassventil RI in den Balg 3 eingebracht werden.
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Der Druck in den beiden Kammern mit veränderbarem Volumen wird üblicherweise so eingestellt, dass er in einem Bereich von etwa 10 bis 100 mbar liegt. Jede der Kammern kann mit der Quelle des Massenspektrometers über ein Paar angepasster Kapillaren 4, 5 verbunden sein. Die Kapillaren sind an ihrem der Kammer abgewandten Ende gequetscht, um an diesem Punkt einen scharfen Übergang der Gasströmung von einer viskosen in eine molekulare Strömung sicherzustellen. Es eignen sich jedoch auch andere Verfahren zum Reduzieren des Drucks auf einen für die Quelle des Massenspektrometers erforderlichen Bereich (etwa 10–5 mbar und weniger).
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Die den Kammern abgewandten Enden der Kapillaren 4, 5 sind mit einem ”Umschalt”-Ventilblock 1 verbunden, der so gestaltet ist, dass, wenn ein von einer Seite des dualen Einlasses stammendes Gas mithilfe des Massenspektrometers, zu dem es über die Ventile SMS und RMS strömt, gemessen wird, das von der anderen Seite stammende Gas über ein SW- oder RW-Ventil zu einer Absaugpumpe geleitet wird. Dadurch können die vom zu analysierenden Gas (Probe) und vom als Referenz verwendeten Gas stammenden Isotopenstrahlen nacheinander gemessen und die Messergebnisse miteinander verglichen werden. Durch Vergleichen der mit der Probe und einer bekannten Referenz erhaltenen Ergebnisse können alle Unsicherheiten bezüglich des Massenspektrometerdurchgangs sowie der Empfindlichkeit der diversen Detektionskanäle zum Aufzeichnen der Ionenstrahlintensitäten der verschiedenen Isotopenspezies beseitigt werden. Dieser Ansatz ermöglicht ferner Messungen, die gegenüber zeitlich relativ langsam verlaufenden Veränderungen in der Empfindlichkeit des Massenspektrometers unempfindlich sind, wie sie zum Beispiel auftreten, wenn sich die Temperatur in dem Raum ändert, in dem es sich befindet.
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Um die für die Messung des Isotopenverhältnisses der oben erwähnten doppelt substituierten Spezies erforderliche Genauigkeit zu erreichen, muss die Messvorrichtung mehrere Bedingungen erfüllen. Um bei der Messung eines Isotopenverhältnisses eine Genauigkeit von (zum Beispiel) 10 ppm zu erzielen, müssen unter der üblichen Annahme einer Poisson-Verteilung 1010 Ionen der Nebenspezies gemessen werden. Im Falle des oben erwähnten Kohlenstoffdioxids erfordert die Messung des Minoritätsstrahls ein Aufzeichnen eines um das 23.000-fache stärkeren Majoritätsstrahls. Leider kann die Intensität eines in einem Massenspektrometer aufgezeichneten Ionenstrahls nicht ohne Auftreten unerwünschter nichtlinearer Effekte erhöht werden. Dies ist zu vermeiden, wenn die Analyse mit irgendeiner Genauigkeit erfolgen soll. Tatsächlich beträgt der Ionenstrahl, der maximal aufgezeichnet werden kann, etwa 1 × 10–7 A (100 nA) (siehe z. B. Huntington et al., Journal of Mass Spectrometry, 44 (2009) 1318–1329 (Ref 3)), wobei der Wert im praktischen Betrieb nur etwa die Hälfte beträgt. Setzt man den CO2-Majoritätsionenstrom (mit der Masse 44 u) auf einen Wert von 50 nA, dann würde die interessierende Minorität (die 13C16O18O mit 47 u aufweist) eine Messung eines Ionenstrahls von etwa 2,2 × 10–12 A (2,2 pA) zur Folge haben. Dies entspricht 13,8 Millionen Ionen pro Sekunde. Ein Aufzeichnen der erforderlichen 1010 Ionen würde daher etwa 12 Minuten in Anspruch nehmen.
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Diese Berechnung berücksichtigt leider nicht die Tatsache, dass, um die Isotopenverhältnisse der aufgezeichneten Probe mit denen des Referenzgases vergleichen zu können, eine ähnlich lange Zeit zum Messen des Referenzionenstrahls benötigt wird. Die im Falle des korrigierten gemessenen Verhältnisses insgesamt erzielbare Genauigkeit würde aufgrund des bei der Bestimmung von Referenz und Probe beobachteten Fehlers ferner etwa 15 ppm (das √2-fache der Genauigkeit einer Einzelmessung) betragen. Um eine Genauigkeit von annähernd 10 ppm zu erreichen, wäre daher eine Versuchsdauer von mindestens etwa 50 Minuten erforderlich. In der Praxis sind aufgrund zusätzlicher Verzögerungen, wenn beispielsweise der ”Umschalt”-Ventilblock umgeschaltet wird, Messzeiten von insgesamt zwei Stunden oder mehr üblich.
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Der Analysezyklus folgt üblicherweise dem folgenden Schema: Nach dem Einbringen des zu analysierenden Gases in die Probeneingangsseite werden das Einlassventil (SI) geschlossen, das zur Kapillare 5 führende Probenventil (SM) geöffnet, das Ablassventil SW geschlossen und das Probenventil SMS geöffnet. Das Probengas wird dann solange durch Zusammendrücken des Balgs 2 verdichtet, bis der von der Majoritätsisotopenzusammensetzung aufgezeichnete Ionenstrahl den Sollwert erreicht (bei solchen Untersuchungen üblicherweise 50 bis 100 nA). Anschließend werden die Stellungen der Ventile in dem Umschaltventilblock 1 geändert, um das sich in der Referenzseite des dualen Einlasses befindende Gas zu messen, wobei der Gasstrahl so verändert wird, dass er innerhalb eines engen Genauigkeitsbereichs (typischerweise 0,5% oder enger) der für die Probengasseite erzielten Intensität entspricht. Anschließend werden mehrere Referenz-/Probenmesszyklen durchgeführt, wobei diese ein Umschalten der Ventile des Umschaltventilblocks umfassen, um ein Messen des Strahls von der erforderlichen Einlassseite durch das Massenspektrometer zu ermöglichen, sowie ein kurzzeitiges Abwarten (5 bis 20 Sekunden sind typisch), damit sich der Strahl stabilisiert, und ein anschließendes Aufzeichnen der Strahlen über eine vorgegebene Messzeit (üblicherweise 10 bis 25 Sekunden). Üblicherweise wird, um jeglichen Empfindlichkeitsschwankungen der Vorrichtung zu begegnen, sichergestellt, dass jede Probenmessung von einer Referenzmessung begleitet wird. Mehrere dieser Zyklen (üblicherweise 5 bis 10) werden zum Erstellen eines Messdatenblocks gruppiert. Dies dauert etwa 6 bis 10 Minuten (oder länger), wenn die Strahlen neu abgestimmt und der Vorgang wiederholt wird.
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Der Grund für das Abstimmen der Strahlen liegt in der Minimierung von Fehlern, die durch die nichtlineare Beziehung zwischen der Empfindlichkeit des Massenspektrometers und der Ionenstrahlintensität bedingt sind. In der Praxis stellt dies die wesentliche Begrenzung für die bei solchen Untersuchungen erzielbare Genauigkeit dar. Die verfügbare Menge einer Probe ist üblicherweise begrenzt, wird jedoch zu wenig bereitgestellt und in den dualen Einlass eingeführt, dann muss der Balkg stark zusammengedrückt werden, um den für eine Messung erforderlichen Ionenstrahl zu erzielen. Normalerweise ist in dem dualen Einlass verhältnismäßig mehr Referenzgas vorhanden, sodass sich die Entleerungsraten der beiden Seiten während eines jeden Analyseblocks voneinander unterscheiden. Vor einem erneuten Abstimmen wird die Zeit für jeden Block daher so gewählt, dass sichergestellt ist, dass sich die bei jeder Seite des dualen Einlasses erzielte Ionenstrahlintensität nicht um einen unzulässigen Betrag ändern und zu Messungenauigkeiten führen kann.
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Aufgrund der durch die Nichtlinearität von Massenspektrometern bedingten Probleme war es, um die Unterschiede in den Entleerungsraten zwischen dem Referenz- und dem Probengas während eines jeden Messblocks zu minimieren, bis jetzt gängige Praxis, das Probengas in einer solch ausreichenden Menge vorzuhalten, dass die Bälge nicht im Bereich ihrer Minimalvolumina betrieben wurden.
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Üblicherweise werden bei einer Messung daher nur ungefähr 10 bis 20% der Probe verbraucht, wodurch bei dem (normalerweise komplizierten) Probenpräparationsprozess viel mehr Gas als eigentlich erforderlich hergestellt wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Betreiben eines Probensystems mit dualem Einlass entwickelt, bei dem die Nutzung einer Probe so verbessert wird, dass gleichwertige Analyseergebnisse erhalten werden können, die Proben aber in deutlich geringeren Mengen herzustellen sind.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Analysieren einer Eigenschaft einer Probengasprobe in Bezug auf eine Referenzgasprobe unter Verwendung eines dualen Einlasssystems angegeben, bei dem jede der Proben in jeweils eine Kammer variablen Volumens eingebracht und zur Durchführung einer Messung an der jeweiligen Gasprobe Gas von jeder Kammer variablen Volumens abwechselnd in eine gemeinsame Vorrichtung eingespeist wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in die Vorrichtung durch Ändern des Gasdrucks in der jeweiligen Kammer verändert werden kann, die Strömungsgeschwindigkeit der Probe während einer jeden Messung oder während einer Reihe von Messungen regelmäßig erfasst wird und das Volumen der jeweiligen Kammer gegen Ende oder nach Abschluss des Zeitraums einer Probenmessung falls erforderlich auf eine von der erfassten Strömungsgeschwindigkeit abhängige neue Größe eingestellt wird, während die gemeinsame Vorrichtung zur Durchführung einer Messung an der anderen Probe verwendet wird.
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Wird dieser Ansatz bei einer wie in 1 gezeigten Anordnung eingesetzt, so erfolgt das Verstellen der Bälge nun während des Messablaufs und stellt dadurch sicher, dass die Strahlen während des Durchgangs abgestimmt bleiben. Um dies zu ermöglichen wird der Balg auf der nicht zur Messung verwendeten Seite vorzugsweise aber nicht notwendigerweise unmittelbar nach dem Umschalten der Ventile des Umschaltventilblocks bewegt, wodurch sichergestellt ist, dass alle Störungen des Ionengastransports über einen maximal möglichen Zeitraum abklingen können.
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Der neue Analysezyklus folgt daher dem folgenden Schema: Nach dem Einbringen des zu analysierenden Gases in die Probeneingangsseite werden das Einlassventil (SI) geschlossen, das Probenventil SM geöffnet und das Gas unter Verwendung des Balgs 2 solange verdichtet, bis der aufgezeichnete Ionenstrahl der Majoritätsisotopenzusammensetzung den Sollwert erreicht. Dann werden die Ventile des Umschaltventilblocks 1 umgestellt, um das Gas von der Referenzseite des dualen Einlasses aufzunehmen, wobei der Gasstrahl unter Verwendung der vorhergehenden Abläufe so verändert wird, dass er innerhalb eines engen Genauigkeitsbereichs der Intensität entspricht, die für die Probengasseite beobachtet wurde. Anschließend wird der erste Messzyklus gestartet, wobei die Ionenstrahlen während der erforderlichen Messzykluszeit aufgezeichnet werden. Danach wird das Umschaltventil umgeschaltet und unter Verwendung der gerade aufgenommenen Strahlintensität wird der Unterschied zwischen diesem Wert und dem erforderlichen Sollionenstrahl zum Berechnen der erforderlichen Balgstellung verwendet, um sicherzustellen, dass der Ionenstrahl eher seinem Soll als der beobachteten Intensität entspricht. Dies ist eine unkomplizierte Berechnung, da die Ionenstrahlintensität umgekehrt proportional zum Balgvolumen (und möglichen Totvolumina) verläuft. Anschließend wird der Balg mittels des Steuerungsprozessors bewegt, wobei diese Veränderung aufgrund der Entnahmemenge während des Zeitraums eines einzigen Referenz-/Probenmesszyklus üblicherweise nur gering ist. Nachdem der Ionenstrahl für die andere Hälfte des dualen Einlasses gemessen wurde, werden die Ventile des Umschaltventilblocks erneut umgeschaltet, um somit für die Aufnahme einer neuen Strahlintensität des ersten Gases bereit zu sein, wobei der Balg der zweiten Seite zum Ausgleich der Gasentnahme an dieser Seite eingestellt wird. Da die Balgstellungen bei diesem Ansatz fortlaufend aktualisiert werden, werden auch alle Fehler bei der Berechnung der Balgstellungen (d. h. dem Verlauf der Balgstellung über der Ionenstrahlkalibrierung) minimiert; denn, sollte eine Bewegung (zum Beispiel) etwas zu gering ausfallen, dann ist der Fehler nach der nächsten Erfassung größer als erwartet und führt hierdurch zu einer etwas größeren (und kompensierenden) Bewegung.
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Dadurch wird die Zeit zwischen den Strahlverminderungskorrekturen im Vergleich zu dem vorherigen Ansatz um das 5- bis 10-fache verringert, sodass eine entsprechend höhere Entleerungsrate verwendet werden kann. Dadurch können entweder für die Probenbalgvolumina kleinere Anfangsvolumina angesetzt werden oder größere Entleerungsraten durch die Kapillaren festgelegt werden, wobei beide Ansätze eine größere Nutzung der Probe ermöglichen, sodass die für jede Analyse herzustellende Probenmenge geringer ist.
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Alternativ können die Balgstellungen an der Seite der zu analysierenden Probe vor dem Umschalten des Umschaltventils am Ende eines Messzeitraums verstellt werden, sofern der beobachtete Ionenstrahl bei den Analyseberechnungen nicht verwendet wird. Auch dies würde einen maximalen Zeitraum zum Abbau von Störungen sicherstellen.
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Als weitere Alternative, wenn auch nicht von gleicher Wirksamkeit, könnte der Balg bei jedem zweiten oder jedem dritten usw. Proben-/Referenzmesszyklus verstellt werden.
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Als noch weitere Alternative kann lediglich der Druck an einer der Seiten während des Durchgangs verändert werden, sodass die Strahlabstimmung immer noch gewährleistet ist, jedoch eine Seite bei der Messung normal geleert wird.
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Als zusätzlichen Vorteil ermöglicht dieser Ansatz eine deutliche Erhöhung der Anzahl von Messungen pro Block, da die Abstimmung der Strahlen fortwährend aufrechterhalten wird und damit keine (eher zeitaufwändige) Routine zur Strahlvollabstimmung zu Beginn eines jeden neuen Blocks mehr erforderlich ist. Auch hierdurch wird der Nutzungsgrad der Probe verbessert.
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Auch wenn das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Verwendung eines Massenspektrometers als Analysevorrichtung veranschaulicht wurde, ist dieser Ansatz nicht auf eine solche Analysevorrichtung beschränkt, sondern überall dort einsetzbar, wo zwei Gasproben durch Vergleichen einer Eigenschaft eines von jeder der beiden Proben abgeleiteten Einlassstroms verglichen werden.
