DE102014203182A1

DE102014203182A1 - Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Generators in vertikaler Bauweise, realisiert durch galvanische Zweiseiten-Abscheidung in einem Substrat, und thermoelektrischer Generator

Info

Publication number: DE102014203182A1
Application number: DE102014203182.6A
Authority: DE
Inventors: Peter Woias
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-08-27
Anticipated expiration: 2034-02-22
Also published as: DE102014203182B4; WO2015124721A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für einen thermoelektrischen Generator (TEG) in vertikaler Bauweise sowie auf einen derartigen thermoelektrischen Generator. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Bereitstellen eines elektrisch isolierenden Substrats mit einer ersten Substratoberfläche und einer zweiten, der ersten gegenüberliegenden Substratoberfläche, wobei elektrisch leitfähige Schichten an beiden Substratoberflächen aufgebracht sind; Ausbilden mindestens einer ersten und einer zweiten Kavität, wobei die erste Kavität zu der ersten Substratoberfläche hin geöffnet ist, und die zweite Kavität zu der zweiten Substratoberfläche hin geöffnet ist; Einbringen eines ersten thermoelektrischen Materials in die mindestens eine erste Kavität, um mindestens einen Thermoschenkel eines ersten Typs auszubilden; Einbringen eines zweiten thermoelektrischen Materials in die mindestens eine zweite Kavität, um mindestens einen Thermoschenkel eines zweiten Typs auszubilden; und Strukturieren der ersten und zweiten elektrisch leitfähigen Schichten, um elektrische Verbindungen zwischen den Thermoschenkeln des ersten und zweiten Typs zu erzeugen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für einen thermoelektrischen Generator (TEG) in vertikaler Bauweise sowie auf einen derartigen thermoelektrischen Generator.
Das sogenannte Energy Harvesting ist eine Technik, mit der Systeme aus ihrer jeweiligen Umgebung und an ihrem jeweiligen Anwendungsort mit Energie versorgt werden. Dafür wird elektrische Energie aus einer anderen, am Anwendungsort vorliegenden Energieform gewonnen, so zum Beispiel aus thermischer, mechanischer, optischer Energie oder aus chemischer Bindungsenergie. Hierfür sind unterschiedlichste Generatoren in Entwicklung oder im Einsatz, so z.B. thermoelektrische Generatoren, mechanoelektrische Generatoren, photovoltaische Generatoren oder Brennstoffzellen.
Thermoelektrische Generatoren, der Inhalt dieser Erfindung, verwenden den Seebeck-Effekt, der in zahlreichen elektrisch leitenden Materialien auftritt. Unter Verwendung sind Metalle, Halbleiter und vereinzelt leitfähige Kunststoffe.
1 zeigt einen thermoelektrischen Generator (TEG) 100 in vertikalem Aufbau nach dem Stand der Technik. Der Generator besteht aus zwei Substratplatten 101, 102, auf die jeweils ein Muster an elektrischen Verbindungsstegen 104 aufgebracht ist. Zwischen diese Substratplatten 101, 102 sind vertikal so genannte Thermoschenkel 106 aus thermoelektrischem Material eingefügt. Hierbei werden üblicherweise Thermoschenkel 106 aus Materialien mit positivem und negativem Seebeck-Koeffizienten abwechselnd zwischen den Substraten 101 und 102 angeordnet, dergestalt, dass eine elektrische Serienschaltung in der Reihung – Verbindungssteg auf dem unteren Substrat 102 – Thermoschenkel aus p-Material – Verbindungssteg auf dem oberen Substrat 101 – Thermoschenkel aus n-Material – und so weiter entsteht. Die elektrische Verbindung erfolgt beispielsweise durch Auflöten der thermoelektrischen Materialien auf die Verbindungsstege 104.
Im Betrieb liegt eine höhere Temperatur T1 an der ersten Substratfläche 101 des TEG, und eine niedrigere Temperatur T2 an der anderen Substratfläche 102, ebenso kann dies umgekehrt der Fall sein. Dadurch entsteht an den einzelnen Thermoschenkeln jeweils eine Seebeckspannung, die bei Materialien mit positivem Seebeck-Koeffizienten als „positiv“ definiert wird, bei Materialien mit negativem Seebeck-Koeffizienten als „negativ“. Für die in 1 dargestellte Anordnung verläuft die Richtung der Spannungspfeile dergestalt, dass an den Endpunkten eine gleichsinnige Addition aller Seebeckspannungen erfolgt. Für die Ausgangsspannung des TEG gilt damit: U = n (S_P – S_N) ∆T (1)
Dabei bezeichnet n die Anzahl von Thermopaaren des Generators, (S_P – S_N) den Seebeck- Koeffizienten eines Thermopaares aus n-Typ- und p-Typ-Material und ∆T die Temperaturdifferenz zwischen der Oberseite und der Unterseite der Thermopaare.
Die Herstellung des Generators 100 nach 1 erfolgt in bekannter Weise dergestalt, dass Thermoschenkel 106, z.B. aus p-Typ- und n-Typ-Halbleitermaterial in Blockform gefertigt werden. Ebenso werden die elektrisch isolierenden Substratplatten 101, 102 vorgefertigt und es werden elektrisch leitende Verbindungsstücke 104 in passender Anordnung auf ihnen angebracht. Die bekannte Vorgehensweise bei der Fertigung des TEG 100 geschieht in manuellen oder halbautomatischen Prozessen durch Einlöten der Thermoschenkel 106 zwischen die Substratplatten 101, 102.
In der Publikation 1, M. Kishi et al., Proc. der 18. Internat. Conf. on Thermoelectrics, 1999, pp. 301–306, wird ein Herstellungsverfahren für einen mikrominiaturisierten TEG in vertikaler Bauweise beschrieben. Zunächst werden zwei Siliziumsubstrate mit einer elektrisch isolierenden Schicht versehen, auf der mittels konventioneller Abscheidung und Photolithographie ein Muster aus Verbindungsstegen erzeugt wird. Anschließend werden vollflächig einzelne „Chips“ oder Blöcke definierter Dicke aus p-Typ-Thermomaterial (Bismuttellurid) und n-Typ-Thermomaterial (Antimontellurid) ganzflächig auf diesen unterschiedlichen Silizium-Substraten montiert, dergestalt, dass ein Substrat eines späteren TEG einen Block aus n-Typ-Material trägt, der andere einen Block aus p-Typ-Material. Die Verbindung zwischen den Verbindungsstegen und den Blöcken erfolgt durch Löten mit zuvor auf den Blöcken beidseitig und lokal aufgebrachten Lotbumps. Im nächsten Schritt werden die aufgelöteten Blöcke auf beiden Substraten durch Sägen zu Thermoschenkeln dergestalt vereinzelt, dass auf jedem Siliziumsubstrat eine abwechselnde Folge von Schenkel und Freistelle an einem Verbindungssteg entsteht. Durch Aufeinanderfügen der beiden Siliziumsubstrate entsteht der gesamte Mikro-TEG mit abwechselnder Reihung von n-Typ und p-Typ-Schenkeln. Die Verbindung beider Substrate erfolgt durch Löten an den Thermoschenkeln.
In der Publikation 2, H. Böttner et al., Journal of Microelectromechanical Systems, Vol. 13, No. 3, Juni 2004, pp. 414–420, wird die Herstellung von Mikro-TEGs in vertikaler Bauweise mit einem ähnlichen Fügeprozess beschrieben. Hier wird n-Typ- und p-Typ-Material auf unterschiedlichen Siliziumsubstraten mittels Sputtern ganzflächig abgeschieden und mittels reaktivem Ionenätzen zu Thermoschenkeln geformt. Zuvor wurden entsprechende Verbindungsstege mit elektrischer Isolation auf den Substraten abgeschieden und strukturiert. Das Fügen der n-Typ-Chips und p-Typ-Chips erfolgt wiederum mechanisch, die Verbindung durch lokales Löten an den Thermoschenkeln.
Publikation 3, G. J. Snyder et al., Nature Materials, Vol. 2, August 2003, pp. 528–531, beschreibt einen galvanischen Herstellungsprozess, der ohne das Fügen von Substraten arbeitet. Es wird zunächst wieder ein Muster von elektrischen Verbindungsstegen aus Gold isoliert auf einem Siliziumsubstrat angebracht. Die Verbindungsstege sind mit Hilfe einer gemeinsamen, zuvor vollflächig aufgebrachten Chrom-Haftschicht mechanisch mit dem Substrat und elektrisch miteinander verbunden. Anschließend erfolgt das Aufbringen eines dicken Positiv-Photoresists, in welchem Öffnungen freigelegt werden, deren Boden jeweils eine Seite eines Verbindungssteges bildet. Mit Hilfe galvanischer Abscheidung unter Gelblicht wird in diese Öffnungen p-Typ-Antimontellurid abgeschieden. Dabei dient die Chromstart-Schicht als elektrische Verbindung zu allen offen gelegten Verbindungsstegen. Eine zweite, dünnere Schicht aus Positiv-Photoresist wird aufgebracht, die diese p-Typ-Thermoschenkel bedeckt, zugleich werden mittels Photolithographie in beiden Resistlagen Öffnungen für die Abscheidung der n-Typ-Thermoschenkel geöffnet, nun so, dass ihr Boden durch das andere Ende der Verbindungsstege gebildet wird. Während der galvanischen Abscheidung des n-Typ-Materials, hier Bismuttellurid, schützt die dünne Photolackschicht das zuvor abgeschiedene p-Typ-Material vor ungewollter Aufgalvanisierung mit n-Typ-Material. Nach Entfernung der dünnen Photolackschicht wird zunächst eine Goldschicht vollflächig aufgebracht, danach eine weitere dicke Photolackschicht In dieser „dickeren“ Schicht werden Öffnungen definiert, die zur Herstellung von oberen Verbindungsstegen mittels Nickel-Galvanik dienen. Dabei dient die dünne Goldschicht als Substratelektrode für die galvanische Abscheidung in allen offen gelegten Flächen. Abschließend werden alle Photolackschichten, die ganzflächige Goldschicht sowie die untenliegende ganzflächige Chromschicht sequentiell entfernt.
Publikation 4, W. Glatz et al., Sensors and Actuators A 132, 2006, 337–345 beschreibt ein vergleichbares elektrochemisches Abscheide- und Fertigungsverfahren für die Herstellung von Thermogeneratoren in einer flexiblen SU8-Schicht. Im Unterschied zu Publikation 3 erfolgt die selektive Abscheidung der unterschiedlichen TE-Materialien über schaltbare Elektrodengruppen. Während der Fertigung muss jedoch die SU8-Schicht vom Trägerwafer abgelöst und gewendet werden, da nur so an der Unterseite elektrische Verbindungen zwischen den Thermoschenkeln erzeugt werden können. Der Prozess erfordert einen – wieder verwendbaren – Silizium-Trägerwafer, vier Lithographie- und Abscheideschritte, sowie mechanische Polier- und Handlingschritte. Er ist damit ähnlich komplex wie in Publikation 3 beschrieben und muss ebenfalls im Reinraum durchgeführt werden.
Publikation 5, R. Rostek et al., Journal of Materials Research 26 (15), 2011, pp. 1785–1790, beschreibt einen thermischen Nachbehandlungsprozess für Bismuttellurid. Hierfür wird eine auf einem Substrat galvanisch abgeschiedene Schicht aus Bismuttellurid bei Temperaturen bis zu 250 °C über bis zu 60 Stunden einer gesättigten Tellur-Atmosphäre ausgesetzt. Während des Temperns findet durch Diffusion von Tellur in die bzw. aus der Bismuttellurid-Schicht eine Angleichung des Konzentrationsverhältnisses von Bismut und Tellur an den optimalen Wert statt, zugleich sinkt die Defektdichte im galvanisch abgeschiedenen, multikristallinen Material. Damit kann der Seebeck-Koeffizient des galvanisch abgeschiedenen Materials deutlich erhöht werden.
In der im Internet verfügbaren Publikation 6, G. O. Mallory, J. B. Hajdu (editors), Electroless Plating: Fundamentals and Applications, Reprint Edition der American Electroplaters and Surface Finishers Society, dort Kapitel 14: J.J. Kuzmik, Electroplating on Plastics, erhältlich über http://www2.bren.ucsb.edu/~dturney/port/papers/Electroless/14.pdf, werden Verfahren zur galvanischen Erzeugung von Beschichtungen auf isolierenden Kunststoff-Oberflächen beschrieben. Ein Standardprozess besteht darin, zunächst die isolierende Oberfläche chemisch zu aktivieren, dann stromlos Metall auf dieser chemisch aktivierten Oberfläche abzuscheiden und diese dünne, stromlos abgeschiedene Metallschicht galvanisch zu verstärken. Dieses Verfahren wird in ähnlicher Weise für die Erzeugung von Durchkontaktierungen in Leiterplatten eingesetzt.
Das zu 1 beschriebene Fertigungsverfahren miniaturisierter TEGs beruht auf manueller oder halbautomatischer Montage und erfordert eine Vorab-Fertigung der Thermoschenkel und der Substratplatten. Durch die montagedominierte Fertigung sind die minimale Größe der Schenkel, ihre Anzahl auf dem Substrat und die minimal mögliche Größe des TEG insgesamt eingeschränkt. Ebenso können nicht beliebig große Generatoren gebaut werden, da z.B. die Fehlerhäufigkeit mit steigender Anzahl von Thermoschenkeln und Lötverbindungen zunimmt.
Die Herstellungsverfahren für Mikro-TEGs nach Publikation 1 und Publikation 2 erfordern ebenfalls ein mehrstufiges Montieren und Fügen von Substraten. Diese Technologie ist insgesamt komplex. Durch den subtraktiven Prozess bei der Formung der Thermoschenkel entsteht Materialverlust. Ebenso muss die Höhe beider Thermoschenkel-Arrays sehr gut übereinstimmen, damit im Fügeprozess eine durchgehende elektrische Verbindung entstehen kann.
Die Herstellungsverfahren nach Publikation 3 und Publikation 4 erfordern nur ein Substrat. Zudem bauen beide Verfahren die Thermoschenkel additiv, d.h. ohne Materialverlust auf. Komplex ist jedoch in Publikation 3 die mehrfache Anwendung von Photoresist zur Abdeckung von Thermoschenkeln und zur Formung der galvanisch hergestellten Oberseiten-Kontakte. Eine Entfernung aller Resistschichten ist zudem zwingend erforderlich. Nur so können die verbindenden Gold- und Chromschichten entfernt werden, die für den Galvanikprozess erforderlich sind. In Publikation 4 muss das Substrat während der Fertigung von einem Trägerwafer abgelöst, gewendet und wieder auf dem Trägerwafer angebracht werden. Auch dieser Prozessschritt ist als komplex zu bezeichnen.
Das thermische Nachbehandlungsverfahren nach Publikation 5 erlaubt es, die Materialzusammensetzung eines thermoelektrischen Materials durch einen selbstadjustierenden, diffusionsgesteuerten Prozess günstig zu verändern. Nachteilig ist dabei, dass dicke Schichten dieses Materials hohe Temperaturen und lange Behandlungszeiten erzwingen, da nur so die entsprechende Diffusion sichergestellt werden kann.
Aus der Analyse des Standes der Technik geht hervor, dass bisher einfache Fertigungsprozesse für Thermogeneratoren in vertikaler Thermoschenkelanordnung fehlen. Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen von Thermogeneratoren anzugeben, das kostengünstig und flexibel ist, dabei aber dennoch die gewünschte Funktionalität der gefertigten Bauelemente gewährleistet.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Durch folgende Maßnahmen, einzeln oder in Kombination, wird der Herstellungsprozess gegenüber dem Stand der Technik deutlich vereinfacht: Abscheidung unterschiedlicher thermoelektrischer Materialien auf beiden Seiten eines Trägersubstrates, Techniken zur geeigneten beidseitigen Vorstrukturierung des Substrates, lokaler Schutz bestimmter Oberflächenbereiche des Substrates während der Abscheidung des thermoelektrischen Materials und die mehrfache Verwendung von leitenden Schichten, sowohl als galvanische Abscheideelektrode im Fertigungsprozess als auch als strukturierte elektrische Verbindung innerhalb des Generators.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden optimierte Prozesse vorgeschlagen, die folgende Vorteile bieten:

• quasi-automatische, d. h. geometrische Trennung der Abscheidung von p-Typ-Material und n-Typ-Material dadurch, dass diese Materialien getrennt voneinander auf beiden Seiten eines Substrates abgeschieden werden,
• mehrfache Nutzung derselben leitenden Schicht, als ätzresistente Maske während der Strukturierung des Substrates, als Elektrode während des Galvanikprozesses und als Ausgangsschicht für die Schaffung von elektrischen Verbindungsstegen zwischen den Thermoschenkeln.
• Flexibilität des Prozesses dahingehend, dass sowohl freitragende Thermoschenkel erzeugt werden können, als auch in ein Substrat eingebettete Thermoschenkel,
• Minimierung der Anzahl der Fertigungsschritte, z.B. der benötigten Lithographie- und Ätzschritte.
• Kompatibilität mit kostengünstigen Standardprozessen, z.B. aus der Leiterplattenfertigung,
• Optimierung der Geometrie eines Thermoschenkels dergestalt, dass er eine große thermoelektrisch relevante Länge bei gleichzeitig kurzen lateralen Diffusionswegen aufweist.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird diese anhand der in den nachfolgenden Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei werden gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen und gleichen Bauteilbezeichnungen versehen. Weiterhin können auch einzelne Merkmale oder Merkmalskombinationen aus den gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen für sich genommen eigenständige erfinderische oder erfindungsgemäße Lösungen darstellen.
Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines bekannten Thermogenerators mit vertikaler Anordnung der Thermoschenkel;
2 den Prozessverlauf zur Herstellung von Thermogeneratoren in einer ersten Ausführungsform;
3 den Prozessverlauf bei einer galvanostatischen Abscheidung von thermoelektrischem Material mit Hilfe geschalteter Stromquellen und geschalteter Abscheideelektroden;
4 den Prozessverlauf zur Herstellung von Thermogeneratoren in einer zweiten Ausführungsform;
5 den Prozessverlauf zur Herstellung von Thermogeneratoren in einer dritten Ausführungsform.
Mit Bezug auf 2 wird nachfolgend eine erste Ausführungsform eines Fertigungsprozesses für einen TEG 200 gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als Ausgangsmaterial dient ein Substrat 202 aus elektrisch isolierendem Material, dies kann beispielsweise Kunststoff oder Glas sein.
Auf der Oberseite und der Unterseite des Substrates sind zu Beginn des Prozesses vollflächig elektrisch leitende Schichten 204, 206 angebracht, z.B. aus Kupfer oder anderen Metallen.
Auf der Oberfläche der Metallschichten kann bei Bedarf eine Schutzschicht 208, 210 angebracht werden, die z.B. aus Folie, Lack oder Photoresist, einzeln oder in Kombination mehrerer Lagen besteht. Diese Schichten dienen in Fertigungsschritt S2 dazu, die außen liegenden Metallflächen gegen ungewollte Galvanisierung zu schützen. Ein als Schutzschicht aufgebrachtes Photoresist kann im nachfolgenden Fertigungsschritt S3 zusätzlich zur Strukturierung der Verbindungsstege eingesetzt werden. Für diesen Fall muss sichergestellt werden, dass eine ungewollte Belichtung während der davorliegenden Fertigungsschritte unterbleibt. Dies kann durch Prozessierung unter nichtbelichtender Beleuchtung geschehen, oder durch Aufbringen einer lichtundurchlässigen Schutzschicht auf dem Photoresist.
Ebenso ist der Auftrag jedes anderen Materials auf den Metallschichten oder eine Modifikation der Oberfläche der Metallschichten dergestalt möglich, dass eine elektrochemische Abscheidung thermoelektrischen Materials nicht stattfindet. Verwendbar ist z.B. eine Oxidation der Metalloberfläche oder eine andere chemische Modifikation der Metalloberfläche.
In einem ersten Fertigungsschritt S1 werden im Substrat 202 und in den Metallschichten 204, 206 sowie den aufliegenden Schutzschichten 208, 210 von beiden Seiten Kavitäten 212, 214 erzeugt, dergestalt, dass die Kavität von der jeweiligen Oberfläche bis zur Metallschicht auf der gegenüberliegenden Substratseite reicht. Dies kann geschehen durch, einzeln oder in Kombination der Verfahren, durch:

• mechanische Bearbeitung, z.B. mit einem Stirnfräser,
• Laserbearbeitung,
• vertikal gerichtetes Ätzen: Dafür wird, wie eingangs beschrieben, auf der obenliegenden Metallschicht eine Schicht aus Photoresist als Schutzschicht aufgebracht. In der Photoresistschicht werden mit Standard-Lithographie Öffnungen freigelegt, die der Querschnittsfläche der Kavitäten entsprechen. Anschließend wird die darunterliegende Metallschicht, z.B. durch nasschemisches Ätzen, lokal entfernt. Der Schichtstapel aus Photoresist und Metallschicht, ebenso aber bei Bedarf die Metallschicht oder der Photoresist allein, dienen als selbstjustierende Maske für den Tiefenätzprozess im Substrat. Der Ätzprozess kann automatisch auf der – gleichfalls ätzresistenten – Metallschicht der Gegenseite stoppen. Ebenso kann, z.B. über Zeitätzen, die Tiefe der Kavität so eingestellt werden, dass die Metallschicht auf ihrem Boden freiliegt.

Die Verwendung eines Positiv-Resists ist bei diesem Prozessschritt vorteilhaft, da dieser Resist im Prozessverlauf mehrfach belichtet und strukturiert werden kann.
In einem zweiten Fertigungsschritt S2 wird auf einer Seite des strukturierten Substrates 202 in die offen liegenden Kavitäten 212, 214 thermoelektrisch aktives Material 216 eingebracht, dergestalt, dass es eine elektrische Verbindung mit dem freiliegenden Metallboden der Kavität eingeht und zugleich die Kavität bis zur Oberkante füllt.
Dies kann mit folgenden Verfahren geschehen, einzeln oder in Kombination:

• Einfüllen und ggfs. Verpressen von thermoelektrischem Material in Block- oder Pulverform in die Kavität,
• Einbringen und ggfs. Verfestigen von thermoelektrischem Material in Form einer Paste mit Hilfe eines 3D-Druckverfahrens,
• Einfüllen und ggfs. Verpressen von thermoelektrischem Material in Block- oder Pulverform in die Kavität, anschließendes Füllen aller offenen Zwischenräume zwischen Pulverpartikeln, Blöcken, Seitenwänden der Kavität und den Bodenelektroden durch galvanische Abscheidung von thermoelektrischem Material,
• galvanische Abscheidung: Bei einer galvanischen Abscheidung dient zunächst die am Boden der Kavitäten freiliegende Metallschicht als Elektrode. Die galvanische Abscheidung wird beendet, wenn das thermoelektrische Material die obere Kante der Kavität erreicht hat.

Während dieser galvanischen Abscheidung des thermoelektrischen Materials 216 können die Metallschichten auf beiden Außenseiten des Substrates 202 durch verschiedene Maßnahmen gegen Galvanisierung geschützt werden. Ebenso ist es möglich, eine galvanische Beschichtung der Metallschichten auf der Oberseite gezielt herbeizuführen. Die entsprechenden Maßnahmen sind, einzeln oder in Kombination:

• Anbringen von Schutzschichten, wie eingangs beschrieben,
• Durchführung von Modifikationen der freiliegenden Metalloberflächen, die galvanischen Auftrag verhindern, wie eingangs beschrieben,
• Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen Metallschichten und Elektrolyt, dergestalt, dass eine galvanische Beschichtung der jeweiligen Metallschicht verhindert wird.

Der Schutz der Metalloberflächen durch Beschichtung kann, wie beschrieben, auf beiden Seiten bereits vor Beginn des Fertigungsprozesses erfolgen. Ebenso können die beschriebenen Schutz- bzw. Galvanisierverfahren während des Fertigungsschrittes S2 kombiniert, modifiziert oder entfernt werden: Beispielsweise kann eine aufgeklebte Folie oder ein Photoresist aufgebracht werden, die zum Ende des Galvanikprozesses entfernt werden, um nur eine dünne Schicht von thermoelektrischem Material auf der Oberseite aufwachsen zu lassen.
Ein wesentliches Element der galvanischen Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass während Fertigungsschritt S2 die Potentiale an beiden Elektroden und/oder die Ströme durch beide Elektroden während des Galvanikprozesses variiert werden können. 3 zeigt eine Anordnung, die eine Kavität mit vollflächiger Bodenelektrode und geöffneten Kanten der Deckelektrode umfasst. Beide Elektroden sind außenseitig mit Schutzschichten bedeckt, die ein Aufgalvanisieren von Material verhindern. Beide Elektroden sind über zwei Umschalter 232 und 234 und zwei Stromquellen nach Bedarf entweder als galvanische Abscheideelektroden konfigurierbar oder durch Verbindung mit der Gegenelektrode im Galvanikbad als inaktiv hinsichtlich einer Abscheidung auf ihrer Oberfläche zu schalten.
Mit der Anordnung nach 3 kann zunächst, durch Verwendung der Bodenelektrode 206 der Kavität als Abscheideelektrode, ein thermoelektrisches Material 216 auf der Bodenelektrode und in der Kavität aufgewachsen werden. Hierfür wird über eine Stromquelle ein der Abscheidefläche entsprechender Strom eingeprägt. Eine Verbindung der Deckelektrode 204 mit einer Gegenelektrode 228 im Galvanikbad 230 verhindert während dieser Phase die galvanische Abscheidung von Material auf der Deckelektrode, bzw. bei geschützter Oberfläche der Deckelektrode, an den zur Kavität hin freiliegenden Kanten. Sobald das thermoelektrische Material 216 die Kavität 212 bis unter die freiliegende Kante der Deckelektrode gefüllt hat, wird auch die Deckelektrode als Abscheideelektrode beschaltet. Es wird dafür ein der freiliegenden Fläche entsprechender Strom über eine weitere Stromquelle eingeprägt. Nun wird der Galvanikprozess dergestalt fortgesetzt, dass auch die Deckelektrode an ihren freiliegenden Kanten mit thermoelektrischem Material beschichtet wird und dass zugleich eine durch galvanische Abscheidung hergestellte Verbindung zum bisher aufgewachsenen thermoelektrischen Material auf der Bodenelektrode entsteht. Nach Herstellen des Kontaktes wird der Stromfluss durch die Deckelektrode unterbrochen, um wieder den der Abscheidefläche entsprechenden Strom einzustellen. Auf diese Weise kann bereits während der galvanischen Abscheidung des thermoelektrischen Materials ein guter elektrischer Kontakt zu beiden Metallflächen erzeugt werden, ohne dass es zusätzlicher Maßnahmen oder Prozessschritte bedarf. Ebenso können freiliegende Metallschichten nach Bedarf gegen eine unerwünschte galvanische Beschichtung geschützt werden.
In einem dritten Fertigungsschritt S3 wird der Fertigungsschritt S2 auf der anderen Seite des Substrates wiederholt, um die gegenüberliegenden Kavitäten 214 mit thermoelektrischem Material 218 eines anderen Typs (z.B. n-Typ) zu füllen.
In einem vierten Fertigungsschritt S4 werden mittels Photolithographie auf beiden Seiten des Substrates 202 die Metallschichten 204, 206 so strukturiert, dass Verbindungsstege 224 zwischen den Thermoschenkeln entstehen. Dazu wird entweder das bereits als Schutzschicht aufliegende Positiv-Photoresist 220, 222 verwendet und erneut belichtet, oder es wird beidseitig ein Photoresist auf den Metallschichten aufgebracht, mittels Lithographie strukturiert und als ätzresistente Maske für das – z.B. nasschemische – Entfernen der freiliegenden Metallschichten benutzt. Abschließend werden alle störenden Schutzschichten und Photoresistschichten entfernt.
In einem fünften Fertigungsschritt S5 wird bei Bedarf auf beiden Seiten des Substrates 202 der elektrische Kontakt zwischen den Verbindungsstegen 224 und den von den jeweiligen Seiten eingebrachten Thermoschenkeln 216, 218 mittels einer Kontaktschicht 226 hergestellt oder verbessert, d.h. sein Kontaktwiderstand wird reduziert. Ebenso kann der elektrische Widerstand des Verbindungssteges durch Erhöhung seines elektrisch wirksamen Leitungsquerschnitts reduziert werden. Dies kann z.B. durch Wellenlöten, Siebdrucken von Lötzinn und anschließendes Reflow-Löten, durch das Aufgalvanisieren von weiteren Metallschichten oder durch das Aufsputtern bzw. Aufdampfen von Metallschichten geschehen.
Eine thermische Nachbehandlung des thermoelektrischen Materials, wie in Publikation 4 beschrieben, kann – nach Bedarf – nach dem Fertigungsschritt S2 und vor Fertigungsschritt S5 an beliebiger Stelle in die Prozesskette eingefügt werden. Es können aufgrund der strukturellen Trennung des Zugangs zu beiden Thermoelektrika 216, 218 unterschiedliche Nachbehandlungen in unterschiedlichen Atmosphären einfach durchgeführt werden.
Ein Freistellen der Thermoschenkel, wie in Publikation 3 beschrieben, kann frühestens nach Fertigungsschritt S4, alternativ nach Fertigungsschritt S5 dadurch erfolgen, dass das Substrat 202, z.B. durch nasschemisches Ätzen, selektiv von den Thermoschenkeln und Verbindungsstegen entfernt wird.
Der oben beschriebene Grundprozess nach 2 und 3 kann in weiteren Ausführungsformen variiert werden. Beispielsweise werden gemäß einer zweiten Ausführungsform die Thermoschenkel als einseitig offene Hohlzylinder (4) ausgebildet.
Das Ausgangssubstrat und die Herstellung der Kavitäten in Fertigungsschritt S11 entsprechen denen aus Schritt S1 der ersten Ausführungsform.
In den Fertigungsschritten S12 und S13 werden die Thermoschenkel 216, 218 mittels galvanischer Abscheidung, Sputterbeschichtung oder Dünnfilmabscheidung so ausgeführt, dass sie lediglich den Boden und die Seitenwände der Kavitäten als dünne Schicht belegen. Es entsteht somit ein einseitig offener Hohlzylinder aus thermoelektrischem Material. Diese Form ist vorteilhaft, da sie in der vertikalen Richtung, also in Richtung des Wärmeflusses durch den Generator, eine große Länge des Thermoschenkels zulässt. Zugleich kann die laterale Ausdehnung des thermoelektrischen Materials, also senkrecht zur Richtung des Wärmeflusses, bedingt durch die Hohlform klein sein. Ebenso wird durch die nach oben offene Hohlform eine große Oberfläche erzeugt, die günstig ist, wenn Materialdiffusion in den oder aus dem Thermoschenkel gefordert ist. Damit sind kurze Diffusionswege und große reaktive Oberflächen für das thermische Nachbehandlungsverfahren nach Publikation 4 möglich, somit kurze Prozesszeiten bzw. niedrigere Prozesstemperaturen. Da beide Thermoelektrika 216, 218 durch das Substrat 202 physisch getrennt sind, ist es nach wie vor möglich, für die beiden unterschiedlichen Thermoelektrika unterschiedliche Temperverfahren in unterschiedlichen Atmosphären durchzuführen.
Für die Realisierung dieser Hohlzylinder mittels Galvanik ist ein mehrstufiger Prozess anwendbar, wie er aus Publikation 6 und aus der Fertigung von Durchkontaktierungen für Leiterplatten bekannt ist:

• chemische Aktivierung der – zunächst nichtleitenden – Seitenwand der Kavitäten, z.B. mit Hilfe von Metallkeimen,
• stromlose Bildung einer dünnen Metallschicht oder einer dünnen Schicht aus thermoelektrischem Material als Startschicht, an der aktivierten Seitenwand und am Boden der Kavität,
• galvanische Abscheidung des thermoelektrischen Materials auf der zuvor abgeschiedenen dünnen Startschicht, alternativ direkt auf der Metallkeimschicht,

Weiterhin kann ein Schutz oder eine Modifikation der Oberflächen vor oder während des Fertigungsschrittes S12 vorgesehen sein.
Der Schutz der Metallschichten auf der Oberseite gegen Aktivierung und/oder Galvanisierung erfolgt nach Bedarf mit den Techniken, die in der ersten Ausführungsform beschrieben wurden. Es kann bei der zweiten Ausführungsform allerdings eine Schutzschicht, eine andere Beschichtung oder eine Modifikation der Metalloberfläche vorteilhaft verwendet werden, die nicht nur die Galvanisierung verhindert, sondern auch die chemische Aktivierung nicht annimmt und so eine galvanische Beschichtung nicht zulässt. Ebenso ist es möglich, eine zusätzliche Schutzschicht, z.B. als Folie, auf der Oberseite anzubringen, die zwar chemisch aktiviert wird, vor der galvanischen Abscheidung aber entfernt wird.
Die Fertigungsschritte S14 und S15 entsprechen den Schritten S4 und S5 der ersten Ausführungsform. Gegebenenfalls muss ein Trocken-Photoresist auflaminiert werden, wenn die offenen Kavitäten eine Beschichtung mit einem Nassresist nicht zulassen sollten.
Eine thermische Nachbehandlung des thermoelektrischen Materials, wie in Publikation 4 beschrieben, kann – nach Bedarf – nach dem Fertigungsschritt S12 und vor Fertigungsschritt S15 an beliebiger Stelle in die Prozesskette eingefügt werden. Vorteilhaft ist hierbei, dass die große innere Oberfläche der Hohlzylinder aus thermoelektrischem Material eine wesentlich bessere Interaktion eines Prozessgases mit den Thermoschenkeln zulässt. Zudem greift diese Interaktion gleichverteilt über die gesamte Länge des Thermoschenkels an. Es sind also über die Länge des Thermoschenkels gleiche Nachbehandlungs-Bedingungen gegeben. Als dritter Vorteil ist zu nennen, dass eine geringe Wandstärke der Hohlzylinder eine schnelle Diffusion, somit geringere Temperaturen und kürzere Zeiten für die thermische Nachbehandlung zulässt.
Ein Freistellen der Thermoschenkel, wie in Publikation 3 beschrieben, kann frühestens nach Fertigungsschritt S14, spätestens nach Fertigungsschritt S15 erfolgen, dadurch, dass das Substrat, z.B. durch nasschemisches Ätzen, selektiv von den Thermoschenkeln und Verbindungsstegen entfernt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Hohlzylinder aus thermoelektrischem Material durchgehend gestaltet werden, wie dies in 5 dargestellt ist. Dieses Verfahren erhöht die Vorteile der zweiten Ausführungsform hinsichtlich einer schnelleren thermischen Nachbehandlung der thermoelektrischen Materialien, da nun ein beidseitiger Zugang zum thermoelektrischen Material möglich ist. Eine physische Trennung der beiden thermoelektrischen Materialien ist am Ende der beiden Materialabscheidungen allerdings nicht mehr gegeben, d.h. alle verwendeten Thermoelektrika können ab diesem Zeitpunkt nur unter gleichen Temperaturen und Atmosphären mit optimalem Zugang nachbehandelt werden. Zuvor ist aber während des Fertigungsprozesses eine separate thermische Nachbehandlung beider Materialien in eigenen Temperatmosphären möglich.
In einem Fertigungsschritt S21a werden anstelle von Kavitäten durchgehende Öffnungen im Substrat und in den Metallschichten erzeugt, die nur thermoelektrisches Material eines Typs aufnehmen sollen. In einem Fertigungsschritt S22a werden, entsprechend dem Fertigungsschritt S12 in der zweiten Ausführungsform, die Seitenwände dieser Bohrungen mit thermoelektrischem Material eines Typs belegt.
In einem Fertigungsschritt S23 werden beide Seiten des Substrats mit einer Schutzschicht beschichtet.
Anschließend werden zu S21a und S22a analoge Fertigungsschritte S21b und S22b durchgeführt, um Bohrungen für das thermoelektrische Material des zweiten Typs zu erzeugen und dieses als Hohlzylinder an den Wänden der Bohrung abzuscheiden. Dabei schützt die beidseitig erzeugte Schutzschicht 236, 238 das thermoelektrische Material des ersten Typs gegen ungewollte Beschichtung mit Material des zweiten Typs. Alle Schutzschichten werden am Ende des Fertigungsschrittes S22b entfernt.
Die Fertigungsschritte S24 und S25 entsprechen den Schritten S4 und S5 der ersten Ausführungsform.
Eine thermische Nachbehandlung des thermoelektrischen Materials, wie in Publikation 4 beschrieben, kann nach dem Fertigungsschritt S22a und vor Fertigungsschritt S25 in die Prozesskette eingefügt werden. Es ist möglich, zunächst das erste thermoelektrische Material 216 nach Fertigungsschritt S22a thermisch nachzubehandeln, danach das zweite thermoelektrische Material 218 nach seiner Abscheidung in Fertigungsschritt S22b, aber vor Entfernung der Schutzschicht. An diesem Punkt der Prozesskette ist das erste Material 216 noch durch die Schutzschicht gegen das Eindringen der Temperatmosphäre für das zweite Material 218 geschützt. Eine gemeinsame thermische Nachbehandlung beider Materialien kann nach Fertigungsschritt S22b, d.h. nach Entfernung der Schutzschicht erfolgen.
Ein Freistellen der Thermoschenkel, wie in Publikation 3 beschrieben, kann frühestens nach Fertigungsschritt S24, spätestens nach Fertigungsschritt S25 dadurch erfolgen, dass das Substrat, z.B. durch nasschemisches Ätzen, selektiv von den Thermoschenkeln und Verbindungsstegen entfernt wird.
Schließlich kann die mit Bezug auf 5 erläuterte dritte Ausführungsform auch entsprechend der ersten Ausführungsform so abgewandelt werden, dass anstelle der Hohlzylinder Vollzylinder aus thermoelektrischem Material mit beidseitigem Zugang erzeugt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. Kishi et al., Proc. der 18. Internat. Conf. on Thermoelectrics, 1999, pp. 301–306 [0008]
H. Böttner et al., Journal of Microelectromechanical Systems, Vol. 13, No. 3, Juni 2004, pp. 414–420 [0009]
G. J. Snyder et al., Nature Materials, Vol. 2, August 2003, pp. 528–531 [0010]
W. Glatz et al., Sensors and Actuators A 132, 2006, 337–345 [0011]
R. Rostek et al., Journal of Materials Research 26 (15), 2011, pp. 1785–1790 [0012]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Generators mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines elektrisch isolierenden Substrats mit einer ersten Substratoberfläche und einer zweiten, der ersten gegenüberliegenden Substratoberfläche, wobei elektrisch leitfähige Schichten an beiden Substratoberflächen aufgebracht sind; Ausbilden mindestens einer ersten und einer zweiten Kavität, wobei die erste Kavität zu der ersten Substratoberfläche hin geöffnet ist, und die zweite Kavität zu der zweiten Substratoberfläche hin geöffnet ist, und wobei der Boden beider Kavitäten durch die elektrisch leitfähige Schicht auf der jeweils gegenüberliegenden Substratoberfläche gebildet wird; Einbringen eines ersten thermoelektrischen Materials in die mindestens eine erste Kavität, um mindestens einen Thermoschenkel eines ersten Typs auszubilden; Einbringen eines zweiten thermoelektrischen Materials in die mindestens eine zweite Kavität, um mindestens einen Thermoschenkel eines zweiten Typs auszubilden; Strukturieren der ersten und zweiten elektrisch leitfähigen Schichten, um elektrische Verbindungen zwischen den Thermoschenkeln des ersten und zweiten Typs zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einbringen der thermoelektrischen Materialien die Verwendung einer pulverförmigen oder blockförmigen Vorstufe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Einbringens von thermoelektrischem Material durch eine galvanische Abscheidung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die am geschlossenen Ende der ersten und/oder zweiten Kavität frei liegende elektrisch leitfähige Schicht als Elektrode für die galvanische Abscheidung dient.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zum Abdecken der elektrisch leitenden Schichten zusätzlich mindestens eine entfernbare Schutzschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Schutzschicht durch eine Klebefolie oder ein Photoresist gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste und das zweite thermoelektrische Material von einem unterschiedlichen Typ sind.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das thermoelektrische Material so in die Kavitäten eingebracht wird, dass als Thermoschenkel ein einseitig offener Hohlzylinder aus thermoelektrischem Material gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Hohlzylinderform dadurch erzeugt wird, dass eine galvanische Abscheidung, eine Sputterbeschichtung oder eine Dünnfilmabscheidung durchgeführt wird, um das thermoelektrische Material einzubringen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei weiterhin das erste und/oder das zweite thermoelektrische Material thermisch nachbehandelt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine für äußere Kontakte kontaktierbare Kontaktschicht zum Ausbilden oder Verstärken eines elektrischen Kontaktes zu den thermoelektrischen Materialien und/oder zum Reduzieren des elektrischen Widerstandes der elektrischen Verbindungen zwischen den Thermoschenkeln des ersten und zweiten Typs erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche weiterhin umfassend den Schritt des Freistellens der durch das thermoelektrische Material gebildeten Thermoschenkel durch selektives Entfernen des das thermoelektrische Material umgebenden Substrats.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kavitäten als durchgängige Öffnungen in dem Substrat ausgebildet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat durch Glas, Kunststoff oder Keramik gebildet ist und/oder wobei das erste und das zweite thermoelektrische Material durch Bismuttellurid als p-Typ-Material und Antimontellurid als n-Typ-Material hergestellt ist.
Thermoelektrischer Generator mit mindestens einem ersten und einem zweiten Thermoschenkel unterschiedlichen Typs, der mit einem Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gefertigt ist.