DE102014019645A1

DE102014019645A1 - Photoionisationsdetektor mit stabilisierter UV-Quelle

Info

Publication number: DE102014019645A1
Application number: DE102014019645.3A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-06-30
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: DE102014019645B4

Abstract

Photoionisationsdetektoren (PID) bestehen aus einer VUV-Entladungslampe (1), die als Strahlungsquelle dient, und einer Ionisationszelle (8), in der die Moleküle unter Einwirkung der UV-Strahlung ionisiert werden. Beim PID hängen die Messgenauigkeit und die Langzeitstabilität massgeblich von der Kurz- und Langzeit-Stabilität der Strahlungsquelle ab. Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung von Messgenauigkeit und Driftverhalten von PID durch Stabilisierung der Strahlungsintensität der Gasentladungslampe. VUV-Entladungslampen haben einen sichtbaren Strahlungsanteil, dessen Intensität eng mit der VUV-Intensität korreliert ist. Dieser Zusammenhang wird genutzt, um einen Regelkreis zur Stabilisierung der VUV-Strahlung aufzubauen. Ein oder mehrere Photodetektoren (21) für den sichtbaren Spektralbereich sind so in der Nähe der Entladungslampe (1) angeordnet, dass sie einen Teil der sichtbaren Strahlung (20), die vom Plasma im Innern der Lampe ausgeht, erfassen. Ein elektronischer Regler (23) liefert aus dem Vergleich des Signals des Photodetektors mit dem des Sollwertgebers (22) ein Ansteuersignal für das Stellglied (24), also die Ansteuerelektronik für die Anregungseinrichtung (25), die das elektrische Feld in der Lampe erzeugt.

Description

Die Erfindung betrifft Photoionisations-Detektoren (PID), die in Gaschromatographen, Massenspektrometern und Gasmonitor-Geräten zur Detektion und quantitativen Analyse von flüchtigen organischen Komponenten z. B. in Luft eingesetzt werden. Sie bestehen aus einer UV-Strahlungsquelle und einer Ionisationszelle, in der die Moleküle unter Einwirkung der UV-Strahlung ionisiert werden werden. Durch ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden der Ionisationszelle werden die entstandenen Elektronen und Ionen zu den Elektroden abgesaugt. Die Ströme liegen im pA-Bereich und müssen rauscharm verstärkt werden. Die typische Nachweisgrenze von PID liegt bei 0.1 ppm.
Als Strahlungsquellen werden in der Regel Gasentladungslampen eingesetzt, die im Spektralbereich des Vakuum-Ultravioletts (Abk. VUV), also unterhalb von ca. 200 nm, Licht emittieren. Diese Lampen besitzen einen mit Edelgas gefüllten Glaskolben, an dem ein für VUV transparentes Fenster angebracht ist. Die am häufigsten verwendeten Gase sind Argon (Emission bei 105 nm), Krypton (116 nm, 124 nm) und Xenon (127 nm, 148 nm).
Für die Messgenauigkeit und Stabilität von PID ist hauptsächlich die UV-Strahlungsquelle verantwortlich. In dieser Erfindung geht es darum, die durch die Strahlungsquelle verursachten Schwankungen und Driften der Messwerte zu reduzieren bzw. zu beseitigen. Die Erläuterung des Standes der Technik und die Beschreibung der Erfindung erfolgt an Hand von Zeichnungen. Es zeigen
1 einen Photoionisations-Detektor nach dem Stand der Technik, wobei die Plasmaanregung in der Gasentladungslampe durch Gleichstrom mit Hilfe von internen Elektroden erfolgt;
2 einen Photoionisations-Detektor nach dem Stand der Technik, wobei die Anregung des Plasmas in der Gasentladungslampe über externe Elektroden erfolgt;
3 einen Photoionisations-Detektor nach dem Stand der Technik, wobei die Hochfrequenz-Anregung des Plasma durch eine Spule erfolgt, die die Gasentladungslampe umgibt;
4 die erfindungsgemäße Anordnung mit einem Regelkreis zur Stabilisierung der UV-Strahlungsintensität;
5 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei die Plasmaanregung durch Gleichstrom erfolgt;
6 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei die Plasmaanregung mit Hilfe externer Elektroden erfolgt;
7 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Plasmaanregung durch eine Spule, wobei eine Überwachungseinrichtung für den Zustand der Gasentladungslampe vorhanden ist;
8 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung mit der Plasmaanregung durch eine Spule, bei der die Regelung der Strahlungsintensität durch Variation der Anregungsfrequenz erfolgt;
9 den Zusammenhang zwischen Anregungs-Feldstärke und Frequenz.
Die Erzeugung des lichterzeugenden Plasmas im Photoionisations-Detektor kann nach mehreren vorbekannten Verfahren erfolgen. Die älteste Methode ist die in 1 dargestellte Gleichstromanregung (DC-Anregung), die z. B. aus DE2401395A vorbekannt ist. In dem Glaskolben 1 der Entladungslampe sind zwei in der Regel ringförmige Metallelektroden 2, 3 eingeschmolzen, die auf unterschiedlichem, durch die Gleichspannungsquelle 4 definiertem Potential liegen. Hat die Gleichspannung die zum Zünden des Plasmas erforderliche Höhe, so findet Lichtemission statt. Der Widerstand 5 dient zur Strombegrenzung bei gezündetem Plasma. Aus dem für VUV-Strahlung transparenten Fenster 6 tritt die ultraviolette Strahlung 7 aus und in die Ionisationszelle 8 ein, wo die Spurengase ionisiert werden. Die Gleichspannungsquelle 10 dient zur Erzeugung des elektrostatischen Feldes in der Ionisationszelle. Die Messeinrichtung 10 ermöglicht den Nachweis des durch die Ionisation erzeugten Stroms.
Vorteile bei den Herstellungskosten und der Lebensdauer haben Gasentladungslampen ohne eingeschmolzene innere Elektroden. Aus DE3617118C2 ist eine Gasentladungslampe mit 2 ringförmigen Elektroden außen auf dem Glaskolbens der Entladungslampe bekannt, die durch ein Hochspannungs-Hochfrequenzsignal angesteuert werden. Die Elektroden können auch die Form eines Plattenkondensators haben (siehe 2), wie in DE10085223T5 angegeben. In 2 bezeichnen 12 und 13 die Elektroden, welche außen auf den Glaskolben 1 aufgebracht sind, 15 den Hochfrequenzgenerator und 14 den Hochfrequenz-Leistungsverstärker, der zwischen den Elektroden eine zur Plasmazündung erforderliche Feldstärke bewirkt.
Bei einer weiteren vorbekannten Variante dient eine Spule, in deren Innern sich der Glaskolben befindet, zur Erzeugung des Plasmas. Wie in 3 skizziert, erzeugt ein Hochfrequenzgenerator 15 das Ansteuersignal für den Verstärker 14, der die Spule 16 treibt. In der Regel wird die Spule in Resonanz – also als Teil eines Schwingkreises – betrieben. Typische Betriebs-Frequenzen liegen bei 3 ... 30 MHz. Durch die Spannungsüberhöhung der Resonanz wird bei geeigneter Dimensionierung die erforderliche Feldstärke mit geringen Aufwand erreicht, wie es z. B. aus US6700332 vorbekannt ist.
Freilaufend, d. h. ohne weitere Stabilisierungsmaßnahmen, kann die Strahlungsleistung des Plasmas im zweistelligen Prozentbereich schwanken, und damit auch der Skalenfaktor des PID. Diese Schwankungen sind bedingt durch Instabilität des Plasmas, durch Temperatureinfluss, durch Parameterschwankungen in der Ansteuerelektronik, etc.. Hinzu kommt eine Langzeitdrift von typisch einigen Prozent pro Woche, z. B. bedingt durch Alterung der Lampe. Es sind verschiedene Vorschläge vorbekannt, dieses Verhalten, das präzise, quantitative Messungen erschwert, zu verbessern.
In US5434474 wurde für die DC-Anregung der Entladungslampe vorgeschlagen, den Einschaltstrom zu begrenzen und den Betriebsstrom zu regeln. Dies bringt eine Verbesserung der Lebensdauer und reduziert die Leistungsschwankungen. In US20100052557A1 wird vorgeschlagen, bei induktiver Hochfrequenzanregung (gemäß 3) die Stabilität der Strahlungsleitung dadurch zu verbessern, dass die Ansteuerleistung durch Regelung der Betriebsspannung und der Ansteuerfrequenz konstant gehalten wird.
Aus DE3818784 ist die Kompensation von Temperatur- und Feuchte-Einflüssen vorbekannt. Eine mit Hilfe eines Mikrokontrollers automatisierte Kalibrationsprozedur, bei der mit Hilfe eines Testgases der Skalenfaktor bzw. die Treiberleistung für die Plasma-Erzeugung automatisch abgeglichen wird, ist aus US6969485B1 bekannt. Hier ist der Aufwand zur Realisierung und dem Betrieb erheblich. Für transportable Geräte dürfte dieses Konzept auch wegen des Platzbedarfs ausscheiden.
All diese Verfahren haben den Nachteil, dass nicht die VUV-Strahlungsleistung als Regelgröße verwendet wird, sondern Größen stabilisiert werden, bei denen nicht sicher ist, ob der Zusammenhang zur Strahlungsleistung kurz- und langfristig stabil ist. Es kann vielleicht gelingen, kurz- und mittelfristige Schwankungen auszugleichen, eine altersbedingte Drift läßt sich nur durch häufige Kalibration kompensieren.
Es ist Ziel dieser Erfindung, die kurz- und langfristige Stabilität der VUV-Strahlung auf eine Weise wesentlich zu verbessern, dass sie auch für kompakte bzw. transportable Geräte geeignet ist. VUV-Entladungslampen haben einen sichtbaren Strahlungsanteil, dessen Intensität überraschend eng mit der VUV-Intensität korreliert ist. Messungen haben ergeben, dass das Verhältnis zwischen VUV- und sichtbarer Intensität in weiten Intensitätsbereichen und auch bei Temperaturschwankungen konstant ist.
Dieser Zusammenhang wird in der Erfindung genutzt, um einen Regelkreis zur Stabilisierung der VUV-Strahlung aufzubauen. 4 zeigt das Prinzip des erfindungsgemäßen Regelkreises. Ein oder mehrere Photodetektoren 21 für den sichtbaren Spektralbereich sind so in der Nähe der Entladungslampe 1 angeordnet, dass sie einen Teil der sichtbaren Strahlung 20, die vom Plasma im Innern der Lampe ausgeht, erfassen. Als Photodetektoren werden vorzugsweise Silizium-Photodioden eingesetzt. Ein elektronischer Regler 23 liefert aus dem Vergleich des Signals des Photodetektors mit dem des Sollwertgebers 22 ein Ansteuersignal für das Stellglied 24, also die Ansteuerelektronik für die das elektrische Feld in der Lampe erzeugende Anregungseinrichtung 25.
Photodetektoren können sowohl in der Nähe des Glaskolbens der Lampe als auch beim Austrittsfenster 6 für die VUV-Strahlung angeordnet sein. Nimmt ein Photodetektor nur die aus dem Fenster 6 austretende Strahlung auf und ein anderer die sichtbare Strahlung am Glaskolben, so lassen sich über den Vergleich beider Photodetektor-Signale eventuelle Eintrübung des Fensters durch Verschmutzungen feststellen.
5 zeigt eine erfindungsgemäße Variante für Entladungslampen mit DC-Anregung. Die Elektroden 2, 3 werden von einer variablen Spannungsquelle 24 betrieben, die vom Regler 23 angesteuert wird.
6 zeigt den Einsatz des erfindungsgemäßen Regelkreise bei Anregung des Plasmas durch äußere Elektroden, die durch ein Hochfrequenz-Hochspannungssignal angeregt werden. Ein Signalgenerator 10 steuert einen Regelverstärker 27 an, dessen Verstärkungsfaktor durch das Ausgangssignal des Reglers 23 bestimmt ist. Dadurch kann die Ausgangsamplitude des Leistungsverstärkers 14 so eingestellt werden, dass die vom Photodetektor 21 aufgenommene Lichtleistung konstant ist. Der Photodetektor ist hier so angeordnet, dass er die aus dem Glaskolben austretende siohtbare Strahlung aufnimmt. Der Photostrom-Verstärker ist mit 26 bezeichnet. Der Signalgenerator wird für manche Anwendungen vorteilhafterweise mit fester Frequenz betrieben, die aus Gründen der elektromagnetischen Verträglichkeit in den ISM-Frequenzbereichen liegt (also z. B. 13.555 kHz).
Eine weitere Ausführungsform ist in 7 gezeigt. Das Plasma in der Lampe 1 wird hier durch eine Induktivität 16 erzeugt. Die Anordnung des Regelkreise und der Ansteuerung der Induktivität ist hier analog zu 6: Der Signalgenerator 10 steuert einen geregelten Verstärker 27 mit einem Verstärkungsfaktor an, der durch das Ausgangssignal des Reglers 23 bestimmt ist. Die Ausgangsamplitude des Leistungsverstärkers 11 stellt sich so ein, dass die vom Photodetektor 21 aufgenommene Lichtleistung konstant ist.
Neben dem für den Regelkreis verwendeten Photodetektor 21 ist ein weiterer Photodetektor 21a vorhanden, der die vom Fenster 6 durchgelassene sichtbare Strahlungsintensität misst. Nimmt im Laufe der Zeit das Signal von Photodetektor 21a im Vergleich zu Photodetektor 21 ab, so ist dies ein Hinweis auf die Trübung des Fensters, z. B. durch Niederschlag der vom PID zu messenden Gase oder von Reaktionsprodukten. Die Speicherung dieser Größen und ihre Auswertung geschieht durch die Überwachungseinrichtung 30. Eine weitere überwachte Größe ist das Verhältnis von der Amplitude des Hochfrequenzsignals, das den Leistungsverstärker 14 ansteuert, zum Signal des Photodetektors. Steigt diese Größe im Laufe der Zeit, so ist das ein Hinweis auf nachlassende Effizienz der Gasentladungsröhre. Diese Konfiguration unterstützt eine effiziente Wartung und ermöglicht eine Prognose über die Lebensdauer der Entladungsröhre.
8 zeigt eine Konfiguration, bei der die Regelgröße die Frequenz des frequenzvariablen Signalgenerators 28 ist. Die Induktivität 17 ist hier Teil eines LC-Resonators, wobei zur Kapazität im wesentlichen die Eigenkapazität der Induktivität und ihre Kapazität zur Abschirmhülse 17 beitragen. Die Induktivität liegt typischerweise bei 30 ... 100 uH, die Resonanzfrequenzen liegen im Bereich 10 ... 20 MHz. Der Durchmesser des Glaskolbens der Lampe beträgt typischerweise 5–12 mm. Die durch die Induktivität in der Lampe erzeugte Feldstärke folgt der in 9 gezeigten Resonanzkurve 29 des Resonators. Es ist offensichtlich, dass in dem in 9 dargestellten Fall durch Erhöhung der Frequenz F₀ die Feldstärke V₀ erhöht wird und umgekehrt. Wird die Referenzspannungsquelle 22 so gestaltet, dass der Sollwert einen geeigneten Temperaturkoeffizienten hat, so können restliche Temperaturabhängigkeiten, z. B. des Photodetektors 21 kompensiert werden, so dass auch bei schwankenden Umgebungstemperaturen eine maximale Stabilität der UV-Emission erreicht wird. Langzeit-Messungen an Photoionisations-Detektoren mit einer stabilisierten VUV-Quelle gemäß 8 über einige 1000 h haben gezeigt, dass der Skalenfaktor konstant war, die UV-Leistung also nicht driftete, und eine Rekalibration in diesem Zeitraum nicht nötig war.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 2401395 A [0013]
DE 3617118 C2 [0014]
DE 10085223 T5 [0014]
US 6700332 [0015]
US 5434474 [0017]
US 20100052557 A1 [0017]
DE 3818784 [0018]
US 6969485 B1 [0018]

Claims

Photoionisationsdetektor mit einer Gasentladungslampe als VUV Strahlungsquelle, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit der Anregungseinrichtung 25 für die elektrische Felderzeugung unter Verwendung von • mindestens einem Photodetektor (21), der in der Nähe der Gasentladungslampe so angeordnet ist, dass durch ihn die sichtbare Lichtintensität der Plasmastrahlung der Entladungslampe gemessen wird, • dem Regler (23), der aus den Photodetektor-Messwerten und dem von einem Sollwertgeber (22) erzeugten Sollwert ein Ansteuersignal für das Stellglied (24) erzeugt, • dem Stellglied (24) für die Anregungseinrichtung (25), das die Variation der das Plasma erzeugenden elektrischen Feldstärke bewirkt, ein geschlossener Regelkreis gebildet wird, der die VUV-Strahlungsintensität der Gasentladungslampe stabilisiert.
Photoionisationsdetektor nach Anspruch 1, wobei das plasmaerzeugende elektrische Feld mit Hilfe von zwei im Glaskolben der Gasentladungslampe befindlichen Elektroden (2, 3) und einer Gleichspannungsquelle (24), die an die Elektroden angeschlossen ist, erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die steuerbare Gleichspannungsquelle (24) mit Hilfe des vom Regler (23) stammenden Ansteuersignals das plasmaerzeugende elektrische Feld steuert.
Photoionisationsdetektor nach Anspruch 1, wobei das plasmaerzeugende elektrische Feld mit Hilfe von mindestens zwei am Glaskolben der Lampe befindlichen Elektroden (12, 13) und einer Hochfrequenzspannung, die an die Elektroden angeschlossen ist, erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Feldstärke des plasmaerzeugenden Feldes durch einen Regelverstärker (27) variiert wird, der durch den Regler (23) angesteuert wird.
Photoionisationsdetektor nach Anspruch 1, wobei das plasmaerzeugende elektrische Feld mit Hilfe von einer Spule, die den Glaskolben der Lampe umgibt, und einer Hochfrequenzspannung, die an die Spule angeschlossen ist erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Feldstärke des plasmaerzeugenden Feldes durch einen Regelverstärker (27) variiert wird, der durch den Regler (23) angesteuert wird.
Photoionisationsdetektor mit einer Gasentladungslampe als VUV Strahlungsquelle nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sollwertgeber (22) einen temperaturabhängigen Sollwert erzeugt.
Photoionisationsdetektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, • dass die Induktivität (16) Bestandteil eines LC-Resonanzkreises ist, • die Anregungsfrequenz in der Nähe der Resonanzfrequenz des LC-Resonanzkreises liegt, • die vom frequenzvariablen Signalgenerator (28) gelieferte Anregungsfrequenz durch das Ausgangssignal des Reglers variiert wird, • und so über die Differenz zwischen Resonanz- und Anregungsfrequenz die Feldstärke des plasmaerzeugenden Feldes gesteuert wird.
Photoionisationsdetektor nach einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass zwei Photodetektoren eingesetzt werden, wobei der eine (21) die sichtbare Strahlung am Glaskolben und der andere (21a) die durch das Fenster (6) durchgelassene sichtbare Strahlung misst, und eine Überwachungseinrichtung (30), die die Messwerte der Photodetektoren im Laufe der Betriebszeit speichert und auswertet.
Photoionisationsdetektor nach einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass eine Überwachungseinrichtung (30) den Messwert von mindestens einem Photodetektor und das Ausgangssignal des Reglers (23) im Laufe der Betriebszeit speichert und auswertet.