DE102014015387B3 - Flüssige Salze sekundärer Paraffinsulfonsäuren, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Zusammensetzungen, die bei 20°C flüssig sind und mindestens 90 Gew.-% an Ammoniumsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren der allgemeinen Formel A enthaltenworin m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 18 bedeuten und die Summe von m + n 8–18 beträgt, q 1 oder 2 ist, R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, die endständig mit einer weiteren -NH(R2)(R3) Gruppe substituiert ist, R2 Wasserstoff, -CH3 oder -C2H5 ist, R3 Wasserstoff oder -CH3 ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Salze sekundärer Paraffinsulfonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Komponenten von Wasch-, Desinfektions- und Reinigungsmitteln. Organische Salze mit Schmelzpunkten unter 100°C sind per Definition ionische Flüssigkeiten. Die vorliegen Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung dieser ionischen Flüssigkeiten auf Gebieten, in denen ionische Flüssigkeiten üblicherweise eingesetzt werden.
  • Anionische Tenside sind wesentliche Bestandteile moderner Wasch- und Reinigungsmittel. Oberflächenaktivität, Netzeigenschaften, Reinigungsleistung, Löslichkeit, Rheologie und Umwelteigenschaften spielen eine wichtige Rolle bei der Auswahl eines geeigneten Tensides für eine bestimmte Verwendung. Von kommerzieller Bedeutung sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Olefinsulfonate und Paraffinsulfonate (Alkansulfonate), die überwiegend in Form ihrer Natriumsalze zum Einsatz kommen. in pulverförmigen Waschmitteln oder Tabletten werden sie dabei in Form von Sprühpulvern oder Granulaten eingesetzt, während zur Herstellung flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel meist wässrige Lösungen dieser Tenside mit Aktivgehalten bis ca. 30 Gew.-% oder Pasten mit Aktivgehalten von 30 bis 70 Gew.-% verwendet werden. Solche Lösungen und Pasten sind häufig physikalisch nicht ausreichend lagerstabil und neigen zur Phasentrennung, wodurch die Verwendung spezieller Lagertanks notwendig wird. Zudem können solche hochviskosen Pasten-förmigen Tenside häufig nur mittels spezieller Apparaturen (Pumpen) gehandhabt werden.
  • Ein gegenwärtiger Trend in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie geht hin zu hochkonzentrierten Produkten, deren Verwendung signifikante Einsparungen an Verpackungsmaterialien und Transportkosten ermöglicht. Weiterhin bevorzugt sind sogenannte „Mono-Dose-Systeme”, bei denen eine bestimmte Menge einer flüssigen Waschmittelformulierung in Form einer Kapsel, eines Beutels oder eines anderen Formkörpers abgepackt sind, wodurch dem Konsumenten die Anwendung erleichtert wird. Als Packmaterial werden hierbei insbesondere Folien aus (modifizierten) Polyvinylalkoholen (PVA) verwendet, die sich aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit zu Beginn des Waschgangs vollständig auflösen und Tenside und andere Formulierungsbestandteile in der Waschlauge freisetzen.
  • Die Verwendung solcher Systeme stellen zusätzliche Anforderungen an die eingesetzten Tenside. Sie sollten wasserfrei oder zumindest wasserarm sein, da sie ansonsten die PVA Folie schon bei Lagerung auflösen. Um auch bei niederen Temperaturen sofort wirksam sein zu können, sollten sie weiterhin schnell und gut wasserlöslich sein. Natriumsalze anionischer Tenside erfüllen diese Anforderungen häufig nicht. Zudem durchlaufen die meisten anionischen Tenside bei Verdünnen mit Wasser eine Gelphase, wodurch ihre Auflösegeschwindigkeit merklich verzögert wird. So weisen z. B. Natrium-Laurylethersulfate mit zwei Ethylenoxid-Einheiten im Konzentrationsbereich von 30 bis 60 Gew.-% eine Gelphase mit extrem hohen Viskositäten auf.
  • Um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen und die Verarbeitbarkeit in hochkonzentrierten Formulierungen zu verbessern, werden anionischer Tenside häufig in Form ihrer Monoethanolamin-, Triethanolamin- oder Isopropanolammoniumsalze verwendet. Hierbei handelt es sich um viskose Pasten, deren Viskosität meist durch Zugabe von 10 bis 20 Gew.-% eines nichtwässrigen Verdünnungsmittels wie 1,2-Propylenglykol erniedrigt wird, um gut handhabbare Flüssigkeiten zu erhalten, die in wasserfreien Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Allerdings wird durch die Notwendigkeit der Verwendung eines Verdünnungsmittels Formulierungsspielraum verloren. Beispiele für solche Produkte sind Marlinat® 242/90 M, ein Gemisch aus Laurylethersulfat, Isopropanolammoniumsalz (ca. 90 Gew.-%) und 1,2-Propylenglykol (10 Gew.-%)), oder Marlon® AMI 80, ein Gemisch von C10-13-Alkylbenzolsulfonat, Monoisopropanolammoniumsalz (ca. 78 Gew.-%), und 1,2-Propylenglykol (ca. 22 Gew.-%), beide von erhältlich von Sasol, Deutschland.
  • Weiterhin ist bekannt, dass Alkali- oder Erdalkalisalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren mit Alkylaminen kombiniert werden können, um die Waschkraft bestimmter Formulierungen zu verstärken. Beispiel hierfür finden sich in US 2006/0211596 A1 , DE 37 83 726 T2 , WO 98/28393 A1 oder EP 232 092 A2 .
  • EP 1 445 301 A1 beschreibt wässrige Kombinationen von anionischen Tensiden, wie z. B. Na-Paraffinsulfonaten mit quaternären Alkylhydroxyethylammoniumsalzen wie z. B. Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchloriden. DE 10 2009 026 598 A1 und EP 2 216 326 A2 beschreiben Cholinhydroxidsalze von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten oder Ethersulfaten.
  • Durch die im Stand der Technik aufgezeigten Kombinationen oder Ionenpaarkomplexe sind aber keine wasserarmen, bei Raumtemperatur gießbaren, hochkonzentrierten anionischen Tenside zugänglich, die eine niedrige Viskosität und hohe Wasserlöslichkeit aufweisen.
  • Es besteht deshalb weiterhin ein Bedarf an den wasserfreien oder zumindest wasserarmen, bei Raumtemperatur flüssigen, hochkonzentrierten anionischen Tensiden, die zudem eine niedrige Viskosität und eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, anionische Tenside mit dem vorstehend beschriebenen Eigenschaftsprofil bereitzustellen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Ammoniumsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren (PSA) mittlerer Kettenlänge diese Eigenschaften aufweisen und bei Raumtemperatur flüssig sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die bei 20°C flüssig sind und die mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-% an Ammoniumsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren der allgemeinen Formel A enthalten
    Figure DE102014015387B3_0002
    worin m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 18 bedeuten und die Summe von m + n 8–18 beträgt,
    q 1 oder 2 ist,
    R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bildet, die endständig mit einer weiteren -NH(R2)(R3) Gruppe substituiert ist,
    R2 Wasserstoff, -CH3 oder -C2H5 ist,
    R3 Wasserstoff oder -CH3 ist, und die
    vorzugsweise wasserfrei sind oder vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% an Wasser enthalten, und/oder die vorzugsweise keine oder vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% an anderen Paraffinsulfonsäuren oder deren Salzen, die keine Verbindungen der Formel A sind, enthalten
  • Die Gewichtsangaben im obigen Abschnitt beziehen sich auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
  • Die Verbindungen der Formel A lassen sich durch Neutralisation einer sekundären Paraffinsulfonsäure der allgemeinen Formel B mit einem Amin der allgemeinen Formel C herstellen
    Figure DE102014015387B3_0003
    worin m, n, R1, R2 und R3 die oben definierte Bedeutung besitzen.
  • In Abhängigkeit von der Ionenwertigkeit des Amins der allgemeinen Formel C setzt man q Anteile der sekundären Paraffinsulfonsäure der allgemeinen Formel B pro Anteil des Amins der allgemeinen Formel C ein.
  • Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel A in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind u. a. folgende Ammoniumsalze sekundärer C11-C21-Paraffinsulfonsäuren, insbesondere sekundärer C13-C18-Paraffinsulfonsäuren:
    Ethyl-methyl-ammoniumsalze,
    Ethyl-dimethyl-ammoniumsalze,
    Diethyl-methyl-ammoniumsalze,
    Diethyl-ammoniumsalze,
    Propyl-ammoniumsalze,
    Iso-Propyl-ammoniumsalze,
    Methyl-propyl-ammoniumsalze,
    Methyl-iso-propyl-ammoniumsalze,
    Butyl-ammoniumsalze,
    Butyl-methyl-ammoniumsalze,
    Butyl-dimethyl-ammoniumsalze, und
    Tetramethylethylendiaminsalze, die vorzugsweise ein Molverhältnis von sekundärer Paraffinsulfonsäure (PSA):Amin = 2:1 bis 1:1 aufweisen.
  • Besonders bevorzugt sind die Salze sekundärer C8-C18-Paraffinsulfonsäuren mit iso-Propylamin, Dimethyl-butylamin und Tetramethylethylendiamin.
  • Die den erfindungsgemäßen Salzen zugrunde liegenden sekundären Paraffinsulfonsäuren sind an sich bekannt. Sie weisen im Allgemeinen eine Kettenlänge von 11 bis 21, vorzugsweise von 13 bis 18 C-Atomen auf und werden mittels einer Sulfoxidations-Reaktion durch Umsetzung entsprechender n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart einer UV-Lichtquelle hergestellt. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise im DE Patent Nr. 735 096 , im DE-Patent Nr. 910 165 oder in der DE-AS Nr. 1 139 116 beschrieben.
  • Die für die Sulfoxidation verwendeten n-Paraffine können entweder aus petrochemischen Rohstoffen, z. B. aus Kerosin gewonnen werden, durch Fischer-Tropsch Synthese hergestellt werden, oder aus nachwachsenden Rohstoffen wie Fetten, Ölen oder Carbonsäuren und deren Derivaten durch chemische Umsetzung erhalten werden.
  • Letztere Prozesse werden z. B. in WO 2006/075057 A2 , WO 2007/003709 A1 oder WO 2007/136873 A2 beschrieben. Weiterhin können die Paraffine aus nachwachsenden Rohstoffen nach dem BTL-Prozess (Biomass to Liquid) hergestellt werden, wobei auf Biomasse, wie z. B. Holz oder Stroh, zurückgegriffen wird. Der Begriff n-Paraffin bedeutet normalerweise gradkettige Paraffine der Kettenlänge C11-C21, jedoch können nach Herstellverfahren bis zu 10% verzweigte Paraffine enthalten sein
  • Der Sulfoxidationsprozess gewährleistet die Herstellung sekundärer Paraffinsulfonsäuren, die nur einen sehr geringen Anteil primärer Sulfonsäuren enthalten.
  • Idealerweise sollten die erfindungsgemäßen Salze der Paraffinsulfonsäuren einen Anteil von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere aber weniger als 3 Gew.-% Salze primärer Paraffinsulfonsäuren enthalten.
  • Zur Vermeindung übermäßiger Bildung von waschtechnisch weniger wertvollen Paraffindi- oder trisulfonsäuren, wird die Sulfoxidation normalerweise nur bis zu einem Umsetzungsgrad von maximal 6% vorangetrieben, anschließend der Großteil des nicht umgesetzten Paraffins abdekantiert und das gelöste SO2 entfernt. Einzelheiten des Sulfoxidationsprozesses sind z. B. beschrieben in H. Stache (ed.), „Anionic Surfactants”, S. 144–221, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996.
  • Das Reaktionsgemisch der Sulfoxidation setzt sich (nach Abtrennung der Hauptmenge des Paraffins und des SO2) im Allgemeinen zusammen aus 10 bis 50% Gew.-% Paraffinsulfonsäuren, 10 bis 50 Gew.-% n-Paraffinen, 10 bis 60 Gew.-% Wasser und 2 bis 12 Gew.-% Schwefelsäure. Bevorzugt setzt sich das Ausgangsmaterial aus 15 bis 40 Gew.-% Paraffinsulfonsäuren, 20 bis 40 Gew.-% n-Paraffinen, 20 bis 40 Gew.-% Wasser und 1 bis 6 Gew.-% Schwefelsäure zusammen. Falls gewünscht, kann der Gehalt an Schwefelsäure kann durch kontinuierliche Extraktion mit Salzsäure, wie in US 3,960,938 A beschrieben, auf unter 1 Gew.-% reduziert werden.
  • Die im Gemisch enthaltenen Paraffinsulfonsäuren können anschließend, wie dem Fachmann bekannt, entweder durch thermische Destillation oder Lösemittelextraktion mit niederen ”Alkoholen” oder mit überkritischem CO2 isoliert werden. Entsprechende Verfahren sind z. B. in DE 10 2008 032 723 A1 oder DE 10 2007 020 697 A1 beschrieben.
  • Bei Bedarf können die Paraffinsulfonsäuren anschließend mit Wasserstoffperoxid gebleicht werden. Die Bleiche erfolgt im Allgemeinen bei 10 bis 30°C, bevorzugt bei 15 bis 25°C, die Bleichdauer beträgt in der Regel 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 3 bis 5 Stunden. Die erhaltenen Paraffinsulfonsäuren haben üblicherweise eine Wirkstoffkonzentration von 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 90 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 95 bis 98 Gew.-%. Der Rest dieser Zusammensetzungen ist hauptsächlich Wasser. Dieses wird nach der Salzbildung auf den gewünschten Gehalt reduziert.
  • Die Umsetzung der Paraffinsulfonsäuren mit den Aminen zu den erfindungsgemäßen Salzen erfolgt üblicherweise bei 10 bis 60°C innerhalb von 60 bis 120 min. Hierbei können beide Edukte unter Kühlung entweder in konzentrierter Form, oder gelöst in Wasser zusammengegeben werden, wobei das molare Verhältnis von Paraffinsulfonsäure zu Amin im Allgemeinen 0,9 bis 1,1:1, im Falle von Diaminen aber auch 1,9 bis 2,1:1 betragen kann. Es wird solange nachgerührt, bis sich ein stabiler pH-Wert im Bereich 3 bis 6 eingestellt hat. Um Ammoniumsalzen mit Wassergehalten von kleiner gleich 3 Gew.-% zu erhalten, muss überschüssiges Wasser in an sich bekannter Weise dem Reaktionsgemisch entzogen werden. Hierfür eignen sich insbesondere Destillation oder Eindampfung.
  • Der Restwassergehalt der Produkte wird mittels Karl-Fischer Methode bestimmt.
  • Die Viskosität [mPas] der Produkte wird mittels eines Brookfield Digital Viskometers, Modell RVTDV-II, unter Verwendung der Spindeln 4 bis 7 bei 20°C bestimmt.
  • Unter flüssigen Verbindungen sind gemäß der vorliegenden Beschreibung gießbare Ammoniumsalze zu verstehen, die unter den genannten Messbe-dingungen Viskositäten von kleiner gleich 10 000 mPas aufweisen und die frei fließfähig sind.
  • Die so hergestellten, erfindungsgemäßen Ammonium-Paraffinsulfonate zeichnen sich durch eine helle Farbe, eine niedere Viskosität und eine gute Wasserlöslichkeit aus.
  • Die erfindungsgemäßen sekundären Paraffinsulfonate sind einfach zu handhaben, Trennen bei Lagerung nicht auf und sind ideal zum Einsatz in flüssigen, vorzugsweise hochkonzentrierten Voll-, Fein- und Wollwaschmitteln sowie in flüssigen oder pastösen Seifen. Vorzugweise können sie auch in Mono-Dose-Systemen, in denen die Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung in PVA Kapseln, Pouches oder ähnlichen Formkörpern vorliegen, zur Anwendung kommen.
  • Die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren werden in Wasch-, Desinfektions- und Reinigungsmitteln im Allgemeinen in Konzentrationen von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% und insbesondere 3 bis 50 Gew.-% eingesetzt.
  • Die Erfindung betrifft auch Wasch-, Desinfektions- und Reinigungsmittel enthaltend die oben beschriebenen Ammoniumsalze von Paraffinsulfonsäuren. Solche Wasch-, Desinfektions- und Reinigungsmittel können außer den genannten Ammonium Paraffinsulfonaten im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltstoffe enthalten. Zur Steigerung der Leistungsfähigkeit werden sie häufig weiteren anionischen oder nichtionischen Tensiden kombiniert. Beispiele hierfür sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Olefinsulfonate, Seifen oder ethoxylierte Fettalkohole.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können weitere Inhaltsstoffe, wie Persauerstoffverbindungen, Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, metallhaltige oder metallfreie Oxidationskatalysatoren, organische oder anorganische Builder, anorganische und organische Säuren, Basen, Reinigungsverstärker, Lösemittel, Hydrotrope, Puffer, Komplexierungsmittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Hautschutzmittel, Schaumregulatoren, Desinfektionswirkstoffe, Enzyme, wie Proteasen, Lipolasen, Amylasen, Cellulasen, Mannanasen oder Pektinase, verdickende oder schmutzablösende Polymere (z. B. Soil Release Polymere) sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe, wie Elektrolyte, sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.
  • Reinigungsmittel für harte Oberflächen können darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Salze auch Anwendung als ionische Flüssigkeiten finden. Vorteile sind ihre leichte Zugänglichkeit, geringe Herstellkosten, und gute Wasserlöslichkeit. Zudem sind sie frei von organischen oder anorganischen Halogenen oder schlecht biologisch abbaubaren Strukturelementen.
  • Diese ionischen Flüssigkeiten können in allen dafür bekannten Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Beispiele für Einsatzgebiete ionischer Flüssigkeiten sind Lösemittel für chemische Reaktionen, Hilfsmittel bei Erdöl- oder Erdgasgewinnung (enhanced oil recovery) oder bei der Verarbeitung von Biomasse, z. B. von Cellulose. Weitere Anwendungsgebiete finden sich in der Elektroindustrie z. B. als Elektrolyte in Batterien.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Mengenangaben erfolgen in Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel A: Herstellung von Salzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren (V1–V8 = Vergleichsbeispiele und E1–E5 = Erfindung)
  • Zur Herstellung der Ammoniumsalze wurde eine C13-C18 Paraffinsulfonsäure (PSA) folgender Zusammensetzung verwendet:
    96,9% Paraffinsulfonsäure
    mit einem Anteil an primären Paraffinsulfonsäuren von kleiner 2 Gew.-%.
    0,1% Paraffin
    1,1% Wasser
    1,9% Schwefelsäure
  • Herstellung der Ammoniumsalze V1–V6 (Vergleichsbeispiele) und E1–E5 (erfindungsgemäß):
  • Durch Mischung von 0,1 mol PSA mit Wasser wurde eine 50 Gew.-%ige PSA-Lösung hergestellt. Anschließend wurde unter Kühlung 0,1 mol des entsprechenden Amins innerhalb von 30 min zugetropft (exotherm) und anschließend 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Die pH-Werte lagen zwischen 3 und 7. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend über Nacht bei 50°C unter Vakuum getrocknet.
  • Das Cholinsalz V7 (Vergleichsbeispiel) wurde analog DE 10 2009 026 598 A1 hergestellt. Zur Herstellung des Natriumsalzes (V8) wurde die PSA mit verdünnter Natronlauge auf pH 7–8 neutralisiert und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend bei 50°C getrocknet.
  • In der nachfolgenden Tabelle werden einige Eigenschaften der hergestellten PSA-Salze beschrieben
    Beispiel Amin Molverhältnis PSA:Amin H2O [%] KF Aussehen bei 20° Viskosität [mPas] bei 20 U/min 20°C
    V1 NH4OH 1:1 n. b. Paste n. b.
    V2 MEA 1:1 1,3 Paste > 100000
    V3 TEA 1:1 1,1 Paste > 100000
    V4 MIPA 1:1 0,6 Paste, ab 50°C flüssig > 100000
    V5 DMHA 1:1 n. b. Paste > 100000.
    V6 DMOA 1:1 n. b. Paste n. b.
    V7 Cholinhydroxyd 1:1 1,5 Gelber Feststoff -
    V8 (NaOH) 1:1 1,1. Feststoff -
    E1 IPA 1:1 0,4 Hellgelbe Flüssigkeit 8200
    E2 DMPA 1:1 1,0 Gelbe Füssigkeit 6300
    E3 DMBA 1:1 1,8 Hellgelbe Flüssigkeit 570
    E4 TMED 1:1 1,2 Hellgelbe Flüssigkeit 1250
    E5 TMED 2:1 1,6 Gelbbraune Flüssigkeit n. b.
  • Abkürzungen:
    • PSA:
      Paraffinsulfonsäure
      TEA:
      Triethanolamin
      DMHA:
      Dimethylhexylamin
      IPA:
      Isopropylamin
      DMBA:
      Dimethylbutylamin
      MEA:
      Monoethanolamin
      MIPA:
      Monoisopropanolamin
      DMOA:
      Dimethyloctylamin
      DMPA:
      Dimethylpropylamin
      TMED:
      Tetramethylethylendiamin
  • Beispiel B: Bestimmung physikochemischer Eigenschaften von PSA-Salzen
  • a: Bestimmung tensidischer Eigenschaften
  • Die kritische Micell-Konzentration (cmc) und die Oberflächenspannung wurden mittels eines Lauda Ringtensiometers TE 2 (reverse method) bei 25°C bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
    Beispiel PSA Salz CMC [g/l] Oberflächenspannung [mN/m]
    V3 TEA 0,43 30,7
    V5 DMHA 0,11 27,6
    V7 Cholin 0,21 30,9
    V8 Na 0,41 32,0
    E3 DMBA 0,29 29,5
    E4 TMED 0,13 26,7
    E5 TMED 0,07 25,8
  • Ergebnis: Alle untersuchten PSA Salze wiesen eine vergleichbare Oberflächenspannung auf. Die erfindungsgemäßen TMED Salze E4 und E5 zeichnen sich durch niedrige cmc-Werte aus.
  • b: Bestimmung der Kontaktwinkels an Polypropylen
  • Die Bestimmung des Kontaktwinkels wurde unter Verwendung eines Krüss Drop Shape DAS 10 Gerätes an einer Polypropylenfolie bei 20°C bestimmt. Die Tensidkonzentration betrug 1 g/L. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
    Beispiel PSA Salz Kontaktwinkel [°] Aussehen der Lösung
    V7 Cholin 50,8 +/– 1,0 klar
    V8 Na 46,4 +/– 1,9 klar
    E4 TMED 18,2 +/– 2,6 trüb
  • Ergebnis: Das erfindungsgemäße TMED Salz weist kleinere Kontaktwinkel als das Standard-Natriumsalz oder das Cholin-PSA Salz auf.
  • c: Bestimmung der Auflösegeschwindigkeit
  • Die Auflösegeschwindigkeit der PSA Salze in Wasser wurde durch Mesung der Leitfähigkeit bei 20°C ermittelt. Hierzu wurden 60 Gew.-%ige Lösungen der Salze in Wasser hergestellt und 1 g/L zu entsalztem Wasser gegeben. Die Lösegeschwindigkeit wurde durch kontinuierliche Messung der Leitfähigkeit der Lösung ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
  • t50 bedeutet die Zeit bis zum Erreichen von 50% der End-Leitfähigkeit.
  • t90 bedeutet die Zeit bis zum Erreichen von 90% der End-Leitfähigkeit.
    Beispiel PSA Salz t50 t90
    V3 TEA 2,6 7,6
    V7 Cholin 3,8 11,8
    V8 Na 9,6 26,2
    E3 DMBA 0,05 0,2
  • Ergebnis: Alle untersuchten PSA Salze lösen sich schneller als das Standard-Natriumsalz. Besonders schnell löst sich das niedrig viskose, erfindungsgemäße DMBA Salz, da es keine Gelphase durchläuft.
  • Beispiel C: Anwendungsbeispiel
  • Es wurde ein hochkonzentriertes, wasserfreies Flüssigwaschmittel mit den folgenden Inhaltsstoffen formuliert:
    PSA-DMBA (97%) 30%
    Fettalkoholethoxylat mit 7 EO 20%
    Fettalkoholethoxylat mit 3 EO 8%
    Kokosäure, neutralisiert mit 10%
    Monoisopropanolamin 6%
    Phosphonat 2%
    Schmutzablösende Polymere 2%
    Lösemittel (Propylenglykol, Ethanol) auf 100%

Claims (13)

  1. Zusammensetzungen, die bei 20°C flüssig sind und mindestens 90 Gew.-% an Ammoniumsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren der allgemeinen Formel A enthalten
    Figure DE102014015387B3_0004
    worin m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 18 bedeuten und die Summe von m + n 8–18 beträgt, q 1 oder 2 ist, R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, die endständig mit einer weiteren -NH(R2)(R3) Gruppe substituiert ist, R2 Wasserstoff, -CH3 oder -C2H5 ist, R3 Wasserstoff oder -CH3 ist.
  2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese wasserfrei sind oder bis zu 3 Gew.-% an Wasser enthalten.
  3. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Ammoniumsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren der allgemeinen Formel A mindestens 95 Gew.-% beträgt.
  4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren der allgemeinen Formel A ausgewählt werden aus der Gruppe der Ethyl-methyl-ammoniumsalze, der Ethyl-dimethyl-ammoniumsalze, der Diethyl-methyl-ammoniumsalze, der Diethyl-ammoniumsalze, der Propyl-ammoniumsalze, der Iso-Propyl-ammoniumsalze, der Methyl-propyl-ammoniumsalze, der Methyl-iso-propyl-ammoniumsalze, der Butyl-ammoniumsalze, der Butyl-methyl-ammoniumsalze, der Butyl-dimethyl-ammoniumsalze, der Tetramethyl-ethylendiaminsalze von sekundären C11-C21-Paraffinsulfonsäuren oder von Kombinationen von zweien oder mehreren davon.
  5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den sekundären Paraffinsulfonsäuren um sekundäre C13-C18-Paraffinsulfonsäuren handelt.
  6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren der allgemeinen Formel A ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze sekundärer C8-C18-Paraffinsulfonsäuren mit iso-Propylamin, Dimethylbutylamin und/oder Tetramethylethylendiamin.
  7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Anteil von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere von weniger als 3 Gew.-% an Salzen primärer Paraffinsulfonsäuren enthalten.
  8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Anteil von sekundären Sulfonsäuresalzen der allgemeinen Formel A von 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 90 bis 95 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 95 bis 98 Gew.-% aufweisen.
  9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen pH-Wert im Bereich 3 bis 6 aufweisen.
  10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese bei 20°C eine Viskosität von kleiner gleich 10 000 mPas aufweisen, bestimmt mit dem Brookfield Viskometer unter Verwendung der Spindeln 4 bis 7.
  11. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine sekundäre Paraffinsulfonsäure der allgemeinen Formel B mit einem Amin der allgemeinen Formel C neutralisiert wird
    Figure DE102014015387B3_0005
    worin m, n, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen.
  13. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1445301A1 (de) * 2003-01-28 2004-08-11 Clariant GmbH Wässrige Flüssigwaschmittel-Dispersionen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2268069B1 (de) * 1974-04-19 1977-10-14 Procter & Gamble Europ
GB1494760A (en) * 1974-09-13 1977-12-14 Colgate Palmolive Co Detergent compositions
DE10246713A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Henkel Kgaa Portioniertes Flüssigwaschmittel

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1445301A1 (de) * 2003-01-28 2004-08-11 Clariant GmbH Wässrige Flüssigwaschmittel-Dispersionen

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