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Die vorliegende Erfindung betrifft fünf neue Kristallphasen (beta, delta, epsilon-1, epsilon-2, eta) von C. I. Pigment Orange 13 der Formel (1), ihre Herstellung und Verwendung. Als C. I. Pigment Orange 13 (im folgenden: P.O.13) wird die Verbindung der Formel (1) bezeichnet, die aus einer Kupplung von zweifach diazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin (DCB) mit 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazol-5-on (PMP) entsteht.
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Im festen Zustand kann die Verbindung (1) auch in einer anderen tautomeren und/oder cis-trans-isomeren Form vorliegen und/oder zusätzlich Wassermoleküle und/oder Lösungsmittelmoleküle enthalten, üblicherweise bis zu 50 Gew.-%.
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C. I. Pigment Orange 13 ist beschrieben unter anderem in der Patentschrift AT50624 (1911), in der Offenlegungsschrift
DE1813522 und im Buch
"Industrial Organic Pigments" (W. Herbst, K. Hunger, Wiley-Verlag, 3rd Edition 2004).
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Die meisten organischen Pigmente existieren in mehreren verschiedenen Kristallphasen. Kristallphasen eines Pigmentes enthalten dasselbe Pigmentmolekül, aber eine unterschiedliche Anordnung der Moleküle im Festkörper, sowie gegebenenfalls eine unterschiedliche Anzahl von Wasser- oder Lösungsmittelmolekülen im Festkörper. Die Festkörperstruktur bestimmt die chemischen und physikalischen Eigenschaften, daher unterscheiden sich die einzelnen Kristallphasen oftmals in der Farbe und anderen coloristischen Eigenschaften. Die unterschiedlichen Kristallphasen können durch Röntgenpulverdiffraktometrie identifiziert werden. Im Folgenden sind jeweils die charakteristischen Linien der Röntgenpulverdiagramme angegeben (Cu-Kα1-Strahlung, Messung in Transmissionsgeometrie, doppelte Beugungswinkel 2θ in Grad mit einer Unsicherheit von +/–0,2 Grad, Intensitäten geschätzt mit folgenden Abkürzungen: ss = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwach).
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Von P.O.13 ist bislang nur eine Kristallphase bekannt. Sie entsteht bei der Synthese (Azokupplung in Wasser) und wird im Folgenden als α(alpha)-Phase bezeichnet.
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Die α-Phase zeichnet sich durch folgende charakteristische Linien im Röntgenpulverdiagramm aus: α:
| 2θ | Intensität |
| | |
| 12,26 | s |
| 12,52 | m (bei schlechter Kristallinität nur als Schulter sichtbar) |
| 14,21 | m |
| 17,95 | m-s |
| 19,05 | m |
| 23,86 bis 24,01 | m (breit) |
| 26,32 | s |
| 27,05 | s |
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich P.O.13 in fünf neuen Kristallphasen herstellen lässt, indem man das Pigment mit bestimmten Lösemitteln oder Lösungsmittelgemischen behantelt, wobei sich das Pigment teilweise oder vollständig löst, und anschließend wieder ausfällt. Als Lösungsmittel können auch Wasser oder konzentrierte Säuren, beispielsweise Schwefelsäure eingesetzt werden.
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Die neuen Kristallphasen werden als β(beta)-, δ(delta)-, ε1(epsilon-1)-, ε2(epsilon-2)- und η(eta)-Phase bezeichnet.
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Die β-Phase entsteht beispielsweise, wenn man P.O.13 in der α-Phase in beispielsweise Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol umkristallisiert.
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Die β-Phase entsteht ebenfalls beispielsweise, wenn man P.O.13 in der α-Phase in 2-Aminoethanol löst, und durch Zugabe von beispielsweise Methanol, Essigsäureethylester, Butanon oder Toluol wieder ausfällt.
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Die β-Phase entsteht beispielsweise, wenn man P.O.13 in der α-Phase in 2-Aminoethanol auflöst und in die Lösung anschließend langsam Aceton über die Gasphase eindiffundieren lässt.
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Die δ-Phase entsteht beispielsweise, wenn man P.O.13 in der α-Phase in 2-Aminoethanol löst, und durch Zugabe von 1,4-Dioxan wieder ausfällt.
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Die ε1-Phase entsteht beispielsweise, wenn man P.O.13 in der α-Phase in 2-Aminoethanol auflöst und in die Lösung anschließend langsam 1,4-Dioxan über die Gasphase eindiffundieren lässt.
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Die ε2-Phase entsteht beispielsweise, wenn man P.O.13 in der α-Phase in Morpholin umkristallisiert.
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Die η-Phase entsteht beispielsweise, wenn man P.O.13 in der α-Phase in konzentrierter Schwefelsäure auflöst und in die Lösung anschließend langsam Wasser über die Gasphase eindiffundieren lässt.
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Die neuen Phasen zeichnen sich durch folgende charakteristische Linien im Röntgenpulverdiagramm aus: β(beta)-Phase:
| 2θ | Intensität |
| | |
| 5,31 | s |
| 8,13 | m |
| 12,27 | ss |
| 14,51 | w |
| 16,38 | m |
| 17,86 | s |
| 19,30 | w |
| 20,77 | m |
| 23,81 | s |
| 24,63 | m |
| 26,01 | w |
| 26,75 | s |
| 28,34 | m |
δ(delta)-Phase:
| 2θ | Intensität |
| | |
| 7,49 | w |
| 8,32 | w |
| 10,83 | w |
| 11,60 | ss |
| 13,32 | vw |
| 14,87 | vw |
| 15,80 | w |
| 17,18 | w |
| 17,73 | w |
| 18,25 | w-m |
| 24,27 | vw |
| 25,25 | vw |
| 26,96 | s (breit, Unsicherheit 0,4° in 2θ) |
ε
1(epsilon-1)-Phase:
| 2θ | Intensität |
| | |
| 7,67 | ss |
| 12,43 | m |
| 13,72 | s |
| 15,10 | w |
| 15,65 | m |
| 18,01 | m |
| 18,35 | m |
| 18,65 | w |
| 19,45 | w |
| 20,65 | m |
| 24,33 | m |
| 25,31 | m |
| 25,68 | s |
| 27,67 | s |
ε
2(epsilon-2)-Phase:
| 2θ | Intensität |
| | |
| 7,61 | ss |
| 12,40 | m |
| 13,55 | s |
| 15,55 | m-w |
| 17,93 | m |
| 18,42 | m |
| 19,40 | w |
| 20,73 | m |
| 23,87 | m |
| 25,85 | s |
| 27,89 | m-s |
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Die eta-Phase ist amorph und zeigt keine Bragg-Reflexe im Röntgenpulvediagramm.
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Alle fünf neuen Phasen sind schwerlöslich und zeichnen sich durch orange bis braune Farbtöne und gute coloristische Eigenschaften aus. Die Phasen β, δ, ε1 und ε2 zeigen orange Farbtöne, die η-Phase einen orangebraunen Farbton. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Phasen von P.O.13, deren Röntgenpulverdiagramm sich von dem Röntgenpulverdiagramm der bisher bekannten α-Phase unterscheidet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der neuen Phasen, sowie ihre Anwendung.
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Die Ergebnisse einer Einkristallstrukturanalyse der β-Phase deuten darauf hin, dass diese Phase keine Wasser- oder Lösungsmittelmoleküle im Kristallgitter enthalten sollte. Die Ergebnisse der thermischen Untersuchung (DSC, DTA/TG) der δ-Phase deuten darauf hin, dass diese Phase wahrscheinlich ebenfalls keine Wasser- oder Lösungsmittelmoleküle im Kristallgitter enthält. Die Ergebnisse einer Einkristallstrukturanalyse der ε1-Phase deuten darauf hin, dass diese Phase wahrscheinlich pro mol P.O.13 ungefähr zwei mol 1,4-Dioxan und ungefähr 1 mol Wasser im Kristallgitter enthält. Die Ähnlichkeit der Röntgenpulverdiagramme der Phasen ε1 und ε2 deuten darauf hin, dass diese Phasen isotyp sind, d. h. dass die ε2-Phase wahrscheinlich pro mol P.O.13 ungefähr zwei mol Morpholin und ungefähr 1 mol Wasser im Kristallgitter enthält. Spektroskopische Untersuchungen der η-Phase (IR, NMR, Elementaranalyse) belegen, dass es sich bei dieser Phase ebenfalls um eine Phase von P.O.13 handelt.
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Ausgangsprodukt zur Herstellung der neuen Kristallphasen ist vorzugsweise P.O.13 in der alpha-Phase, jedoch ist es auch möglich, jeweils eine oder mehrere der neuen Kristallphasen mit den beschriebenen Maßnahmen in eine der anderen neuen Kristallphasen umzuwandeln. Dazu wird das isolierte P.O.13, z. B. in der α-Phase, zweckmässigerweise in dem erfindungsgemäßen Lösemittel vollständig oder teilweise gelöst und anschließend durch Zugabe von Wasser, Temperaturerniedrigung und/oder Verdampfen des Lösemittels wieder ausgefällt. Wenn bei der Behandlung erhitzt wird, so kann das Erhitzen des Pigments sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei der Druck zwischen 1 bar und 200 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 50 bar betragen kann.
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Die Dauer der Lösemittelbehandlung kann zweckmäßig 1 Minute bis 10 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden, sein.
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In Abhängigkeit von der Reinheit der Edukte, den Konzentrationen, den angewandten Temperaturen und Temperaturverläufen, einer eventuellen Nachbehandlung, dem Druck, der Anwesenheit von Verunreinigungen oder Additiven, und der Gegenwart von Impfkristallen können die neuen Kristallphasen in reiner Form oder als Mischungen der neuen Phasen untereinander und/oder mit der bekannten Phase entstehen.
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Eine reine oder überwiegend reine Kristallphase entsteht bevorzugt, wenn man von einer Lösung oder Suspension ausgeht, in der bereits Impfkristalle oder Kristallkeime dieser Phase vorhanden sind, und wenn man die Fällung so langsam durchführt, dass die Übersättigung in einem Bereich gehalten wird, in dem die Kristallwachstumsgeschwindigkeit relativ hoch, die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit jedoch relativ gering ist, so dass die vorhandenen Kristallkeime unter Beibehaltung der Phase wachsen. Der Einsatz eines mechanischen Rührers kann von Vorteil sein, da er vorhandene Kristalle der gewünschten Phase in viele kleinere Bruchstücke zerschlägt, die dann wieder als Kristallkeime für diese Phase dienen (sogenannte Sekundärnukleation). Wenn die Übersättigung höher ist, z. B. weil die Lösung schneller abgekühlt wird, ist die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit viel höher, so dass spontan viele Kristallkeime dieser Phase und anderer Phasen entstehen können; dabei erhält man vorzugsweise Phasenmischungen, die nur zum Teil aus der gewünschten Phase bestehen.
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Die Herstellung einer Mischung aus mehreren der erfindungsgemäßen Phasen, oder aus einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Phasen mit den bekannten Phasen kann von Interesse sein, wenn bestimmte coloristische und rheologische Eigenschaften gewünscht werden, insbesondere wenn Eigenschaften gewünscht werden, die zwischen den Eigenschaften der Reinphasen liegen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine P.O.13-Mischung, die mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25%, insbesondere mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90% der β-, δ-, ε1, ε2- oder η-Phase oder einer Mischung der genannten Phasen enthält.
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Zur Erleichterung des Phasenwechsels, zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Phasen, zur Verbesserung der coloristischen Eigenschaften und zur Erzielung bestimmter coloristischer Effekte können an beliebigen Stellen des Verfahrens Pigmentdispergatoren, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, Extender oder andere Zuschlagstoffe zugesetzt werden. Es können auch Mischungen dieser Zusatzstoffe verwendet werden. Die Zugabe der Zusatzstoffe kann auf einmal oder in mehreren Portionen erfolgen. Die Zusatzstoffe können an jedem Punkt zugegeben werden. Der am besten geeignete Zeitpunkt muss zuvor durch orientierende Versuche ermittelt werden.
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Das P.O.13 in den erfindungsgemäßen Modifkationen oder in Mischungen, die die erfindungsgemäßen Phasen enthalten, eignet sich zum Pigmentieren von Lacken, Kunststoffen, Gummi und anderen hochmolekularen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, Harzen, Farben, z. B. Druckfarben oder Anstrichfarben, Pigmentpräparationen, insbesondere wäßrigen oder lösemittelhaltigen Pigmentpräparationen, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulverlacken, Tinten, vorzugsweise Ink-Jet-Tinten, Farbfiltern, electronic inks, Saatgut sowie für elektroptische und elektronische Anwendungen, insbesondere zur Photovoltaik, für Leuchtdioden und Feldeffekttransistoren.
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hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z. B. von Lacken, Kunststoffen, Gummi, Harzen, Anstrichfarben, Druckfarben, Pigmentpräparationen, insbesondere wässrigen oder lösemittelhaltigen Pigmentpräparationen, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Tinten, Ink-Jet-Tinten, Farbfiltern und electronic inks, und zum Einfärben von Saatgut, sowie für elektroptische und elektronische Anwendungen, insbesondere zur Photovoltaik, für Leuchtdioden und Feldeffekttransistoren.
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Beispiele
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In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Die Bestimmung der Kristallphase der erhaltenen Produkte erfolgte durch Röntgenpulverdiffraktometrie.
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Vergleichsbeispiel: Herstellung der α-Phase durch Azokupplung in Anlehnung an AT50624
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25,3 Teile 3,3'-Dichlorbenzidin werden in 1000 Teilen Wasser und 85 Teilen 10-molarer Salzsäure heiß gelöst und nach Abkühlen mit Eis mit 14,4 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die so entstandene Diazolösung lässt man zu einer Lösung von 38 Teilen 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazol-5-on in 1000 Teilen Wasser und 30 Teilen 10 n Salzsäure fließen. Dann gibt man noch eine Lösung von 140 Teilen Natriumacetat hinzu und rührt bis zur Vollendung der Pigmentbildung. Das Pigment scheidet sich in orangegefärbten Flocken aus. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält P.O.13 in der α-Phase.
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Beispiel 1: Herstellung der β(beta)-Phase durch Umkristallisation in 1,2,4-Trichlorbenzol
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50 mg P.O.13 in der α-Phase werden in 20 ml 1,2,4-Trichlorbenzol in der Siedehitze gelöst. Aus der Lösung wird durch langsames Abkühlen auf Raumtemperatur das Pigment wieder ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält P.O.13 in der β-Phase.
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Beispiel 2: Herstellung der β-Phase durch Umkristallisation in Chlorbenzol
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80 mg P.O.13 in der α-Phase werden in 20 ml Chlorbenzol in der Siedehitze gelöst. Aus der Lösung wird durch langsames Abkühlen auf Raumtemperatur das Pigment wieder ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält P.O.13 in der β-Phase.
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Beispiel 3: Herstellung der β-Phase durch Umkristallisation in 1,2-Dichlorbenzol
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Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch 1,2-Dichlorbenzol statt Chlorbenzol. Man erhält P.O.13 in der β-Phase.
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Beispiel 4: Herstellung der β-Phase durch Kristallisation aus 2-Aminoethanol/Methanol
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80 mg P.O.13 in der α-Phase werden in 3 ml 2-Aminoethanol gelöst. Langsam werden 7 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wird 5 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält P.O.13 in der β-Phase.
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Beispiel 5: Herstellung der β-Phase durch Kristallisation aus 2-Aminoethanol/Essigsäureethylester
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Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch Essigsäureethylester statt Methanol. Man erhält P.O.13 in der β-Phase.
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Beispiel 6: Herstellung der β-Phase durch Kristallisation aus 2-Aminoethanol/Butanon
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Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch Butanon statt Methanol. Man erhält P.O.13 in der β-Phase.
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Beispiel 7: Herstellung der β-Phase durch Kristallisation aus 2-Aminoethanol/Toluol
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Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch Toluol statt Methanol. Man erhält P.O.13 in der β-Phase.
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Beispiel 8: Herstellung der β-Phase durch Gasdiffusion aus 2-Aminoethanol/Aceton
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80 mg P.O.13 in der α-Phase werden in einem kleinen Gläschen in 3 ml 2-Aminoethanol gelöst. Das Gläschen wird offen in ein größeres Gläschen gestellt, in dem sich 7 ml Aceton befinden. Das größere Gläschen wird verschlossen. Das Aceton diffundiert über die Gasphase in die Lösung des Pigmentes, und scheidet das Pigment langsam aus. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält P.O.13 in der β-Phase.
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Beispiel 9: Herstellung der δ(delta)-Phase durch Kristallisation aus 2-Aminoethanol/1,4-Dioxan
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80 mg P.O.13 in der α-Phase werden in 3 ml 2-Aminoethanol gelöst. Langsam werden 7 ml 1,4-Dioxan zugegeben. Das Gemisch wird 5 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält P.O.13 in der δ-Phase.
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Beispiel 10: Herstellung der ε1(epsilon-1)-Phase durch Gasdiffusion aus 2-Aminoethanol/Dioxan
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80 mg P.O.13 in der α-Phase werden in einem kleinen Gläschen in 3 ml 2-Aminoethanol gelöst. Das Gläschen wird offen in ein größeres Gläschen gestellt, in dem sich 7 ml 1,4-Dioxan befinden. Das größere Gläschen wird verschlossen. Das 1,4-Dioxan diffundiert über die Gasphase in die Lösung des Pigmentes, und scheidet das Pigment langsam aus. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält P.O.13 in der ε1-Phase.
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Beispiel 11: Herstellung der ε2(epsilon-2)-Phase durch Umkristallisation in Morpholin
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60 mg P.O.13 in der α-Phase werden in 20 ml Morpholin 0,5 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Suspension wird heiß filtriert. Der filtrierte Niederschlag wird bei Raumtemperatur getrocknet. Es entsteht die ε2-Phase mit geringen Beimengungen an β- und δ-Phase.
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Beispiel 12: Herstellung der η(eta)-Phase durch Gasdiffusions-Kristallisation mit Schwefelsäure
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40 mg P.O.13 in der α-Phase werden in 3 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das Gläschen wird offen in ein größeres Gläschen gestellt, in dem sich 7 ml Wasser befinden. Das größere Gläschen wird verschlossen. Das Wasser diffundiert über die Gasphase in die Lösung des Pigmentes, und scheidet das Pigment langsam aus. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ”Industrial Organic Pigments” (W. Herbst, K. Hunger, Wiley-Verlag, 3rd Edition 2004) [0003]
