DE102014008533A1

DE102014008533A1 - Photoelektrochemisches Kolloid und Verfahren zur Herstellung von Kolloidteilchen

Info

Publication number: DE102014008533A1
Application number: DE102014008533.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas c/o Universität Augsburg Kraus; Helmut c/o Universität Augsburg Karl
Original assignee: Universitaet Augsburg
Current assignee: Universitaet Augsburg
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-12-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein photoelektrochemisches Kolloid zur Elektrolyse von Wasser und/oder zur Zersetzung von Schadstoffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kolloids, wobei das Kolloid eine Vielzahl von Kolloidteilchen aufweist und jedes Kolloidteilchen ausgebildet ist, bei Absorption von elektromagnetischen Wellen Elektronen-Loch-Paare zu erzeugen, wobei die Kolloidteilchen eine planare Plättchenform, eine im Wesentlichen planare Plättchenform und/oder eine gewölbte Plättchenform aufweisen, so dass jedes Kolloidteilchen zwei gegenüberliegende Seitenflächen und eine die Seitenflächen verbindende Umrandungsfläche aufweist, wobei zwischen den beiden Seitenflächen jedes Kolloidteilchens ein elektrisches Potentialgefälle und/oder eine optische Bandlücke innerhalb des Kolloidteilchens ausbildet ist, so dass in einem Kolloidteilchen erzeugte Elektronen zu einer ersten Seitenfläche und erzeugte Löcher zu einer zur ersten Seitenfläche gegenüberliegenden zweiten Seitenfläche des Kolloidteilchens wandern.

Description

Die Erfindung betrifft ein photoelektrochemisches Kolloid zur Elektrolyse von Wasser und/oder zur Zersetzung von Schadstoffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kolloidteilchen.
DE 10 2007 028 391 A1 offenbart photoelektrochemische Nano-Partikel zur Spaltung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff. Die Partikel bestehen aus einem Kern und einer Hülle um den Kern. Der Kern bildet eine Reaktiveinheit und ist aus einem Material hergestellt, das bei Sonneneinstrahlung Elektronen freisetzt, die zur Spaltung von Wasser verwendet werden. Die Hülle bildet eine leitfähige Schutzeinheit, die die Spaltprodukte von der Oberfläche des Kerns fernhalten.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein effizientes photoelektrochemisches Kolloid bereitzustellen, das einfach und kostengünstig herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1, 9, 10 bzw. 12 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Gemäß Anspruch 1 wird ein photoelektrochemisches Kolloid bzw. ein photoelektrochemisch aktives Kolloid bereitgestellt, das sowohl die Zersetzung von Schadstoffen als auch die Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels Wasserspalten ermöglicht. Dazu erzeugt das Kolloid bzw. jedes einzelne Kolloidteilchen nach Absorption elektromagnetischer Wellen Elektronen-Loch-Paare, die zur Reduktion bzw. Oxidation von z. B. Wasser verwendet werden. Beispielsweise muss zur Zersetzung von Wasser eine erzeugte Photospannung des Kolloids bzw. jedes Kolloidteilchens größer als die Zersetzungsspannung von 1,23 V für Wasser sein. Zum Schadstoffabbau können beispielsweise mittels des Kolloids im Wasser Substanzen oxidiert werden, die anschließend mit Schadstoffen unter Bildung von Wasser, Kohlendioxid und verdünnten Säuren reagieren.
Das Kolloid weist eine Vielzahl von Kolloidteilchen auf mit jeweils zwei gegenüberliegende Seitenflächen bzw. einer Vorderseite und einer gegenüberliegenden Rückseite sowie eine die Seitenflächen verbindende Umrandungsfläche, wobei die Kolloidteilchen plättchenförmig ausgebildet sind. Die Kolloidteilchen bzw. Kolloidplättchen können eine planare oder im Wesentlichen planare Plättchenform oder alternativ eine gewölbte Plättchenform aufweisen. Ein Kolloidteilchen kann beispielsweise nur eine Schicht oder alternativ ein Schichtpaket aus zumindest zwei Schichten aufweisen. Beispielsweise kann sich durch Materialspannungen zwischen den einzelnen Schichten eines Schichtpakets das Schichtpaket wölben oder krümmen, so dass sich das Schichtpaket bzw. das Kolloidplättchen einrollt.
Die Kolloidteilchen besitzen aufgrund ihrer Plättchenform ein sehr großes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis (A/V-Verhältnis). D. h. die Plättchen haben (großflächige) Seitenflächen, die eine wesentlich größere (mittlere) Abmessung als die senkrecht dazu liegende Dicke der Kolloidplättchen aufweisen, so dass bei jedem Kolloidteilchen der Randflächenanteil im Vergleich zum Seitenflächenanteil verschwindend gering ist. Beispielsweise weist ein Kolloidteilchen eine mittlere Dicke im Nanometerbereich und die Seitenflächen einen mittleren Durchmesser im Mikrometer- bis Zentimeterbereich auf.
Bei der Verwendung des Kolloids wird eine Suspension aus den Kolloidteilchen und einem Dispersionsmedium, wie z. B. Wasser, bereitgestellt. Dabei bildet jedes Kolloidteilchen eine freistehende autarke photoelektrochemische Zelle. Insbesondere sind die Seitenflächen eines Kolloidteilchens für z. B. Wasser frei zugänglich, d. h. für beide Reaktionen (Oxidation/Reduktion) steht eine sehr große wirksame katalytische Oberfläche zur Verfügung. Zudem vergrößert sich durch Mehrfachreflektion an in der Suspension zufällig orientierter Kolloidteilchen die optische Weglänge der in die Suspension einfallenden Lichtstrahlen, so dass sich die Lichtausbeute (Lichtdiffusion) ebenfalls vergrößert.
Wie oben beschrieben können Kolloidplättchen aus einer Schicht ausgebildet werden oder die Kolloidteilchen weisen einen schichtförmigen Aufbau mit zumindest zwei Schichten auf. In jeder Ausgestaltung ist zwischen den beiden Seitenflächen eines Kolloidteilchens ein elektrisches Potentialgefälle und/oder eine optische Bandlücke innerhalb des Kolloidteilchens ausgebildet, so dass in einem Kolloidteilchen erzeugte Elektronen zu einer ersten Seitenfläche und erzeugte Löcher zu einer zur ersten Seitenfläche gegenüberliegenden zweiten Seitenfläche des Kolloidteilchens wandern. D. h. jedes Kolloidteilchen weist eine Photoanode und eine eine Photokathode auf. So können die durch Photonen angeregten Elektron-Loch-Paare effizient zu je einer Seite eines Kolloidteilchens getrennt und eine Rekombination vermieden werden. Im Vergleich zu makroskopischen, klassischen photoelektrochemischen Zellen oder Nanopartikeln mit einem typischerweise nur kleinem A/V-Verhältnis haben die Kolloidteilchen durch das sehr große A/V-Verhältnis eine sehr große wirksame katalytisch aktive Oberfläche zum Elektrolyt (wie z. B. Wasser) hin.
Beispielsweise wird bei der Elektrolyse von Wasser mittels der Elektronen auf einer Seitenfläche der Kolloidteilchen Wasserstoff erzeugt und auf der gegenüberliegenden Seitenfläche wird Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Ein Kolloidteilchen bzw. ein Schichtpaket kann beispielsweise aus unterschiedlichen Halbleitermaterialien hergestellt sein. Alternativ kann ein Kolloidteilchen aus einem (Basis-)Material hergestellt sein (eine Schicht), das mit unterschiedlichen Elementen dotiert ist und/oder gradiert dotiert ist. Zusätzlich kann zwischen einer ersten und zweiten Schicht eines Kolloidteilchens eine Zwischenschicht angeordnet sein, die undotiert ist und lediglich Photonen absorbiert und Elektronen-Loch-Paare erzeugt, die anschließend durch das elektrische Potential zwischen der ersten und zweiten Schicht getrennt werden. Eine weitere zusätzliche oder alternative Ausgestaltung zu den oben beschriebenen Ausgestaltungen eines Kolloidteilchen ist das Einbetten von plasmonischen Metall- und/oder Halbleiter Nanopartikeln mit bi-modaler, insbesondere multi-modaler, Größenverteilung. D. h. zwischen den Seitenflächen weist ein Kolloidteilchen eine gradierte Schichtung auf, bei der die Korngröße der Nanopartikel von einer Seitenfläche zur anderen Seitenfläche zunimmt bzw. abnimmt. Da der Durchmesser der Nanopartikel die Plasmon-Resonanzfrequenz bestimmt wird das Kolloidteilchen asymmetrisch funktionalisiert, so dass die die erzeugte Elektronen-Loch-Paare effizient zu den Seitenflächen hin getrennt werden und ein größerer Wellenlängenbereich des Lichtspektrums genutzt wird.
Die unter Beleuchtung erzeugten Elektron-Loch-Paare werden getrennt und z. B. auf der Seite eines ersten Halbleiters zur Oxidation (Sauerstofferzeugung) und auf Seite eines zweiten Halbleiters zur Reduktion (Wasserstofferzeugung) genutzt. D. h. durch die Plättchenform der Kolloidteilchen finden die Redox-Reaktionen räumlich getrennt voneinander an den beiden großflächigen Seitenflächen der Plättchen statt. Die durch Photonen angeregten Elektron-Loch-Paare können sich effizient senkrecht zu je einer Seitenfläche hin trennen. Zudem kann durch den schichtförmigen Aufbau der Kolloidteilchen mittels gut beherrschbarer Dünnschicht-Technologien eine gewünschte Funktionalität (z. B. Bandlücke) gezielt und einfach hergestellt bzw. eingestellt werden, so dass die Effizienz beim Wasserspalten bzw. Schadstoffaufbau auf einfache Weise verbessert werden kann.
Im Vergleich zu den plättchenförmigen Kolloidteilchen ist beim photokatalytischen Zersetzen von Schadstoffen oder der Herstellung von Wasserstoff mittels Wasserspalten über makroskopische Elektroden die katalytische Grenzfläche zum Elektrolyt sehr klein, wodurch makroskopische Elektroden eine geringe Effizienz aufweisen. Bei wie in Bezug auf DE 10 2007 028 391 A1 beschriebenen Nanopartikeln ergibt sich zwar eine große katalytische Grenzfläche, allerdings kann aufgrund der angenäherten Kugelform (d. h. nur kleines Seitenverhältnis bzw. Aspekt Verhältnis) keine gezielte Aufteilung in Anode und Kathode erfolgen. Elektron-Loch-Paare werden aufgrund von Rekombinationen wenig effizient getrennt. Zudem ist eine zusätzliche asymmetrische Funktionalisierung der Nanopartikel wie z. B. durch plasmonische Edelmetall-Nanopartikel, Dotierung oder Mehrschichtsysteme experimentell aufwendig. Diese Problematiken und Nachteile werden durch das oben beschriebene plättchenförmige photoelektrochemische Kolloid gelöst.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen der mittleren Dicke eines Kolloidteilchens und dessen mittlerer Seitenflächenausdehnung zwischen 1:5 bis 1:10⁵, 1:10 bis 1:1000, 1:100 bis 1:10⁴ oder 1:1000 bis 1:10⁵. Besonders bevorzugt liegt die Schichtdicke eines Kolloidteilchens, insbesondere der ersten und zweiten Schicht, gegebenenfalls mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht, im Bereich von 5 nm bis 10 μm, 10 nm bis 5000 nm, 50 bis 2000 nm, 100 bis 500 nm, 300 bis 800 nm, 500 bis 1200 nm oder 800 bis 2000 nm, d. h. die Dicke jedes Kolloidteilchens bzw. eines Schichtpakets liegt im Nanometer-Bereich bzw. das Schichtpaket ist nanoskopisch dünn. In diesem Größenbereich kann die Dicke der Kolloidteilchen bzw. des Schichtpakets optimal an die Diffusionslänge der Elektron-Loch-Paare angepasst werden, so dass die Rekombination von erzeugten Elektron-Loch-Paaren minimiert wird. Insbesondere können die Lichtabsorption (durch Auswahl geeigneter Materialen) und die optimale Trennung der Elektron-Lochpaare (durch Wahl einer entsprechenden Dicke der Kolloidteilchen bzw. des Schichtpakets) unabhängig voneinander eingestellt werden.
Vorzugsweise liegt die mittlere Ausdehnung der Seitenflächen der Kolloidteilchen im Mikrometer- bis Zentimeter-Bereich. Beispielsweise liegt die mittlere Ausdehnung der Seitenfläche im Bereich von 5 bis 500 Mikrometer, 50 bis 800 Mikrometer, 100 bis 1500 Mikrometer, 200 bis 2000 Mikrometer.
Bevorzugt ist jedes Kolloidteilchen bzw. sind die erste und zweite Schicht eines jeden Kolloidteilchens aus einem Halbleitermaterial ausgebildet. Alternativ kann die erste Schicht eines jeden Kolloidteilchens aus einem Halbleitermaterial ausgebildet sein und die zweite Schicht aus einem Co-Katalysator (bzw. Nicht-Halbleiter) zum Ausbilden einer Gegenelektrode. Zusätzlich oder alternativ kann die erste oder zweite Seitenfläche des Kolloidteilchens (mit einem Schichtpaket aus halbleitenden Material/Materialien) einen Co-Katalysator aufweisen oder mit einem Co-Katalysator beschichtet sein. Beispielsweise kann der Co-Katalysator aus einem Edelmetall wie z. B. Platin ausgebildet sein. Alternativ kann statt einem Edelmetall ein anderer für die gewünschte Anwendung passender Co-Katalysator ausgewählt werden. Zusätzlich oder alternativ weist jedes Kolloidteilchen auf zumindest einer Seitenfläche einen Katalysator auf, der katalytisch aktiv bezüglich einer chemischen Verbindung ist, z. B. eines abzubauenden Schadstoffs oder Wasser. Insbesondere wird ein geeigneter Co-Katalysator bzw. Katalysator nach dem Sabatier Prinzip ausgewählt, wonach bei einer zu schwachen Bindung von z. B. Wasserstoff zum Katalysator eine Verbindung nicht aufgebrochen werden kann, und bei einer zu starken Bindung können Zwischenprodukte nicht von der Katalysatoroberfläche desorbieren. Beispielsweise sind Edelmetalle wie Platin, Iridium und Gold als auch Nickel und Kupfer als Katalysatoren bzw. als Kathode zur Erzeugung von Wasserstoff gut geeignet.
Die nanoskopisch dünnen Schichten können beispielsweise mit Standardverfahren der Dünnschichttechnologie gewachsen bzw. aufgebracht werden und einfach funktionalisiert bzw. an die jeweilige Anwendung angepasst werden. Beispielsweise kann die erste und zweite Schicht eine optische Bandlücke aufweisen, die eingestellt ist mittels: (i) Dotieren, insbesondere gradiert Dotieren, (ii) direkt in die Matrix der Kolloidteilchen eingebettete aktive Metall- bzw. Halbleiter-Nanopartikel, die z. B. plasmonisch oder halbleitend sind mit einer direkten Bandlücke im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere Nanopartikel mit bi-modaler oder multi-modaler Größenverteilung, so dass eine gradierte Schichtung erzeugt wird, (iii) eines Aufbaus als Mehrschichtsystem, und/oder (iv) eines gradierten Aufbaus, insbesondere einer gradierten Schichtung. Beispielsweise können plasmonisch aktive Metall-Nanopartikel (z. B. Gold) im Schichtsystem integriert werden, um den nutzbaren Spektralbereich zu vergrößern und die Elektronen-Loch-Paar-Erzeugung zu erhöhen. Somit kann die Effizienz der Kolloidteilchen durch einen einfach kontrollierbaren und einstellbaren Schicht-, Komposit- und/oder Gradientenaufbau erhöht werden. Besonders bevorzugt weist jedes Kolloidteilchen eine erste Schicht und eine zweite Schicht und/oder ein erstes Schichtpaket und ein zweites Schichtpaket auf, die jeweils bei Absorption von elektromagnetischen Wellen Elektronen-Lochpaare erzeugen und die voneinander unterschiedliche optische Bandlücken aufweisen, so dass jede der zumindest zwei Schichten bzw. jedes der zumindest zwei Schichtpakete ein unterschiedliches Absorptionsspektrum aufweist. Die Kolloidteilchen haben dadurch einen tandemartigen Aufbau. Ein Schichtpaket kann zusätzlich zu den zumindest zwei halbleitenden Schichten noch weitere halbleitende Schichten mit jeweils unterschiedlicher Bandlücke aufweisen, z. B. zum Ausbilden einer Tripelzelle. Durch die sich addierenden unterschiedlichen Bandlücken bzw. unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten weist jedes Kolloidteilchen ein breiteres (Gesamt-)Absorptionsspektrum auf, wodurch der Gesamtwirkungsgrad der Kolloidteilchen bzw. des Kolloids erhöht wird.
Besonders bevorzugt weist jedes Kolloidteilchen auf zumindest einer Seitenfläche eine Schutzschicht bzw. Tunnelschicht auf. Dadurch können die empfindlichen photoaktiven Schichten der Kolloidteilchen vor Beschädigung geschützt werden, beispielsweise durch degradierenden oder deaktivierenden Kontakt zum Elektrolyt. Insbesondere ist die Schutzschicht gegenüberliegend zu der Seitenfläche ausgebildet, auf der die oder ein Co-Katalysator vorgesehen ist.
Vorzugsweise sind die Kolloidteilchen ausgebildet elektromagnetische Wellen bzw. Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich, im infraroten Bereich und/oder im ultravioletten Bereich zu absorbieren. Beispielsweise sind die Kolloidteilchen ausgebildet Licht in einem Bereich zwischen 300 nm und 1000 nm zu absorbieren, vorzugsweise zwischen 400 nm bis 2000 nm.
Gemäß einer Ausgestaltung wird eine Mischung photoelektrochemischer plättchenförmiger Kolloidteilchen bereitgestellt, wobei die Mischung eine Vielzahl von ersten Kolloidteilchen mit einer ersten Bandlücke bzw. ersten Absorptionsspektrum und eine Vielzahl von zweiten Kolloidteilchen mit einer zweiten Bandlücke bzw. zweiten Absorptionsspektrum aufweisen, wobei die zweite Bandlücke unterschiedlich zur ersten Bandlücke bzw. zum ersten Absorptionsspektrum ist. Wie oben beschrieben können die plättchenförmigen Kolloidteilchen einfach funktionalisiert bzw. eine gewünschte Bandlücke eingestellt werden. Beispielsweise kann eine Mischung auch ein oder mehrere wie oben beschriebene tandemartig aufgebaute Kolloidteilchen aufweisen. Mit der beschriebenen Mischung kann der nutzbare Spektralbereich eines Kolloids auf einfache Weise vergrößert werden. Insbesondere kann mit der Mischung das Kolloid ideal an entsprechende photoelektrochemische Anforderungen angepasst werden, indem für die Mischung verschieden ausgerüstete bzw. auf verschiedene Spektralbereiche des Sonnenlichtes optimierte Kolloidteilchen verwendet werden.
Zusätzlich oder alternativ ist eine Mischung von Kolloidteilchen mit verschiedenen Katalysatormaterialien vorgesehen, die beispielsweise unterschiedliche Metalle als Kathode verwenden. So kann eine Kolloidmischung bereitgestellt werden, die bezüglich der Zersetzung von Gemischen aus mehreren verschiedenen Schadstoffen optimiert ist. Auch bei nur einem Schadstoff kann entsprechend ein optimaler Katalysator verwendet werden, der je nach Anforderung mit einem gutem Verhältnis aus Preis/katalytischer Aktivität oder mit möglichst hoher katalytischer Aktivität ausgewählt wird. Gemäß Anspruch 10 wird ein Verfahren zur Herstellung von photoelektrochemischen plättchenförmigen Kolloidteilchen bereitgestellt, insbesondere von wie oben beschriebenen Kolloidteilchen. Zunächst wird ein (planares) Trägersubstrat bereitgestellt, wie z. B. ein Silizium-Wafer. Anschließend wird das Trägersubstrat beschichtet. Dazu können bekannte und gut beherrschbare Dünnschichttechnologien wie beispielsweise die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder jedes andere Verfahren verwendet werden mit dem dünne Schichten hergestellt werden können. Das Substrat wird mit zumindest einer Schicht oder einem Schichtpaket beschichtet, wobei ein Schichtpaket zumindest eine erste Schicht und zumindest eine zweite Schicht aufweist. Eine Seitenfläche der zumindest einen Schicht oder des Schichtpakets liegt auf dem Trägersubstrat auf und eine zweite gegenüberliegende Seitenfläche liegt frei. Zwischen den zwei gegenüberliegenden Seitenflächen ist ein elektrisches Potentialgefälle und/oder eine optische Bandlücke ausbildet bzw. innerhalb des Schichtpakets bilden die erste und zweite Schicht ein elektrisches Potentialgefälle und/oder eine optische Bandlücke aus. Anschließend wird die zumindest eine Schicht bzw. das erzeugte Schichtsystem vom Trägersubstrat abgelöst und in eine Vielzahl von Kolloidteilchen zerkleinert. D. h. jedes Kolloidteilchen weist eine Photokathode und Photoanode auf und bildet somit eine autarke photoelektrochemisch aktive Zelle.
Besonders bevorzugt wird vor dem Beschichten des Trägersubstrats eine Opferschicht auf das Substratmaterial aufgebracht, wobei die Opferschicht zum Ablösen des Schichtpakts in einem Lösungsmittel aufgelöst wird. Alternativ kann statt einer Opferschicht ein in einem Lösungsmittel lösbares Trägersubstrat verwendet werden, das zum Ablösen des Schichtsystems bzw. Schichtpakets in einem Lösungsmittel aufgelöst wird.
Gemäß Anspruch 12 werden zur Herstellung einer photoelektrochemisch aktiven Suspension oder Dispersion wie oben beschriebene photoelektrochemisch plättchenförmige Kolloidteilchen in einem flüssigen Medium verteilt.
Anhand der Figuren werden Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
1 ein Banddiagramm zur Darstellung des Funktionsprinzip einer makroskopischen photoelektrochemisch aktiven Zelle,
2a–b schematische, nicht maßstabsgerechte Darstellungen verschiedener Ausführungsformen eines photoelektrochemischen Kolloidteilchen,
3 eine schematische Darstellung eines Ablösevorgangs eines photoelektrochemischen Schichtpakets von einem Trägersubstrat, und
4 eine schematische, nicht maßstabsgerechte Darstellung einer Dispersion aus einer Vielzahl von photoelektrochemischen Kolloidteilchen und einem flüssigen Medium.
Mittels photokatalytisch bzw. photoelektrochemisch aktiven Materialien, wie beispielsweise die Halbleiter Cadmiumselenid (CdSe), Galliumarsenid (GaAs), Titandioxid (TiO₂) usw. können durch Bestrahlung mit Sonnenlicht auf elektrochemischem Weg Schadstoffe zersetzt oder auch durch Spaltung von Wasser Wasserstoff als Energieträger erzeugt werden. Vor allem die Erzeugung von Wasserstoff ist so über einen sauberen, erneuerbaren und CO₂-neutralen Weg möglich.
Problematisch sind im Allgemeinen die Effizienz und die Haltbarkeit bzw. Stabilität der verwendeten Materialien. Das photokatalytisch aktive Material muss eine passende Bandlücke besitzen, um sichtbares Licht effizient zu nutzen und die nötige elektrische Potentialdifferenz (Spannung) zur Wasserspaltung aufweisen. Des Weiteren muss es über einen großen pH-Bereich in wässrigen Lösungen chemisch stabil sein und insbesondere keine Photokorrosion zeigen. Darüber hinaus muss das Material passende Fermi Niveaus besitzen, eine effiziente Trennung der Elektron-Loch-Paare und deren Transport zur Elektrolytgrenzfläche ermöglichen, eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und auch umweltfreundlich, ungiftig und gut verfügbar sein.
1 zeigt ein Banddiagramm zur Darstellung des Funktionsprinzip einer makroskopischen photoelektrochemisch (PEC) aktiven Zelle beispielsweise zur photokatalytischen Wasserspaltung. Ein n-Typ Halbleiter und eine Metall-Gegenelektrode sind leitend miteinander verbunden. Durch Lichtbestrahlung werden in der Raumladungszone Elektronen-Loch-Paare (e^–/h⁺) erzeugt und das Fermi-Niveau F_n des Halbleiters in zwei quasi Fermi-Niveaus (F_e/F_h) aufgespalten. Das dadurch entstehende Potential muss größer sein als das O₂/H₂O Standardpotential V_rev und an Anode bzw. Kathode anstehende Überspannungen (η_a bzw. η_c), die z. B. durch Leitungswiderstände entstehen.
Wie oben beschrieben werden beim Prozess des Wasserspalten im Halbleiter durch Absorption von Photonen Elektron-Loch-Paare erzeugt. Die Elektron-Loch-Paare werden aufgetrennt, um die Löcher (h⁺) bzw. Elektronen (e^–) in zwei Halbreaktionen an den Grenzschichten zum Elektrolyt zu nutzen. An der Photoanode bzw. an der Grenzfläche Halbleiter/Elektrolyt wird Sauerstoff erzeugt (H₂O + 2h⁺ => ½O₂ + 2H⁺) und an der Photokathode bzw. an der Grenzfläche Gegenelektrode/Elektrolyt wird Wasserstoff erzeugt (2H⁺ + 2e^– => H₂). Damit diese Reaktion abläuft, müssen das oben beschriebene O₂/H₂O Standardpotential von 1,23 V und die in der Reaktion auftretenden Überspannungen übertroffen werden.
Für eine hohe Effizienz einer PEC-Zelle sollte eine große katalytisch aktive Oberfläche zur Verfügung stehen und ein möglichst großer Teil des sichtbaren Lichtspektrums genutzt werden.
Wie nachfolgend beschrieben wird erfindungsgemäß zur oben beschrieben Wasserspaltung und/oder Schadstoffbeseitigung ein photoelektrochemisches Kolloid bereitgestellt. Die photoelektrochemische Reaktion verläuft im Falle des Kolloids in gleicher Weise ab, wie oben in Bezug auf 1 für makroskopische Zellen beschrieben.
Das Kolloid weist eine Vielzahl von photoelektrochemischen plättchenförmigen Kolloidteilchen bzw. Kolloidplättchen auf. Im Unterschied zur oben beschriebenen makroskopischen PEC-Zelle, sind beide Elektroden direkt aufeinander gebracht, so dass keine zusätzliche leitende Verbindung nötig ist und die Sauerstoff- und Wasserstoffreaktion je auf Vorder- und Rückseite bzw. den gegenüberliegenden Seitenflächen stattfinden. Zur Verwendung liegt das PEC-Kolloid als Suspension bzw. Dispersion in einem flüssigen Medium vor. D. h. jedes einzelne Kolloidplättchen ist eine autarke photoelektrochemisch aktive Zelle, die im flüssigen Medium frei beweglich ist.
Die einzelnen Kolloidplättchen können beispielsweise einen wie oben beschriebenen schichtförmigen Aufbau aus einem Halbleiter und einer Gegenelektrode aufweisen. D. h. eine erste Schicht bildet eine erste Seitenfläche und eine zweite Schicht bildet eine gegenüberliegende zweite Seitenfläche eines Kolloidteilchens aus. Dadurch wandern nach der Erzeugung von Elektronen-Loch-Paaren die Elektronen zur ersten oder zweiten Seitenfläche und die Löcher zur zweiten oder ersten Seitenfläche eines Kolloidteilchens, so dass Oxidationsreaktion bzw. Reduktionsreaktion räumlich voneinander getrennt an den gegenüberliegenden (großflächigen) Seitenflächen des Kolloidteilchens erfolgt.
Das Schichtsystem eines Kolloidplättchens weist eine Dicke im Nanometer-Bereich auf und kann beispielsweise durch bekannte und gut beherrschbare Techniken wie chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) hergestellt werden. Durch die geringe Dicke des Schichtsystems bzw. der Kolloidplättchen kann die Dicke optimal an die Diffusionslänge der Elektronen-Loch-Paare angepasst werden, so dass sich die Rekombinationsrate verringert und damit die Effizienz der PEC Kolloidplättchen bzw. der PEC-Nanozellen erhöht.
Durch die Plättchenform weist jedes Kolloidteilchen ein sehr großes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis (A/V-Verhältnis) auf. D. h. im Vergleich zu makroskopischen, klassischen photoelektrochemischen Zellen oder Nanopartikeln mit einem typischerweise nur kleinem A/V-Verhältnis haben die Kolloidteilchen durch das sehr große A/V-Verhältnis eine sehr große wirksame katalytisch aktive Oberfläche zum Elektrolyt (wie z. B. Wasser) hin.
Die Einstellung der Funktionalität der Kolloidteilchen, wie die Einstellung der Bandlücke, kann einfach erzielt werden. So können die dünnen Schichten mit Standardverfahren der Dünnschichttechnologie gewachsen und vergleichsweise einfach funktionalisiert werden. Beispielsweise kann durch eine geeignete Auswahl des Halbleiters bzw. eine geeignete Dotierung, in die Matrix eines Kolloidteilchens eingebettete Metall- oder Halbleiter Nanopartikel (2a), einem Tandem-Aufbau oder Triple-Junction-Aufbau (2b) die Bandlücke bzw. der empfindliche Spektralbereich der Kolloidteilchen eingestellt werden. Zusätzlich kann beispielsweise eine Dispersion mit einer Mischung von mehreren Sorten von Kolloidteilchen verwendet werden, bei der die einzelnen Sorten in unterschiedlichen Spektralbereichen empfindlich sind, so dass die Kolloid-Mischung insgesamt einen größeren Spektralbereich abdeckt bzw. nutzen kann.
Nachfolgend werden weitere mögliche Ausgestaltungen von PEC Kolloidteilchen in 2a–b beschrieben, sowie ein beispielhaftes Herstellungsverfahren für Kolloidteilchen (3).
2a zeigt eine schematische, nicht maßstabsgerechte Darstellung einer weiteren Ausgestaltung eines Kolloidteilchens mit den in Wasser stattfindenden Halbreaktionen beim PEC Wasserspalten. Durch Bandverbiegung an der Grenzfläche zum Elektrolyt entsteht ein Potential zur Auftrennung der Elektronen-Loch-Paaren, die bei der Absorption von Photonen entstehen, wie in Bezug auf 1 beschrieben. In dieser Ausgestaltung ist die photoelektrochemisch aktive Schicht des Kolloidplättchens aus dem Halbleiter TiO₂ hergestellt, in die plasmonische Gold-Nanopartikel mit unterschiedlichen Durchmessern eingelagert sind, so dass das Kolloidplättchen eine gradierte Schichtung aufweist. Wie in 2a zu sehen, vergrößert sich der Durchmesser der eingebetteten Goldpartikel je näher sie an der Gegenelektrode aus Platin (Pt) liegen. Da der Durchmesser der Nanopartikel die Plasmon-Frequenz bestimmt, kann ein größerer Bereich des sichtbaren Spektralbereichs genutzt werden. Plasmonische Nanopartikel können die Effizienz eines Photokatalysators durch verschiedene Effekte erhöhen. Sie ermöglichen z. B. auch die Elektron-Loch-Paar Erzeugung an Defekten im umgebenden Halbleiter durch Absorption von Photonen, deren Energie kleiner als die Bandlücke des Halbeiters ist (sub-band absorption). Alternativ zu dieser multi-modalen Größenverteilung der Nanopartikel können Nanopartikel in nur einer Größe bzw. einem Durchmesser verwendet werden oder in zwei verschiedenen Durchmessern (bi-modale Größenverteilung). Zusätzlich zum Einbetten vom Nanopartikeln wie oben beschrieben kann das (Grund-)Material (hier: TiO₂) des Kolloidplättchens gradiert dotiert werden bzw. sein, um das Kolloidplättchen weiter zu funktionalisieren bzw. um es gezielt an eine gewünschte Anwendung anzupassen.
2b zeigt eine schematische, nicht maßstabsgerechte Darstellung einer weiteren Ausgestaltung eines Kolloidteilchens. Das Kolloidteilchen weist eine Schichtstruktur einer Triple-Junction-Zelle (Solarzelle) aus amorphem Silizium (3jn-a-Si) auf. Die Schichten werden durch eine inerte Tunnelschicht aus TiO₂ geschützt. Die TiO₂-Schicht bietet Schutz vor Beschädigung sowohl während eines Ablösevorgangs (3) zur Herstellung der Kolloidplättchen, als auch während des des Einsatzes zur photoelektrochemischen Wasserspaltung. Als Gegenelektrode wird eine dünne Platinschicht (Pt) verwendet.
3 zeigt eine schematische Darstellung eines Teilschritts bei der Herstellung von wie oben beschriebenen PEC Kolloidteilchen bzw. PEC Zellen. Zur Herstellung der Kolloidplättchen wird auf einem geeigneten Trägersubstrat (z. B. Silizium) zunächst eine Opferschicht aufgebracht und anschließend ein Schichtsystem oder Schichtpaket aufgebaut, das die Funktion einer photoelektrochemischen Zelle erfüllt, wie z. B. in Bezug auf 2a–b beschrieben.
Wie in 3 dargestellt, wird anschließend das Substrat mit der Opferschicht und dem Schichtpaket in ein Lösemittel eingelegt, das die Opferschicht auflöst. Alternativ kann auch ein lösbares Trägersubstrat verwendet werden, um auf eine Opferschicht zu verzichten. Die Kolloidplättchen bzw. die funktionellen photokatalytisch aktiven Zellen liegen nach dem Ablösen frei schwebend im Lösemittel vor. Das abgelöste Schichtpaket kann während oder nach dem Ablösevorgang in eine Vielzahl von Kolloidteilchen (laterale Abmessung im μm, mm bis cm Bereich) zerbrechen, da das Verhältnis von Durchmesser des Schichtpakets zur nanometerskaligen Schichtdicke sehr groß ist. Zusätzlich kann das Schichtpaket mittels geeigneter Mittel (weiter) zerkleinert werden. Anschließend können die Kolloidplättchen beispielsweise durch Dekantieren oder Filtern vom Lösemittel separiert werden.
Beispielsweise kann ein Siliziumwafer als Trägersubstrat verwendet und darauf 400 nm Titan gesputtert werden. Durch eine kurze Wärmebehandlung (650°C, 60 s) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wird das oberflächennahe Titan zu TiO₂ oxidiert. Darauf wird über Elektronenstrahlverdampfen eine 50 nm dicke Platinschicht aufgebracht. Das TiO₂/Pt-Schichtsystem kann dann in konzentrierter Salzsäure bei ca. 60°C durch Lösen der verbliebenen nichtoxidierten Ti-Schicht vom Substrat getrennt werden. Durch die Verwendung von Titan als Opferschicht und TiO₂ als Photokatalysator wird eine Kontamination durch Diffusion vermieden. Die TiO₂-Schicht bildet die Photoanode und die Pt-Schicht Photokathode des PEC aktiven Kolloidplättchens.
Ein weiteres beispielhaftes Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen photoelektrochemisch aktiven Kolloidteilchen wird nachfolgend beschrieben. Auf einem Silizium-Wafer (Tägersubstrat) wird durch Sputterdeposition ein Schichtsystem aus 100 nm Titannitrid (TiN) und 100 nm Titandioxid (TiO₂) hergestellt. Dabei bildet das TiN eine Opferschicht, die sich in einer Lösung aus Wasserstoffperoxid mit Ammoniaklösung im Mischungsverhältnis von 4:1 löst. Da als Opferschicht ein ähnliches Material wie das Material der Kolloidplättchen verwendet wird TiN/TiO₂ verursacht das Opfermaterial selbst keine störenden Verunreinigungen in den Kolloidplättchen bei der Herstellung. Alternativ können als Opferschicht auch säurelösliche Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid (ZnO) oder Kupferoxid (CuO) verwendet werden, die sich in konzentrierter Salzsäure sofort lösen. Vor dem Ablösen wird eine Schicht aus 50 nm Iridium (Ir) mit einem Elektronenstrahlverdampfer hinzugefügt, so dass ein TiO₂/Ir-Schichtsystem bzw. Schichtpaket entsteht. Nach dem Ablösen des Schichtsystems vom Substrat mit der oben beschriebenen Wasserstoffperoxid/Ammoniaklösung zerbricht das Schichtpaket in eine Vielzahl von einzelnen Kolloidteilchen, die jeweils den oben beschriebenen Schichtaufbau TiO₂/Ir aufweisen. Je nach verwendeten Materialien und Schichtdicken können sich die einzelnen Kolloidteilchen nach dem Ablösen durch mechanische Spannung zwischen den Schichten wölben oder aufrollen. In dieser Ausgestaltung bildet die TiO₂-Schicht Photoanode die und die Ir-Schicht die Photokathode der Kolloidteilchen.
4 zeigt eine schematische, nicht maßstabsgerechte Darstellung einer Dispersion aus einer Vielzahl von PEC Kolloidteilchen und einem flüssigen Medium (Dispersionsmedium). Die zufällig orientierten Kolloidteilchen werden mit Licht bestrahlt. Durch Mehrfachreflektion an den zufällig orientierten Kolloidplättchen vergrößert sich die optische Weglänge der in die Suspension einfallenden Lichtstrahlen und damit die Lichtausbeute. Die effektive Dicke der Kolloidplättchen ist hierdurch wesentlich größer und ein entsprechend größerer Lichtanteil wird innerhalb der Kolloidplättchen nutzbar absorbiert. Dabei gibt es zwei Arten der Mehrfachreflektion:

➀ Mehrfachreflektion innerhalb eines Kolloidplättchens an Grenzschichten zum Elektrolyten oder innerhalb von Schichtsystemen im Kolloidplättchen, und
➁ Lichtdiffusion durch Reflektionen an vielen verschiedenen Kolloidteilchen. Zur Vereinfachung sind in 4 nur Reflektionen an der Plättchenrückseite-Elektrolyt-Grenzfläche dargestellt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007028391 A1 [0002, 0013]

Claims

Photoelektrochemisches Kolloid zur Elektrolyse von Wasser und/oder zur Zersetzung von Schadstoffen, wobei das Kolloid eine Vielzahl von Kolloidteilchen aufweist und jedes Kolloidteilchen ausgebildet ist, bei Absorption von elektromagnetischen Wellen Elektronen-Loch-Paare zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidteilchen eine planare Plättchenform, eine im Wesentlichen planare Plättchenform und/oder eine gewölbte Plättchenform aufweisen, so dass jedes Kolloidteilchen zwei gegenüberliegende Seitenflächen und eine die Seitenflächen verbindende Umrandungsfläche aufweist, wobei zwischen den beiden Seitenflächen jedes Kolloidteilchens ein elektrisches Potentialgefälle und/oder eine optische Bandlücke innerhalb des Kolloidteilchens ausgebildet ist, so dass in einem Kolloidteilchen erzeugte Elektronen zu einer ersten Seitenfläche und erzeugte Löcher zu einer zur ersten Seitenfläche gegenüberliegenden zweiten Seitenfläche des Kolloidteilchens wandern.
Photoelektrochemisches Kolloid nach Anspruch 1, wobei die Dicke eines Kolloidteilchens, insbesondere die Schichtdicke der ersten und zweiten Schicht, gegebenenfalls mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht, im Bereich von 5 nm bis 10 μm, 10 nm bis 5000 nm, 50 nm bis 2000 nm, 100 nm bis 500 nm, 300 nm bis 800 nm, 500 nm bis 1200 nm oder 800 nm bis 2000 nm liegt und/oder die mittlere Ausdehnung der Seitenfläche der Kolloidteilchen im Bereich von 5 bis 500 Mikrometer, 50 bis 800 Mikrometer, 100 bis 1500 Mikrometer, 200 bis 2000 Mikrometer liegt, und/oder wobei das Verhältnis zwischen der mittleren Dicke eines Kolloidteilchens und dessen mittlerer Seitenflächenausdehnung zwischen 1:5 bis 1:10⁵, 1:10 bis 1:1000, 1:100 bis 1:10⁴ oder 1:1000 bis 1:10⁵ beträgt.
Photoelektrochemisches Kolloid nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Kolloidteilchen ein Schichtpaket mit zumindest zwei Schichten aufweist, wobei ein Kolloidteilchen zwischen den beiden Seitenflächen gradiert dotiert ist, und/oder wobei ein Kolloidteilchen zwischen den beiden Seitenflächen eingebettete Metall- und/oder Halbleiter Nanopartikel aufweist, insbesondere mit bi-modaler oder multi-modaler Größenverteilung.
Photoelektrochemisches Kolloid nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei jedes Kolloidteilchen, insbesondere die erste und zweite Schicht eines jeden Kolloidteilchens, aus einem Halbleitermaterial ausgebildet ist, wobei eine oder die erste Schicht eines jeden Kolloidteilchens aus einem Halbleitermaterial und eine oder die zweite Schicht aus einem Co-Katalysator ausgebildet ist, insbesondere einem Co-Katalysator aus einem Edelmetall, und/oder wobei die erste oder zweite Seitenfläche des Kolloidteilchens einen Co-Katalysator aufweist oder mit einem Co-Katalysator beschichtet ist, insbesondere einem Co-Katalysator aus einem Edelmetall.
Photoelektrochemisches Kolloid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes Kolloidteilchen zumindest eine optische Bandlücke aufweist, die eingestellt ist mittels (i) Dotieren, insbesondere gradierten Dotieren, (ii) eingebetteter Metall- und/oder Halbleiter-Nanopartikel, insbesondere mittels eingebetteter Nanopartikeln mit bi-modaler oder multi-modaler Größenverteilung, (iii) eines Aufbaus als Mehrschichtsystem, und/oder (iv) eines gradierten Aufbaus, insbesondere einer gradierten Schichtung.
Photoelektrochemisches Kolloid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes Kolloidteilchen aufweist: zumindest eine erste Schicht und/oder ein erstes Schichtpaket, und zumindest eine zweite Schicht und/oder ein zweites Schichtpaket, wobei jede Schicht und jedes Schichtpaket bei Absorption von elektromagnetischen Wellen Elektronen-Lochpaare erzeugen und jede Schicht und jedes Schichtpaket voneinander unterschiedliche optische Bandlücken aufweisen, wobei insbesondere zumindest eine Schicht und/oder zumindest ein Schichtpaket halbleitend ist.
Photoelektrochemisches Kolloid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes Kolloidteilchen auf zumindest einer Seitenfläche eine Schutzschicht aufweist, insbesondere eine Tunnelschicht, wobei insbesondere die Schutzschicht gegenüberliegend zu der Seitenfläche ausgebildet ist, auf der ein Co-Katalysator vorgesehen ist.
Photoelektrochemisches Kolloid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kolloidteilchen ausgebildet sind Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich, im infraroten Bereich und/oder im ultravioletten Bereich zu absorbieren, und/oder wobei die Kolloidteilchen ausgebildet sind Licht in einem Bereich zwischen 300 nm und 1000 nm zu absorbieren, vorzugsweise zwischen 400 nm bis 2000 nm.
Mischung photoelektrochemischer plättchenförmiger Kolloidteilchen eines Kolloids nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung eine Vielzahl von ersten Kolloidteilchen mit einer ersten Bandlücke und eine Vielzahl von zweiten Kolloidteilchen mit einer zweiten Bandlücke aufweist, wobei die zweite Bandlücke unterschiedlich zu ersten Bandlücke ist, und/oder wobei die Mischung eine Vielzahl von ersten Kolloidteilchen mit einem ersten Katalysator auf zumindest einer Seitenfläche aufweist, wobei der erste Katalysator katalytisch aktiv bezüglich einer ersten chemischen Verbindung ist und eine Vielzahl von zweiten Kolloidteilchen mit einem zweiten Katalysator auf zumindest einer Seitenfläche aufweist, wobei der zweite Katalysator katalytisch aktiv bezüglich einer zweiten chemischen Verbindung ist.
Verfahren zur Herstellung von photoelektrochemischen plättchenförmigen Kolloidteilchen, insbesondere von Kolloidteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit den Schritten: Bereitstellen eines Trägersubstrats, Beschichten des Trägersubstrats mit einem Schichtpaket, das zumindest eine Schicht aufweist, so dass eine Seitenfläche des Schichtpakets auf dem Trägersubstrat aufliegt und eine zweite gegenüberliegende Seitenfläche des Schichtpakets freiliegt, wobei zwischen den zwei gegenüberliegenden Seitenflächen ein elektrisches Potentialgefälle und/oder eine optische Bandlücke ausbildet ist, Ablösen des Schichtpakets vom Trägersubstrat, und Zerkleinerung des Schichtpakets in eine Vielzahl von Kolloidteilchen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei vor Beschichten des Trägersubstrats eine Opferschicht auf das Trägersubstrat aufgebracht wird und die Opferschicht beim Ablösen des Schichtpakts in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, oder wobei das Trägersubstrat beim Ablösen des Schichtpakts in einem Lösungsmittel aufgelöst wird.
Verfahren zur Herstellung eines photoelektrochemisch aktiven Kolloids mit den Schritten: Herstellung von photoelektrochemischen plättchenförmigen Kolloidteilchen nach Anspruch 10 oder 11, und Verteilung der Kolloidteilchen in einem flüssigen Medium.