DE102007028391A1 - Partikel bzw. Beschichtung zur Spaltung von Wasser - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Partikel bzw. eine Beschichtung zur Spaltung von Wasser. Um Partikel bzw. Beschichtungen zur Spaltung von Wasser zu schaffen, bei denen die korrosive Zerstörung weitestgehend verhindert wird, wird im Rahmen der Erfindung vorgeschlagen, daß die Partikel bzw. die Beschichtung aus einem Kern oder einer Unterschicht und einer hülle oder einer Oberschicht bestehen, wobei - der Kern oder die Unterschicht eine Reaktiveinheit bildet und aus einem Material besteht, das bei Energieeintrag durch Sonnenlicht Elektronen freisetzt, die in der Lage sind, Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten, und - die Hülle oder Oberschicht eine Schutzeinheit bilden, die in der Lage ist, die Spaltprodukte von der Oberfläche der Reaktiveinheit abzuhalten und gleichzeitig leitfähige Anteile aufweist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch eine gezielte Trennung von Reaktionspartikeln und Spaltprodukten über die Länge der kinetischen Flugweite der freigesetzten Elektroden eine korrosive Zerstörung der reaktiven Partikel (weitestgehend) verhindert wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft Partikel bzw. eine Beschichtung zur Spaltung von Wasser.
  • Aus dem Stand der Technik sind Solarzellen mit relativ geringer Effektivität bekannt. Ebenfalls sind Partikel bekannt, die bei direkter Sonnenbestrahlung Wasser spalten (Ni, Meng et al., A review and recent developments in photocatalitic water-splitting using TiO2 for Hydrogen production, renewable and sustainable Energy Reviews (2007) 401–425; Galinska Anna, Photocatalytic Water Splitting over Pt-TiO2 in the Presence of Sacrificial Reagents Energy & Fuels, Vol. 19, No. 3, 2005, 1143–1147; J. Matthiesen, E. Wahlström, Charge transfer induced water splitting an the rutile TiO2 (110) surface; A. Fujishima and K. Honda, Nature 37, 238 (1972); J. Nowotny TiO2 Surface Active Sites for Water Splitting J. Phys. Chem. B 2006, 110, 18492–18495).
  • Beispiele hierfür sind CdS, TiO2, die mit Metallen dotiert werden. Problematisch ist hierbei, daß die Partikel korrodiert werden bzw. sich durch die eigenen hochaktiven Spaltprodukte zersetzen. Dadurch vermindern sich die hohen anfänglichen Ausbeuten innerhalb kürzester Zeit beträchtlich.
  • Aufgabe der Erfindung ist es somit, Partikel bzw. eine Beschichtung zur Spaltung von Wasser zu schaffen, bei denen die korrosive Zerstörung weitestgehend verhindert wird.
  • Diese Aufgabe wird im Rahmen der Erfindung bei einem Partikel gemäß dem Oberbegriff dadurch gelöst, daß die Partikel aus einem Kern und einer Hülle bestehen, wobei
    • – der Kern eine Reaktiveinheit bildet und aus einem Material besteht, das bei Energieeintrag durch Sonnenlicht Elektronen freisetzt, die in der Lage sind, Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten, und
    • – die Hülle eine Schutzeinheit bilden, die in der Lage ist, die Spaltprodukte von der Oberfläche der Reaktiveinheit abzuhalten und gleichzeitig leitfähige Anteile aufweist.
  • Ebenso wird die Aufgabe im Rahmen der Erfindung bei einer Beschichtung gemäß dem Oberbegriff dadurch gelöst, daß die Beschichtung aus einer Unterschicht und einer Oberschicht besteht, wobei
    • – die Unterschicht eine Reaktiveinheit bildet und aus einem Material besteht, das bei Energieeintrag durch Sonnenlicht Elektronen freisetzt, die in der Lage sind, Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten, und
    • – die Oberschicht eine Schutzeinheit bildet, die in der Lage ist, die Spaltprodukte von der Oberfläche der Reaktiveinheit abzuhalten und die gleichzeitig leitfähige Anteile aufweist.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch eine gezielte Trennung von Reaktiveinheit und Spaltprodukten über die Länge der kinetischen Flugweite der freigesetzten Elektroden eine korrosive Zerstörung der Reaktiveinheit (weitestgehend) verhindert wird. Die Partikel bzw. die Beschichtung sind hierbei vorzugsweise nanoskalig, kann jedoch Dimensionen bis in den Submikrometerbereich hinein aufweisen.
  • Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß in der Reaktiveinheit
    • – durch Anregung von Elektronen aus dem elektronischen Grundzustand in einen angeregten Zustand ausreichender Dauer Photonen absorbierbar sind,
    • – eine Ladungstrennung der angeregten Elektronen von positiv geladenen Defektelektronen in einem elektrischen Feld durchführbar ist,
    • – die Anregungsenergie der Elektronen durch Reduktion und der des Defektelektrons durch Oxidation geeigneter Moleküle in einem Elektrolyten nutzbar ist und
    • – die thermische, elektrische und chemische Umwandlung der Sonnenstrahlung in Ladungstrennung der angeregten Elektronen durchführbar ist.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Reaktiveinheit Verbindungen enthält, die in der Lage sind, durch Bestrahlung mit UV-Licht und Freisetzen von Elektronen Wasser zu spalten, insbesondere Salze von Nebengruppenmetallen, Halbmetallen, mit Edelmetallen dotierte Salze, insbesondere mit Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu oder Ag dotiertes TiO2, mit Seltenerdenmetallen, insbesondere mit Fe, Mo, Ru, Os, Re, V, As, Cu, Mn oder Rh dotiertes TiO2, mit Fe, Co, Ni, Cu oder Zn dotiertes WO3, mit Anionen dotiertes TiO2, insbesondere Anionen von C, N, F, P, S, sowie Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus CdS, GaAs, Ta2O5, dotiertes ZrO2, SrTiO3, SiC, Cersalzen, Ag/AgCl, aber auch reinem Si oder Ge.
  • Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Partikel in reinem Wasser oder Säuren, Laugen oder Salzen von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere NaOH, Na3PO4, Na2CO3, NaBO2, Na2HPO4, NaHCO3, Na2SO4, NaCl, HCl, H2PO4 oder H2SO4 suspendiert sind.
  • Hierdurch kann die Effizienz deutlich gesteigert werden.
  • Es ist weiterhin sinnvoll, daß die Partikel oder die Suspension Farbstoffe enthält, insbesondere Thionin, Toluidinblau, Methylenblau, Azur A, Azur B, Azur C, Phenosafranin, Safranin-O, Safranin-T, Neutralrot, Fluorescein, Erythrosin, Erythrosin B, Rhodamin B, Bengalrosa, Pyronine Y, Eosin, Rhodamin 6G, Acridine, Proflavin, Acridingelb, Fusion, Kristallviolett, Malachitgrün und Methylviolett.
  • Diese Farbstoffe dienen der Sensibilisierung.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Partikel oder die Suspension Halbleitermaterialien, insbesondere SnO2, WO3, V2O5, ZnO, Fe2O3, SiC oder Gemische hiervon enthält.
  • Auch diese Maßnahme dient der Sensibilisierung.
  • Bei einer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Reaktiveinheit durch Bestrahlung, insbesondere mit Sonnenlicht, Elektronen abspaltet.
  • Die Schutzeinheit sollte immer kleiner als die maximale Reichweite der abgespaltenen Elektronen sein.
  • Weiterhin ist es zur Erfindung gehörig, daß die Schutzeinheit aus Materialien besteht, die gegen die gebildeten Radikale aus Sauerstoff und Wasserstoff inert sind.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Schutzeinheit aus inerten Oxiden oder Salzen, insbesondere SiO2, Al2O3, ZrO2, BaSO4, die mit inerten Metallen, Metallegierungen oder Edelmetallen dotiert sind, oder aus reinen inerten Metallen, Metallegierungen oder Edelmetallen, wie Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cr, Cu oder Ag besteht.
  • Es ist vorteilhaft, daß die Schutzeinheit eine Schichtdicke hat, die kleiner als die maximale kinetische Reichweite eines herausgeschlagenen Elektrons ist, bevorzugt kleiner als die mittlere kinetische Reichweite eines ausgeschlagenen Elektrons ist.
  • Bei einer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Schutzeinheit für die eingehende Strahlung, insbesondere Sonnenstrahlung, zumindest teilweise durchlässig ist.
  • Ebenso liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Schutzeinheit gegenüber Elektronen durchlässig ist.
  • Es ist zweckmäßig, daß die Schutzeinheit gegenüber Wasserstoffatomen oder Protonen dicht ist.
  • Eine Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß der Anteil der Edelmetalle in der Schutzeinheit von 1 bis 100 Gew.-% beträgt.
  • Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Beschichtung, bei dem auf eine dichte eine Reaktiveinheit bildende Unterschicht eine Oberschicht als Schutzeinheit aufgebracht wird.
  • Eine Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß die Unterschicht und die Oberschicht im Vakuumdampfverfahren (CVD, PVD) oder elektrochemisch (galvanisch) oder durch naßchemische Applikationsverfahren, insbesondere im Sol-Gel-Verfahren aufgetragen werden.
  • Es ist auch möglich, daß eine Partikelsuspension als Reaktiveinheit, mittels elektrochemischer, galvanischer oder naßchemischer Applikationsverfahren, insbesondere im Sol-Gel-Verfahren mit einer Schutzschicht überzogen werden.
  • Der Erfindung liegen die folgenden Überlegungen zugrunde.
  • Der erste Schritt kann im Prinzip in jedem elektronisch anregbaren Material erfolgen, auch wie bei photochemischen Reaktionen in einem einzelnen Molekül.
  • Für die photoelektrolytische Brennstoffherstellung, in diesem Fall die direkte Wasserspaltung, ergeben sich eine Reihe von Bedingungen, die hier am Beispiel der Wasserstoffproduktion erläutert seien:
    • 1. Die mit dem Halbleiter erreichbare Photospannung (Aufspaltung der Quasi-Fermi-Niveaus) muß größer sein als die zur Elektrolyse notwendige Spannung. Diese setzt sich aus der thermodynamischen Zersetzungsspannung (für Wasser 1,23 V), der zur Erzielung einer bestimmten Stromdichte notwendigen Diffusionsüberspannung – einer für die Grenzfläche des speziellen Halbleitermaterials jeweils charakteristischen kinetischen Überspannung – und der Spannungen zusammen, die an den im elektrischen Kreis auftretenden Widerständen (bes. im Elektrolyten, im Halbleiter und an den Kontakten) abfallen.
    • 2. Nach Aufbau der Photospannung muß noch eine Bandverbiegung bestehen bleiben, damit das damit verbundene elektrische Feld die bei Belichtung gebildeten Elektron/Loch-Paare räumlich trennen und eine Rekombination verhindern kann. Ferner kann wegen der nicht vermeidbaren strahlenden Rekombination die Photospannung (also die Aufspaltung der Quasi-Fermi-Niveaus) nur einen kleineren Wert erreichen als den, der der Bandlücke entspricht. Diesen Einschränkungen, die dazu führen, daß die Photospannung nur einen um etwa 0,5 V kleineren Wert erreichen kann als der Bandlücke entspricht, unterliegen Festkörper-Solarzellen in gleicher Weise.
  • Um eine Ladungsübertragung zum Elektrolyten zu ermöglichen, müssen die Bandkanten an der Grenzfläche zum Elektrolyten geeignete Energien besitzen. Für die Wasserreduktion muß das Leitungsband soweit oberhalb (kathodisch) vom Reduktionspotential des Wassers (Wasserstoff-Potential, in neutraler Lösung mit Bezug NHE –0,42 V) und das Valenzband soweit unterhalb des Oxidationspotentiales des Wassers (Sauerstoff-Potential, in neutraler Lösung mit Bezug NHE +0,81 V) liegen, daß die Bedingungen 1 und 2 noch erfüllt werden können. Sind diese Bedingungen erfüllt, so ist das Halbleitermaterial prinzipiell für direkte photoelektrochemische Wasserspaltung geeignet.
  • Aber selbst diese produzieren mit einigen Ausnahmen z. B. des Strontiumtitanats bei Bestrahlung nicht Wasserstoff und Sauerstoff. Dies ist bei den meisten n-leitenden Materialien darauf zurückzuführen, dass die an die Oberfläche des Halbleiters gelangenden Defektelektronen (also meist fehlende Bindungselektronen) eher zur Oxidation und damit zur Auflösung des Halbleiters führen als zur Wasseroxidation.
  • In jedem Fall ergibt sich aber aus der unter 1 genannten Bedingung (ohne zusätzliche Verluste bei den elektrochemischen Reaktionen) ein maximal erreichbarer Wirkungsgrad von etwa 25%, jedoch bei realistisch angenommenen Überspannungen von etwa 0,3 V im Elektrolyten nur einer von etwa 17%, da dann die notwendige Bandlücke nur die Ausnutzung eines kleinen Teils des Sonnenspektrums erlaubt.
  • Eine Möglichkeit den Wirkungsgrad zu steigern und die Oxidation bzw. Korrosion der Partikel zu vermeiden besteht darin eine entsprechende Schutzschicht zu generieren, wie sie in dieser Schrift beschrieben ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Ni, Meng et al., A review and recent developments in photocatalitic water-splitting using TiO2 for Hydrogen production, renewable and sustainable Energy Reviews (2007) 401–425 [0002]
    • - Galinska Anna, Photocatalytic Water Splitting over Pt-TiO2 in the Presence of Sacrificial Reagents Energy & Fuels, Vol. 19, No. 3, 2005, 1143–1147 [0002]
    • - J. Matthiesen, E. Wahlström, Charge transfer induced water splitting an the rutile TiO2 (110) surface [0002]
    • - A. Fujishima and K. Honda, Nature 37, 238 (1972) [0002]
    • - J. Nowotny TiO2 Surface Active Sites for Water Splitting J. Phys. Chem. B 2006, 110, 18492–18495) [0002]

Claims (18)

  1. Partikel zur Spaltung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus einem Kern und einer Hülle bestehen, wobei – der Kern eine Reaktiveinheit bildet und aus einem Material besteht, das bei Energieeintrag durch Sonnenlicht Elektronen freisetzt, die in der Lage sind, Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten, und – die Hülle eine Schutzeinheit bildet, die in der Lage ist, die Spaltprodukte von der Oberfläche der Reaktiveinheit abzuhalten und die gleichzeitig leitfähige Anteile aufweist.
  2. Beschichtung zur Spaltung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Bescichtung aus einer Unterschicht und einer Oberschicht besteht, wobei – die Unterschicht eine Reaktiveinheit bildet und aus einem Material besteht, das bei Energieeintrag durch Sonnenlicht Elektronen freisetzt, die in der Lage sind, Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten, und – die Oberschicht eine Schutzeinheit bildet, die in der Lage ist, die Spaltprodukte von der Oberfläche der Reaktiveinheit abzuhalten und die gleichzeitig leitfähige Anteile aufweist.
  3. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktiveinheit – durch Anregung von Elektronen aus dem elektronischen Grundzustand in einen angeregten Zustand ausreichender Dauer Photonen absorbierbar sind, – eine Ladungstrennung der angeregten Elektronen von positiv geladenen Defektelektronen in einem elektrischen Feld durchführbar ist, – die Anregungsenergie der Elektronen durch Reduktion und der des Defektelektrons durch Oxidation geeigneter Moleküle in einem Elektrolyten nutzbar ist und – die thermische, elektrische und chemische Umwandlung der Sonnenstrahlung in Ladungstrennung der angeregten Elektronen durchführbar ist.
  4. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktiveinheit Verbindungen enthält, die in der Lage sind, durch Bestrahlung mit UV-Licht und Freisetzen von Elektronen Wasser zu spalten, insbesondere Salze von Nebengruppenmetallen, Halbmetallen, mit Edelmetallen dotierte Salze, insbesondere mit Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu oder Ag dotiertes TiO2, mit Seltenerdenmetallen, insbesondere mit Fe, Mo, Ru, Os, Re, V, As, Cu, Mn oder Rh dotiertes TiO2, mit Fe, Co, Ni, Cu oder Zn dotiertes WO3 , mit Anionen dotiertes TiO2, insbesondere Anionen von C, N, F, P, S, sowie Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus CdS, GaAs, Ta2O5, dotiertes ZrO2, SrTiO3, SiC, Cersalzen, Ag/AgCl, aber auch reinem Si oder Ge.
  5. Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese in reinem Wasser oder Säuren, Laugen oder Salzen von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere NaOH, Na3PO4, Na2CO3, NaBO2, Na2HPO4, NaHCO3, Na2SO4, NaCl, HCl, H2PO4 oder H2SO4 suspendiert sind.
  6. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Farbstoffe, insbesondere Thionin, Toluidinblau, Methylenblau, Azur A, Azur B, Azur C, Phenosafranin, Safranin-O, Safranin-T, Neutralrot, Fluorescein, Erythrosin, Erythrosin B, Rhodamin B, Bengalrosa, Pyronine Y, Eosin, Rhodamin 6G, Acridine, Proflavin, Acridingelb, Fusion, Kristallviolett, Malachitgrün und Methylviolett, enthält.
  7. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Halbleitermaterialien, insbesondere SnO2, WO3, V2O5, ZnO, Fe2O3, SiC oder Gemische hiervon enthält.
  8. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktiveinheit durch Bestrahlung, insbesondere mit Sonnenlicht, Elektronen abspaltet.
  9. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzeinheit aus Materialien besteht, die gegen die gebildeten Radikale aus Sauerstoff und Wasserstoff inert sind.
  10. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzeinheit aus inerten Oxiden oder Salzen, insbesondere SiO2, Al2O3, ZrO2, BaSO4, die mit inerten Metallen, Metallegierungen oder Edelmetallen dotiert sind, oder aus reinen inerten Metallen, Metallegierungen oder Edelmetallen, wie Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cr, Cu oder Ag besteht.
  11. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzeinheit eine Schichtdicke hat, die kleiner als die maximale kinetische Reichweite eines herausgeschlagenen Elektrons ist, bevorzugt kleiner als die mittlere kinetische Reichweite eines ausgeschlagenen Elektrons ist.
  12. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzeinheit für die eingehende Strahlung, insbesondere Sonnenstrahlung bzw. UV-Strahlung, zumindest teilweise durchlässig ist.
  13. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzeinheit gegenüber Elektronen durchlässig ist.
  14. Partikel gemäß Anspruch 1 oder Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzeinheit gegenüber Wasserstoffatomen oder Protonen dicht ist.
  15. Partikel oder Beschichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Edelmetalle in der Schutzeinheit von 1 bis 100 Gew.-% beträgt.
  16. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung gemäß den Ansprüchen 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine dichte eine Reaktiveinheit bildende Unterschicht eine Oberschicht als Schutzeinheit aufgebracht wird.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht und die Oberschicht im Vakuumdampfverfahren (CVD, PVD) oder elektrochemisch (galvanisch) oder durch naßchemische Applikationsverfahren, insbesondere im Sol-Gel-Verfahren aufgetragen werden.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Partikelsuspension als Reaktiveinheit, mittels elektrochemischer, galvanischer oder naßchemischer Applikationsverfahren, insbesondere im Sol-Gel-Verfahren mit einer Schutzschicht überzogen werden.
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