DE102013217809A1

DE102013217809A1 - Beschichtungslösung und Verfahren zur nasschemischen Abscheidung von Metall- und/oder Metallnitridschichten

Info

Publication number: DE102013217809A1
Application number: DE102013217809.3A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Berner; Markus Widenmeyer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-03-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungslösung zur nasschemischen Abscheidung einer Metall- und/oder Metallnitridschicht, wobei die Beschichtungslösung Salze von wenigstens zwei Metallen, wobei wenigstens ein Metall ein elektrochemisches Standardpotential von ≤ –0,1 V aufweist, und wenigstens eine stickstoffhaltige Verbindung enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur nasschemischen Abscheidung einer Metall- und/oder Metallnitridschicht aus einer solchen Beschichtungslösung sowie ein abgeschiedenes Metall/Metallnitrid-Komposit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungslösung und ein Verfahren zur nasschemischen Abscheidung von Metall- und/oder Metallnitridschichten, sowie ein derart abgeschiedenes Metall/Metallnitrid-Komposit insbesondere Metallnitridschicht.
Stand der Technik
Die Abscheidung von metallischen oder metallhaltigen Beschichtungen ist industriell von Bedeutung. Ein Beispiel ist die Herstellung von Materialen mit Halbleitereigenschaften wie das in der Photovoltaik verwendete Chalkopyrit-Material CIGS (Cu, In, Ga, Se/S) oder Kesterit (Cu, Zn, Sn, S/Se). CIGS steht für Cu(In, Ga)(S, Se)₂, wobei verschiedene Kombinationen dieser Elemente verwendet werden wie Cu(In, Ga)Se₂ (Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid) oder CuInS₂ (CIS, Kupfer-Indium-Disulfid). Es sind verschiedene Verfahren zur Abscheidung dieser Schichten auf Substraten wie Glas bekannt. Die Schrift DE 10 2009 009 992 A1 offenbart ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Abscheiden von CIS-, CIGS- oder CIGSSe-Schichten mit einer Anzahl beheizbarer Verdampferschiffchen.
Häufig verwendet wird die gleichzeitige thermische Verdampfung der Elemente bzw. das Abscheiden der Metalle (Cu, In, Ga) durch Elektroplattieren, Sputterdeposition oder andere Verfahren mit anschließender Erhitzung in einer Selen- oder Schwefel-Atmosphäre. Schichten aus Metallmischungen sind geeignete Vorläufer von photovoltaisch aktiven Dünnschichten wie CIGS-Material oder Kesterit. Diese können beispielsweise auch durch Gasphasenabscheidung hergestellt werden. Insbesondere Cu/In/Ga-Schichten, die über Gasphasenabscheidung hergestellt wurden, neigen jedoch oftmals zu Entmischung und Entnetzung. Dies ist für die weitere Verarbeitung zu einem CIGS-Material unvorteilhaft. Ferner sind Gasphasenabscheidungen kostenintensive Verfahren.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungslösung zur nasschemischen Abscheidung einer Metall- und/oder Metallnitridschicht, wobei die Beschichtungslösung enthält:

– Salze von wenigstens zwei Metallen, wobei wenigstens ein Metall ein elektrochemisches Standardpotential von ≤ –0,1 V aufweist, und
– wenigstens eine stickstoffhaltige Verbindung.

Eine Abscheidung kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere die Herstellung einer Metall- und/oder Metallnitridschicht oder eines Metall/Metallnitrid-Komposits aus einer Metallverbindung sein. Zumeist wird dabei ein Metallsalz zu einem Metall reduziert. Die Reduktion kann durch chemische Reaktion mit einem Reduktionsmittel erfolgen.
Der Begriff Metall oder metallisch kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch Halbmetalle wie zum Beispiel B, Si, Ge oder Sb einschließen.
Das elektrochemische Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) eines Metalls oder einer metallischen Komponente enthalten in einer Metallverbindung kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere das elektrochemische Potential sein, bei dem ein elektrochemisches Gleichgewicht unter Standardbedingungen (T = 25°C; Ionenaktivität gleich 1; 101,3 kPa) zwischen dem Metall Me⁰ in elementarer Form und seinen Metall-Kationen Meⁿ⁺ in der niedrigsten stabilen Oxidationsstufe vorliegt. Als Bezug dient die Normal-Wasserstoffelektrode, die bei diesen Bedingungen ein Potential von 0 V aufweist. Der Fachmann kann die entsprechenden Standardpotentiale der Fachliteratur entnehmen.
Eine stickstoffhaltige Verbindung kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung sein, die mindestens ein Stickstoffatom im Molekül aufweist. Die stickstoffhaltigen Verbindungen können Stickstoff in einer negativen Oxidationszahl oder der Oxidationsstufe Null, wie dies beispielsweise bei Hydroxylaminen, Aminen, Guanidinen, Hydrazinen oder Triazolen der Fall ist, enthalten.
Durch die vorbeschriebene Beschichtungslösung kann eine Abscheidung mittels nasschemischer Beschichtungsverfahren, die die Möglichkeit qualitativ hochwertiger Materialien bietet, zur Verfügung gestellt werden. Eine Beschichtungsflüssigkeit kann auch als „Tinte“ bezeichnet werden. Vorteilhaft sind insbesondere die Erzielbarkeit von möglichst homogenen Beschichtungen und die Verwendung kostengünstiger Ausgangsstoffe. Die Beschichtungsflüssigkeit oder Tinte ist in vorteilhafter Weise kostengünstig und leicht herzustellen, einfach zu handhaben und kann die Komponenten in hoher Konzentration enthalten. Die Beschichtungsflüssigkeit kann die Komponenten insbesondere in gelöster Form enthalten. Die metallischen Komponenten können durch Beschichtung und Erwärmen in einen metallischen oder nitridischen Zustand überführt werden, so dass ein Metall/Metallnitrid-Komposit entsteht. Durch eine Beschichtung mit der Tinte und anschließendem Energieeintrag ist ein überwiegend metallisches Zielmaterial weitgehend frei von unerwünschten Kontaminanten herstellbar. Insbesondere erlauben es nasschemische Beschichtungsverfahren, die Produktionskosten zu senken.
Die stickstoffhaltige Verbindung kann einen Nitridanteil des hergestellten Komposits zur Verfügung stellen, der es erlaubt, besonders homogene Schichten darzustellen, die auch bei höheren Temperaturen stabil bleiben und nicht entmischen. Insbesondere können solche Schichten als Vorstufen für die Herstellung von Cu-In/Ga-Selenid/Sulfid-Schichten (CIGS-Chalkopyrit) verwendet werden. Der Nitridanteil kann eine Entmischung und Entnetzung, die insbesondere stark bei Indium-Komponenten stattfinden, verhindern.
Mindestens ein Metall der Beschichtungslösung bzw. ein Metall der abgeschiedenen Beschichtung ist höchstens mäßig edel. Unter "mäßig edel" wird verstanden, dass das Metall oder metallische Element ein elektrochemisches Standardpotential von maximal –0,1 Volt hat. Bevorzugt ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Pb, Sn, Tl, Ga, In, Si, Cd, B, Zn, Cr und/oder Al. Weiter bevorzugte Beispiele sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Cr, Al, Ga, In und/oder Zn.
Die Beschichtungslösung weist Salze von wenigstens zwei Metallen auf. Die Metalle können wenigstens ein Übergangsmetall und ein Hauptgruppenmetall sein. Das Übergangsmetall kann ein Metall der Gruppen 11 und 12 sein. Das Hauptgruppenmetall kann ein Metall der Gruppen 13 und 14 sein. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann wenigstens ein Metall ein Hauptgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn und/oder Pb sein und wenigstens ein Metall ein Übergangsgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg. Insbesondere kann das Hauptgruppenmetall ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Al, Ga, In, Ge und/oder Sn, und das Übergangsgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn, Cu und/oder Ag. Bevorzugt ist, dass das wenigstens eine Übergangsmetall ausgewählt ist aus Zn und/oder Cu und das wenigstens eine Hauptgruppenmetall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ga, In, Ge und/oder Sn. Vorzugsweise enthält die Beschichtungslösung Salze von Cu, In und Ga. Aus derartigen Metallmischungen abscheidbare Cu/In/Ga-Schichten sind geeignete Vorläufer für die Herstellung von photovoltaisch aktiven Dünnschichten wie Cu-In/Ga-Selenid/Sulfid-Schichten (CIGS-Chalkopyrit).
Die Beschichtungslösung oder Tinte enthält die metallischen Komponenten insbesondere in gelöster Form. Um die metallischen Komponenten in Lösung zu bringen, können Salze beziehungsweise Komplexe eingesetzt werden. Ein Salz kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung aus einem Metall-Kation und einem organischen oder anorganischen Anion sein. Ein Salz kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch ein Komplex-Salz sein, wobei das metallische Zentral-Kation von einem oder mehreren Liganden umgeben sein kann.
Anorganische Salze können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Nitrate, Nitrite, Halogenide, Pseudohalogenide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Hydrogensulfate, Sulfite, Hydrogensulfite, Thiosulfate, Selenate, Hydrogenselenate, Selenite, Hydrogenselenite, Phosphate, Mono- oder Dihydrogenphosphat, Phosphonate, Hydrogenphosophonate und/oder Hypophosphite. Pseudohalogenide können beispielsweise Cyanide, Cyanate, Thio/Selenocyanate oder Azide der Metallkationen sein. Organische Salze bzw. Komplexe können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend O-acide Verbindungen wie Carboxylate, Alkylcarbonate, Alkoholate, Sulfonate, Sulfinate, Seleninate, N-acide Verbindungen wie Di-, Tri- oder Tetrazole oder Oxazole und deren jeweilige Derivate, Amide, Acyl- oder Cyanamide wie Diacetamide, Diformylamide, Dicyanamide oder Dimethylcyanamide der Metallkationen. Organische Salze bzw. Komplexe können weiter ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend C-acide Verbindungen wie Acetylacetonate, S- und/oder Se-acide Verbindungen wie Alkylsulfide oder Alkylselenide der Metallkationen.
Insbesondere können die Metallverbindungen ausgewählt sein aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Hydroxiden, Carboxylaten, Nitraten, Nitriten oder Chloriden. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Metallsalz ein Carboxylat wie Formiat oder Acetat sein, insbesondere ein Formiat. Metallformiate sind in den relevanten Lösungsmitteln insbesondere stickstoffhaltigen Lösungsmitteln gut löslich und haben reduzierende Eigenschaften, so dass Metalle ohne weitere reduktive Maßnahmen abscheidbar sind.
Optional kann die Beschichtungslösung metallische Nanopartikel oder eine Suspension enthalten, beispielsweise indem die kationische Form der Metalle in Lösung durch einen Temperschritt in eine metallische Form wie Nanopartikel oder eine Suspension überführt wird. Hierbei kann eine bei einer Schichtbildung stattfindende Reduktion des Metallsalzes zum elementaren Metall zumindest teilweise bereits in Lösung stattfinden.
Die Beschichtungslösung enthält wenigstens eine stickstoffhaltige Verbindung. Diese erlaubt die Ausbildung eines Komposites aus Metall und Metallnitrid. Die stickstoffhaltige Verbindung kann eine stickstoffhaltige basische Verbindung sein. Die stickstoffhaltige Verbindung kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:

– Ammoniak, Hydrazin und Derivate, primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie Mono-, Di- oder Trimethylamin oder Mono-, Di- oder Triethylamin oder Ethylmethylamin oder Dimethylethylamin,
– Moleküle mit zwei oder mehreren Amin-Gruppen, wie Tetramethyldiaminomethan, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin,
– Guanidin und Guanidin-Derivate wie Mono-, Di-, Tri-Amino-Guanidin oder Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentaalkylguanidin,
– Tetraalkylammonium-Verbindungen wie Tetramethylammonium, und
– N-haltige Heterozyklen wie Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Piperidin, Piperazin, Pyrrol, Pyrrolidin, Di-, Tri- oder Tetrazole und deren Derivate.

Die Beschichtungslösung kann auch Mischungen stickstoffhaltiger Verbindungen insbesondere der vorbeschriebenen Verbindungen enthalten. Komponenten oder Hauptkomponenten der N-haltigen Basen können solche Verbindungen mit einem Siedepunkt unter 250°C bei Atmosphärendruck sein. Die stickstoffhaltige Verbindung kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Trimethyl- oder Triethylamin, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Di-, Tri- oder Tetrazole und deren Derivate, Guanidin und dessen Derivate wie Tetra- oder Pentamethylguanidin, Ammoniak und/oder Hydrazin und dessen Derivate.
Die Beschichtungslösung kann in einer Ausführungsform mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Guanidin, 1,2,4-Triazol, Tetrazol und deren Derivate enthalten. In Ausführungsformen kann die Beschichtungslösung mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylamine insbesondere Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin enthalten. Die Beschichtungslösung kann beispielsweise als Hauptkomponente stickstoffhaltiger Verbindungen aliphatische Mono- oder Di-Amine wie Tetramethylethylendiamin und/oder Trimethyl- und/oder Triethylamin enthalten und als Nebenbestandteil einen stickstoffhaltigen Heterozyklus wie Triazole und dessen Derivate. Eine als Stickstoffquelle bevorzugte Verbindung ist 4-Amino-1,2,4-Triazol. Eine weitere bevorzugte stickstoffhaltige Verbindung ist Tetramethylguanidin. Tetramethylguanidin kann auch als Komplexierungsmittel oder Lösungsmittelkomponente fungieren.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Alkylamine insbesondere Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Guanidin und Guanidinderivate insbesondere Di-, Tri- oder Tetramethylguanidin, aminosubstituierte Triazole oder Tetrazole insbesondere 3-Amino-I,2,4-Triazol oder 4-Amino-I,2,4-Triazol, und/oder deren Mischungen. Die Beschichtungslösung kann insbesondere Alkylamine wie Trimethylamin und/oder Triethylamin oder Mischungen von Alkylaminen insbesondere von Trimethylamin und/oder Triethylamin mit Ethylendiamin und/oder Tetramethylethylendiamin enthalten. Die Beschichtungslösung kann ferner insbesondere Mischungen von aminosubstituierten Triazolen oder Tetrazolen insbesondere 3-Amino-I,2,4-Triazol oder 4-Amino-I,2,4-Triazol und Di-, Tri- oder Tetramethylguanidin enthalten.
Die Beschichtungslösung kann leicht hergestellt werden und die Schichtbildner in relativ hohen Konzentrationen, beispielsweise einige Gewichtsprozent, enthalten. Die Beschichtungslösung kann Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom im Molekül besitzen, zu mindestens 50 % Gewichtsanteil, bevorzugt mindestens 100 % Gewichtsanteil relativ zu den gelösten Metallen enthalten. Beträgt der Metallgehalt der Lösung beispielsweise 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung kann der Mindestanteil der stickstoffhaltigen Verbindungen mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, betragen. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen stickstoffhaltigen Verbindung zu den wenigstens zwei Metallen bei wenigstens 0,5:1, insbesondere bei wenigstens 1:1 liegen.
Es kann vorgesehen sein, dass im Bereich von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der stickstoffhaltigen Verbindungen, ausgewählt sind aus der Gruppe stickstoffhaltiger Verbindungen umfassend Aminderivate wie Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin und/oder Guanidin und dessen Derivate, wie Di-, Tri-, oder Tetramethylguanidin. Es kann vorgesehen sein, dass die Beschichtungslösung mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis 100 Gew.-%, relativ zu den gelösten Metallen, spezielle stickstoffhaltige Verbindungen, die mindestens eine NH- oder NH₂-Gruppe besitzen, aufweist. Beispiele sind alkyl- oder acylsubstituierte Amine oder alkyl- oder acylsubstituierte Hydrazine wie Propylamin, Formamid, Formylhydrazin und Carbohydrazid. Weitere Beispiele sind Guanidine und Derivate wie Guanidin oder Aminoguanidin und deren Salze. Weiter bevorzugt sind aminosubstituierte Triazole oder Tetrazole wie 3-Amino-I,2,4-Triazol oder 4-Amino-I,2,4-Triazol. Verbindungen dieses Typs sind insbesondere geeignet als Stickstoffquelle.
Die Beschichtungslösung oder Tinte kann mindestens ein Reduktionsmittel enthalten, so dass Metalle aus den gelösten Metallsalzen abscheidbar sind. Beispiele sind Formiate, Ameisensäure oder andere Ameisensäurederivate wie Trimethoxymethan oder Formiate N-haltiger Basen. Weitere Reduktionsmittel können beispielweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Alkohole, Aldehyde und Derivate, Hydrazin und Derivate, organische Selenide, Selenite, Sulfide oder Sulfite, Phosphonate oder Hypophosphite, Hydride wie Borane, Alane und/oder Silane und deren Derivate.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Beschichtungslösung ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ameisensäure und deren Derivate enthalten, insbesondere Formiate. Ameisensäure und deren Derivate insbesondere Formiate sind als Reduktionsmittel bevorzugt. Es kann vorgesehen sein, dass die Beschichtungslösung ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ameisensäure und/oder Formiate in Kombination mit stickstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylamine wie Trimethylamin und/oder Triethylamin oder Mischungen von Alkylaminen insbesondere von Trimethylamin und/oder Triethylamin mit Ethylendiamin und/oder Tetramethylethylendiamin enthält. Von Vorteil ist eine Beschichtungslösung, die im Wesentlichen lösliche, kostengünstige Metallverbindungen, Ameisensäure und eine stickstoffhaltige Base umfasst. Insbesondere eine Mischung aus Ameisensäure und einer stickstoffhaltigen Base kann viele Metallverbindungen klar lösen und entsprechende Tinten können vorteilhafte metallische oder metallhaltige Beschichtungen ergeben.
Eine Beschichtungslösung, die wesentlich Ameisensäure, N-organische Basen und lösliche Metallverbindungen enthält, kann eine praktikable Metall-Quelle für Beschichtungen zur Verfügung stellen. In Verbindung mit einem Beschichtungsprozess und einer Erwärmung ergeben sich einige Vorteile. Die Beschichtungslösung ist beispielsweise kostengünstig herstellbar. So sind Ameisensäure, Metallcarboxylate und Amine wie Trimethylamin großtechnisch leicht zugängliche, kostengünstige Grundstoffe.
Es ist bevorzugt, dass die Beschichtungslösung ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln enthält. Verwendete Lösungsmittel können anorganisch oder organisch sein. Beispiele anorganischer Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydrazinderivate, sowie anorganische Kohlenstoffderivate wie CO₂ COS, CS₂ CSe₂ oder deren Mischungen. Bevorzugt umfasst die Beschichtungslösung organische Lösungsmittel, wobei die Lösung wenigstens teilweise oder gänzlich organische Lösungsmittel umfassen kann. Organische Lösungsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:

– Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol,
– Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan oder Dimethoxyethan,
– Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd und Derivate wie Acetale beispielsweise Dimethoxymethan, oder oligomerisierte Aldehyde wie Trioxan,
– Carbonsäuren wie Ameisen- oder Essigsäure und Carbonsäureester und -orthoester, Carbonsäurederivate wie Acylamide und Derivate wie Formamid, Methyl- oder Dimethylformamid, Anhydride, Amide, Lactame wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Lactone, Ester, und Orthoester,
– Kohlensäurederivate und organische Carbonate wie Dimethylcarbonat Alkylorthocarbonate oder Ethylencarbonat,
– Carbamate,
– Harnstoffderivate wie Tetramethylharnstoff,
– Guanidin und Guanidinderivate, bevorzugt Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylguanidin,
– Acylamide und Derivate wie Formamid, Methyl- oder Dimethylformamid,
– Cyanderivate wie Dimethylcyanamid,
– Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin oder Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin,
– organisch substituierte Hydrazine,
– Heterozyklen, die ein oder mehrere N-, O-, S-, oder Se-Atome im Ring enthalten, wie Pyridin oder Di-, Tri- oder Tetrazole und deren Derivate,

Ein einzelner Bestandteil des Lösungsmittels kann gasförmig, flüssig oder fest sein. Ein Lösungsmittelgemisch kann spätestens bei Temperaturen oberhalb von 60°C flüssig sein. Es sind Mischungen von Lösungsmitteln verwendbar. Die Lösungsmittel, in welchen die Metallsalze gelöst sind, können so gewählt sein, dass sie sich in einem Temperaturbereich zwischen 150°C und 600°C in inerter Atmosphäre im Wesentlichen vollständig verflüchtigen oder in flüchtige Bestandteile zersetzen, so dass eine hieraus abgeschiedene Metall- oder Metallnitridschicht nur geringe Verunreinigungen aufweist.
Bevorzugt sind Mischungen von Lösungsmitteln. Die Beschichtungslösung enthält bevorzugt mindestens eine Lösungsmittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, ein Alkohol, ein Ether, ein Acetal, ein oligomerisierter Aldehyd wie Trioxan und/oder eine Carbonsäure. Insbesondere kann die Beschichtungslösung als Lösungsmittel einen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol und/oder Ethanol enthalten.
Die Beschichtungslösung kann optional ein Reagenz enthalten, welches ein Element zur Verfügung stellt, welches mit dem Metall Verbindungen bildet. Bevorzugt sind Schwefel- oder Selen-Verbindungen. Weiter bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens einer S/Se-Sauerstoff oder mindestens einer S/Se-Kohlenstoff-Bindung. Weiterhin kann die Beschichtungslösung optional eine Quelle eines oder mehrerer Fremdelemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, Rb, Cs, As, Sb, Bi, Cd, Al und/oder Zn bevorzugt in Form von Salzen oder Komplexen enthalten. Beispiele sind Natriumsalze oder -komplexe der vorbeschriebenen Salze oder Komplexe. Dieser Fremdelementanteil kann im Bereich von ≥ 1 ppm bis ≤ 10 at.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 ppm bis ≤ 1 at.-%, relativ zu der Summe der anderen enthaltenen Metalle betragen. 1 ppm (parts per million) kann in diesem Zusammenhang insbesondere für 0,0001 at.-% stehen. Der Begriff „at.-%“ (Atom-%) kann insbesondere den prozentualen Anteil einer definierten Menge von Atomen relativ zu einer definierten Bezugsmenge von Atomen bedeuten.
Die Beschichtungslösung (Tinte) ist zur Herstellung eines metallischen oder metallhaltigen Zielmaterials geeignet. Die Tinten können klar und homogen gelöst sein. Die Tinte kann ferner chemisch reduzierend oder sogar stark reduzierend wirken und so Oxidbildungen verhindern. Eine Beschichtung auf Basis der Beschichtungslösung kann ferner den Vorteil aufweisen, keine oder sehr wenige Rückstände wie Kohlenstoff zu hinterlassen. Insbesondere Abscheidungen mittels nasschemischer Beschichtungsverfahren sind von Interesse.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur nasschemischen Abscheidung einer Metall- und/oder Metallnitridschicht auf einem Substrat, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

a) Herstellen einer erfindungsgemäßen Beschichtungslösung;
b) Aufbringen der Beschichtungslösung auf ein Substrat, und
c) Ausbilden einer Metall- und/oder Metallnitridschicht durch Trocknen und/oder Tempern der aufgebrachten Beschichtungslösung.

Das Tempern erfolgt vorzugsweise bei einem Sauerstoffgehalt der Atmosphäre ≤ 100 ppm und einem Wassergehalt der Atmosphäre ≤ 1000 ppm.
Die Metall- und/oder Metallnitridschicht kann insbesondere ein Metall/Metallnitrid-Komposit sein.
Nach einem Aufbringen, im Zuge eines beispielsweise thermisch unterstützten Trocknungs- und/oder Temperschrittes können sich Metalle oder metallhaltige Phasen ausbilden. So sind besonders homogene Schichten darstellbar. Bei geeigneter Reaktionsführung können in vorteilhafter Weise neben den meist ungiftigen Lösungsmitteldämpfen wie Aminen im Wesentlichen H₂O und/oder CO₂ entstehen.
Das Verfahren eignet sich zum Abscheiden von Vorläufern von Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen. Das Verfahren kann insbesondere ein Verfahren zur nasschemischen Abscheidung einer Metall- und/oder Metallnitridschicht bzw. eines Metall/Metallnitrid-Komposits als Vorstufe einer CIGS-Schicht zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle sein.
Das Herstellen einer vorbeschriebenen Beschichtungslösung kann insbesondere durch Lösen der Salze von wenigstens zwei Metallen, wobei wenigstens ein Metall ein elektrochemisches Standardpotential von ≤ –0,1 V aufweist, und wenigstens einer stickstoffhaltigen Verbindung in einem Lösungsmittel erfolgen. Hinsichtlich der technischen Merkmale und Vorteile der Beschichtungslösung wird hiermit explizit auf die vorstehende Beschreibung verwiesen. Das Herstellen der Beschichtungslösung kann insbesondere durch Einbringen der Komponenten wie Metallsalze und stickstoffhaltige Verbindung in ein Lösungsmittel erfolgen. Ein Lösen kann durch Rühren und/oder Erwärmen unterstützt werden. Das Herstellen der Beschichtungslösung kann bei Umgebungstemperatur im Bereich von 20°C bis 25°C, oder unter erhöhter Temperatur beispielsweise von ca. 80°C erfolgen. Das Herstellen der Beschichtungslösung kann unter Schutzgas wie Stickstoff erfolgen. Insbesondere kann sich in vorteilhafter Weise eine klare Lösung ergeben.
Die Beschichtungslösung kann auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden. Geeignete Substrate sind beispielsweise Glassubstrate. Es können alternativ auch flexible Substrate verwendet werden, beispielsweise flexible Trägermaterialien wie Cu, Al, Stahl oder Polyimid. Derartige flexible Trägermaterialien sind für die Herstellung flexibler Dünnschicht-Solarzellen verwendbar. Bei einer Fertigung von photovoltaischen Dünnschichtbauelementen kann die Beschichtungslösung beispielsweise auf einer Molybdänschicht als Rückkontakt auf einem Substrat aufgebracht werden.
Für die Erzeugung homogener Lösungsfilme auf flexiblen sowie rigiden Substraten sind verschiedene nasschemische Beschichtungsverfahren wie Druck- und Sprühbeschichtungsverfahren grundsätzlich geeignet. Verfahren zur Aufbringung können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Casting, entsprechend einem einfachen Auftropfen mit anschließendem manuellen Verteilen, Sprühbeschichtung (Spray coating), InkJet-Druck (InkJet printing), Rotationsbeschichtung (Spin coating), Tampondrucken (Pad printing), Siebdrucken (Screen printing), Flexodrucken (Flexographic printing), Offsetdrucken (Offset lithography) sowie Laserdrucken (Electrophotographic printing), oder Drucken mit elektrisch und magnetisch leitfähigen Tinten (Electrographic und Magnetographic Printing). Insbesondere können Verfahren wie Rakeln (Doctor blading), Schlitzgießen (Slot Die coating), Gravurbeschichtung (Gravure coating), Meniskusbeschichtung (Meniscus coating) oder Vorhanggussverfahren (Curtain coating) bevorzugt sein. Diese eignen sich in vorteilhafter Weise gut für Roll-to-Roll Verfahren.
Nach einer nasschemischen Beschichtung kann zur Ausbildung einer Schicht eine anschließende Härtung erfolgen. Geeignete Bedingungen für die Verdampfung der Lösemittel und ggf. der Zersetzung weiterer Komponenten können sich unter anderem aus der Zusammensetzung der Beschichtungslösung ergeben. So kann mit oder nach dem Aufbringen zusammen mit oder separiert vom Trocknungsprozess ein Eintrag von Energie stattfinden, insbesondere in Form einer thermischen Behandlung. Die Umwandlung eines Nassfilms in eine Schicht des metallischen bzw. metallnitridischen Zielmaterials kann insbesondere durch einen Trocknungs- bzw. Temperschritt erfolgen. Ein Tempern kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur bedeuten. Die Temperatur kann über eine so genannte Haltezeit hinweg, beispielsweise für einige Minuten konstant gehalten werden.
Ein Trocknen im Sinne eines Verdunsten von Lösungsmittel und ein reaktiver Schichtbildungsprozess im Sinne einer Reduktion der Metallvorläuferverbindungen zum Metall oder einer Umwandlung zu einem Nitrid, einer Zersetzung von Vorläuferverbindungen sowie Lösungsmittel- und anderer Bestandteile und einer Verflüchtigung von Zersetzungsprodukten kann fließend ineinander übergehen oder sich überlappen. So kann das Ausbilden einer Metall- und/oder Metallnitridschicht durch ein Trocknen oder ein Tempern bzw. durch Trocknen und Tempern erfolgen. Allgemein sind Temperaturen in einem Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 1000°C geeignet.
Im Rahmen einer Ausgestaltung können das Trocknen und Tempern in getrennten Verfahrensschritten erfolgen. In Ausführungsformen können der Trocknungsprozess und der reaktive Schichtbildungsprozess, der ggf. eine Zersetzung chemischer Komponenten beinhaltet, im Wesentlichen entkoppelt sein. Eine Trocknung kann dann allgemein unter milderen Bedingungen stattfinden. Geeignete Trocknungstemperaturen können in einem Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 200°C, in einem Bereich von ≥ 10°C bis ≤ 120°C, in einem Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 100°C, in einem Bereich von ≥ 25°C bis ≤ 80°C, oder in einem Bereich von ≥ 30°C bis ≤ 60°C, liegen.
Ein geeigneter Temperaturbereich, in welchem der Temperschritt stattfinden kann, liegt im Bereich von ≥ 50°C bis ≤ 1000°C, im Bereich von ≥ 80°C bis ≤ 650°C, im Bereich von ≥ 100°C bis ≤ 350°C, oder im Bereich von ≥ 120°C bis ≤ 250°C. In vorteilhafter Weise bildet sich dabei eine stabile, in der Regel poröse Schicht die überwiegend Metalle umfasst. Die Porengröße kann hierbei im Bereich von ≥ 0,5 nm bis ≤ 200 nm, im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 100 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 nm bis ≤ 50 nm, liegen.
Bevorzugt liegt hier eine elektrisch leitfähige Schicht vor. Weiterhin kann ein weiterer Temperschritt erfolgen. Temperaturbereiche, in welchem der Temperschritt stattfinden kann, liegen im Bereich von ≥ 120°C bis ≤ 1000°C, im Bereich von ≥ 170°C bis ≤ 800°C, im Bereich von ≥ 200°C bis ≤ 650°C, oder im Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 600°C.
Das Tempern bzw. eine Temperaturbehandlung kann zwischen einer Starttemperatur S und einer Maximaltemperatur M stattfinden. Erfindungsgemäß sind alle denkbaren Temperaturverläufe zwischen S und M umfasst. In einigen Ausführungen kann die Maximaltemperatur in einer linearen Rampe ausgehend von S angefahren werden. Beispielsweise kann die Temperatur mit einer Rampe von 10 K pro Minute erhöht werden. M kann über eine beliebige Zeitdauer konstant gehalten werden. Diese wird auch Haltezeit genannt. In Ausführungsformen können zwischen S und M eine oder mehrere Haltezeiten HZ₁ HZ₂, usw. vorgesehen sein. Es kann eine Haltezeit im Bereich von 50°C bis 250°C von mindestens 30 Sekunden, bevorzugt mindestens 2 Minuten, weiter bevorzugt von mindestens 5 Minuten, vorgesehen sein. So kann im Rahmen einer Ausgestaltung das Tempern vorzugsweise einen linearen Temperaturanstieg ausgehend von einer Startemperatur zu einer Maximaltemperatur umfassen, wobei eine oder mehrere Haltezeiten vorgesehen sein können. Es können bei einem ersten Temperschritt geringe Temperaturen zur Anwendung kommen, wie zum Beispiel 200°C.
Die Atmosphäre bzw. Reaktionsumgebung weist vorzugsweise nur einen geringen Sauerstoffgehalt insbesondere ≤ 100 ppm und/oder einen Wassergehalt ≤ 1000 ppm auf. Bevorzugt sind Sauerstoffgehalte der Atmosphäre von ≤ 10 ppm oder ≤ 1 ppm und/oder Wassergehalte ≤ 50 ppm oder ≤ 5 ppm. 1 ppm (parts per million) kann im Sinne der vorliegenden Erfindung in diesem Zusammenhang insbesondere für 0,0001 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen stehen. Das Trocknen und/oder Tempern kann unter Vakuum oder in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff oder eines reaktiven Gases erfolgen. Geeignet sind insbesondere Stickstoffatmosphären.
In einer Ausführungsform können in der Atmosphäre reduzierende oder reaktive, oder stickstoffhaltige Gase wie H₂, CO oder NH₃ enthalten sein. Die Konzentration eines solchen reaktiven Gases kann im Bereich von ≥ 2 ppm bis ≤ 100 Vol.-%, im Bereich von ≥ 10 ppm bis ≤ 50 Vol.-%, im Bereich von ≥ 20 ppm bis ≤ 40 Vol.-%, im Bereich von ≥ 50 ppm bis ≤ 20 Vol.-%, im Bereich von ≥ 100 ppm bis ≤ 10 Vol.-%, oder im Bereich von ≥ 200 ppm bis ≤ 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Atmosphäre, liegen. Die Gegenwart solcher reaktiver Gase kann auf bestimmte Phasen des Energieeintrags wie der Temperaturbehandlung oder bestimmte Temperaturbereiche beschränkt sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Metall- und/oder Metallnitridschicht mit Selen und/oder Schwefel oder Verbindungen von Selen und/oder Schwefel insbesondere während des Temperns in Kontakt stehen. In einer Ausführungsform kann sich an einen ersten Temperschritt eine Umsetzung mit Selen oder Schwefel anschließen. Hierbei können Selen und/oder Schwefel oder Verbindungen von Selen und/oder Schwefel bei Temperaturen von mindestens 250°C, bevorzugt von mindestens 350°C, insbesondere bezogen auf die Maximaltemperatur, mit der Metall/Metallnitridschicht kontaktiert werden.
Auch können alternativ oder zusätzlich in der Umgebungsatmosphäre während des Trocknens und/oder Temperns Chalkogen-haltige Gase wie S₈ bzw. S_n (n = 2 bis 8), Se₈, bzw. Se_n (n = 2 bis 8), Te₈, bzw. Te_n (n = 2 bis 8), Chalkogenwasserstoffe, wie H₂S oder H₂Se oder andere Verbindungen enthalten sein. Die Konzentration kann hierbei ebenfalls im Bereich von ≥ 2 ppm bis ≤ 100 Vol.-%, im Bereich von ≥ 10 ppm bis ≤ 50 Vol.-%, im Bereich von ≥ 20 ppm bis ≤ 40 Vol.-%, im Bereich von ≥ 50 ppm bis ≤ 30 Vol.-%, oder im Bereich von ≥ 100 ppm bis ≤ 25 Vol.-%, oder im Bereich von ≥ 200 ppm bis ≤ 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, liegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Metall/Metallnitrid-Komposit insbesondere eine Metallnitridschicht geeignet zur Umsetzung zu einer CIGS-Schicht, insbesondere hergestellt gemäß einem wie vorstehend beschrieben ausgeführten Verfahren, umfassend:

– wenigstens zwei Metalle, wobei wenigstens ein Metall ein elektrochemisches Standardpotential von ≤ –0,1 V aufweist,
– einen Stoffmengenanteil an Stickstoff im Bereich von ≥ 0,05 Atom-% bis ≤ 25 Atom-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Atome des Metall/Metallnitrid-Komposits insbesondere der Metallnitridschicht, und
– Verunreinigungen insbesondere Kohlenstoff und/oder Sauerstoff im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der des Metall/Metallnitrid-Komposits insbesondere des Metallnitrids.

Eine CIGS-Schicht kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Schicht sein, deren Bestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Cu, In, Ga, S, Se sowie deren sämtliche Kombinationen. Insbesondere kann eine CIGS-Schicht die Chalkopyrit-Materialien Cu(In, Ga)(S, Se)₂ wie Cu(In, Ga)Se₂ (Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid) und CuInS₂ (CIS, Kupfer-Indium-Disulfid) umfassen.
Mindestens ein Metall des Komposits bzw. der Schicht weist ein elektrochemisches Standardpotential von maximal –0,1 Volt auf. Das Metall kann ausgewählt sein aus der Gruppe Fe, Pb, Sn, Tl, Ga, In, Si, Cd, B, Zn, Cr und/oder Al. Bevorzugte Beispiele sind Fe, Cr, Al, Ga, In und Zn. Wenigstens ein Metall kann ein Hauptgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn und/oder Pb sein und wenigstens ein Metall ein Übergangsgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg. Insbesondere kann das Hauptgruppenmetall ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Al, Ga, In, Ge und/oder Sn, und das Übergangsgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn, Cu und/oder Ag. Bevorzugt ist, dass das wenigstens eine Übergangsmetall ausgewählt ist aus Zn und/oder Cu und das wenigstens eine Hauptgruppenmetall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ga, In, Ge und/oder Sn. Vorzugsweise enthält das Metall/Metallnitrid-Komposit bzw. die Metallnitridschicht Cu, In und Ga. Bevorzugt sind Cu/In/Ga-Schichten.
Derartige Metall/Metallnitrid-Komposite insbesondere Metallnitridschichten sind geeignete Vorstufen für die Herstellung von photovoltaisch aktiven Dünnschichten wie Cu-In/Ga-Selenid/sulfid-Schichten (CIGS-Chalkopyrit). Das Metall/Metallnitrid-Komposit insbesondere die Metallnitridschicht kann insbesondere zu einer entsprechenden Sulfid- oder Selenidhaltigen Schicht weiterverarbeitet werden.
Der Nitridanteil erlaubt in vorteilhafter Weise, besonders homogene Schichten darzustellen, die auch bei höheren Temperaturen stabil bleiben und nicht entmischen. Dies ist insbesondere in Bezug auf die Indium-Komponente, wobei eine starke Entmischung und Entnetzung stattfinden kann, von Vorteil. Erfindungsgemäße Cu/In/Ga-Schichten weisen den Vorteil auf, dass sie auch bei höheren Temperaturen wie 350°C, nicht entnetzen.
Ein Metall/Metallnitrid-Komposit kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Zusammensetzung oder ein Material sein, welche Mischungen aus mindestens zwei metallischen Elementen umfasst, die wesentlich in metallischer oder metallnitridischer Form vorliegen.
Das Komposit bzw. die Schicht enthalten weiterhin Stickstoff. Der Stickstoff kann als Nitrid in der Oxidationsstufe –3 vorliegen, es müssen jedoch nicht im chemischen Sinn tatsächliche Metallnitride ausgebildet sein. Der Begriff „Nitrid“ wird vorliegend im Sinne von „Stickstoff-haltiges Material“ verwendet.
Atom-%, oder at.-%, kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere den Stoffmengenanteil einer Komponente, wie Stickstoff, an einem Stoffgemisch wie einem Komposit bezeichnen, wobei die relative Anzahl der Teilchen insbesondere Atome oder Ionen bezogen ist auf die Gesamtanzahl der Atome und Ionen des Stoffgemischs. Der Stickstoffanteil kann entsprechend einem Nitridanteil entsprechen, es müssen jedoch nicht im chemischen Sinn tatsächliche Nitride vorliegen.
Der Stickstoff- und/oder Nitridanteil kann im Bereich von ≥ 0,05 at.-% bis ≤ 25 at.-%, im Bereich von ≥ 0,25 at.-% bis ≤ 10 at.-%, oder im Bereich von ≥ 0,7 at.-% bis ≤ 5 at.-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Atome und Ionen des Komposits oder der Schicht, liegen. Dies ist für eine Stabilität, Homogenität und eine bessere Weiterverarbeitung ebenfalls von Vorteil. Der Nitridanteil stabilisiert die Schicht insbesondere gegen eine Entmischung. Insbesondere können solche Schichten als Vorstufen für die Herstellung von Cu-In/Ga-Selenid/sulfid-Schichten (CIGS-Chalkopyrit) verwendet werden. Bereits relativ kleine Mengen, zum Beispiel 1 Atom-%, an Stickstoff können das Gefüge verbessern.
Die zur Herstellung des Metall/Metallnitrid-Komposits insbesondere einer Metallnitridschicht verwendeten Lösungsmittel können während des Temperns vorzugsweise weitgehend verflüchtigen. Verunreinigungen oder Kontaminanten wie Kohlenstoff und/oder Sauerstoff sind entsprechend nur in geringem Umfang, im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der des Metall/Metallnitrid-Komposits bzw. der Metallnitridschicht enthalten. Verunreinigungen können im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 12,5 Gew.-%, im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, oder im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der des Metall/Metallnitrid-Komposits bzw. der Metallnitridschicht, enthaltend sein.
Das Komposit bzw. die Schicht kann entsprechend zu > 87,5 Gew.-%, bevorzugt > 90 Gew.-%, weiter bevorzugt > 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt > 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits bzw. der Schicht, das vorbeschriebene Zielmaterial, Metall und Stickstoff, enthalten, während Kontaminanten, wie Kohlenstoff-Ablagerungen oder Sauerstoff, entsprechend zu weniger als 12,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu weniger als 2,5 Gew.-% enthalten sind. Umfasst die Herstellung einen Selenisierungs- oder Sulfurierungsschritt, kann sich durch die Zureaktion von Selen oder Schwefel die Masse der Schicht bezogen auf das Metall ungefähr verdoppeln. Die Angaben der Verunreinigung bezogen auf das Komposit bzw. das Metallnitrid können sich in diesem Fall in Bezug auf das selenisierte oder sulfurierte Komposit bzw. selenisierte oder sulfurierte Metall- und/oder Metallnitridschicht in etwa halbieren, so dass diese Kontaminanten wie insbesondere Kohlenstoff-Ablagerungen oder Sauerstoff zu weniger als 6,25 Gew.-%, weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2,5 Gew.-%, oder weniger als 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits bzw. der Schicht, enthalten können.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Metall/Metallnitrid-Komposits insbesondere Metallnitridschicht wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung, dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie der Beispiele verwiesen.
Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
Beispiel 1
0,9 mmol Kupferformiat, 0,7 mmol Indiumformiat und 0,3 mmol Galliumformiat, 1 mmol 4-Amino-1,2,4-Triazol, 1 g Tetramethylguanidin, 0,5 g Methanol wurden bei 80°C unter Schutzgas gerührt, bis eine klare, farblose bis leicht gelbe Flüssigkeit resultierte. Für die Erzeugung einer Beschichtung wurde diese Abscheidungslöung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Dazu wurde die erforderliche Menge aufgetropft und gleichmäßig verteilt. Für die Temperung wurde das Substrat anschließend bei 400°C für 1 Stunde an Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von unter 1 ppm ausgeheizt.
Es wurde eine ca. 500 nm dicke poröse Kompositschicht aus Kupfer mit Indium/Gallium-Nitrid erhalten. Der Nitridanteil betrug 2 Atom-%, der Anteil an Kontaminanten wie Sauerstoff oder Kohlenstoff war in Summe kleiner als 10 Atom-%.
Beispiel 2
0,9 mmol Kupferformiat, 0,7 mmol Indiumformiat und 0,3 mmol Galliumformiat, 0,2 mmol 4-Amino-I,2,4-Triazol, 1,0 g Tetramethylguanidin und 0,5 g Ethanol wurden bei 80°C unter Schutzgas gerührt, bis eine klare, farblose bis leicht gelbe Flüssigkeit resultierte. Für die Erzeugung einer Beschichtung wurde die Abscheidelösung auf ein Glassubstrat aufgebracht, wobei die erforderliche Menge aufgetropft und gleichmäßig verteilt wurde. Für die Trocknung wurde das Substrat anschließend bei 400°C für 1 Stunde an Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von unter 1 ppm ausgeheizt.
Es wurde eine ca. 500 nm dicke poröse Schicht aus Kupfer/Indium/Gallium mit einem Stickstoff-Anteil von ca. 2 Atom-% erhalten.
Beispiel 3
1 mol Kupferformiat, 0,75 mol Indiumformiat und 0,35 mol Galliumformiat wurden in 750 g Triethylamin, 350 g Ameisensäure und 200 g Ethanol klar gelöst. Die Flüssigkeit wurde per Spincoating auf eine Glasoberfläche beschichtet, bei 60°C getrocknet und anschließend mit einer Rampe von 10 K / min auf 350°C unter Stickstoffatmosphäre gebracht, dort 5 Minuten gehalten und wieder abgekühlt. Es bildete sich eine poröse Cu, In, Ga-Schicht.
Beispiel 4
1 mol Kupferformiat, 0,75 mol Indiumformiat und 0,35 mol Galliumformiat wurden in 500 g Tetramethylethylendiamin, 400 g Ameisensäure, 300 g Ethanol und 150 g Trimethylamin klar gelöst. Die Flüssigkeit wurde durch Rakeln auf eine Glasoberfläche beschichtet, bei 60°C getrocknet und anschließend mit einer Rampe von 10 K / min auf 350°C unter Stickstoffatmosphäre gebracht, dort 5 Minuten gehalten und wieder abgekühlt. Es bildete sich eine poröse Cu, In, Ga-Schicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102009009992 A1 [0002]

Claims

Beschichtungslösung zur nasschemischen Abscheidung einer Metall- und/oder Metallnitridschicht, wobei die Beschichtungslösung enthält: – Salze von wenigstens zwei Metallen, wobei wenigstens ein Metall ein elektrochemisches Standardpotential von ≤ –0,1 V aufweist, und – wenigstens eine stickstoffhaltige Verbindung.
Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Metall ein Hauptgruppenmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn und/oder Pb, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Al, Ga, In, Ge und/oder Sn, und wenigstens ein Metall ein Übergangsgruppenmetall ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn, Cu und/oder Ag.
Beschichtungslösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallsalz ein Carboxylat insbesondere ein Formiat ist.
Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylamine insbesondere Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Guanidin und Guanidinderivate insbesondere Di-, Tri- oder Tetramethylguanidin, aminosubstituierte Triazole oder Tetrazole insbesondere 3-Amino-I,2,4-Triazol oder 4-Amino-I,2,4-Tetrazol, und/oder deren Mischungen.
Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen stickstoffhaltigen Verbindung zu den wenigstens zwei Metallen bei wenigstens 0,5:1, insbesondere bei wenigstens 1:1 liegt.
Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschichtungslösung ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ameisensäure und deren Derivate enthält, insbesondere Formiate.
Verfahren zur nasschemischen Abscheidung einer Metall- und/oder Metallnitridschicht auf einem Substrat, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellen einer Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6; b) Aufbringen der Beschichtungslösung auf ein Substrat, und c) Ausbilden einer Metall- und/oder Metallnitridschicht durch Trocknen und/oder Tempern der aufgebrachten Beschichtungslösung.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Trocknen und Tempern in getrennten Verfahrensschritten erfolgen, wobei das Tempern vorzugsweise einen linearen Temperaturanstieg ausgehend von einer Startemperatur zu einer Maximaltemperatur umfasst, wobei eine oder mehrere Haltezeiten vorgesehen sein können.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Metall- und/oder Metallnitridschicht mit Selen und/oder Schwefel oder Verbindungen von Selen und/oder Schwefel in Kontakt steht, insbesondere während des Temperns.
Metall/Metallnitrid-Komposit insbesondere Metallnitridschicht, geeignet zur Umsetzung zu einer CIGS-Schicht, insbesondere hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, umfassend: – wenigstens zwei Metalle, wobei wenigstens ein Metall ein elektrochemisches Standardpotential von ≤ –0,1 V aufweist, – einen Stoffmengenanteil an Stickstoff im Bereich von ≥ 0,05 Atom-% bis ≤ 25 Atom-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Atome des Metall/Metallnitrid-Komposits insbesondere der Metallnitridschicht, und – Verunreinigungen insbesondere Kohlenstoff und/oder Sauerstoff im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der des Metall/Metallnitrid-Komposits insbesondere des Metallnitrids.