DE102013220761A1

DE102013220761A1 - Vorläufermaterial und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Metall-Chalkogenid-Schicht

Info

Publication number: DE102013220761A1
Application number: DE201310220761
Authority: DE
Inventors: Markus Widenmeyer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2015-04-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorläufermaterial zur Beschichtung eines Substrats mit einem Metall-Chalkogenid enthaltend wenigstens eine Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens, die wenigstens eine E-C-N-Gruppe enthält, wobei E ein Chalkogen ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schwefel, Selen und/oder Tellur, und wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg, wobei die Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens und die Metallverbindung durch wenigstens eine Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Metall-Chalkogenverbindung ausgebildet sein können. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Beschichtungslösung enthaltend ein solches Vorläufermaterial sowie ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem Metall-Chalkogenid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorläufermaterial und eine Beschichtungslösung zur Beschichtung eines Substrats mit einem Metall-Chalkogenid und ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Metall-Chalkogenid-Schicht.
Stand der Technik
Metall-Chalkogenide sind aufgrund ihrer hohen Umwandlungs-Wirkungsgrade von Solarenergie zu elektrischer Energie in der Photovoltaik von beträchtlichem Interesse. Die Chalkogenide der Metalle der Gruppe 13 werden üblicherweise mit dem Begriff CIGS-Materialien bezeichnet. CIGS steht für Cu(In, Ga)(S, Se)₂, wobei verschiedene Kombinationen dieser Elemente verwendet werden, und umfasst Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe₂), Kupfer-Gallium-Diselenid (CuGaSe₂) und Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuIn_1-xGa_xSe₂). Die Abscheidung von Schwefel-, Selen- oder Tellurhaltigen Beschichtungen ist entsprechend bei der Herstellung von Materialen mit Halbleitereigenschaften und insbesondere in der Photovoltaik von großer Bedeutung, beispielsweise von Materialen wie CIGS (Kupfer-Indium-Gallium-Selenid) oder Kesterit (Cu, Zn, Sn, S/Se).
Von besonderem Interesse sind Abscheidungen mittels nasschemischer Beschichtungsverfahren, da diese Ratiopotenzial und die Möglichkeit qualitativ hochwertiger Materialien versprechen. Wichtig ist hier allerdings, dass die so erzeugten Schichten weitgehend frei von Kontaminationen wie Kohlenstoff sind, und dass eine möglichst homogene oder gezielt definierte Elementverteilung sichergestellt werden kann. Eine entscheidende Rolle spielt das chemische Precursormaterial, aus dem heraus das Zielmaterial hergestellt wird. Die Verfahren können diesbezüglich grob unterteilt werden in Verfahren, in welchen die als Schicht abzuscheidenden Elemente als Nanopartikel vorliegen, und Verfahren, in welchen diese Elemente molekular oder ionisch vorliegen.
In Thin Solid Films 431–432 (2003), 53–57 ist ein Verfahren beschrieben, welches oxidische Nanopartikel verwendet. Ebenso sind Verfahren bekannt, welche sulfidische oder selenidische Nanopartikel einsetzen. Verfahren, welche Nanoteilchen verwenden, haben jedoch den Nachteil, dass eine homogene Verteilung der Elemente nur bei höheren Sintertemperaturen erreicht werden kann, wenn von Mischungen von verschiedenen binären oder ternären Nanopartikel ausgegangen wird. Nanopartikel, welche alle vier Elemente (Cu, In, Ga, Se) in der gewünschten Zusammensetzung enthalten, sind zudem sehr schwierig reproduzierbar herzustellen. Hier ist eine hohe Prozesssicherheit nicht zu erwarten. Werden oxidische Nanoteilchen verwendet, tritt zusätzlich das Problem auf, dass der Sauerstoff vollständig entfernt werden muss. Es ist schwierig, dies zu gewährleisten, insbesondere wenn einfache und kostengünstige Prozesse favorisiert sind.
Andere Verfahren gehen von molekular oder ionisch gelösten Vorläufersubstanzen aus. Allerdings weisen aus derartigen Vorläuferverbindungen hergestellte Schichten nach der Herstellung eine erhebliche Neigung zu Kontaminationen mit Kohlenstoff auf. In US 2009/0145482 wird dieses Problem umgangen, indem die Elementselenide in Hydrazin kohlenstofffrei gelöst und so beschichtet werden. Allerdings ist die Verwendung von Hydrazin bei einer großtechnischen Realisierung sehr problematisch.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vorläufermaterial zur Beschichtung eines Substrats mit einem Metall-Chalkogenid, enthaltend:

– wenigstens eine Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens, die wenigstens eine E-C-N-Gruppe enthält, wobei E ein Chalkogen ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schwefel, Selen und/oder Tellur, und
– wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg,

Ein Metall-Chalkogenid kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung sein, die aus einem oder mehreren Chalkogenen wie Schwefel, Selen und Tellur als formale Anionen und einem oder mehreren Metallen ausgebildet wird. Der Begriff Metall kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch Halbmetalle wie Germanium oder Silizium einschließen.
Eine Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung sein, die mindestens ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom aufweist.
Das Vorläufermaterial enthält wenigstens eine Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens, die wenigstens eine E-C-N-Gruppe enthält, wobei E ein Chalkogen ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schwefel, Selen und/oder Tellur. Eine E-C-N-Gruppe kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere die Bedeutung haben, dass das Chalkogen- und das Kohlenstoffatom sowie dieses und das Stickstoffatom jeweils über eine im Wesentlichen kovalente Bindung miteinander verknüpft sind.
Eine E-C-N-Gruppe, wobei „E“ ein Chalkogenatom der Gruppe S, Se, Te, „C“ ein Kohlenstoffatom und „N“ ein Stickstoffatom symbolisiert, kann im einfachsten Fall beispielsweise durch Thiocyanat SCN^– oder Selenocyanat SeCN^– ausgebildet werden, wobei in diesem Fall die Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Chalkogenverbindung insgesamt durch die E-C-N-Gruppe ausgebildet wird. Andere Beispiele für Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Chalkogenidverbindungen, die eine E-C-N-Gruppe enthalten, sind chalkogenhaltige Heterocyclen, die im Ring und/oder als Substituent ein oder mehrere Chalkogen- und Stickstoffatome enthalten, wie 1-Methyl-Tetrazol-5-Thiolat oder 1-Amino-Tetrazol-5-Selenolat.
Das Precursormaterial enthält weiter mindestens eine Metallverbindung. Hierbei kann die mindestens eine Chalkogen-Verbindung mit einer E-C-N-Gruppe auch durch die Metallverbindung ausgebildet werden, bzw. identisch sein mit der mindestens einen Metallverbindung.
Durch das Vorläufermaterial kann ein in vorteilhafter Weise ein kostengünstiges und leicht zugängliches Ausgangsmaterial zur Herstellung von Metall-Chalkogenid-Schichten zur Verfügung gestellt werden. Das Vorläufermaterial kann auch als Precursormaterial bezeichnet werden. Das Vorläufer- oder Precursormaterial ist zudem einfach zu handhaben, lagerfähig und kann die Komponenten in hoher Konzentration enthalten. Das Precursormaterial ist insbesondere für ein Beschichtungsverfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit einem Metallchalkogenid verwendbar. Das Metallchalkogenid kann insbesondere ein Chalkogenid von Elementen der Übergangsmetalle, insbesondere Kupfer und/oder Zink und von Elementen der Hauptgruppenmetalle insbesondere der Gruppe 13 und/oder der Gruppe 14 sein. Eine hieraus ausgebildete Schicht kann insbesondere eine Cu-In-Ga-Selenid-Schicht (CIGS-Schicht) sein. Insbesondere kann das Metallchalkogenid ausgehend von dem Vorläufer- oder Precursormaterial weitgehend frei von Kohlenstoffverunreinigungen dargestellt werden. Insbesondere kann eine Herstellung ausgehend von diesem Precursormaterial hydrazinfrei erfolgen.
Das Vorläufermaterial kann wenigstens eine Metallverbindung und/oder eine Metall-Chalkogenverbindung eines Hauptgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ga, In, Si, Ge und/oder Sn und wenigstens eines Übergangsgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Ag und/oder Zn enthalten. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Vorläufermaterial wenigstens ein Metall, oder eine Metallverbindung und/oder eine Metall-Chalkogenverbindung eines Hauptgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ga, In und/oder Sn und wenigstens eines Übergangsgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn und/oder Cu enthalten.
Das Precursormaterial kann komplexe Einheiten enthalten oder aus komplexen Einheiten bestehen. Diese komplexen Einheiten können als salzartige oder in höherkomplexen salzartigen Verbindungen vorliegen. Unter salzartigen Verbindungen können im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen zu verstehen sein, die wiederum aus einfachen oder komplexen X^m+- und Y^n–-Einheiten ausgebildet werden. Als ein einfaches Beispiel sei CuSCN genannt, welches aus einer Cu⁺ und einer SCN^–-Einheit ausgebildet ist, als Beispiel einer höherkomplexen salzartigen Verbindung [N(CH₃)₄]₂[Cu(SCN)₃].
Die X^m+-Einheiten können von folgender Art sein:

– anorganische oder organische, stickstoffreiche Kationen wie Ammonium-, Hydrazinium-, Guanidinium-, Imidazolium-, Triazolium- und Tetrazolium-Kationen und deren jeweilige Derivate, z.B. methyl- oder amino-substituierte Derivate,
– einfache metallische Kationen wie Cu²⁺ oder In³⁺,
– komplexe metallische Kationen wie [In(SeCN)₂]⁺ oder Cu(eda)²⁺, wobei „eda“ Ethylendiamin entspricht, und die allgemein mit [M(K)]^m+ beschrieben werden können, wobei K ein beliebiger Ligand sein kann.

Die Y^n–-Einheiten können insbesondere eine ECN-Gruppe enthalten. Die Y^n–-Einheiten können von folgender Art sein:

– anorganische oder organische, stickstoff- und chalkogenhaltige Anionen, beispielsweise Thiocyanat, Thio-, Dithiocarbamat, 5-Methylthio-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Thiolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Thiolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Thiolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiolat, 5,5‘-Bistetrazolylsulfid-Anion, sowie entsprechende Selen- und Telluranaloge, insbesondere Selenocyanat, Selenocarbamat, und deren Derivate, insbesondere alkylsubstituierte Dithiocarbamate,
– komplexe Metallate wie [Cu(SCN)₄]^– oder [In(SeCN)₆]^3–, die allgemein als [M^m+L_a]^(pa-m)- oder [M^m+L_aK_b]^(pa+qb-m)- wiedergegeben werden können, wobei "L" insbesondere eines der oben beschriebenen Anionen sein kann und "K" ein formal neutraler oder negativ geladener Ligand ist, "a“ und "b" jeweils die Anzahl der Liganden L und K angibt, und "p" und "q" jeweils die Zahl negativer Ladungen von L bzw. K angibt. Hierbei gilt, dass wenn K neutral ist, q = 0 ist. p ist stets positiv, da L stets anionisch vorliegt. Definitionsgemäß ist für komplexe Metallate (pa + qb – m) stets positiv bzw. (pa + qb – m)^– stets negativ. Generell gilt für komplexe Metallate (pa + qb – m) > 0. Ist K neutral geladen oder nicht vorhanden, gilt hier folglich (pa – m) > 0.

Im Rahmen einer Ausgestaltung können die Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Chalkogenverbindung und die Metallverbindung oder die Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Metall-Chalkogenverbindung des Vorläufermaterials ein Kation X^m+ und ein Anion Y^n– umfassen, wobei m und n sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, worin X^m+ ist:

i) ein anorganisches oder organisches, stickstoffhaltiges Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-, Hydrazinium-, Guanidinium-, Imidazolium-, Triazolium- und Tetrazolium-Kationen und/oder deren methyl- oder amino-substituierte Derivate,
ii) ein Kation eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg, oder
iii) ein komplexes metallisches Kation [M^m+L_aK_b]^(m-pa-qb)+, worin: M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg, m ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, L ist ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindungen eines Chalkogens enthaltend wenigstens eine E-C-N-Gruppe gemäß iv), a ist eine ganze Zahl von zwischen 0 und 3, K ist ein formal neutraler oder negativ geladener Ligand ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Amine wie Mono-, Di- oder Trialkylamine, chelatisierende Amine wie Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Triazole und deren amino-substituierte Derivate wie 3-Amino-1,2,4-Triazol oder 4-Amino-1,2,4-Triazol, Tetrazole und deren amino-substituierte Derivate wie 1,5-Diamino-Tetrazol, Harnstoff und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate, Guanidin und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate wie Mono-, Di- oder Triaminoguanidinium oder Tetramethylguanidin, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dialkylsulfid, Dialkylselenid, Acetylacetonat, Cyanid, Cyanat, Alkylcyanide, Alkylchalkogenocyanate, Thio-, Seleno- oder Tellurocyanogen, Schwefel-, Selen- und/oder Tellurdicyanid, b ist eine ganze Zahl von zwischen 0 und 6, p ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 2, q ist eine ganze Zahl von zwischen 0 und 1, wobei gilt, dass (m – pa – qb) > 0 und a + b > 0, sowie dass (m – pa) > 0 wenn K neutral ist, und Y^n– ist:
iv) eine Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens enthaltend wenigstens eine E-C-N-Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Thiocyanat, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, 5-Methylthio-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Thiolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Thiolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Thiolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiolat, 5,5‘-Bistetrazolylsulfid-Anion, Selonocyanat, Selonocarbamat, Diselonocarbamat, 5-Methylseleno-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Selonolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Selonolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Selonolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diselenolat, 5,5‘-Bistetrazolylselenid-Anion, Tellurocyanat, Tellurocarbamat, Ditellurocarbamat, 5-Methyltelluro-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Tellurolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Tellurolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Tellurolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-ditellurolat, 5,5‘-Bistetrazolyltellurid-Anion und/oder deren alkylsubstituierte Derivate, insbesondere ausgewählt aus Selenocyanat, Selenocarbamat und alkylsubstituierte Dithiocarbamate; oder
v) ein komplexes Metallat der allgemeinen Formel [M^m+L_a]^(pa-m)- oder (M^m+L_aK_b]^(pa+qb-m)- worin M, m, L und K jeweils ein Metall, Zahl oder Verbindung sind wie unter iii) angegeben, a ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 6, b ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, p ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 2, q ist eine ganze Zahl von zwischen 0 und 2, wobei gilt, dass (pa + qb – m) > 0 bzw. (pa + qb – m) < 0 und pa + qb > 1, sowie dass (pa – m) > 0 wenn K neutral ist.

^m+

^n–

In vorteilhafter Weise können die salzartigen Verbindungen oder Komplexe, aus welchen das Precursormaterial bestehen kann oder die es enthält, im Wesentlichen monomer vorliegen und insbesondere nicht aus fest verbundenen, sich sehr oft wiederholenden Einheiten bestehen. Insbesondere kann das Precursormaterial ohne Zusatz von Hydrazin verwendet werden.
Die Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Metall-Chalkogenverbindung kann insbesondere eine Metall-Chalkogenocyanat-Verbindung sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Precursormaterial, basiert auf, oder besteht aus Chalkogenocyanato-Metall-Komplexen, wie Metallrhodaniden M(SCN)_a, Metallselenocyanaten M(SeCN)_a oder Metallellurocyanaten M(TeCN)_a, die positiv, neutral oder negativ geladen sein können. Bevorzugt ist, dass Komplexe vorliegen, die eine gute Löslichkeit aller Komponenten realisieren lassen.
Für den Fall, dass schwerlösliche Metallchalkogenocyanate vorliegen, beispielsweise Kupfer-Chalkogenocyanate, können, um lösliche Komplexe zu realisieren, im Rahmen einer ersten Variante zusätzliche Komplexierungsmittel bzw. Liganden zugegen sein, die im Folgenden als „L“ bezeichnet sind. Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel bzw. Liganden sind Ammoniak, einfache Amine wie Mono-, Di-, oder Trialkylamine, chelatisierende Amine wie Ethylendiamin, Triazole und Derivate wie 3-Amino-1,2,4-Triazol oder 4-Amino-1,2,4-Triazol, Tetrazole und Derivate wie 1,5-Diamino-Tetrazol, Harnstoff und Derivate, Guanidin und Derivate wie Tetramethylguanidin, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dialkylsulfid, Dialkylselenid, Acetylacetonat, Cyanid, Cyanat, Alkylcyanide, Alkylchalkogenocyanate, Thio-, Seleno- oder Tellurocyanogen, Schwefel-, Selen- und/oder Tellurdicyanid. Die Komplexe können hierbei positiv, neutral oder negativ geladen sein. Daher können die Komplexe Anionen oder Kationen als Gegenionen, die im Folgenden als „J“ bezeichnet sind, umfassen. Gegen-Anionen können vorzugsweise Chalkogenocyanat-Anionen oder beliebige andere Anionen sein, beispielsweise Halogenid, Carboxylat, Carbonat, Chlorat, Perchlorat, Nitrat, Alkylsulfat, Sulfat, Sulfit, Alkylsulfit, Alkylthiolat, Selenat, Selenit, Alkylselenat, Alkylselenit, Alkylselenolat, Cyanid, Cyanat, Dicyanamid, Thio-, Dithio-, Seleno- oder Diselenocarbamat. Als Gegen-Kationen sind stickstoffhaltige, nicht metallhaltige kationische Bestandteile bevorzugt. Beispiele für Gegen-Kationen sind Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylamine, Guanidinium und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate wie Mono-, Di- oder Triaminoguanidinium oder Tetramethylguanidinium, Triazolium, Tetrazolium und/oder deren amino-substituierte Derivate.
Im Rahmen einer zweiten Variante können die Chalkogenocyanate als negativ geladene Chalkogencyanato-Metallat-Komplexe vorliegen. Dabei sind gleichartige oder verschiedenartige Chalkogencyanato-Liganden verwendbar. Solche Chalkogenocyanato-Metallat-Komplex zeichnen sich durch sehr gute Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln aus.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Vorläufermaterial entsprechend wenigstens ein Metall-Chalkogenocyanat enthalten, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

– M^m+(SCN)^– _m, M^m+(SeCN)^– _m oder M^m+(TeCN)^– _m,
– ein komplexes Chalkogenocyanat-Metallat der allgemeinen Formel
– [M^m+(ECN)^– _a]^(a-m)-, und/oder
– ein komplexes Chalkogenocyanat der allgemeinen Formel
– [M^m+(ECN)^– _aK_b]^(a+qb-m)-J_c worin: M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg, E ist S, Se oder Te, m ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, a ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 6, b ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, c ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, q ist eine ganze Zahl von zwischen 0 und 2, K ist ein formal neutraler oder negativ geladener Ligand ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Amine wie Mono-, Di-, oder Trialkylamine, chelatisierende Amine wie Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Triazole und deren amino-substituierte Derivate wie 3-Amino-1,2,4-Triazol oder 4-Amino-1,2,4-Triazol, Tetrazole und deren amino-substituierte Derivate wie 1,5-Diamino-Tetrazol, Harnstoff und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate, Guanidin und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate wie Mono-, Di- oder Triaminoguanidinium oder Tetramethylguanidin, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dialkylsulfid, Dialkylselenid, Acetylacetonat, Cyanid, Cyanat, Alkylcyanide, Alkylchalkogenocyanate, Thio-, Seleno- oder Tellurocyanogen, Schwefel-, Selen- und/oder Tellurdicyanid, und J ist ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chalkogenocyanat, Halogenid, Carboxylat, Carbonat, Chlorat, Perchlorat, Nitrat, Alkylsulfat, Sulfat, Sulfit, Alkylsulfit, Alkylthiolat, Selenat, Selenit, Alkylselenat, Alkylselenit, Alkylselenolat, Cyanid, Cyanat, Dicyanamid, Thio-, Dithio-, Seleno- und/oder Diselenocarbamat, Thiocyanat, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, 5-Methylthio-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Thiolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Thiolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Thiolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiolat, 5,5‘-Bistetrazolylsulfid-Anion, Selonocyanat, Selonocarbamat, Diselonocarbamat, 5-Methylseleno-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Selonolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Selonolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Selonolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diselenolat, 5,5‘-Bistetrazolylselenid-Anion, Tellurocyanat, Tellurocarbamat, Ditellurocarbamat, 5-Methyltelluro-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Tellurolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Tellurolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Tellurolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-ditellurolat, 5,5‘-Bistetrazolyltellurid-Anion und/oder deren alkylsubstituierte Derivate, oder J ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylamine, Guanidinium und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate wie Mono-, Di- oder Triaminoguanidinium oder Tetramethylguanidinium, Triazolium, Tetrazolium und/oder deren amino- oder alkylsubstituierte Derivate.

Eine Alkylgruppe kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine C1-C5-Gruppe, insbesondere Methyl oder Ethyl sein. Ein Halogenid kann im Sinne der vorliegenden Erfindung Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid sein, insbesondere Chlorid.
Bevorzugt sind stickstoffreiche Kationen J mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff N:C von mindestens 0,4, weiter bevorzugt von mindestens 0,6.
K kann insbesondere ein Ligand sein ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Guanidin und Guanidinderivate insbesondere Di-, Tri- oder Tetramethylguanidin, aminosubstituierte Triazole oder Tetrazole insbesondere 3-Amino-1,2,4-Triazol oder 4-Amino-1,2,4-Tetrazol.
Es kann in bevorzugten Ausführungsformen vorgesehen sein, dass CuSeCN, In(SeCN)₃ und Ga(SeCN)₃ zur Herstellung einer photovoltaischen CIGS-Schicht mit Guanidinium-Selenocyanat in Wasser oder in Aceton gelöst werden, oder mit 4-Amino-2-Methyl-1,2,4-Triazolium-Selenocyanat in Formamid gelöst werden, oder mit [N(CH₃)₄]SeCN in Wasser gelöst werden. Diese Ausführungsformen weisen den Vorteil auf, dass sie unempfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit sind. Diese Ausführungsformen können ferner einen deutlichen Überschuss an Selen bereitstellen. Dieses ist für die Bildung von qualitativ hochwertigem CIGS-Chalkopyrit vorteilhaft. Auch ist in vorteilhafter Weise die Herstellung des Precursormaterials besonders kostengünstig. Insbesondere Selenocyanat kann leicht aus Cyanid und Selen hergestellt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens, die wenigstens eine E-C-N-Gruppe enthält, ein Anion, insbesondere ein Anion Y^n–, sein ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend sind chalkogenhaltige 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die im Ring und/oder als Substituent ein oder mehrere Chalkogen- und Stickstoffatome enthalten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,2-4-Triazol-3-thiol, Tetrazol-5-thiol, Bistetrazolylsulfid, 1,3,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiol, 1,2-4-Triazol-3-selenol, Tetrazol-5-selenol, Bistetrazolylselenid, 1,3,4-Selenadiazole, 1,3,4-Selenadiazol-2,5-diselenol, 1,2-4-Triazol-3-tellenol, Tetrazol-5-tellurol, 5,5'-Bis-Tetrazolyltellurid, 1,3,4-Telluradiazol-2,5-ditellenol, und/oder deren thiol-, selenol-, alkyl- oder amino-substituierte Derivate. Bevorzugt enthält das Precursormaterial Tetrazol-5-thiol, 5,5'-Bis-Tetrazolylsulfid, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiol, Tetrazol-5-selenol, 5,5'-Bis-Tetrazolylsselenid, 1,3,4-Selenadiazol-2,5-diselenol, Tetrazol-5-tellurol, 5,5'-Bis-Tetrazolyltellurid, 1,3,4-Telluradiazol-2,5-ditellenol, oder deren alkyl- oder amino-substituierte Derivate
Diese anionische Einheit kann ausgehend von einer aciden Chalkogen-Wasserstoff-Gruppe, wobei das Chalkogen S, Se oder Te ist, oder einer aciden NH-Gruppe gebildet werden, beispielsweise ausgehend von 1-Amino-Tetrazol-5-Selenol, 1-Alkyl-Tetrazol-5-Selenol, wobei die Se-H-Gruppe acide ist, oder von 5-Alkylseleno-Tetrazol, wobei die 1-NH-Gruppe am Tetrazol-Ring acide ist.
Auch in dieser Ausführungsform kann das Precursormaterial ganz oder teilweise neutrale Einheiten enthalten, wie M(I)Y, M(II)Y₂ oder M(III)Y₃. Dies kann der Ausführungsform der Chalkogenocyanato-Metall-Komplexe entsprechen, wobei die Chalkogenocyanat-Einheiten ganz oder teilweise durch die Chalkogenhaltigen, heterocyclischen Einheiten, zum Beispiel durch 5-Chalkogeno-Tetrazol-Einheiten, 3-Chalkogeno-Triazol-Einheiten, durch 3,5-Chalkogeno-Triazol- oder 2,5-Chalkogeno-Chalkogenadiazol-Einheiten bzw. deren Derivate ersetzt sind. Vorteilhaft für diese Ausgestaltung ist daher ein Überschuss der anionischen Einheit bzw. ihres protonierten Vorläufers oder die Gegenwart eines weiteren Komplexbildners L oder K, wie zur obigen Ausgestaltung beschrieben, um eine lösliche Komplexbildung zu erreichen.
Es kann vorgesehen sein, dass in dem Vorläufermaterial wenigstens eine oder mehrere Metall-Chalkogenverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kupfer-Di-1-Methyl-Tetrazol-5-Selenolat, Indium-Tri-1-Methyl-Tetrazol-5-Selenolat, Gallium-Tri-1-Methyl-Tetrazol-5-Selenolat, Kupfer-5-Methylseleno-Tetrazolid, Indium-Tri-5-Methylseleno-Tetrazolid, Gallium-Tri-5-Methylseleno-Tetrazolid, Kupfer-Di-4-Amino-1,2,4-Triazol-2-Selenolat, Indium-Tri-4-Amino-1,2,4-Triazol-2-Selenolat und/oder Gallium-Tri-4-Amino-1,2,4-Triazol-2-Selenolat enthalten sind.
Eine Herstellung der Precursormaterial-Mischungen ist beispielsweise möglich durch eine Umsetzung von Metallcarbonaten mit den entsprechenden Säuren bzw. einem Selenol oder einem Tetrazol in Wasser, oder einer Umsetzung der Metallcarboxylate, bevorzugt des Formiats mit den S-H, Se-H oder N-H aciden Verbindungen im Lösungsmittelgemisch. Die Tetrazole können beispielsweise erhalten werden durch eine Umsetzung von Alkylselenocyanaten, Alkylisoselenocyanaten, Alkylthiocyanaten oder Alkylisothiocyanaten bzw. deren Tellur-Analoga mit Natriumazid (NaN₃).
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Chalkogen E ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Schwefel und/oder Selen. Insbesondere kann das Chalkogen Selen sein. Schwefel- und/oder Selenverbindungen sind insbesondere zur Herstellung einer photovoltaischen CIGS-Schicht geeignet.
Das Vorläufer- oder Precursormaterial kann in Form eines flüssigen oder verflüssigbaren Materials vorliegen. Es ist vorteilhaft, dass das Precursormaterial in Bereichen der Zersetzungstemperatur oder bei Temperaturen bis 250°C flüssig oder verflüssigbar ist, und so als Flüssigkeit gleichmäßig über Oberflächen beschichtbar ist. Eine Verflüssigung kann durch Lösen in einem Lösungsmittel oder durch Schmelzen erfolgen, oder das Precursormaterial kann bei Umgebungstemperatur flüssigförmig vorliegen. Optional kann das Precursormaterial gelöst sein oder ein Lösungsmittel enthalten. Lösungsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Wasser, Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Essigsäure, Formamid, Dimethylformamid, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Acetamid, Acetonitril, Tetramethylguanidin und/oder Tetramethylharnstoff. Weiter kann das Precursormaterial Komplexierungsmittel wie Ammoniak, Amine, wie Mono-, Di-, oder Trialkylamine insbesondere Dimethylamin, Ethylendiamin, oder Tri- oder Tetrazole und deren Derivate wie 1,2,4-Triazol und deren amino-substituierte Derivate wie 4-Amino-1,2,4-Triazol enthalten. Ferner kann das Precursormaterial stickstoffreiche Verbindungen mit oxidativer Wirkung wie 4-Amino-1-2-4-Triazol-Hydronitrat, Nitroguanidin oder Aminoguanidinium-Nitrat enthalten.
Optional kann das Vorläufermaterial andere Zusätze enthalten, beispielsweise Promotoren wie Alkali- oder Erdalkalimetalle oder weitere Fremdelemente, wie Blei, Arsen, Antimon oder Bismut.
In vorteilhafter Weise kann eine gezielt definierte Elementverteilung eines herzustellenden Metall-Chalkogenids in einfacher Weise durch die Zusammensetzung bzw. Konzentrationen der einzelnen Komponenten des Vorläufermaterials sichergestellt werden. Für die Herstellung eines bestimmten Zielmaterials kann es vorteilhaft sein, wenn die Chalkogen- und Metallverbindungen oder Metall-Chalkogen-Verbindungen in einer Mischung mit vorbestimmtem Mischungsverhältnis vorliegen, um die gewünschte Zusammensetzung des Zielmaterials zu erzielen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Beschichtungslösung zur Abscheidung einer Metall-Chalkogenid-Schicht auf einem Substrat enthaltend ein oben beschriebenes Vorläufermaterial.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Beschichtungslösung wenigstens ein Hauptgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ga, In und/oder Sn und ein Übergangsgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn und/oder Cu enthalten.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Vorläufermaterial verwiesen.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Beschichtungslösung ein Lösungsmittel enthalten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Methanol, Ethanol, eine Carbonsäure wie Ameisensäure oder Essigsäure, ein Keton wie Aceton, ein Ether wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, ein Acetal wie Dimethoxymethan, Formamid, Dimethylformamid, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Acetamid, Acetonitril, Tetramethylguanidin, Tetramethylharnstoff und/oder ein Komplexierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Amine wie Mono-, Di-, oder Trialkylamine, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Tri- oder Tetrazole wie 1,2,4-Triazol und deren amino-substituierte Derivate wie 4-Amino-1,2,4-Triazol, 4-Amino-1,2,4-Triazol-Hydronitrat, Nitroguanidin, Pentamethylguanidin und/oder Aminoguanidiniumnitrat.
Das Herstellen einer Beschichtungslösung kann insbesondere durch Lösen des Vorläufermaterials in einem Lösungsmittel erfolgen. Hinsichtlich der technischen Merkmale und Vorteile des Vorläufermaterials wird hiermit explizit auf die vorstehende Beschreibung verwiesen. Das Herstellen der Beschichtungslösung kann insbesondere durch Einbringen des Vorläufermaterials in ein Lösungsmittel erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Metall-Chalkogenid-Schicht, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

a) Herstellen eines erfindungsgemäßen Vorläufermaterials oder einer erfindungsgemäßen Beschichtungslösung;
b) Aufbringen des Vorläufermaterials oder der Beschichtungslösung auf ein Substrat, und
c) Ausbilden einer Metall-Chalkogenid-Schicht durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung wie Mikrowellen, IR-Strahlen oder UV-Licht, Beaufschlagung mit einem elektrischen Strom, einem elektrischen Feld oder einer elektrischen Entladung und/der einer Temperaturbehandlung.

Das Vorläufermaterial oder die Beschichtungslösung sind zur Herstellung eines Metall-Chalkogenids insbesondere einer photovoltaischen CIGS-Schicht geeignet. Das Verfahren kann insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer CIGS-Schicht zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle sein. In einer besonderen Ausführung können chemische Bestandteile einer CIGS-Schicht, zum Beispiel Indiumsulfid oder Galliumsulfid als Schicht erzeugt werden.
Geeignete Substrate sind beispielsweise Glassubstrate. Es können alternativ auch flexible Substrate verwendet werden, beispielsweise flexible Trägermaterialien wie Cu, Al, Stahl oder Polyimid. Derartige flexible Trägermaterialien sind für die Herstellung flexibler Dünnschicht-Solarzellen verwendbar. das Vorläufermaterial oder die Beschichtungslösung können auf flexible sowie rigide Substrate können mittels verschiedener Beschichtungsverfahren wie Druck- und Sprühbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Die Substrate können mit mindestens einer Schicht, insbesondere einer Metallschicht, wie zum Beispiel einer Molybdänschicht vorbeschichtet sein.
Zur Herstellung eines Metall-Chalkogenids insbesondere einer photovoltaischen CIGS-Schicht kann das Precursor-Material durch einen Energieeintrag in das Zielmaterial zum Beispiel ein Cu-In-Ga-Selenid überführt werden. Geeignete Beispiele für einen Energieeintrag sind Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung wie Mikrowellen, IR-Strahlen oder UV-Licht; eine Beaufschlagung mit einem elektrischen Strom, einem elektrischen Feld oder einer elektrischen Entladung und/oder eine Temperaturbehandlung. Diese Verfahren können auch kombiniert angewandt werden.
Bevorzugt ist eine Temperaturbehandlung, die insbesondere bei einer Temperatur von 650°C oder weniger erfolgen kann. Eine Temperaturbehandlung kann ferner zwischen einer Starttemperatur S und einer Maximaltemperatur M stattfinden. Erfindungsgemäß sind alle denkbaren Temperaturverläufe zwischen S und M umfasst. In einigen Ausführungen kann die Maximaltemperatur in einer linearen Rampe ausgehend von S angefahren werden. M kann für eine beliebige Zeitdauer, die auch Haltezeit genannt wird, konstant gehalten werden. In Ausführungsformen können zwischen S und M eine oder mehrere Haltezeiten HZ1, HZ2 usw. vorgesehen sein. Es kann mindestens eine Haltezeit im Bereich zwischen 150°C und 400°C von mindestens 30 s, bevorzugt mindestens 1 min, oder, generell, eine Zeit, in der das Material einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen 150 und 400°C ausgesetzt ist von mindestens 1 min, bevorzugt mindestens 2 min, weiter bevorzugt mindestens 4 min vorgesehen sein.
Das Ausbilden der Metall-Chalkogenid-Schicht kann unter Einsatz mechanischer Vibration wie Ultraschall erfolgen. Hierdurch kann im Rahmen einer Beschichtung die Zersetzung des Vorläufermaterials zum Zielmaterial besonders homogen ablaufen.
Eine energetische Behandlung insbesondere eine Temperaturbehandlung kann unter Vakuum oder in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff oder eines reaktiven Gases geschehen. In einer weiteren Ausführungsform kann eine solche Behandlung in Gegenwart eines reaktiven Gases wie O₂, H₂O, NO, NH₃ und/oder H₂ erfolgen. Durch die Gegenwart solcher Gase kann eine Tendenz, Kohlenstoffablagerungen zu bilden, wirksam unterdrückt werden. Die Gegenwart solcher reaktiver Gase kann auf bestimmte Phasen der Temperaturbehandlung bzw. bestimmte Temperaturbereiche beschränkt sein. Der erfindungsgemäße Konzentrationsbereich für die Anwendung solcher Reaktivgase kann im Bereich von ≥ 2 ppm bis ≤ 100 Vol.-%, im Bereich von ≥ 20 ppm bis ≤ 50 Vol.-%, oder im Bereich von ≥ 200 ppm bis ≤ 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Atmosphäre, liegen. Alternativ oder zusätzlich können Chalkogen-haltige Gase wie S₈ bzw. S_n (n = 2 bis 8), Se₈, bzw. Se_n (n = 2 bis 8), Te₈, bzw. Te_n (n = 2 bis 8), Chalkogenwasserstoffe, wie H₂S oder H₂Se oder andere Verbindungen enthalten sein. Die Konzentration kann hierbei im Bereich von ≥ 2 ppm bis ≤ 100 Vol.-%, im Bereich von ≥ 20 ppm bis ≤ 70 Vol.-%, oder im Bereich von ≥ 200 ppm bis ≤ 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, liegen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Vorläufermaterial, der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung sowie der Beispiele verwiesen.
Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
Beispiel 1
Als Vorläufermaterial wurden 10 g Guanidinium-Selenocyanat (C₂H₆N₄Se), 19 g CuSeCN, 1,92 g In(SeCN)₃ und 0,57 g Ga(SeCN)₃ in 20 ml Wasser bei 30°C unter Schutzgas gerührt, bis eine klare Beschichtungslösung resultierte. Die Beschichtungslösung wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei 650°C für 1 Stunde ausgeheizt, wodurch eine Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid-Schicht (CuInGaSe₂) erhalten wurde.
Beispiel 2
10 g Guanidinium-Selenocyanat (C₂H₆N₄Se), 1 g CuSeCN, 1,92 g In(SeCN)₃ und 0,57 g Ga(SeCN)₃ wurden in 50 ml Aceton klar gelöst. Die Flüssigkeit wurde auf eine Glasoberfläche beschichtet und bei 650°C getrocknet. Es bildete sich eine Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuInGaSe₂)-Schicht.
Beispiel 3
Beschichtungslösung zur Herstellung einer Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuInGaSe₂)-Schicht enthaltend 10 g 4-Amino-2-Methyl-1,2,4-Triazolium-Selenocyanat (C₂H₆N₄Se), 1 g CuSeCN, 1,92 g In(SeCN)₃ und 0,57 g Ga(SeCN)₃ in 10 ml Formamid.
Beispiel 4
Beschichtungslösung zur Herstellung einer Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuInGaSe₂)-Schicht enthaltend 1 g CuSeCN, 1,92 g In(SeCN)₃ und 0,57 g Ga(SeCN)₃ und 5 g [N(CH₃)₄]SeCN in 20 ml Wasser.
Beispiel 5
Beschichtungslösung enthaltend 1 mmol Kupfer-Di-1-Methyl-Tetrazol-5-Selenolat, 0,8 mmol Indium-Tri-1-Methyl-Tetrazol-5-Selenolat, 0,3 mmol Gallium-Tri-1-Methyl-Tetrazol-5-Selenolat, 2,5 mmol 1-Methyl-Tetrazol-5-Selenol, 2 g Tetramethylguanidin in 4 g Formamid.
Beispiel 6
Vorläufermaterial zur Beschichtung einer Oberfläche mit einer Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuInGaSe₂)-Schicht enthaltend 1 mmol Kupfer-5-Methylseleno-Tetrazolid, 0,8 mmol Indium-Tri-5-Methylseleno-Tetrazolid, 0,3 mmol Gallium-Tri-5-Methylseleno-Tetrazolid, 5 mmol 5-Methylseleno-Tetrazol, 4 g Tetramethylguanidin und 2 g 4-Amino-1,2,4-Triazol.
Beispiel 7
Vorläufermaterial zur Beschichtung einer Oberfläche mit einer Galliumsulfid (Ga_xS_y)-Schicht enthaltend 1 mmol Ga-Tri-1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiolat, 3 g Ameisensäure und 4 g Triethylamin.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2009/0145482 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Thin Solid Films 431–432 (2003), 53–57 [0004]

Claims

Vorläufermaterial zur Beschichtung eines Substrats mit einem Metall-Chalkogenid, enthaltend: – wenigstens eine Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens, die wenigstens eine E-C-N-Gruppe enthält, wobei E ein Chalkogen ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schwefel, Selen und/oder Tellur, und – wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg, wobei die Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens und die Metallverbindung durch wenigstens eine Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Metall-Chalkogenverbindung ausgebildet sein können.
Vorläufermaterial nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung und/oder eine Metall-Chalkogenverbindung eines Hauptgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ga, In und/oder Sn und eines Übergangsgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn und/oder Cu enthalten ist.
Vorläufermaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vorläufermaterial wenigstens ein Metall-Chalkogenocyanat enthält ausgewählt aus der Gruppe umfassend: – M^m+(SCN)^– _m, M^m+(SeCN)^– _m oder M^m+(TeCN)^– _m, – ein komplexes Chalkogenocyanat-Metallat der allgemeinen Formel [M^m+(ECN)^– _a]^(a-m)-, und/oder – ein komplexes Chalkogenocyanat der allgemeinen Formel [M^m+(ECN)^– _aK_b]^(a+qb-m)-J_c worin: M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg, E ist S, Se oder Te, m ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, a ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 6, b ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, c ist eine ganze Zahl von zwischen 1 und 4, q ist eine ganze Zahl von zwischen 0 und 2, K ist ein formal neutraler oder negativ geladener Ligand ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Amine wie Mono-, Di-, oder Trialkylamine, chelatisierende Amine wie Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Triazole und deren amino-substituierte Derivate wie 3-Amino-1,2,4-Triazol oder 4-Amino-1,2,4-Triazol, Tetrazole und deren amino-substituierte Derivate wie 1,5-Diamino-Tetrazol, Harnstoff und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate, Guanidin und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate wie Mono-, Di- oder Triaminoguanidinium oder Tetramethylguanidin, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dialkylsulfid, Dialkylselenid, Acetylacetonat, Cyanid, Cyanat, Alkylcyanide, Alkylchalkogenocyanate, Thio-, Seleno- oder Tellurocyanogen, Schwefel-, Selen- und/oder Tellurdicyanid, und J ist ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chalkogenocyanat, Halogenid, Carboxylat, Carbonat, Chlorat, Perchlorat, Nitrat, Alkylsulfat, Sulfat, Sulfit, Alkylsulfit, Alkylthiolat, Selenat, Selenit, Alkylselenat, Alkylselenit, Alkylselenolat, Cyanid, Cyanat, Dicyanamid, Thio-, Dithio-, Seleno- und/oder Diselenocarbamat, Thiocyanat, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, 5-Methylthio-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Thiolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Thiolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Thiolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiolat, 5,5‘-Bistetrazolylsulfid-Anion, Selonocyanat, Selonocarbamat, Diselonocarbamat, 5-Methylseleno-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Selonolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Selonolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Selonolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diselenolat, 5,5‘-Bistetrazolylselenid-Anion, Tellurocyanat, Tellurocarbamat, Ditellurocarbamat, 5-Methyltelluro-tetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Tellurolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Tellurolat, 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Tellurolat, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-ditellurolat, 5,5‘-Bistetrazolyltellurid-Anion und/oder deren alkylsubstituierte Derivate, oder J ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylamine, Guanidinium und dessen methyl- oder amino-substituierte Derivate wie Mono-, Di- oder Triaminoguanidinium oder Tetramethylguanidinium, Triazolium, Tetrazolium und/oder deren amino- oder alkylsubstituierte Derivate.
Vorläufermaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kohlenstoff- und Stickstoffhaltige Verbindung eines Chalkogens, die wenigstens eine E-C-N-Gruppe enthält, ein Anion ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend chalkogenhaltige 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die im Ring und/oder als Substituent ein oder mehrere Chalkogen- und Stickstoffatome enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,2-4-Triazol-3-thiol, Tetrazol-5-thiol, Bistetrazolylsulfid, 1,3,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiol, 1,2-4-Triazol-3-selenol, Tetrazol-5-selenol, Bistetrazolylselenid, 1,3,4-Selenadiazole, 1,3,4-Selenadiazol-2,5-diselenol, 1,2-4-Triazol-3-tellenol, Tetrazol-5-tellurol, 5,5'-Bis-Tetrazolyltellurid, 1,3,4-Telluradiazol-2,5-ditellenol, und/oder deren thiol-, selenol-, alkyl- oder amino-substituierte Derivate.
Vorläufermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Chalkogen ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Schwefel und/oder Selen.
Beschichtungslösung zur Abscheidung einer Metall-Chalkogenid-Schicht auf einem Substrat enthaltend ein Vorläufermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Beschichtungslösung nach Anspruch 6, wobei die Beschichtungslösung wenigstens ein Hauptgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ga, In und/oder Sn und ein Übergangsgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn und/oder Cu enthält.
Beschichtungslösung nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Beschichtungslösung ein Lösungsmittel enthält ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Methanol, Ethanol, eine Carbonsäure wie Ameisensäure oder Essigsäure, ein Keton wie Aceton, ein Ether wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, ein Acetal wie Dimethoxymethan, Formamid, Dimethylformamid, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Acetamid, Acetonitril, Tetramethylguanidin, Tetramethylharnstoff und/oder ein Komplexierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Amine wie Mono-, Di-, oder Trialkylamine, Ethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, Tri- oder Tetrazole wie 1,2,4-Triazol und deren amino-substituierte Derivate wie 4-Amino-1,2,4-Triazol, 4-Amino-1,2,4-Triazol-Hydronitrat, Nitroguanidin, Pentamethylguanidin und/oder Aminoguanidiniumnitrat.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Metall-Chalkogenid-Schicht, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellen eines Vorläufermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 6 bis 8; b) Aufbringen des Vorläufermaterials oder der Beschichtungslösung auf ein Substrat, und c) Ausbilden einer Metall-Chalkogenid-Schicht durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung wie Mikrowellen, IR-Strahlen oder UV-Licht, Beaufschlagung mit einem elektrischen Strom, einem elektrischen Feld oder einer elektrischen Entladung und/der einer Temperaturbehandlung.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Ausbilden der Metall-Chalkogenid-Schicht in Gegenwart eines reaktiven Gases ausgewählt aus der Gruppe umfassend O₂, H₂O, NO, NH₃ und/oder H₂ erfolgt.